DE2026189A1

DE2026189A1 - Terpolymere und Tetrapolymere mit funktioneilen Substituenten und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2026189A1
Application number: DE19702026189
Authority: DE
Inventors: John Wilfred; Ro Rolland Shi-Yuan; Sonnenberg Fred Max; Wilmington Del. Collette (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1969-06-02
Filing date: 1970-05-29
Publication date: 1970-12-23
Also published as: NL163798C; JPS4943275B1; DE2026189C2; GB1309565A; CA920744A; NL7005103A; US3748316A; FR2049734A5

Description

PATENTA MWAIl E

DR.-ING. VON KREISLER DR.-I NG. SCH ON WALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS .

Zu 26 I O 9

Köln, den 4.5.1970 AvK/Ax/Hz

E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware 19898 (V.St.A.).

Terpolymere und Tetrapolymere mit funktioneilen Substituenten und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft ein neues (^polymerisationsverfahren und neue Terpolymere und Tetrapolymere, die funktioneile Gruppen enthalten und nach diesem Verfahren hergestellt werden können.

Es ist bekannt, gewisse olefinische Monomere und Vinylmonomere in Gegenwart von freie Radikale bildenden Initiatoren zu copolymerisieren. Gewisse olefinische Monomere, z.B. Propylen, Isobutylen und Buten, können in Gegenwart von freie Radikale bildenden Initiatoren überhaupt nicht oder nur zu niedrigmolekularen Polymeren polymerisiert werden· Die Polymerisation von Diolefinen oder Diviny!verbindung en nach einem freiradikalisehen Verfahren führt zu stark vernetzten Polymeren, die nur einen begrenzten praktischen Wert haben.

Koordinationskatalysatoren, die eine viel bessere Lenkung des Polymerisationsprozesses ermöglichen, sind häufig für die Verwendung mit Monomeren, die funktioneile Gruppen enthalten, die auch andere Elemente außer Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten, ungeeignet. Koordinationskatalysatoren pflegen gewöhnlieh Komplexe mit polaren funktionellen

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Gruppen zu bilden, und diese komplexgebundenen Katalysatoren werden entweder vollständig deaktiviert oder schnell zerstört.

Copolymere von olefinischen Monomeren mit mehreren Monomeren, die funktioneile Gruppen enthalten, sind bereits beschrieben worden. Terpolymere von Äthylen mit Propylen und gewissen ungesättigten Säureamiden, -nitrilen, -anhydriden und Estern sind ebenfalls kürzlich in der USA-Patentschrift 3 278 495 beschrieben worden. Jedoch sind weder Terpolymere von Äthylen und a-Olefinen mit Monomeren, die andere funktionelle Gruppen enthalten, noch Tetrapolymere von Äthylen mit a-Olefinen, Dienen und funktionellen Monomeren bekannt.

Es wurde nun gefunden, daß neue elastomere regellose Terpolymere von Äthylen mit a-Olefinen mit 3 bis 18 C-Atomen und ungesättigten funktioneilen Monomeren, und Tetrapolymere mit nichtkonjugierten Dienen, die nur eine polymerisierbare Doppelbindung enthalten, unter Verwendung eines Koordinationskatalysators auf Basis einer Vanadinverbindung, in der das Vanadin sich in der Oxydationsstufe +3 oder höher befindet, leicht hergestellt werden können, Eine regellose Verteilung der Monomereinheiten in einem Terpolymer- oder Tetrapolymermolekül ist häufig für gute Elastizitätseigenschaften des Materials vorteilhaft. Ein Aluminiumaryl oder -alkyl oder ein Aryl- oder Alkylaluminiumchlorid oder -bromid ist ebenfalls vorhanden. Wenn die funktionellen Gruppen des Monomeren Sauerstoff oder Stickstoff enthalten, entspricht die molare Konzentration der Organoaluminiumverbindung wenigstens derjenigen des funktionellen Monomeren. Reduziertes Vanadin wird durch ein Oxydationsmittel regeneriert, das vorzugsweise eine organische Verbindung mit wenigstens einem Kohlenstoffatom ist, das durch drei Halogenatome aus der Gruppe Chlor und Brom substituiert ist. Die Copolymerisation wird in Lösung in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt»

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'■' - 5 - ■·

Die folgenden Monomeren, die funktioneile Gruppen enthalten, können mit Äthylen und wahlweise auch mit einem a-Olefin, einem nichtkonjugierten Dien oder beiden nach dem Verfahren gemäß der Erfindung copolymerisiert werden:

1) Verbindungen der Formel

CH_O=CH-(CH_O)-X m=*2-20 I

d. d m

worin X eine der Gruppen

-OR, -NR₂, -0-C-CF₅, -C-R, -O-C-CR,, -F, -Br oder -Ol

und R ein Alkylrest, Arylrest oder Cycloalkylrest mit I

1 bis 18 C-Atomen oder ein Wasserstoffatom sein kann.

2) Verbindungen der Formel

CH₀=CH-(CH₀) Y n=0-20
in der Y eine der folgenden Gruppen sein kann:

0 (Rx)

-CO₂R, -C-NR₂, -CN IO 1 * -SO₂Cl,

worin R ein Alkylrest, Arylrest oder Cycloalkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder ein Wasser stoff atom und R,. ein Rest R oder OR sein kann.

3) Verbindungen der Formel

Z, η = 0-20 III

in der Z die gleiche Bedeutung wie X (wie in (1) definiert) oder Y (wie unter (2) definiert) haben kann.

4) Verbindungen der Formel

OCH₂ - CH - CH- (CH₂) 3 - CK « CH₂ IV

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in der T ein Wasserstoffatom, eine -OH-Gruppe, ein

, ein C -C^g-Alkoxyrest oder ein

Halogenatom sein kann

Mit allen vorstehend genannten fraktionellen Monomeren hergestellte Tetrapolymere sind neue Stoffe. Gewisse Terpolymere, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt werden, sind ebenfalls neu. Hierzu gehören Terpolymere von Äthylen mit einem a-Olefin und einem funktionellen Monomeren, das durch eine der folgenden Formeln V bis XIV dargestellt werden kann:

CH₂-CH- (CHs) -OH V

(CH₂)_n0H

VII OH.

VIII

CH- (CH₂)_mmi₂ ix

CH₂=CH- (CH₂)_nSO₂Cl XI

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(CH₂V-SO₂Cl XII

' 1

CH₂=CH-(CH₂) -C-R . XIII

(CHa)_n-C-R XIV

Hierin haben R, R,,, m und η die gleichen Bedeutungen wie in den Formeln I-IV. Alle diese funktionellen Monomeren " sind aus den weiteren Klassen von Monomeren, die durch die Formeln I-III dargestellt sind, abgeleitet und spezielle Fälle dieser Klassen.

Die Copolymerisation von Äthylen mit einem funktionell substituierten Monomeren, wahlweise außerdem mit einem a-Olefin, einem nichtkonjugierten Dien oder beiden, kann chargenweise oder kontinuierlich bei Normaldruck oder Oberdruck durchgeführt werden· Im allgemeinen wird ein Lösungsmittel verwendet, obwohl dieses nicht unbedingt notwendig ist. Gute Lösungsmittel sind aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, z.B. Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Isooctane, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclo- ' pentan, Cyclohexan, Oycloheptan und Cyclooctan und halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Perchloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid und Chloroform»

Der Reaktionskatalysator enthält die folgenden Bestandteile:

a) eine Vanadinverbindung, in der das Vanadin in einer Oxydationsstufe von +3 oder höher vorliegt, z.B. VGl^, VOCIx, Vanadin-triB(acetylacetonat), Komplexe von Vanadinhalogeniden mit Xthern, Aminen oder Phosphinen (z.B. Komplexe von VCl* mit Dioxan, Pyridin oder friphenylphosphin) und Ester und Halogenester von Vanadinsäuren (z.B.

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Diäthoxyvanadindichlorid, Triäthylvanadat oder Diäthoxyvanadinoxychlorid)· Die Vanadinverbindung sollte in Kohlenwasserstoffen und chlorierten Kohlenwasserstoffen löslich sein.

b) Eine Organoaluminiumverbindung der Struktur (R₂)^Al, (R₂),Al₂L₅, (R₂)₂A1L oder (R₃)AlL₂, worin R₂ ein Arylrest oder ein CL-Cc-Alkylrest, z.B. Methyl, ithyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl oder Hexyl und L ein Ohloratom oder Bromatom ist.

Als repräsentative Organoaluminiumverbindungen seien genannt: Triisobutylaluminium, Diisobutylaluminiummonochlorid, Triäthylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Diäthylaluminiumbromid, Äthylaluminiumdichlorid, Propylaluminiumdibromid und Triphenylaluminium.

c) Eine halogenierte Verbindung der allgemeinen Formel DGL,, worin L die oben genannte Bedeutung hat, während D für Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl", Aryl, Halogenalkyl, Halogenaryl, Carboxyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, Alkoxy, Aryloxy, Halogenalkoxycarbonyl, Halogenaryloxycarbonyl, Halogenalkylcarbonyl, Halogenarylcarbonyl, Halogenalkoxy, Halogenaryloxy oder für die Gruppe

\ /^A1

C-C

I I

A A₂

stehen kann, wobei A, Ay. und A₂ jeweils unabhängig für ein Halogenatom, einen Alkylrest, einen Halogenalkylrest, Arylrest oder Halogenarylrest stehen können und A außerdem ein Wasserstoffatom sein kann·

Repräsentative halogenierte Verbindungen sind beispielsweise Chloroform* Bromoform, Tetrachlorkohlenstoff, α,α,α» Trichlortoluol, α,α,α-Tribromtoluol, !Trichloressigsäure, Tribroraessigsäure, Perchlorpropylen, Hexachloraceton,

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Ithyltrichloracetat und Äthyltribromacetat.

Normalerweise sind wenigstens 2 Mol der Organoaluminiumverbindung pro Mol Vanadinverbindung vorhanden. Bevorzugt wird jedoch ein Verhältnis von etwa 10:1 oder mehr. Die bei diesem Verfahren erforderlichen Organoaluminiumverbindungen werden in Gegenwart von Monomeren, die aktive Wasserstoffatome enthalten, z.B. Garbonsäuren oder Alkoholen, zersetzt. Ferner können sie durch sauerstoff- und stickstoffhaltige polare Gruppen komplexgebunden und deaktiviert werden. Es ist daher vorteilhaft, wenn im Gemisch eine genügende Menge der Organoaluminiumverbindung vorliegt, um wenigstens ihre Zersetzung oder Deaktivierung auszugleichen. Ein Überschuß der Organoaluminiumverbindung ist nicht nachteilig, und das Molverhältnis von Aluminium- zu Vanadinverbindungen im Katalysator kann bis zu 200:1 oder mehr betragen.

Die halogenierte Verbindung DGL, wirkt als Reaktivator des Katalysators und kann in großem Überschuß, z.B. in einer Menge von 10 Mol pro Mol Vanadinverbindung vorhanden sein. Die Menge des Reaktivators sollte jedoch innerhalb des Bereichs von etwa 0,01 bis 1 Mol pro Mol der in Lösung vorhandenen Organoaluminiumverbindung gehalten werden. Unterhalb der unteren Grenze ist die Reaktivierung des Vanadinkatalysators nicht sehr wirksam, während oberhalb der oberen Grenze die Gefahr besteht, daß die Polymerisation nach einem unerwünschten ionischen Mechanismus vonstatten gehen kann. Die Vanadinverbindung ist nur in katalytischen Mengen von beispielsweise 0,00005 bis 0,005 Mol pro Mol der ungesättigten Monomeren insgesamt vorhanden.

Die für die Praxis in Frage kommenden Konzentrationsbereiche der wesentlichen Verbindungen beim Gopolymerisationsverfahren gemäß der Erfindung sind nachstehend in Tabelle I genannt.

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Tabelle I

Verbindung Konzentration Bemerkungen

Mol/l ₌

Vanadin- 0,00001-0,001
katalysator

Funktionelles 0,0001-0,1
Monomeres

Organoalu- 0,001-0,1 Muß in wenigstens der gleiminiumverchen Konzentration wie die

bindung sauerstoff- und stickstoff

haltigen Gruppen vorliegen

Reaktivator 0,00001-0,1 Muß in wenigstens der gleides chen Konzentration wie der

Katalysators Vanadinkatalysator vorliegen.

Die Polymerisation wird.unter Ausschluß von Feuchtigkeit in einer inerten Atmosphäre, z.B. in trockenem Stickstoff, bei einer Temperatur von -20 bis 125°C durchgeführt. Bevorzugt wird eine Temperatur im Bereich von 0 bis 65°C. Unter O⁰C ist die Abfuhr der während der Polymerisation entwickelten Wärme sowohl unzweckmäßig als auch kostspielig. Oberhalb von etwa 65°C kann das Molekulargewicht des Copolymerprodukts unter einen gewünschten Wert fallen. Es ist gewöhnlich zweckmäßig, die Copolymerisation bei Normaldruck durchzuführen, jedoch kann es aus Gründen der Zeitersparnis oder aus anlagetechnischen Gründen zuweilen günstiger sein, die Polymerisation in einem geschlossenen System bei dem Eigendruck oder höherem Druck durchzuführen· Beispielsweise ist es im allgemeinen möglich, die Konzentration der Monomeren in Lösung in einem geschlossenen System zu erhöhen, so daß ein kleinerer Reaktor als bei Normaldruck verwendet werden kann. Wenn die Polymerisation in einem geschlossenen System durchgeführt wird, kann bei Drücken bis etwa 700 atü gearbeitet werden, jedoch ist es unzweckmäßig, über einen Druck von etwa 350 atü hinaus zu gehen. Im Rahmen der Erfindung sind Änderungen und Variationen des Verfahrens möglich, jedoch sind für eine chargenweise bei Normaldruck durchgeführte Copolymerisation die folgenden Stufen typisch:

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Äthylen und wahlweise ein als Comonomeres dienendes a-Olefin werden in einem geeigneten Lösungsmittel wie Perchloräthylen gelöst. Zur Lösung wird eine Aluminiumalkylverbindung gegeben. Anschließend werden ein ungesättigtes funktionelles Monomeres, wahlweise ein Dien, dann ein Reaktivator für den Katalysator und abschließend eine Vanadinverbindung zugesetzt. Die Lösung wird etwa 30 Minuten gerührt, während Äthylen und etwaige gasförmige Monomere kontinuierlich durchgeleitet werden. Die Polymerisation wird durch Zerstörung des Katalysatorsystems beispielsweise durch Zusatz eines Alkohols abgebrochen. Die Reaktionszeit kann in gewissen Fällen sehr kurz sein und beispielsweise 1 Minute betragen, während in anderen Fällen eine Zeit von 2 Stunden oder mehr erforderlich sein kann, um gute Ausbeuten an Copolymerisat zu erhalten.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auch kontinuierlich durchgeführt· werden. In einem solchen Fall ist es häufig zweckmäßig, den Reaktionsdruck zu erhöhen, um die Verweilzeit zu verkürzen. Das Heaktionsgemisch wird kontinuierlich aus dem Reaktor abgezogen.

Das als Produkt gebildete Copolymere kann nach verschiedenen bekannten Methoden isoliert werden, jedoch wird es vorzugsweise mit einem Nichtlöser wie Methanol ausgefällt und gewaschen. Die funktioneilen Gruppen eines rohen Oopolyraeren enthalten häufig restliche Aluminiumverbindungen. Da ein Copolymeres, das restliches Aluminium enthält, für die meisten Zwecke ungeeignet ist, ist die Entfernung von noch vorhandenen Aluminiumverbindungen zweckmäßig. Wenn ein Copolymere«? mit einem Alkohol aus der Lösung ausgefällt wird, ist es gewöhnlich genügend frei von Aluminium. Wenn das Copolymere jedoch Carboxylgruppen enthält, kann es notwendig sein, die letzten Spuren von Aluminiumverbindungen beispielsweise durch eine Behandlung mit Trifluoressißsäure zu entfernen. Wenn die Isolierung nach anderen Methoden erfolgt, z.B. durch Eindampfen oder Trennung der Phasen durch Dekantieren,, ist es zweckmäßig,

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restliche Aluminiumverbindungen durch WascJhen der Copolymerlösung mit einer im großen Überschuß verwendeten verdünnten Säure wie Schwefelsaure, Salzsäure oder Essigsäure zu entfernen und die Säure durch Waschen mit Wasser zu entfernen.

Die a-01efine, die als Comonomere beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden können, können geradkettig oder verzweigt sein. Repräsentative «-olefine sind Propylen, Buten, Penten, Hexen, Heptan, Decen und Octadecen. Bevorzugt als a-01efin wird Propylen· Zusätzlich zu den als Comonomere verwendeten a-431efinen können nichtkonjxigierte Diene, die nur eine polyjnerisierbare Doppelbindung enthalten, vorhanden sein· In Frage kommen beispielsweise 1,4—Hexadien, 5-Methylen-2-n©rbo:men, 5-(2-Butenyl)-2-norbornen, Dicyclopentadiene ^-^thyliden^-norbornen, 11-Äthyl-1,11-tridecadien und 1,5-Heptadien.

Die ungesättigten funktioneilen Gomonomeren können aktive Wasserstoffatome enthalten, vorausgesetzt, daß gleichzeitig wenigstens eine stochiometrische Menge Äluminiumalkyl oder Alkylaluminiumhalogenid vorhanden ist, um eine Deaktivierung des Katalysators zu verhindern. Im allgemeinen ist die Copolymerisation des funktionellen Comonomeren um so leichter und vollständiger, ^e weiter die funktionelle Gruppe von der Doppelbindung entfernt ist· Typische Verbindungen der durch die Formel I dargestellten Gruppe sind 4-Penten-1-ol, 5-Hexen-H-ol, iO-Undecen-1-ol, 4— Pentenylmethyläther, 5-Hexenylmethyläther, 5-Hexenyldiäthylamin, 6-Heptenylmethyläthylamin, 4„Pentenyltrifluoracetat, 6-Heptenyltrifluoracetat, 4-Pentenylmethylketon, 5-Hexenylmethylketon,, 6-Heptenylvinylketon, 10-Undecenylchlorid, 6-Heptenylchlorid und ^Pentenylacetat. Wenn das ungesättigte funktionelle Monomere zu der durch die Pcrmel II definierten Gruppe gehört, kann es beiepielsweise eine der folgenden VerbindunEen sein: Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylessigsäure, 10-Undecensäure, Allylessigsäure, Methylacrylat, Itl^lacrylat,

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Propylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylinethacrylat, Butyl-10-undecenat, Äthylvinylacetat, Propylvinylacetat, Methylallylacetat, Butylallylacetat, ϊϊ,Ν-Dimethylacrylamid, Acrylamid, Ν,Ν-Diäthylvinylacetamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, 2-Allylphenol, 2-Methoxy-4~allylphenol, Allylsulfonylchlorid und IJ-Norbornen-^-sulfonylchlorid« Das -ungesättigte funktioneile Monomere kann auch ein 2-Norbornenderivat sein, wie es durch die Formel III dargestellt ist. In Frage kommen beispielsweise 2-Norbornen-5-essigsäure, 2-Norbornen-5-pΓopionamid, 2-Norbornen-5-methanol, 2-Norbornen-5-äthylmethylketon, 2-Norbornen-5-apetonitril und Äthyl^-norbornen-^-acetat. Als Monomere mit der durch die Formel IV dargestellten Struktur kommen beispielsweise 8-Phenoxy-1,6-octadien, 9-(2'-Hydroxy)-phenoxy-1,6-octadien, 8-(4-'-0hlor)phenoxy-1,6-octadien, 8-(4-· -Methyl)-phenoxy-1,6-octadien und 8-(4^r^Methoxy)-phenoxy-1,6-octadien in Frage. Alle diese Verbindungen sind bekannt.

Das Mengenverhältnis der Comonomeren kann variiert werden, jedoch wird die Menge des a-Olefins (falls vorhanden) so hoch gehalten, daß es 5 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise etwa 20 bis 60 Gew.-% des als Produkt gewünschten Copolymeren ausmacht. Das funktioneile ungesättigte Monomere ist in einer solchen Menge vorhanden, daß es 0,1 bis 10 Mol-% des Produkts ausmacht. Bei Verwendung eines nichtkonougierten Diens zusätzlich zu Ithylen und zum wahlweise verwendeten a-01efin wird es im allgemeinen in einer solchen Menge verwendet, daß 0,1 bis 5 Mol-% der Dienkomponente im endgültigen Copolymeren vorhanden sind. Die Äthylenmenge kann innerhalb ziemlich weiter Grenzen variiert werden, solange die oben genannten Mengenverhältnisse eingehalten werden.

Die neuen Copolymeren gemäß der Erfindung haben erwünschte physikalische und chemische Eigenschaften, die sie für eine Anzahl von Anwendungszwecken geeignet machen. Beispielsweise werden die Löslichkeit und Dispergierbarkeit

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eines olefinischen Polymeren durch die Anwesenheit funktioneller Gruppen verändert. Ein Copolymeres, das funktionelle Gruppen enthält, ist mit polaren Lösungsmitteln verträglicher als ein Kohlenwasserstoffpolymeres. Carboxylgruppen verleihen gute Abriebfestigkeit, ermöglichen die Bildung stabiler Latices und verbessern die Haftung. Hydroxylgruppen bilden aktive Stellen, die eine Vernetzung und/oder Kettenverlängerung beispielsweise mit Polyisocyanaten ermöglichen. Andere funktionelle Gruppen, z.B. Aminogruppen, verbessern die Färbbarkeit der Copolymeren. Diese neuen Terpolymeren und Tetrapolymeren sind sehr vorteilhaft in Klebstoffen, besonders wenn ein nicht polares Material mit einer polaren Unterlage verklebt werden muß (z.B. bei der Verklebung von Elastomerenmischungen mit Reifenkord).

Spezielle Ausführungsformen der Erfindung werden in den folgenden Beispielen beschrieben, in denen alle Teile, Mengenangaben und Prozentsätze sich auf das Gewicht beziehen, falls nicht anders angegeben.

Beispiele

Allgemeines ^polymerisationsverfahren für Terpolymere von Äthylen« Propylen und funktionellen Monomeren

Die Chargenpolymerisationen wurden bei Normaldruck in einem im Wärmeschrank getrockneten 1000 ml-Dreihalskolben, der mit einer Serumkappe, einem Rührer und Thermometer versehen war, durchgeführt. Der Kolben wird mit Stickstoff gespült und bis zur 500 ml-Marke mit Perchloräthylen bei etwa 15°C gefüllt. Zunächst werden Äthylen in einer Menge von 1 l/Minute und Propylen in einer Menge von 2 l/Minute für eine Dauer von 10 Minuten durch das Lösungsmittel geleitet.

Bei einem typischen Versuch werden bei kontinuierlicher Einführung von Äthylen und Propylen in den oben genannten Mengen 5 ml einer 4—molaren Lösung von Diäthylaluminiumchlorid (0,02 Mol) in Perchloräthylen durch die Serumkappe eingeführt, worauf nacheinander eine Lösung von

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0,01 Mol des ungesättigten funktioneilen Monomeren in 15 ml Perchloräthylen und 1 ml einer 1,0-molaren Lösung von Hexachlorpropylen (0,001 Mol) in Perchloräthylen eingeführt werden. Die Temperatur wird auf 20⁰C eingestellt, worauf 1 ml einer 0,1-molaren Lösung von VCl^, in Perchloräthylen (0,001 Mol) zugesetzt wird.

Die Temperatur wird bei 20 bis 30⁰C gehalten, wobei der Kolben nach Bedarf in einem Eisbad gekühlt wird. Nach 30 Minuten, gerechnet von der Zugabe des VCl^₁ wird die Polymerisation durch Zusatz von 3 ml Isopropylalkohol abgebrochen. - ■ "

Zur Aufarbeitung wird eine 100 ml-Probe abgenommen und tropfenweise zu 5OO ml Methanol in einem Mischer gegeben, um das Polymere auszufällen. Die Flüssigkeit wird anschließend dekantiert. Das Polymere wird mit weiteren 5OO ml Methanol gewaschen. Das isolierte Polymere wird wenigstens 3 Stunden in einem Vakuumwärmeschrank bei 90⁰G getrocknet.

V/enn das Copolymere Carboxylgruppen enthält, kann die Copolymerlösung mit Trifluoressigsäure behandelt werden, um die letzten Katalysatorspuren zu entfernen. Die Lösung (250 ml) wird mit 30 ml Trifluoressigsäure gemischt und über Nacht stehengelassen. Die festen Katalysatorreste werden abfiltriert. Das Filtrat wird mit 10 ml Trifltior» essigsäure behandelt und unmittelbar filtriert. Das Filtrat wird in einem unter Vakuum arbeitenden Tellertrockner eingeengt und die Lösung dreimal mit je 100 ml Wasser gewaschen. Die organische Schicht wird weiter auf etwa 100 ml eingeengt und tropfenweise unter kräftigem Rühren zu 500 ml Aceton gegeben. Das ausgefällte Polymere wird dekantiert und in einem Vakuumwärmeschrank wenigstens 3 Stunden bei 90⁰C getrocknet.

Die Ergebnisse der Versuche 1 bis 10, die sowohl mit als auch ohne Hexachlorpropylen (HCP) (als Katalysator-Reaktivator) durchgeführt wurden, sind nachstehend in Tabelle II genannt·

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Beispiel Nr.

Tabelle II Monomeres

Ausbeute an Copolymer! sat aus 500 ml

Lö sung mit HCP ohne HCP*

2-Benzoyl-5-norbornen

2-Trifluoracetylmethyl-5-norbornen

2-Hydroxy-5-norbornen

2»Aminomethyl-5-norbornen

2-Allylphenol

2-Methoxy-4-allylphenol

2-Cyan-5~norbornen'^!'*

AllylsulfonyIchlorid

14,0

0,4

29,2	1,0
42,0	1,5
22,4	1,4
22,0	7,0
24,5	1.5
18,0	1,5
38,5	7,5
24,0	16,0
37*5	5,4

Vergleichsversuche außerhalb des Hahmens der Erfindung₀ Bei diesem Yer stich werden 0_s02 Mol Äthylaluminiumdi-

ehlorid verwendet.,

Allgemeines öopolymerisationsverfahren für Tetrapolymere aus Äthylen^ Propylen.,, 1₉4-H©xadien und funktio=· __ nellem Monomeren* , _{i n}

Die Herstellung der Tetrapolymeren erfolgt nach dem vor-= . stehend für die Herstellung der T.erpolymeren beschriebenen Verfahren mit geringen Änderungen_β Äthylen und Propylen werden bei -5°^G in einer Menge von 1,5 l/Minute in Perchloräthylen eingeführte Die Menge des Diäthylaluminium-Chlorids wird auf 25 ml(0,10 Mol) und die Menge des funk·= tionellen Monomeren auf 0,05 Mol erhöht«. Durch die Serumkappe werden 12 ml (O₉IO.Mol) 1₉4-Hexadien zugesetzte Die Menge an 0,1-molarem VGl^ betrap-t J ml (0,0003 Mol). 5 ml 1_t0-molares (0,003 Mol) Hexachlo.-propylen werden bei »5®C. augesetsäte Das Tetrapolymere wird durch Ausfällung mit 2 1 Methanol isoliert und mit 2 1 Methanol gewaschen₀ Das Copolymere wird über lacht im Vakutimwärm©schrank bei 60 C getrocknete Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle III

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BAD

Tabelle III

Beispiel Nr.

Funktionelles Monomeres

Copoly- In das Co- Ungemer-Auspolymere sättigbeute, g einpoly- te Einmerisiertes heiten, Monomeres, Mol/ Gew.-%

11 CH.

CH₂-CH=OH₂

40,1

32,5

2,1

0,69

OH

CH₂CO₂H

14 CH₂=CH-(CH₂)₈-C00H

40,9 nicht 0,47 bestimmt*

31,8 nicht 0,75 bestimmt*

16,7** 3,9

0,24

CH₂NH₂

CH=CH,

CH₂=CH-CH₂SO₂Cl

12,5

46,1

1,8

0,2

0,74

♦ Starke C=0-Bande im InfrarotSpektrum erkennbar. 0,15 Mol Diäthylaluminiumchlorid verwendet.

Adhäsionsprüfung von funktionellen Tetrapolymeren

"Harter" Kaolintont*Suprex"-Ton (J.M.Huber Corp., New York) ist ein luftklassiertes "hartes" Kaolin, das durch die folgende Analyse gekennzeichnet ist: 44 bis 46% Siliciumdioxyd,, 37,5 bis 39,5% Aluminiumoxyd, 1,5 bis 2P/o Eisenoxyd und 1 bis 2 Gew.-% Titandioxyd; Glühverlust 13,9 bis 14,2 Gew.-%. Diese Analyse bedeutet nicht, daß der Ton unbedingt SiIiciumdioxyd oder Aluminiumoxyd enthält. Der Feuchtigkeitsgehalt (Maximum) beträgt 1 Gew.-%. Der p_H-Wert (in Wasser) beträgt etwa 4,5 bis 5,5. Dieser Ton hat ein spezifisches

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Gewicht von 2,60, einen Siebrückstand (auf einem Sieb einer Maschenweite von 44 ii) von 0,17 Gew.-% und die folgende Teilchengrößenverteilung (bezogen auf das Gewicht):

^ 2,8# 5 bis lOyuj 15$ 4 bis 5/u; J bis 4yUj 3,4# 2 bis 5 n; % 1 bis 2 n; 0,5 bis 1/u; 61,9# 0 bis 0,5 λι.

Die Haftfestigkeit von Tetrapolymeren aus Äthylen, Propylen, 1,4—Hexadien und funktioneilen Monomeren an "Suprex"- Ton wird wie folgt bestimmt: ' · ·

Das Tetrapolymere (20 g) und der Ton "Suprex" (24 g) werden auf einem Kautschuk-Walzenmischer gemischt. Die Polymermischung wird kalt in eine Plattenform von 25,4- χ 127 mm gefüllt und 3 Minuten auf 100⁰C erhitzt. Die Probe wird der Abkühlung überlassen und aus der Form genommen, worauf die Zugfestigkeit Tg bei 25°C mit einer Instron-Zugprüfmaschine gemäß ASTM D-412-66 bestimmt wird. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle IV genannt.

Tabelle IV

Bei- Funktionelles Unge- Gew.-% Inherent T„ spiel Monomeres sättigte Propylen Viscosity ~ Nr. Einhei- im Tetra- bei kg/cm

ten, polymeren 30⁰G* Mol/kp;

16 4-Vinylpyridin 0,75 25,3 0,98 36

18** 2-Hydroxymethyl- 0,17 33,0 1,45 15 5-norbornen

Ver- - 0,40 42,4 2,17 3,5

gleichs- ν

versuch***

* Als Lösung von 0,1 g des Tetrapolymeren in 100 ml Perchlor äthyl en.

*♦ Das Tetrapolymere wurde kontinuierlich hergestellt, *** Ein bekanntes Terpolymeres mit 0,33 Mol ungesättigten Einheiten pro kg und den folgenden Monomereinheiten: 52,1% Äthylen, 44,C$ Propylen,.3,9% 1,4-Hexadien, Es wird hergestellt in Perchloräthylen in Gegenwart eines Koordinationskatalysators, der durch V_Ormischen von Diisobutylaluminiumchlorid und VOCl, gebildet

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worden ist. Die Mooney-Viskosität (ML-1+V121°G) beträgt etwa 40.

Diese Ergebnisse zeigen, daß selbst das nicht vulkanisierte Tetrapolymere zähe und starke tongefüllte Mischungen ergibt. Die Zugfestigkeit ist ein Anhaltspunkt sowohl für die Adhäsion des Tetrapolymeren am Ton als auch für die innere Festigkeit oder Kohäsion des Tetrapolymeren selbst. Der Vergleich mit einem bekannten Terpolymeren, das keine funktioneilen Gruppen enthält, läßt die niedrige Zugfestigkeit erkennen, die ein solches Terpolymeres aufweist.

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Claims

•Patentansprüche

1. Additionscopolymere von (1) Äthylen, (2) einem a-01efin mit 3 bis 18 C-Atomen, (3) einem nichtkonjugierten Dien mit nur einer polymerisiert»aren Doppelbindung und (4·) einem ungesättigten funktionellen Monomeren, das aus Verbindungen der folgenden Formeln ausgewählt ist:

(a) CH₂=OH-(CH₂) X

worin m eine ganze Zahl von 2 bis 20 und χ eine der funktionellen Gruppen

0 OO -OR, -NR₂, -0-C-CR₅₉ -0-C-CF₃, -C-R, -F,- -Br und -Cl ist, worin R ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest, Arylrest oder Cyeloalkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen sein kannj

(b) CH₂=CH-(GH₂)_nT

worin η eine ganze Zahl von 0 bis 20 und Y eine der folgenden funktionellen Gruppen ist!

0 w^(Ri)

-CO₂R, -6-NR₂, -CN₉ Trff ^und -^S02^Gl»

OR

worin R die oben genannten Bedeutungen hat und R^ die gleiche Bedeutung wie R hat oder für OR steht,

worin η die oben genannte Bedeutung hat und Z eine funktionelle Gruppe ist, die die gleiche Bedeutung wie X oder Y hat, und

-OCH₂-CH=CH-(CH₂)₃-CH=

worin T ein Wasserstoffatom oder eine funktionell© 009852/2090

Gruppe der Formel -OH, C^-
oder ein Halogenatom ist.

2. Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Propylen als oc-Olefin und 1,4-Hexadien als nicht konjugiertes Dien enthalten.

3. Copolymere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2-Benzoyl-5-norbornen als funktionelles Monomeres enthalten.

4·. Copolymere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

daß sie 2-Trifluoracetylmethyl-5-norbornen als %

funktionelles Monomeres enthalten.

5. Copolymere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2-Hydroxy-5-norbornen als funktionelles Monomeres enthalten.

6. Copolymere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2-Aminomethyl-5-norbornen als funktionelles Monomeres enthalten. ·

7· Copolymere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2- Allylphenol als funktionelles Monomeres enthalten.

8· Copolymere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2-Methoxy-4-allylphenol als funktionelles Monomeres enthalten.

9· Copolymere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2-Cyan-5-norbornen als funktionelles Monomeres enthalten.

10. Copolymere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5-Norbornen-2-essigsäure als funktionelles Monomeres enthalten.

11. Copolymere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Allylsulfonylchlorid als funktionelles

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Monomeres enthalten·

12. Copolymere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2-Hydroxymethyl-5-norbornen als funktionelles Monomeres enthalten.

13· Additionscopolymere von (1) Äthylen, (2) einem a-01efin mi.t 3 bis 18 C-Atomen und (3)- einem ungesättigten funktionellen Monomeren aus der durch die folgenden Formeln dargestellten Gruppe:

(a)

CH₂=CH- (CH₂) OH

(b)

(CH₂) OH

(c)

(e)

(f)

(6)

OO (D

CH₂ ~ CH=CH₂

OH

CH₂

CH₂=CH-

OH

(Ri)

(CHs)_nSO₂Cl 1

CH₂=CH- (CH₂ )_m-C- R

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' U)

worin m eine ganze Zahl von 2 bis 20, η eine ganze Zahl von O bis 20 ist, R ein Wasserstoffatom, Alkylrest, Arylrest oder CycIoalkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen sein kann und IL für R oder OR steht.

Copolymere nach Anspruch.13» dadurch gekennzeichnet, daß sie Propylen als a-Olefin enthalten.

15· Copolymere nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5~Hexen-1-ol als funktionelles Monomeres enthalten.

16. Copolymere nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2-Allylphenol als funktionelles Monomeres enthalten.

17· Copolymere nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5-Norbornen-2-essigsäure als funktionelles Monomeres enthalten.

18. Copolymere nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie 10-Undecensäure als funktionelles Monomeres enthalten.

19. Copolymere nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2-Aminomethyl-5-norbornen als funktionelles Monomeres enthalten.

20. Copolymere nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie 4-Vinylpyridin als funktionelles Monomeres enthalten.

21. Copolymeres nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß.sie Allyloulfonylchlorid als funktionelles Monomeres enthalten.

22. Verfahren zur Herstellung von Additionscopolymeren von Äthylen mit einem funktionellen Monomeren der in Anspruch 1 genannten Formeln (a), (b), (c) und (d), da-

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durch gekennzeichnet, daß man Äthylen mit dem funktio- ' nellen Monomeren bei einer Temperatur von etwa -20 bis 125°0 und einem Druck von etwa Normaldruck bis 700 atü in einer trockenen inerten Atmosphäre und in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart der folgenden Verbindungen zusammenrührtJ-^ „ „—-»_-_ __.._

A) 0,00001 bis 0,001 Mol/l einer löslichen Vanadinve::?~ bindung, in der das Vanadin in einer Oxydationsstufe von wenigstens +3 vorliegt,

B) 0,001 bis 0,1 Mol/l einer Organoaluminiumverbindung der Formel (H₂)_A1, (R₂)₂A1L und (Rg)AlL₂, worin R₂ ein Arylrest oder G^-Gg-Alkylrest und L ein Chloratom oder Bromatom ist, und

C) 0,00001 bis 0_s1 Mol/l eines Katalysator-Heaktivators in Form einer organischen Verbindung aus der Gruppe Alkane, Alkene, Alkarene, Ester, Ketone und Äther mit nicht mehr als 20 C~Atomen und wenigstens einem durch drei Halogenatome aus der Gruppe Chlor und Brom substituierten Kohlenstoffatom,

bis ein Copolymeres gebildet worden ist₉ wobei zunächst in Lösung 0,001 bis 0,1 Mol/l des funktionellen Monomeren vorhanden ist und die molare Anfangskonzentration der Organoaluminiumverbindung wenigstens derjenigen der sauerstoff- und stickstoffhaltigen funktionellen Gruppen des Monomeren entspricht und die molare Anfangskonzen·» tration der organischen Verbindung, in der wenigstens 1 G-Atom durch 5 Halogenatome substituiert ist, wenigstens der Konzentration der Vanadinverbindung entspricht«

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen mit einem funktionellen Monomeren und zusätzlich mit einem nichtkonjugierten Dien, das nur eine polymerisierbare Doppelbindung enthält, zusammengeführt wird.

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24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen mit einem funktioneilen Monomeren und zusätzlich mit einem a-Olefin mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen zusammengeführt wird.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß Propylen als oc-Olefin verwendet wird.

26. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig ein nichtkonjugiertes Dien, das nur eine polymerisierbare Doppelbindung enthält, vorhanden ist,

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß 1,4-Hexadien als nichtkonjugiertes Dien verwendet wird.

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