DE2027384C

DE2027384C - Verfahren zur Herstellung von Kohlen stoff oder Graphitfasern mit hohem Elastizitätsmodul

Info

Publication number: DE2027384C
Application number: DE19702027384
Authority: DE
Inventors: Sugio Kiryu Gunma Araki Tadashi Tokio Otani, (Japan)
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1969-06-05
Filing date: 1970-06-04
Publication date: 1973-08-02

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff- und Graphitfasern oder -fäden von hohem Elastizitätsmodul, ausgehend von pechartigen Substanzen.

Aus der britischen Patentschrift 1 148 874 ist ein Verfahren bekannt, bei dem Kohlenstoffasern durch Erhitzen von Polyacrylnitril-Fasern in einer nichtoxydierenden Atmosphäre, während die Fasern unter Spannung gehalten werden, so daß die erzeugten Kohlenstoffasern langer sind als die ursprünglichen Polyacrylnitrilfasern, sowie durch weiteres Wärmebehandeln der Fasern bis zu einer Temperatur von 3300° C unter Aufrechterhaltung der Spannung hergestellt werden.

Da Polymerisatfasern aus einem Material wie Polyacrylnitril oder Cellulose ein hinreichend großes Molekulargewicht besitzen, tritt bei diesen Materialien während der Fascrbildung leicht eine molekulare Orientierung der langen Hauptkohlenstoffketten auf. Da die Fasern dieser Art außerdem fest und zäh sind, können sie auf der Spinnstufe verstreckt und bei der Erhitzung einer hohen Spannung unterworfen werden, oder es kann vor dem Erhitzen eine Vorbehandlung erfolgen, durch die die molekulare Orientierung der Fasern weiter erhöht werden kann.

Die auf diese Weise erhaltenen Fasern besitzen ein »Gedächtnis« für ihre molekulare Orientierung, das es ermöglicht, daß die Graphitfaser, die aus diesem Ausgangsmaterial hergestellt ist, die gleiche molekulare Orientierung aufweist, so daß die Graphitfaser ebenfalls eine hohe molekulare Orientierung und

ίο einen hohen Elastizitätsmodul aufweist.

Es kann daher gesagt werden, daß die Polymerisatfasern ein Material sind, das schon von Natur aus eine vorteilhafte Molekularstruktur und andere Eigenschaften aufweist, um Graphitfasern hohen Elastizitätsmoduls zu liefern.

Im Gegensatz dazu ist das billige Rohmaterial Pech eine Substanz, die zwar von Natur aus leicht graphitierbar ist, jedoch zufolge seine? niedrigen Molekulargewichts bei dem normalen Schmelzspinnen

so nicht eine ausreichend hohe molekulare Orientierung erreicht.

Ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstofffasern durch Schmelzspinnen eines Rohpechs, das durch Erhitzen organischer Verbindungen in einer

Inertgasatmosphäre bei 300 bis 500° C erhalten ist, Unschmelzbarmachen der Pechfasern in einer oxydierenden Atmosphäre und Carbonisieren der unschmelzbar gemachten Pechfasern ist aus der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 893/68 bekannt.

Aus der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 2510/69 ist ein Verfahren zur Herstellung eines faserartigen Kohlenstoffproduktes durch Schmelzspinnen eines rohen Petroleumschlamms, der weniger

als 30% Schwefelsäure enthält, bei maximal 35O⁰C, Unschmelzbarmachen des Fnscrproduktes durch eine Oberflächenbehandlung mit Chlor, Wasserstoffperoxid, Chlorwasserstoff oder Salpetersäure und Carbonisieren und Graphitieren des unschmelzbar gemachten Produktes bekannt.

Im Chem. Zentralblatt, 1968, Heft 5, Nr. 3058, ist ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Pech zu Fasern versponnen wird, die Fasern in suspendiertem Zustand bei etwa 400° C durch Behandeln mit Chlor usw. unschmelzbar gemacht und anschließend carbonisiert werden.

Weiter können Kohlenstoff- oder Graphitfasern oder -fäden ausgehend von kondensierten polyzyklischen Verbindungen hergestellt werden, indem eine pechähnliche Substanz mit einem Kohlenstoffgehalt von 91 bis 96,5% und einem mittleren Molekulargewicht von über 400 oder eine durch Umwandlung von pechähnlichen Substanzen anderer Zusammensetzung in pechartige Substanzen mit diesen Kohlenstoffgehalten und mittleren Molekulargewichten erhaltene pechartige Substanz schmelzgesponnen wird und die erhaltenen Fasern in oxydierender Atmosphäre unschmelzbar gemacht und dann in einer Inertatmosphäre verkohlt werden, wie es in der japanischen veröffentlichten Patentanmeldung 2511/69 beschrieben wird bzw. in älteren deutschen Patentanmeldungen (vgl. deutsche Offenlegungsschriften 1 669 471 und 1669 486) vorgeschlagen wird.
Die Produkte dieser Verfahren weisen verbesserungsbedUrftige Elastizitätseigenschaften auf.

Es herrschte die Meinung, daß sich die Pechfasern nach dem Verspinnen durch die Oxydationsbehandlung vernetzen und dabei unschmelzbar gemacht

Λ-erden, wobei jedoch lediglich Ksjhlenstoffasern ahne molekulare Orientierung erhalten werden können, die äußerst schwierig zu graphilieren seien.

Außerdem war man der Meinung, daß die bekannten, aus Pechen hergestellten Kohlenstoffascrn isotrop sind und sich selbst dann nur schwer orientieren lassen, wenn sie Wärmebeh ndlungen bei 2400 C und darüber oder bei einer Temperatur von 1000 ' C und darunter unter gleichzeitiger Anwendung einer Zugspannung oder Graphitierungstemperaturen unterworfen werden, so daß es ebenfalls als schwierig galt, den Elastizitätsmodul entsprechend zu erhöhen. Oa das als Rohmaterial zu verwendende Pech nicht eine hochpolymere Substanz von linearer MoIekuiurstruktur wie Polyacrylnitril ist, sondern eine Substanz von verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht (400 bis 2000), die hauptsächlich aus polyzyklisf'nen Strukturen besteht, also keine Molekülhaupikette vorliegt, ist es ganz allgemein schwierig, der aus diesem Material erzeugten Fasern eine entsprechende molekulare Orientierung zu verleihen. Außerdem sind die aus dem Pech erzeugten Fasern seil spröde und besitzen eine geringe mechanische Fevigkeit, weswegen das Handhaben derartiger sprödu. zerbrechlicher Fasern nach dem Schmelzspinnen nicht so leicht ist wie bei Fasern, die aus den obener·' ihnten Polymerisaten hergestellt wurden, und es ist daher ebenfalls schwierig, den Fasern die erwünschte molekulare Orientierung durch eine Streckbeiiandlung zu verleihen. Erst recht ist es völlig unmöglich, derartige Pechfasern unter Anwendung einer Spannung in einer oxydierenden Atmosphäre einer Wärmebehandlung zu unterziehen.

\ufgabe der Erfindung ist es daher, Kohlenstoffoder Graphitfasern, die insbesondere einen hohen Elastizitätsmodul und eine gute industrielle Verwertbarkeit besitzen, aus Pechen herzustellen und insbesondere eine spezielle Verfahrensweise für das Sichmebspinnen des Peches zu finden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff- oder Graphitfasern mit hohem Young'schem Elastizitätsmodul, ausgehend von einer pechartigen Substanz mit kondensierter polyzyklischer Struktur und mit einem Kohlenstoffgehalt von 91 bis 96,5 % sowie einem mittleren Molekulargewicht von 400 bis 2000, welche zu Fasern schmelzgesponnen wird, durch Unschmelzbarmachen der Pechfasern durch eine Wärmebehandlung in eimer oxydierenden Atmosphäre und Carbonisieren und gegebenenfalls Graphitieren der unschmelzbar gemachten Fasern in einer Inertatmosphäre, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die leicht graphitierbare pechartige Substanz aus organischen Verbindungen mit vorwiegend kondensierter polyzyklischer Struktur, die während des Verformens eine Schmelzviskosität von 0,4 bis 2000 Poise aufweist, mit einer Geschwindigkeit von mindestem 600 m/min schmelzverspinnt, um ein Verhältnis des Querschnitts der Spinndüsenöffnung zum Querschnitt der versponnenen Faser von mehr als 1000 zu erhalten, und man die erhaltenen Fasern nach dem Unschmelzbarmachen durch eine Wärmebehandlung carbonisiert, wobei in dem Temperaturbereich von 550 bis 850° C gleichzeitig eine Zugspannung auf die Fasern ausgeübt wird, und gegebenenfalls graphitiert unter gleichzeitiger Ausübung einer Zugspannung in einem Temperaturbereich von 135t bis 2800° C.

Der Erläuterung der Erfindung dient die Zeichnung, in der eine grafische Darstellung die Beziehung zwischen Wärmebehandlungstemperatur und spezifischem Gewicht einer gemäß dem Verfahren der Er-

findung hergestellten Faser wiedergibt.

Die Ausdrücke »carbonisiert« oder »Kohlenstofffasern« und »graphitiert« oder »Graphitfasern«, werden in der vorliegenden Beschreibung der Ein^fachheit halber dazu verwendet, um die Fasern, die bei

ίο Temperaturen unterhalb 2000° C von denjenigen, die bei Temperaturen von 2000° C und darüber einer Wärmebehandlung unterzogen wurden, zu unterscheiden. Dementsprechend besitzen Graphitfasern in diesem Sinne nicht notwendigerweise eine Graphitstruktur.

Wie in den obenerwähnten Literaturstellen ausgeführt, werden bei dem Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff- oder Graphitfasern aus Pech, als dem Hauptausgangsmaterial, die Fasern vier oder fünf

Verfahrensstufen unterworfen, die weiter unten aufgeführt sind. Nach dem erf idungsgemäßen Verfahren werden Kohlenstoff- oder Graphitfasern durch eine spezielle Kombination von Verfahrensbedingungen in den im folgenden aufgeführten Verfahrcnsstu-

fen Eigenschaften verliehen, die von den bisher bekannten vollständig verschieden sind. Die Verfahrensstufen sind:

1. Stufe: Herstellung des Ausgangsmaterials

2. Stufe: Schmelzspinnen

3. Stufe: Unschmelzbarmachung

4. Stufe: Carbonisierung

5. Stufe: Graphitierung.

Das Wesen der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß zunächst ein Ausgangsmaterial, das sich leicht graphitieren läßt und eine Struktur mit einer Vielzahl kondensierter Ringe besitzt, unter Anwendung eines äußerst hohen Streckverhältnisses zu einer Faser schmelzversponnen wird. Nach d;r Orientierung der kondensierten Ringe innerhalb der Faser wird die Faser durch eine Substitutions- oder Additionsreaktion und bzw. oder Vernetzen in einer Atmosphäre, die ein reaktionsfähiges Gas, wie Sauerstoff, Ozon, ein Stickoxid, Schwefeltrioxid oder ein Halogen, enthält, unschmelzbar gemacht.

Die auf diese Weise erhaltene unschmelzbar gemachte Faser wird anschließend carbonisiert, worauf das Wachstum der Kristalliten in der Faser durch die Anwesenheit der Vernetzungen stärker inhibiert, als dies ohne die Vernetzungen der Fall wäie, und ein Teil der inneren Spannungen sammelt sich während der Carbonisierungsstufe in der Faser an. Die auf diese Weise carbonisierte Faser wird anschließend einer hohen Zugbeanspruchung unterworfen, die gemeinsam rrit einer Wärmeeinwirkung iii einen Temperaturbereich, in dem durch die Wärmebehandlung ein Ansteigendes spezifischen Gewichtes hervorgerufen wird, insbesondere in einem Temperaturbereich, in dem dieser Anstieg sehr abrupt ist, von außen her crfoigt. Die obenerwähnten Spannungen werden dadurch augenblicklich beseitigt, und der amorphe Bereich wird verringert, so daß es möglich ist, eine Faser zu erzeugen, die sowohl einen hohen Elastizitätsmodul besi'T.t als auch zugleich aus einem polykristallinen Material besteht.

Die Erfindung wird insbesondere durch folgende drei neuartige Merkmale charakterisiert: 1. Verspinnen des Ausgangsmaterials mit hohem Streckverhältnis zur Orientierung der Moleküle,

2. Carbonisierung des Fascrmatcrials in hochgedehntem Zustand, nachdem das Material in einer Unschmelzbarmachungsstufe in einer Atmosphäre mit einem Gehalt an Sauerstoff, Ozon, einem Stickoxid, Schwefeltrioxid oder einem Halogen durch starkes Vernetzen im wesentlichen leicht graphiticrbar gemacht worden ist.

3. Sofortige Entfernung der Spannungen durch Einwirkenlasscn von sowohl Hitze als auch mechanischer Beanspruchung auf die Faser bei einer Temperatur in einem bestimmten Bereich, um die amorphen Bereiche zu verringern.

Die obenerwähnten fünf Verfahrensstufen werden nun im einzelnen beschrieben.

Erste Stufe: Herstellung des Ausgangsmatcriols

Wie sich aus dem Kohlenstoffgehalt schließen läßt, ist das Ausgangsmaterial ein Pech oder eine harzartige Substanz von einer Struktur mit einer Vielzahl kondensierter Ringe; das Ausgangsmaterial muß insbesondere die folgenden beiden Erfordernisse erfüllen:

a) Eine einzelne Einheit von der Größe eines kondensierten Rings besteht aus zwei oder mehr Ringen.

b) Das Ausgangsmaterial bereitet der Graphitierung keine Schwierigkeiten, wenn es in einem Inertgas auf Graphilierungslcmpcratur erhitzt wird. Außerdem muß da? Ausgangsmatcriai selbstverständlich derart sein, daß sein Kohlenstoffgehalt auch noch nach der dritten Verfahrensstufe und später hoch bleibt. Die Ausdrucksweise »Der Graphiticrung keine Schwierigkeiten bereiten«, ist in dem vorliegenden Zusammenhang so zu verstehen, daß ein Zustand bezeichnet wird, in dem das bei 2600 C behandelte Material einen C_n Wert von > 6.80 A, gemessen durch gewöhnliche Röntgenmcssung, aufweist.

Ein Ausgangsmaterial, das die obenerwähnten Bedingungen erfüllt, wird ausgewählt oder aus Rohmaterialien hergestellt. Ein derartiges Ausgangsmaterial ist eine organische Verbindung mit einem Kohlenstoffgehalt von 91,0 bis 96.5° ο und einem mittleren Mo'ekulargewicht von 400 bis 2000, die eine polyzyklisch-kondensierte Struktur besitzt. Außerdem wird ein derartiges Ausgangsmatcriai verwendet, das einen Erweichungspunkt von über 60 C besitzt, und eine Schmelzviskosität während des Verfonnens in einem Bereich von 0.4 bis 2000 Poise aufweist.

Der Ausdruck »Kohlenstoffgehalt« bedeutet in diesem Zusammenhang den Gewichtsanteil an Kohlenstoff, bezogen auf die Summe von Kohlenstoff und Wasserstoff, wie sie durch Elementaranalyse ermittelt wurden. Das mittlere Molekulargewicht ist der Wert, der nach der Rastmethode mit Kampfer als Lösungsmittel ermittelt wird.

Zweite Stufe: Schmelzspinnen

In der Regel wird eine Kohlenstoff- oder Graphitfaser aus einem organischen Hochpolymer, beispielsweise aus Polyakrylnitril oder Kunstseide, als Ausgangsmaterial hergestellt. Aus diesem Gmnd wird die Orientierung der Moleküle in der Fase- in axialer Richtung als einfach erachtet. Es wurile gefunden, daß es möglich ist, selbst bei einer Substanz von niedrigem Molekulargewicht, wie Pech, den kondensierten Ringen innerhalb der Faser eine bestimmte Orientierung zu geben, wodurch der Elastizitätsmodul der Kohlcnstoffaser, die daraus erhalten wird, erhöht werden kann.

Es wurde weiter gefunden, daß ein sehr großer Einfluß auf den Elastizitätsmodul eines Produktes nach der Endbehandlung ausgeübt werden kann, indem man ein Ausgangsmaterial, das die Erfordernissc der ersten Stufe erfüllt, bei einer Geschwindigkeit von 600 m/min oder darüber, sowie einer lOOOfachcn oder noch größeren Streckung in einer Stufe, vorzugsweise einer Geschwindigkeit von 1000 m je Minute oder darüber, und einer 3000fachen oder noch höheren Ziehverhältnis, schmelzverspinnt. Die Obergrenzen der Spinngeschwindigkeit und des Vcrstreckens sind innerhalb der technischen Durchführbarkeit bestimmt.
Bei dem Verspinnen einer normalen hochpolymc-

ao ren Substanz beträgt die Spinngeschwindigkeit etwa 500 m je Minute, und das Ziehverhältnis ist etwa 200fach; danach folgt die zweite Ziehstufe. Unter dem Ausdruck »Streckung« wird im vorliegenden Zusammenhang das Verhältnis des (Mfnungsquerschnittes der Spinndüse zu dem Querschnitt der Faser nach dcM Ziehen verstanden. Bei Anwendung einer früher entwickelten, sehr speziellen Verspinntechnik und von Verspinnbedingungen, bei denen eine Zentrifugalkraft ausgenutzt wird, wurde jedoch gefunden, daß in einigen Fällen derartige Verfahrensbedingungen erzieh werden kimncii, daß ein einstufiges lOOOOfachcs Ziehen bei einer Vcrspinngeschwindigkcit von 2(XX) m je Minute möglich ist.

line hohe Spinngeschwindigkeit bedeutet in dicscm Zusammenhang, daß die Zichstufc in einer sehr kurzen Zeit durchgeführt wird. Das ist der Fall, wenn das Material schnell, etwa innerhalb einer tauscniKtcl Sekunde, in eine feine Faser umgewandelt wird. Dann ist der Unterschied zwischen der Gleitfähigkcit in den Achsen α und b und in der Achse c der kondensierten Ringe selbst in einer Substanz von niedrigem Molekulargewicht betont, wodurch die Orientierung gefördert wird. Der Ausdruck »bestimmte Orientierung« besitzt im vorliegenden Zusammcnhang eine etwas andere Bedeutung als der Begriff Orientierung in gewöhnlichen hochpolyrneren Substanzen und läßt sich wie folgt charakterisieren:

a) Auf der Faseroberfläche sind die Moleküle in Richtung der Faserachse orientiert, ähnlich wie im Falle eines Hochpolymerisats.

b) Die Orientie.->ingsrichtung weicht von der Rich tung der Fas?r achse mit fortschreitender Entfernung von der Faseroberfläche in Richtung aul das Innere der Faser ab, verläuft jedoch in etws derselben Richtung wie bei den Molekülen ir der Nähe der Peripherie; und die Faser nimm eine Struktur an, in der sich eine leichte Gra phitierbarkeit zur Zeit der Carbonisierung um Graphitierung sehr leicht anzeigt

Daß die Faser unmittelbar nach dem Verspinnei eine derartige spezielle Struktur annimmt, kann Ie diglich durch die Ausnutzung der Materialeigen schäften und des neuen Spinnverfahrens erreich werden. Das Ausmaß dieser Orientierung kam mi Hilfe eines Mikroskops mit polarisiertem licht un durch Röntgenstrahlbeobachtung der carbonisierte und graphitierte!! Substanzen festgestellt werden.

Dritte Stufe: Unschmclzbarmaclumg

Die auf die beschriebene Weise versponnene ursprüngliche Faser wird normalerweise einer Vernetzung in einer oxydierenden Atmosphäre unterworfen und auf diese Weise unschmelzbar gemacht. Eine geeignete Atmosphäre für diese Stufe besteht aus Lufl, Sauerstoff, Ozon, Stickoxiden. Schwefeltrioxid und Halogenen, und zwar allein oder aus Gemischen von zwei oder mehreren der genannten Gase.

Für das Verfahren eignet sich eine Temperatur, die keine Erniedrigung der Fascslärke zufolge eines oxydativen Angriffs verursacht, d. h. eine Temperatur unter etwa 350" C. Zufolge des Vernetzungsschrittes zur Unschmclzbarmachung der Faser nimmt dte ursprüngliche Faser, die anfänglich in einem Zustand war, in dem sie zur Graphilierung sehr geeignet war, eine Struktur an, in der das Kristallitwachstum in der nachfolgenden Bchandlungsstufc zeitweise verzögert wird.

Der Grund dafür ist, daß die Moleküle innerhalb der Faser starke Vernetzungsbindungen mit zentralen Strukturen hoher Stabilität, die kondensierte Ringe enthalten, eingehen, wodurch das Kristallwachstum auf Grund der nachfolgenden Wärmebehandlung inhibiert wird. Darüber hinaus widersteht das Material den begleitenden inneren Beanspruchungen, und es entstehen große Spannungen. Dieses Ergebnis crscheiiii /unächst ah für die Herstellung eines Kohlenstoff- oder Graphilmatcrials hoher Dichte und hohen Elastizitätsmoduls ungünstig; jedoch wurde gefunden, da" durJi Aii'.übung eines äußeren Zuge; in dem Verfahrensschritt, der anschließend beschrieben wird, auf die Faser eine Wirkung erzielt wird, die zur Ausstattung der Faser mit einem hohen Elastizitätsmodul äußerst zweckmäßig ist. Dies ist ein sehr wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung.

Vierte und fünfte Stufe: Carbonisierung und Graphitictung

Die auf die beschriebene Weise unschmelzbar gemachte Faser wird anschließend bei ständig ansteigender Temperatur einer Wärmebehandlung unterworfen. Es wurde gefunden, daß im Verlauf dieser Behandlung Temperaturbereiche, in denen da«- spezifische Gewicht der Faser bei der Temperaturerhöhung stark zunimmt, dreimal zu beobachten sind, wenngleich sich diese Temperaturbereiche etwas mil den Bedingungen der verschiedenen Verfahrensstufen ändern.

Darüber hinaus war es eine überraschende Entdeckung, daß die amorphen Bereiche der gesamten Faser in hohem Maße reduziert werden, wenn eine Zugspannung (auf Grund von Zugbehandlung) in im wesentlichen zur Fascrachsc paralleler Richtung innerhalb dieser Temperaturbereiche, in denen das spezifische Gewicht ansteigt, von außen auf die Faser ausgeübt wird.

Weit« wurde festgestellt, daß die Zunahme der Orientierung in Her Nähe der Fascroberflächc während dieser Behandlung und das Wachstum der Kristall« im Inneren zugleich längs der gleichen Richtung fortschreiten. Es wurde gefunden, daß durch die Zugbehandlung eine Faser mit einem Elastizitätsmodul hergestellt werden konnte, der hoher war als der einer Faser, die durch gewöhnliche Wärmebehandlung ohne Zugbehandlung erhalten wurde. Wenngleich die Temperaturbereiche, innerhalb derer die die Oricnticrungskonfiguration des zentralen Teiles der Faser variiert, d. h., die Temperaturbereiche, in denen das spezifische Gewicht ansteigt, etwas von dem Ausgangsinaterial und den Vcrfahrcnsbcdingungen, wie oben erwähnt, abhängen, so liegen diese Bereiche zwischen 550 und 850 C und zwischen 1350 und 2800° C.

Fiin Beispiel für die Beziehung zwischen der Wärmcbchandlungstcmpcralur und dem spezifischen Ocwicht ist in der Zeichnung grafisch dargestellt. Es wurde gefunden, daß zufriedenstellende Ergebnisse bei der Erfüllung der Erfindungsaufgabcn erhalten werden können, wenn man eine hohe Zugspannung innerhalb des Bereiches, den die Festigkeit der Faser zuläßt, in dem ersten Temperaturbereich, in dem eine große Veränderung des spezifischen Gewichtes erfolgt, d. h. zwischen SM) und 850 C und eine Zugbeanspruchung von 440 kg/cm² oder darüber, vorzugsweise 700 kg/ein- oder darüber, in dem zweiten Temperaturbereich, d.h. zwischen 1350 und 2800" C, auf die Faser ausübt. Die kondensierten Ringe, denen während des Verspinncns etwa die gleiche Orientierung wie den benachbarten Molekülen verliehen wurde, werden nach Durchlaufen des

»5 Verfahrensschrittes der Unschmclzbarmachung der Erhitzungs- und Zugbehandlung im hier angegebenen Verfahrensschritt unterworfen. Durch diese erfindungsgemäße Behandlung ist es möglich geworden. Kristallwachstum zu erzeugen, ohne die Faser auf eine Temperatur von 2900 bis 3000 C. d. h. auf einen Temperaturbereich, von dem man allgemein annimmt, d;:H in ihm ein Material, das sich schwierig graphiticrcn läßt, seine stark vernetzte Struktur verliert und (iraphitstruktur annimmt, zu erhitzen.

Wird die Wärmebehandlung bei einer Temperatur in der Nähe von .¹I)OO C durchgeführt, wird natürlich die Orientierung der Kristalle in der Richtung der Fascrachsc weiter verbessert, und es ist möglich, auf diese Weise auch den Elastizitäismodul der Faser weiter zu erhöhen.

Nach dem Mechanismus können die Erfindungsmcrkmalc in folgender Weise zusammengefaßt und in zwei Teile eingeteilt werden:

A) Ein Auscangsmatcrial von vorherrschend kondcnsiertpol) zyklischer Struktur und niedrigem

Molekulargewicht wird unter sehr großer Dehnung zu einer Faser versponnen, wodurch den Molekülen innerhalb der Faser eine bestimmte Orientierung verliehen wird.

B) Danach wird die organische Verbindung, die ur sprünglich cimc vorwiegend kondensiertpolyzy Mische Struktur besitzt, in einem Zustand über geführt, in dem sie eine Struktur annimmt, dii das Graphiticrcn erleichtert. Dabei wird ihn Wärmestnbüität durch ein Wachstum der kon dcnsicrten Ringe, das die Dehydrierung durcl Hitze begleitet, erhöht, während sich jedoch di< Grundstruktur nicht ändert. Wenn danach dii

^₀ vernetzte Struktur plötzlich in der Zugbehand

lung aufgebrochen wird, werden Kristallwachs turn sowie Verringerung der amorp'ien Bereich möglich, und die Kristalle nehmen zu dieser Zeitpunkt eine Orientierung axial zur Faserrich tung ein.

Durch Kombinieren der obenerwähnten beide Umwandlungen bei der Herstellung von Kohlensiofl fasern ist es möglich, sehr vorteilhafte Kohlenstofl

oder Graphilfasci η /ιι erzeugen, die cmiiKii polykristalliii stml ιιικΙ zum anderen ι'ΐικ· Orientierung besitzen, clic (Km ()neniicrimg bekannter Fasern der gleichen oder eiiiei ähnlichen KI.cm· überlegen ist. sowie einen sein \icl höheren Hastizitatsinodul aufweisen.

Das hc:.jlnichene crfindungsgeniäBe Verfahren isl somil bckannien Yerfahien zur ! lerstellung von hochelastischen (itaphitläscin aus Aiisgangsmalcrialicn, wie !OK.ikr\ Iniini uu^ Kunstseide, überlegen und darüber hinaus in der I agc. im großtechnischen Maßstab !-.ndpiudukic zu lielein. die ausgezeichnete physikalisi he I iiiciislImIu η besitzen.

Materialien nut ιΙκ-λίι 1 luenschaftcn können für die gleichen Zwecke veiweiidet werden wie Kohlcn-MoIiodei (piaplnilasein. die auf bisher bekannte VWisl ei/engt win den. und außerdem als Verstärkuiijsni.iieii.ilu-n Im Hau.IoTe, die einen besonders hohen Hasti/ii.iismodul und besonders hohe Festigkeit besitzen vollen.

Die lilinihmg soll im folgenden an Hand von Beispielen u.iher ei läutert werden.

Beispiel I

lieiizin mit einem Siedebcrcich von 80 bis 20Ü C uiiiile m Danipl \on einer Temperatur von 1800 C eiiigeluhrt und auf diese Weise während etwa ιι.dl is sue einer HochlemperaUirbehandlung unterzogen, worauf eine flüssige Substanz erhalten wurde. Diese Substanz wurde unter vermindertem Druck vim IO mm Hg bei Temperaturen bis zu 300 C destilliert. Die Komponente mit dem niedrigeren Schmelzpunkt wurde entfernt, worauf eine Substandz/l mit einem Kohlenstoffgehalt von ·)5.6"ι> und einem mittleren Molekulargewicht von etwa 800 erhalten wurde.

Diese Substanz A wurde Untersuchungen unter-/i>nen. wie beispielsweise der Elcmcntaranaiysc, Infrarot-Spektralanalyse und NMR-Spektralanalyse. SiL erwies sich als eine Substanz mit kondensiertpnK zyklischer aromatischer Struktur aus zwei oder mehr Ringen mit lediglich wenigen aliphatischen Sei- :enketten. Die Schmelzviskosität der Substanz bei MK) C betrug 55 Poise.

Wird diese Substanz A unter Stickstoff mit einem Temperaturanstieg von IO C je Minute auf 1200"C :üid anschließend in einem Argonstrom bei einem Temperaturanstieg von 50° C je Minute bis auf eine Temperatur von 2400 C erhitzt und damit der Giaiihiticrimg unterworfen, so besitzt die erhaltene Substanz einen ausgezeichneten Graphilterungszustand, der C₀-Wert betrug 6765 A, bestimmt dutch gewöhnliche Röntgenmessung von d(_eM).

Die Substanz A wurde a'ts Material zum Schmelzspinnen von Fasern bei einer Temperatur von 300 bis ySQ C unter den Bedingungen, wie sie in Tabelle I zusammengestellt sind, vei wendet.

Tabelle 1

Die auf diese Art erhaltenen Fasern wurden unter einem Mikroskop mit polarisiertem Licht beobachtet. Man stellte keine Orientierung in der Faser fest, die durch Extrudieren gesponnen worden war (Nr. 2), während in der Oberflächenschicht der Faser, die mit Hilfe der Zentrifugalkraft versponnen worden war (Nr. 1), eine Orientierung beobachtet wurde.

Die Fasern wurden durch Erhitzen in Luft von Raumtemperatur aus mit einer Temperatursteigerung

ίο von PC pro Minute auf 300" C unschmelzbar gemacht. Jede der Fasern wurde anschließend in Stickstoff bei einer Tcmpcralursteigcrungsgcschwindigkeit von 5 ' C pro Minute auf 650" C erhitzt und anschließend bei derselben Steigerung von 5° C pro Minute auf 850 ° C erhitzt, während die Faser mittels eines Gewichts, das einer Zugspannung von 400 kg/ cm-' entsprach, verstreckt. Nach Entfernung der Zugbelastung wurde die Faser bei einer Steigerungsgeschwindigkeit von 20 ' C/min auf 1600" C weiter er-

ao hitzt.

Jede Faser wurde anschließend durch Erhitzen in Argon bei einer Tempcraturstcigcrungsgeschwindigkeit von 20 ' C pro Minute auf 2000' C graphitiert. In dem Bereich zwischen 1600 und 2400"¹C wurde

as die Faser mit einer Zugspannung von 1200 kg pro cm² belastet.

Die Graphitfasern Nr. I und 2, die auf diese Weise hergestellt wurden, wiesen Zugfestigkeiten von 14 000 kg/cm-¹ bzw. 7000 kg/cm und einen Young-Elastizitätsmodul von 2 8(K)O(H) kg/cm- bzw. 500 000 kg/cm² auf.

Zum Vergleich wurde eine Faserprobe in der gleichen Weise hergestellt, wie für die Faser Nr. I oben beschrieben, mit der Abweichung, daß die Zugbela-

stungsbehandlung ausgelassen, jedoch die gleiche Carbonisierung und Ciraphiticrung durchgeführt wurde. Die Vergleichsfascr wies nur eine geringe Zugfestigkeit von 7(X) kg'cm² sowie einen niedrigen Young-Modul von 650(KX) kg'cm- auf.

Röntgenuntersuchungcn der graphitiertcn Faser Nr. 1 mit dem hohen Elastizitätsmodul ergaben, daß

die Fasern eine derartige Orientierung aufwiesen, daß 85" ο der Ebenen innerhalb eines Bereiches von ¹ 10" in der Richtung der Faser^chsc lagen.

Beispiel 2

	Faser Nr. 1	Faser Nr. 2
Verspinnmethode ..	Zentrifugal	Extrusion
Düsendurchmesser
(mm)	0,7	0,3
Verspinngeschwin
digkeit (m/min) ..	2,000	400
Ziehverhältnis	5,000	400
Faserdurchmesseriji)	10	15

10 g wasserfreies Aluminiumchlorid wurden mit 25 g Phenanthren und 55 g Chrysen vermischt, und das erhaltene Gemisch wurde von Raumtemperatur aus auf 150 C mit einer Tempcraturstcigerungsgcschwindigieit von 3 bis 5' C pro Minute erhitzt und anschließend eine Stunde bei der Maximaltemoeratur reagieren gelassen. Das Aluminiumchlorid wurde anschließend durch Waschen mit Wasser entfernt. und das zurückbleibende Material wurde durch weiteres Erhitzen auf 300"¹ C unter einem verminderter Druck von 10 mm Hg destilliert, woraufhin eine dunkelbraune, harzartige Substanz erhalten wurde.

Auf Grund der durchgeführten ElementaranaJysc enthielt diese harzartige Substanz 94,8*/· Kohlenstoff und besaß ein mittleres Molekulargewicht vor 520. Auf Grund von Infrarot- und NMR-Spektralanalyse ergab sich, daß die harzartige Substanz eis Gemisch aus einem Bestandteil, de. durch Weiteres wachsen von Phenanthren und ^hrysen zu Systemen mit größeren kondensierten R _,jn entstanden war. und einem Bestandteil mit biphenyiattigen Verbindungen war. Der Erweichungspunkt der harzartiger

IO

Substanz lag bei etwa 210'¹C; an diesem Punkt beirug die Schmelzviskosität 55 Poise.

Die harzartige Substanz wurde in einen Tiegel eingebracht und unter Stickstoff mit einer Steigcrung·*- geschwindigkeit von 10° C pro Minute auf 1200' C und weiter mit einer Steigerungsgeschwindigkeit von 500'¹C pro Minute auf 2400" C erhitzt. Der C₀ des erhaltenen Materials ergab sich durch Röntgenanalyse zu 6,77 A, wodurch die leicht graphitierbarc Natur der harzartigen Substanz bestätigt wurde.

Das harzartige Material wurde in einem Zentrifiigalverspinnvcrfahrcn, bei dem ein rotierender Zylinder mit 30 Düsen von je 0,') mm verwendet wurde, zu langen Fasern (Fäden) mit einer Spinngeschwindigkeit von I70O m/min und einem 4500faehen Ziehverhältnis schmelzversponnen, wobei Fasern mit Durchmessern von 13 bis 15 μ erhalten wurden. Die Orientierung an der Oberfläche dieser Fasern wurde d ;reh Untersuchung unter eitern Mikroskop mit polarisiertem Licht festgestellt. ^a°

Die auf diese Weise erhaltenen Fasern wurden 3 Stunden bei 150° C in Luft, die 10 Volumprozent Stickstoffdioxid (NO₂) enthielt, wärmcbchandclt und anschließend eine halbe Stunde auf 200 ' C erhitzt und schließlich von 200° auf 300' C mit einer a₅ Steigcrungsgcschv.indigkeit von 1" C/min einer weiteren Wärmebehandlung unterzogen, um sie unschmelzbar zu machen. Danach wurden die Fasern unter Argon erhitzt, wobei zugleich eine mechanische Beanspruchung gemäß den bedingungen in der folgenden Tabelle 2 erfolgte bzw. nicht erfolgte.

Tabelle 2

Temperaturbereich CC)

bis 650

650 bis 850

850 bis 1600

1600 bis 2400

Tcmperalur-

stcigcrungs-

geschwindigkeit

( C min)

Helastung (kgem«)

70
1,000

Die auf diese Weise hergestellte Graphitfaser erwies sich auf Grund von Röntgenuntcrsuchungcn als zu W/o in der Fascrachsenrichtung orientiert. Sie besaß außerdem eine hohe Zugfestigkeit von 15 600 kg/cm² sowie einen hohen Young-Modul von 3 060 000 kg/cm-'.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffoder Graphitfasern mit hohem Young'schem Elastizitätsmodul, ausgehend von einer pechartigen Substanz mit kondensierter polyzyklischer Struktur und mit einem Kohlenstoffgehalt von 91 bis 96,5 °/o sowie einem mittleren Molekulargewicht von 400 bis 2000, welche zu Fasern schmelzgesponnen wird, durch Unschmelzbarmachen der Pechfasern durch eine Wärmebehandlung in einer oxydierenden Atmosphäre und Carbonisieren und gegebenenfalls Graphitieren der unschmelzbar gemachten Fasern in einer Inertatmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß man die leicht graphitierbare pechartige Substanz aus organischen Verbindungen mit vorwiegend kondensierter polyzyklischer Struktur, die während djs Verformens eine Schmelzviskosität von 0,4 bis 2000 Poise aufweist, mit einer Geschwindigkeit von mindestens 600 m/min schmelzverspinnt, um ein Verhältnis des Querschnitts der Spinndüsenöffnung zum Querschnitt der versponnenen Faser von mehr als 1000 zu erhalten, und man die erhaltenen Fase: η nach dem Unschmelzbarmachen durch eine Wärmebehandlung carbonisiert, wobei in dem Temperaturbereich von 550 bis 850 C gleichzeitig eine Zugspannung auf die Fasern ausgeübt wird, und gegebenenfalls graphitiert unttr gleichzeitiger Ausübung einer Zugspannung in einen Temperaturbereich von 1350 bis 2800° C.

2. Verfahren gemäß A: ipruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fasern in dem Temperaturbereich von 550 bis 850° C einer Zugspannung, die unterhalb der durch die mechanische Festigkeit der Faser gesetzten Obergrenze liegt, und in dem Temperaturbereich von 1350 bis 2800° C einer Zugspannung von mindestens 400 kg/cm- und insbesondere mindestens 700 kg/ cm² unterwirft.