DE2026189A1 - Terpolymere und Tetrapolymere mit funktioneilen Substituenten und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Terpolymere und Tetrapolymere mit funktioneilen Substituenten und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
PATENTA MWAIl E
KÖLN 1, DEICHMANNHAUS .
Zu 26 I O 9
Köln, den 4.5.1970 AvK/Ax/Hz
E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware 19898 (V.St.A.).
Terpolymere und Tetrapolymere mit funktioneilen Substituenten und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft ein neues (^polymerisationsverfahren
und neue Terpolymere und Tetrapolymere, die funktioneile Gruppen enthalten und nach diesem Verfahren hergestellt
werden können.
Es ist bekannt, gewisse olefinische Monomere und Vinylmonomere in Gegenwart von freie Radikale bildenden Initiatoren
zu copolymerisieren. Gewisse olefinische Monomere, z.B. Propylen, Isobutylen und Buten, können in Gegenwart
von freie Radikale bildenden Initiatoren überhaupt nicht oder nur zu niedrigmolekularen Polymeren polymerisiert
werden· Die Polymerisation von Diolefinen oder Diviny!verbindung
en nach einem freiradikalisehen Verfahren führt zu
stark vernetzten Polymeren, die nur einen begrenzten praktischen Wert haben.
Koordinationskatalysatoren, die eine viel bessere Lenkung des Polymerisationsprozesses ermöglichen, sind häufig für
die Verwendung mit Monomeren, die funktioneile Gruppen enthalten, die auch andere Elemente außer Kohlenstoff und
Wasserstoff enthalten, ungeeignet. Koordinationskatalysatoren
pflegen gewöhnlieh Komplexe mit polaren funktionellen
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Gruppen zu bilden, und diese komplexgebundenen Katalysatoren
werden entweder vollständig deaktiviert oder schnell zerstört.
Copolymere von olefinischen Monomeren mit mehreren Monomeren, die funktioneile Gruppen enthalten, sind bereits
beschrieben worden. Terpolymere von Äthylen mit Propylen und gewissen ungesättigten Säureamiden, -nitrilen, -anhydriden
und Estern sind ebenfalls kürzlich in der USA-Patentschrift 3 278 495 beschrieben worden. Jedoch sind
weder Terpolymere von Äthylen und a-Olefinen mit Monomeren,
die andere funktionelle Gruppen enthalten, noch Tetrapolymere von Äthylen mit a-Olefinen, Dienen und funktionellen
Monomeren bekannt.
Es wurde nun gefunden, daß neue elastomere regellose Terpolymere von Äthylen mit a-Olefinen mit 3 bis 18 C-Atomen
und ungesättigten funktioneilen Monomeren, und Tetrapolymere mit nichtkonjugierten Dienen, die nur eine polymerisierbare
Doppelbindung enthalten, unter Verwendung eines Koordinationskatalysators auf Basis einer Vanadinverbindung,
in der das Vanadin sich in der Oxydationsstufe +3 oder höher befindet, leicht hergestellt werden können,
Eine regellose Verteilung der Monomereinheiten in einem
Terpolymer- oder Tetrapolymermolekül ist häufig für gute
Elastizitätseigenschaften des Materials vorteilhaft. Ein Aluminiumaryl oder -alkyl oder ein Aryl- oder Alkylaluminiumchlorid
oder -bromid ist ebenfalls vorhanden. Wenn
die funktionellen Gruppen des Monomeren Sauerstoff oder Stickstoff enthalten, entspricht die molare Konzentration
der Organoaluminiumverbindung wenigstens derjenigen des funktionellen Monomeren. Reduziertes Vanadin wird durch
ein Oxydationsmittel regeneriert, das vorzugsweise eine organische Verbindung mit wenigstens einem Kohlenstoffatom ist, das durch drei Halogenatome aus der Gruppe Chlor
und Brom substituiert ist. Die Copolymerisation wird in Lösung in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt»
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'■' - 5 - ■·
Die folgenden Monomeren, die funktioneile Gruppen enthalten,
können mit Äthylen und wahlweise auch mit einem a-Olefin, einem nichtkonjugierten Dien oder beiden nach
dem Verfahren gemäß der Erfindung copolymerisiert werden:
1) Verbindungen der Formel
CHO=CH-(CHO)-X m=*2-20 I
d. d m
worin X eine der Gruppen
-OR, -NR2, -0-C-CF5, -C-R, -O-C-CR,, -F, -Br oder -Ol
und R ein Alkylrest, Arylrest oder Cycloalkylrest mit I
1 bis 18 C-Atomen oder ein Wasserstoffatom sein kann.
2) Verbindungen der Formel
CH0=CH-(CH0) Y n=0-20
in der Y eine der folgenden Gruppen sein kann:
in der Y eine der folgenden Gruppen sein kann:
0 (Rx)
-CO2R, -C-NR2, -CN IO 1 * -SO2Cl,
worin R ein Alkylrest, Arylrest oder Cycloalkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder ein Wasser stoff atom und R,.
ein Rest R oder OR sein kann.
3) Verbindungen der Formel
Z, η = 0-20 III
in der Z die gleiche Bedeutung wie X (wie in (1) definiert) oder Y (wie unter (2) definiert) haben kann.
4) Verbindungen der Formel
OCH2 - CH - CH- (CH2) 3 - CK « CH2 IV
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in der T ein Wasserstoffatom, eine -OH-Gruppe, ein
, ein C -C^g-Alkoxyrest oder ein
Halogenatom sein kann
Mit allen vorstehend genannten fraktionellen Monomeren
hergestellte Tetrapolymere sind neue Stoffe. Gewisse Terpolymere, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt
werden, sind ebenfalls neu. Hierzu gehören Terpolymere
von Äthylen mit einem a-Olefin und einem funktionellen
Monomeren, das durch eine der folgenden Formeln V bis XIV dargestellt werden kann:
CH2-CH- (CHs) -OH V
(CH2)n0H
VII OH.
VIII
CH- (CH2)mmi2 ix
CH2=CH- (CH2)nSO2Cl XI
009852/209 0
(CH2V-SO2Cl XII
' 1
CH2=CH-(CH2) -C-R . XIII
(CHa)n-C-R XIV
Hierin haben R, R,,, m und η die gleichen Bedeutungen wie
in den Formeln I-IV. Alle diese funktionellen Monomeren "
sind aus den weiteren Klassen von Monomeren, die durch die Formeln I-III dargestellt sind, abgeleitet und spezielle
Fälle dieser Klassen.
Die Copolymerisation von Äthylen mit einem funktionell substituierten Monomeren, wahlweise außerdem mit einem
a-Olefin, einem nichtkonjugierten Dien oder beiden, kann
chargenweise oder kontinuierlich bei Normaldruck oder Oberdruck durchgeführt werden· Im allgemeinen wird ein
Lösungsmittel verwendet, obwohl dieses nicht unbedingt notwendig ist. Gute Lösungsmittel sind aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe,
z.B. Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Isooctane, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclo- '
pentan, Cyclohexan, Oycloheptan und Cyclooctan und halogenierte
aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Perchloräthylen,
Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid und Chloroform»
Der Reaktionskatalysator enthält die folgenden Bestandteile:
a) eine Vanadinverbindung, in der das Vanadin in einer
Oxydationsstufe von +3 oder höher vorliegt, z.B. VGl^,
VOCIx, Vanadin-triB(acetylacetonat), Komplexe von Vanadinhalogeniden
mit Xthern, Aminen oder Phosphinen (z.B. Komplexe von VCl* mit Dioxan, Pyridin oder friphenylphosphin)
und Ester und Halogenester von Vanadinsäuren (z.B.
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Diäthoxyvanadindichlorid, Triäthylvanadat oder Diäthoxyvanadinoxychlorid)·
Die Vanadinverbindung sollte in Kohlenwasserstoffen und chlorierten Kohlenwasserstoffen löslich
sein.
b) Eine Organoaluminiumverbindung der Struktur (R2)^Al, (R2),Al2L5, (R2)2A1L oder (R3)AlL2, worin R2 ein
Arylrest oder ein CL-Cc-Alkylrest, z.B. Methyl, ithyl,
Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl oder Hexyl
und L ein Ohloratom oder Bromatom ist.
Als repräsentative Organoaluminiumverbindungen seien genannt:
Triisobutylaluminium, Diisobutylaluminiummonochlorid, Triäthylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid,
Äthylaluminiumsesquichlorid, Diäthylaluminiumbromid,
Äthylaluminiumdichlorid, Propylaluminiumdibromid und Triphenylaluminium.
c) Eine halogenierte Verbindung der allgemeinen Formel DGL,, worin L die oben genannte Bedeutung hat, während D
für Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl", Aryl, Halogenalkyl,
Halogenaryl, Carboxyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl,
Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, Alkoxy, Aryloxy, Halogenalkoxycarbonyl, Halogenaryloxycarbonyl, Halogenalkylcarbonyl,
Halogenarylcarbonyl, Halogenalkoxy, Halogenaryloxy oder für die Gruppe
\ /A1
C-C
I I
A A2
stehen kann, wobei A, Ay. und A2 jeweils unabhängig für
ein Halogenatom, einen Alkylrest, einen Halogenalkylrest,
Arylrest oder Halogenarylrest stehen können und A außerdem
ein Wasserstoffatom sein kann·
Repräsentative halogenierte Verbindungen sind beispielsweise Chloroform* Bromoform, Tetrachlorkohlenstoff, α,α,α»
Trichlortoluol, α,α,α-Tribromtoluol, !Trichloressigsäure,
Tribroraessigsäure, Perchlorpropylen, Hexachloraceton,
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Ithyltrichloracetat und Äthyltribromacetat.
Normalerweise sind wenigstens 2 Mol der Organoaluminiumverbindung
pro Mol Vanadinverbindung vorhanden. Bevorzugt wird jedoch ein Verhältnis von etwa 10:1 oder mehr. Die
bei diesem Verfahren erforderlichen Organoaluminiumverbindungen
werden in Gegenwart von Monomeren, die aktive Wasserstoffatome enthalten, z.B. Garbonsäuren oder Alkoholen,
zersetzt. Ferner können sie durch sauerstoff- und stickstoffhaltige polare Gruppen komplexgebunden und deaktiviert
werden. Es ist daher vorteilhaft, wenn im Gemisch
eine genügende Menge der Organoaluminiumverbindung vorliegt, um wenigstens ihre Zersetzung oder Deaktivierung
auszugleichen. Ein Überschuß der Organoaluminiumverbindung ist nicht nachteilig, und das Molverhältnis
von Aluminium- zu Vanadinverbindungen im Katalysator kann bis zu 200:1 oder mehr betragen.
Die halogenierte Verbindung DGL, wirkt als Reaktivator
des Katalysators und kann in großem Überschuß, z.B. in einer Menge von 10 Mol pro Mol Vanadinverbindung vorhanden
sein. Die Menge des Reaktivators sollte jedoch innerhalb des Bereichs von etwa 0,01 bis 1 Mol pro Mol der in
Lösung vorhandenen Organoaluminiumverbindung gehalten werden. Unterhalb der unteren Grenze ist die Reaktivierung
des Vanadinkatalysators nicht sehr wirksam, während oberhalb der oberen Grenze die Gefahr besteht, daß die Polymerisation
nach einem unerwünschten ionischen Mechanismus vonstatten gehen kann. Die Vanadinverbindung ist nur in
katalytischen Mengen von beispielsweise 0,00005 bis 0,005 Mol pro Mol der ungesättigten Monomeren insgesamt vorhanden.
Die für die Praxis in Frage kommenden Konzentrationsbereiche der wesentlichen Verbindungen beim Gopolymerisationsverfahren
gemäß der Erfindung sind nachstehend in Tabelle I genannt.
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Verbindung Konzentration Bemerkungen
Mol/l
=
Vanadin- 0,00001-0,001
katalysator
katalysator
Funktionelles 0,0001-0,1
Monomeres
Monomeres
Organoalu- 0,001-0,1 Muß in wenigstens der gleiminiumverchen
Konzentration wie die
bindung sauerstoff- und stickstoff
haltigen Gruppen vorliegen
Reaktivator 0,00001-0,1 Muß in wenigstens der gleides
chen Konzentration wie der
Katalysators Vanadinkatalysator vorliegen.
Die Polymerisation wird.unter Ausschluß von Feuchtigkeit
in einer inerten Atmosphäre, z.B. in trockenem Stickstoff, bei einer Temperatur von -20 bis 125°C durchgeführt. Bevorzugt
wird eine Temperatur im Bereich von 0 bis 65°C.
Unter O0C ist die Abfuhr der während der Polymerisation
entwickelten Wärme sowohl unzweckmäßig als auch kostspielig. Oberhalb von etwa 65°C kann das Molekulargewicht
des Copolymerprodukts unter einen gewünschten Wert fallen. Es ist gewöhnlich zweckmäßig, die Copolymerisation bei
Normaldruck durchzuführen, jedoch kann es aus Gründen der Zeitersparnis oder aus anlagetechnischen Gründen zuweilen
günstiger sein, die Polymerisation in einem geschlossenen System bei dem Eigendruck oder höherem Druck durchzuführen·
Beispielsweise ist es im allgemeinen möglich, die Konzentration der Monomeren in Lösung in einem geschlossenen
System zu erhöhen, so daß ein kleinerer Reaktor als bei Normaldruck verwendet werden kann. Wenn die Polymerisation
in einem geschlossenen System durchgeführt wird, kann bei Drücken bis etwa 700 atü gearbeitet werden, jedoch ist
es unzweckmäßig, über einen Druck von etwa 350 atü hinaus
zu gehen. Im Rahmen der Erfindung sind Änderungen und Variationen des Verfahrens möglich, jedoch sind für eine
chargenweise bei Normaldruck durchgeführte Copolymerisation die folgenden Stufen typisch:
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Äthylen und wahlweise ein als Comonomeres dienendes a-Olefin
werden in einem geeigneten Lösungsmittel wie Perchloräthylen gelöst. Zur Lösung wird eine Aluminiumalkylverbindung
gegeben. Anschließend werden ein ungesättigtes funktionelles Monomeres, wahlweise ein Dien, dann ein
Reaktivator für den Katalysator und abschließend eine
Vanadinverbindung zugesetzt. Die Lösung wird etwa 30 Minuten
gerührt, während Äthylen und etwaige gasförmige Monomere kontinuierlich durchgeleitet werden. Die Polymerisation
wird durch Zerstörung des Katalysatorsystems beispielsweise durch Zusatz eines Alkohols abgebrochen.
Die Reaktionszeit kann in gewissen Fällen sehr kurz sein und beispielsweise 1 Minute betragen, während in anderen
Fällen eine Zeit von 2 Stunden oder mehr erforderlich sein
kann, um gute Ausbeuten an Copolymerisat zu erhalten.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auch kontinuierlich
durchgeführt· werden. In einem solchen Fall ist es häufig zweckmäßig, den Reaktionsdruck zu erhöhen, um die Verweilzeit
zu verkürzen. Das Heaktionsgemisch wird kontinuierlich
aus dem Reaktor abgezogen.
Das als Produkt gebildete Copolymere kann nach verschiedenen bekannten Methoden isoliert werden, jedoch wird es
vorzugsweise mit einem Nichtlöser wie Methanol ausgefällt und gewaschen. Die funktioneilen Gruppen eines rohen
Oopolyraeren enthalten häufig restliche Aluminiumverbindungen. Da ein Copolymeres, das restliches Aluminium enthält,
für die meisten Zwecke ungeeignet ist, ist die Entfernung von noch vorhandenen Aluminiumverbindungen zweckmäßig.
Wenn ein Copolymere«? mit einem Alkohol aus der Lösung ausgefällt
wird, ist es gewöhnlich genügend frei von Aluminium. Wenn das Copolymere jedoch Carboxylgruppen enthält,
kann es notwendig sein, die letzten Spuren von Aluminiumverbindungen beispielsweise durch eine Behandlung mit
Trifluoressißsäure zu entfernen. Wenn die Isolierung nach
anderen Methoden erfolgt, z.B. durch Eindampfen oder Trennung der Phasen durch Dekantieren,, ist es zweckmäßig,
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restliche Aluminiumverbindungen durch WascJhen der Copolymerlösung
mit einer im großen Überschuß verwendeten verdünnten Säure wie Schwefelsaure, Salzsäure oder Essigsäure
zu entfernen und die Säure durch Waschen mit Wasser zu entfernen.
Die a-01efine, die als Comonomere beim Verfahren gemäß
der Erfindung verwendet werden können, können geradkettig oder verzweigt sein. Repräsentative «-olefine sind Propylen,
Buten, Penten, Hexen, Heptan, Decen und Octadecen.
Bevorzugt als a-01efin wird Propylen· Zusätzlich zu den
als Comonomere verwendeten a-431efinen können nichtkonjxigierte
Diene, die nur eine polyjnerisierbare Doppelbindung enthalten, vorhanden sein· In Frage kommen beispielsweise
1,4—Hexadien, 5-Methylen-2-n©rbo:men, 5-(2-Butenyl)-2-norbornen,
Dicyclopentadiene ^-^thyliden^-norbornen,
11-Äthyl-1,11-tridecadien und 1,5-Heptadien.
Die ungesättigten funktioneilen Gomonomeren können aktive
Wasserstoffatome enthalten, vorausgesetzt, daß gleichzeitig
wenigstens eine stochiometrische Menge Äluminiumalkyl
oder Alkylaluminiumhalogenid vorhanden ist, um eine Deaktivierung des Katalysators zu verhindern. Im allgemeinen
ist die Copolymerisation des funktionellen Comonomeren um so leichter und vollständiger, ^e weiter die funktionelle
Gruppe von der Doppelbindung entfernt ist· Typische Verbindungen der durch die Formel I dargestellten Gruppe
sind 4-Penten-1-ol, 5-Hexen-H-ol, iO-Undecen-1-ol, 4—
Pentenylmethyläther, 5-Hexenylmethyläther, 5-Hexenyldiäthylamin,
6-Heptenylmethyläthylamin, 4„Pentenyltrifluoracetat,
6-Heptenyltrifluoracetat, 4-Pentenylmethylketon,
5-Hexenylmethylketon,, 6-Heptenylvinylketon, 10-Undecenylchlorid,
6-Heptenylchlorid und ^Pentenylacetat.
Wenn das ungesättigte funktionelle Monomere zu der durch
die Pcrmel II definierten Gruppe gehört, kann es beiepielsweise
eine der folgenden VerbindunEen sein:
Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylessigsäure, 10-Undecensäure,
Allylessigsäure, Methylacrylat, Itl^lacrylat,
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Propylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylinethacrylat, Butyl-10-undecenat,
Äthylvinylacetat, Propylvinylacetat, Methylallylacetat,
Butylallylacetat, ϊϊ,Ν-Dimethylacrylamid,
Acrylamid, Ν,Ν-Diäthylvinylacetamid, Acrylnitril, Methacrylnitril,
2-Allylphenol, 2-Methoxy-4~allylphenol,
Allylsulfonylchlorid und IJ-Norbornen-^-sulfonylchlorid«
Das -ungesättigte funktioneile Monomere kann auch ein
2-Norbornenderivat sein, wie es durch die Formel III dargestellt ist. In Frage kommen beispielsweise 2-Norbornen-5-essigsäure,
2-Norbornen-5-pΓopionamid, 2-Norbornen-5-methanol,
2-Norbornen-5-äthylmethylketon, 2-Norbornen-5-apetonitril
und Äthyl^-norbornen-^-acetat. Als Monomere
mit der durch die Formel IV dargestellten Struktur kommen beispielsweise 8-Phenoxy-1,6-octadien, 9-(2'-Hydroxy)-phenoxy-1,6-octadien,
8-(4-'-0hlor)phenoxy-1,6-octadien,
8-(4-· -Methyl)-phenoxy-1,6-octadien und 8-(4r^Methoxy)-phenoxy-1,6-octadien
in Frage. Alle diese Verbindungen sind bekannt.
Das Mengenverhältnis der Comonomeren kann variiert werden,
jedoch wird die Menge des a-Olefins (falls vorhanden) so
hoch gehalten, daß es 5 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise etwa
20 bis 60 Gew.-% des als Produkt gewünschten Copolymeren ausmacht. Das funktioneile ungesättigte Monomere ist in
einer solchen Menge vorhanden, daß es 0,1 bis 10 Mol-%
des Produkts ausmacht. Bei Verwendung eines nichtkonougierten Diens zusätzlich zu Ithylen und zum wahlweise verwendeten
a-01efin wird es im allgemeinen in einer solchen Menge verwendet, daß 0,1 bis 5 Mol-% der Dienkomponente
im endgültigen Copolymeren vorhanden sind. Die Äthylenmenge kann innerhalb ziemlich weiter Grenzen variiert
werden, solange die oben genannten Mengenverhältnisse eingehalten werden.
Die neuen Copolymeren gemäß der Erfindung haben erwünschte physikalische und chemische Eigenschaften, die sie für
eine Anzahl von Anwendungszwecken geeignet machen. Beispielsweise werden die Löslichkeit und Dispergierbarkeit
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eines olefinischen Polymeren durch die Anwesenheit funktioneller Gruppen verändert. Ein Copolymeres, das funktionelle
Gruppen enthält, ist mit polaren Lösungsmitteln verträglicher als ein Kohlenwasserstoffpolymeres. Carboxylgruppen
verleihen gute Abriebfestigkeit, ermöglichen die Bildung stabiler Latices und verbessern die Haftung.
Hydroxylgruppen bilden aktive Stellen, die eine Vernetzung und/oder Kettenverlängerung beispielsweise mit Polyisocyanaten
ermöglichen. Andere funktionelle Gruppen, z.B. Aminogruppen, verbessern die Färbbarkeit der Copolymeren.
Diese neuen Terpolymeren und Tetrapolymeren sind sehr vorteilhaft in Klebstoffen, besonders wenn ein nicht polares
Material mit einer polaren Unterlage verklebt werden muß (z.B. bei der Verklebung von Elastomerenmischungen
mit Reifenkord).
Spezielle Ausführungsformen der Erfindung werden in den folgenden Beispielen beschrieben, in denen alle Teile,
Mengenangaben und Prozentsätze sich auf das Gewicht beziehen, falls nicht anders angegeben.
Allgemeines ^polymerisationsverfahren für Terpolymere
von Äthylen« Propylen und funktionellen Monomeren
Die Chargenpolymerisationen wurden bei Normaldruck in einem im Wärmeschrank getrockneten 1000 ml-Dreihalskolben,
der mit einer Serumkappe, einem Rührer und Thermometer versehen war, durchgeführt. Der Kolben wird mit Stickstoff
gespült und bis zur 500 ml-Marke mit Perchloräthylen bei
etwa 15°C gefüllt. Zunächst werden Äthylen in einer Menge von 1 l/Minute und Propylen in einer Menge von 2 l/Minute
für eine Dauer von 10 Minuten durch das Lösungsmittel geleitet.
Bei einem typischen Versuch werden bei kontinuierlicher Einführung von Äthylen und Propylen in den oben genannten
Mengen 5 ml einer 4—molaren Lösung von Diäthylaluminiumchlorid
(0,02 Mol) in Perchloräthylen durch die Serumkappe eingeführt, worauf nacheinander eine Lösung von
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0,01 Mol des ungesättigten funktioneilen Monomeren in
15 ml Perchloräthylen und 1 ml einer 1,0-molaren Lösung
von Hexachlorpropylen (0,001 Mol) in Perchloräthylen eingeführt werden. Die Temperatur wird auf 200C eingestellt,
worauf 1 ml einer 0,1-molaren Lösung von VCl^,
in Perchloräthylen (0,001 Mol) zugesetzt wird.
Die Temperatur wird bei 20 bis 300C gehalten, wobei der
Kolben nach Bedarf in einem Eisbad gekühlt wird. Nach
30 Minuten, gerechnet von der Zugabe des VCl^1 wird die
Polymerisation durch Zusatz von 3 ml Isopropylalkohol
abgebrochen. - ■ "
Zur Aufarbeitung wird eine 100 ml-Probe abgenommen und
tropfenweise zu 5OO ml Methanol in einem Mischer gegeben,
um das Polymere auszufällen. Die Flüssigkeit wird anschließend dekantiert. Das Polymere wird mit weiteren
5OO ml Methanol gewaschen. Das isolierte Polymere wird
wenigstens 3 Stunden in einem Vakuumwärmeschrank bei 900G
getrocknet.
V/enn das Copolymere Carboxylgruppen enthält, kann die Copolymerlösung mit Trifluoressigsäure behandelt werden,
um die letzten Katalysatorspuren zu entfernen. Die Lösung
(250 ml) wird mit 30 ml Trifluoressigsäure gemischt und
über Nacht stehengelassen. Die festen Katalysatorreste werden abfiltriert. Das Filtrat wird mit 10 ml Trifltior»
essigsäure behandelt und unmittelbar filtriert. Das Filtrat wird in einem unter Vakuum arbeitenden Tellertrockner
eingeengt und die Lösung dreimal mit je 100 ml Wasser gewaschen. Die organische Schicht wird weiter auf
etwa 100 ml eingeengt und tropfenweise unter kräftigem Rühren zu 500 ml Aceton gegeben. Das ausgefällte Polymere
wird dekantiert und in einem Vakuumwärmeschrank wenigstens 3 Stunden bei 900C getrocknet.
Die Ergebnisse der Versuche 1 bis 10, die sowohl mit als
auch ohne Hexachlorpropylen (HCP) (als Katalysator-Reaktivator) durchgeführt wurden, sind nachstehend in Tabelle
II genannt·
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Beispiel Nr.
Tabelle II Monomeres
Ausbeute an Copolymer! sat aus 500 ml
Lö sung mit HCP ohne HCP*
2-Benzoyl-5-norbornen
2-Trifluoracetylmethyl-5-norbornen
2-Hydroxy-5-norbornen
2»Aminomethyl-5-norbornen
2-Allylphenol
2-Methoxy-4-allylphenol
2-Cyan-5~norbornen'!'*
AllylsulfonyIchlorid
14,0
0,4
29,2 | 1,0 |
42,0 | 1,5 |
22,4 | 1,4 |
22,0 | 7,0 |
24,5 | 1.5 |
18,0 | 1,5 |
38,5 | 7,5 |
24,0 | 16,0 |
37*5 | 5,4 |
Vergleichsversuche außerhalb des Hahmens der Erfindung0
Bei diesem Yer stich werden 0s02 Mol Äthylaluminiumdi-
ehlorid verwendet.,
Allgemeines öopolymerisationsverfahren für Tetrapolymere
aus Äthylen^ Propylen.,, 194-H©xadien und funktio=·
__ nellem Monomeren* , i n
Die Herstellung der Tetrapolymeren erfolgt nach dem vor-= .
stehend für die Herstellung der T.erpolymeren beschriebenen Verfahren mit geringen Änderungenβ Äthylen und Propylen
werden bei -5°G in einer Menge von 1,5 l/Minute in Perchloräthylen
eingeführte Die Menge des Diäthylaluminium-Chlorids
wird auf 25 ml(0,10 Mol) und die Menge des funk·=
tionellen Monomeren auf 0,05 Mol erhöht«. Durch die Serumkappe werden 12 ml (O9IO.Mol) 194-Hexadien zugesetzte Die
Menge an 0,1-molarem VGl^ betrap-t J ml (0,0003 Mol). 5 ml
1t0-molares (0,003 Mol) Hexachlo.-propylen werden bei »5®C.
augesetsäte Das Tetrapolymere wird durch Ausfällung mit 2 1
Methanol isoliert und mit 2 1 Methanol gewaschen0 Das
Copolymere wird über lacht im Vakutimwärm©schrank bei 60 C
getrocknete Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle III
0Q9852/2Q90
BAD
Beispiel Nr.
Funktionelles Monomeres
Copoly- In das Co- Ungemer-Auspolymere
sättigbeute, g einpoly- te Einmerisiertes heiten, Monomeres, Mol/
Gew.-%
11 CH.
CH2-CH=OH2
40,1
32,5
2,1
0,69
0,69
OH
CH2CO2H
14 CH2=CH-(CH2)8-C00H
40,9 nicht 0,47 bestimmt*
31,8 nicht 0,75 bestimmt*
16,7** 3,9
0,24
CH2NH2
CH=CH,
CH2=CH-CH2SO2Cl
12,5
46,1
1,8
0,2
0,74
♦ Starke C=0-Bande im InfrarotSpektrum erkennbar.
0,15 Mol Diäthylaluminiumchlorid verwendet.
"Harter" Kaolintont*Suprex"-Ton (J.M.Huber Corp., New York)
ist ein luftklassiertes "hartes" Kaolin, das durch die folgende Analyse gekennzeichnet ist: 44 bis 46% Siliciumdioxyd,,
37,5 bis 39,5% Aluminiumoxyd, 1,5 bis 2P/o Eisenoxyd und
1 bis 2 Gew.-% Titandioxyd; Glühverlust 13,9 bis 14,2 Gew.-%.
Diese Analyse bedeutet nicht, daß der Ton unbedingt SiIiciumdioxyd
oder Aluminiumoxyd enthält. Der Feuchtigkeitsgehalt (Maximum) beträgt 1 Gew.-%. Der pH-Wert (in Wasser)
beträgt etwa 4,5 bis 5,5. Dieser Ton hat ein spezifisches
009852/2.090
Gewicht von 2,60, einen Siebrückstand (auf einem Sieb einer
Maschenweite von 44 ii) von 0,17 Gew.-% und die folgende
Teilchengrößenverteilung (bezogen auf das Gewicht):
^ 2,8# 5 bis lOyuj 15$ 4 bis 5/u;
J bis 4yUj 3,4# 2 bis 5 n; % 1 bis 2 n;
0,5 bis 1/u; 61,9# 0 bis 0,5 λι.
Die Haftfestigkeit von Tetrapolymeren aus Äthylen, Propylen, 1,4—Hexadien und funktioneilen Monomeren an "Suprex"- Ton
wird wie folgt bestimmt: ' · ·
Das Tetrapolymere (20 g) und der Ton "Suprex" (24 g) werden auf einem Kautschuk-Walzenmischer gemischt. Die Polymermischung
wird kalt in eine Plattenform von 25,4- χ 127 mm
gefüllt und 3 Minuten auf 1000C erhitzt. Die Probe wird
der Abkühlung überlassen und aus der Form genommen, worauf
die Zugfestigkeit Tg bei 25°C mit einer Instron-Zugprüfmaschine
gemäß ASTM D-412-66 bestimmt wird. Die Ergebnisse
sind nachstehend in Tabelle IV genannt.
Bei- Funktionelles Unge- Gew.-% Inherent T„
spiel Monomeres sättigte Propylen Viscosity ~ Nr. Einhei- im Tetra- bei kg/cm
ten, polymeren 300G* Mol/kp;
16 4-Vinylpyridin 0,75 25,3 0,98 36
18** 2-Hydroxymethyl- 0,17 33,0 1,45 15
5-norbornen
Ver- - 0,40 42,4 2,17 3,5
gleichs- ν
versuch***
* Als Lösung von 0,1 g des Tetrapolymeren in 100 ml Perchlor äthyl en.
*♦ Das Tetrapolymere wurde kontinuierlich hergestellt, *** Ein bekanntes Terpolymeres mit 0,33 Mol ungesättigten
Einheiten pro kg und den folgenden Monomereinheiten: 52,1% Äthylen, 44,C$ Propylen,.3,9% 1,4-Hexadien,
Es wird hergestellt in Perchloräthylen in Gegenwart eines Koordinationskatalysators, der durch VOrmischen
von Diisobutylaluminiumchlorid und VOCl, gebildet
009852/2090
worden ist. Die Mooney-Viskosität (ML-1+V121°G) beträgt
etwa 40.
Diese Ergebnisse zeigen, daß selbst das nicht vulkanisierte Tetrapolymere zähe und starke tongefüllte Mischungen
ergibt. Die Zugfestigkeit ist ein Anhaltspunkt sowohl für die Adhäsion des Tetrapolymeren am Ton als auch für die
innere Festigkeit oder Kohäsion des Tetrapolymeren selbst.
Der Vergleich mit einem bekannten Terpolymeren, das keine
funktioneilen Gruppen enthält, läßt die niedrige Zugfestigkeit erkennen, die ein solches Terpolymeres aufweist.
008852/2090
Claims (1)
- •Patentansprüche1. Additionscopolymere von (1) Äthylen, (2) einem a-01efin mit 3 bis 18 C-Atomen, (3) einem nichtkonjugierten Dien mit nur einer polymerisiert»aren Doppelbindung und (4·) einem ungesättigten funktionellen Monomeren, das aus Verbindungen der folgenden Formeln ausgewählt ist:(a) CH2=OH-(CH2) Xworin m eine ganze Zahl von 2 bis 20 und χ eine der funktionellen Gruppen0 OO -OR, -NR2, -0-C-CR59 -0-C-CF3, -C-R, -F,- -Br und -Cl ist, worin R ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest, Arylrest oder Cyeloalkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen sein kannj(b) CH2=CH-(GH2)nTworin η eine ganze Zahl von 0 bis 20 und Y eine der folgenden funktionellen Gruppen ist!0 w(Ri)-CO2R, -6-NR2, -CN9 Trff und -S02Gl»ORworin R die oben genannten Bedeutungen hat und R^ die gleiche Bedeutung wie R hat oder für OR steht,worin η die oben genannte Bedeutung hat und Z eine funktionelle Gruppe ist, die die gleiche Bedeutung wie X oder Y hat, und-OCH2-CH=CH-(CH2)3-CH=worin T ein Wasserstoffatom oder eine funktionell© 009852/2090Gruppe der Formel -OH, C^-
oder ein Halogenatom ist.2. Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Propylen als oc-Olefin und 1,4-Hexadien als nicht konjugiertes Dien enthalten.3. Copolymere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2-Benzoyl-5-norbornen als funktionelles Monomeres enthalten.4·. Copolymere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,daß sie 2-Trifluoracetylmethyl-5-norbornen als %funktionelles Monomeres enthalten.5. Copolymere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2-Hydroxy-5-norbornen als funktionelles Monomeres enthalten.6. Copolymere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2-Aminomethyl-5-norbornen als funktionelles Monomeres enthalten. ·7· Copolymere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2- Allylphenol als funktionelles Monomeres enthalten.8· Copolymere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2-Methoxy-4-allylphenol als funktionelles Monomeres enthalten.9· Copolymere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2-Cyan-5-norbornen als funktionelles Monomeres enthalten.10. Copolymere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5-Norbornen-2-essigsäure als funktionelles Monomeres enthalten.11. Copolymere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Allylsulfonylchlorid als funktionelles009852/2090Monomeres enthalten·12. Copolymere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2-Hydroxymethyl-5-norbornen als funktionelles Monomeres enthalten.13· Additionscopolymere von (1) Äthylen, (2) einem a-01efin mi.t 3 bis 18 C-Atomen und (3)- einem ungesättigten funktionellen Monomeren aus der durch die folgenden Formeln dargestellten Gruppe:(a)CH2=CH- (CH2) OH(b)(CH2) OH(c)(e)(f)(6)OO (DCH2 ~ CH=CH2OHCH2CH2=CH-OH(Ri)(CHs)nSO2Cl 1CH2=CH- (CH2 )m-C- R009852/2090' U)worin m eine ganze Zahl von 2 bis 20, η eine ganze Zahl von O bis 20 ist, R ein Wasserstoffatom, Alkylrest, Arylrest oder CycIoalkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen sein kann und IL für R oder OR steht.Copolymere nach Anspruch.13» dadurch gekennzeichnet, daß sie Propylen als a-Olefin enthalten.15· Copolymere nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5~Hexen-1-ol als funktionelles Monomeres enthalten.16. Copolymere nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2-Allylphenol als funktionelles Monomeres enthalten.17· Copolymere nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5-Norbornen-2-essigsäure als funktionelles Monomeres enthalten.18. Copolymere nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie 10-Undecensäure als funktionelles Monomeres enthalten.19. Copolymere nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2-Aminomethyl-5-norbornen als funktionelles Monomeres enthalten.20. Copolymere nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie 4-Vinylpyridin als funktionelles Monomeres enthalten.21. Copolymeres nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß.sie Allyloulfonylchlorid als funktionelles Monomeres enthalten.22. Verfahren zur Herstellung von Additionscopolymeren von Äthylen mit einem funktionellen Monomeren der in Anspruch 1 genannten Formeln (a), (b), (c) und (d), da-0 0 9 8 5 2/2090durch gekennzeichnet, daß man Äthylen mit dem funktio- ' nellen Monomeren bei einer Temperatur von etwa -20 bis 125°0 und einem Druck von etwa Normaldruck bis 700 atü in einer trockenen inerten Atmosphäre und in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart der folgenden Verbindungen zusammenrührtJ-^ „ „—-»_-_ __.._A) 0,00001 bis 0,001 Mol/l einer löslichen Vanadinve::?~ bindung, in der das Vanadin in einer Oxydationsstufe von wenigstens +3 vorliegt,B) 0,001 bis 0,1 Mol/l einer Organoaluminiumverbindung der Formel (H2)_A1, (R2)2A1L und (Rg)AlL2, worin R2 ein Arylrest oder G^-Gg-Alkylrest und L ein Chloratom oder Bromatom ist, undC) 0,00001 bis 0s1 Mol/l eines Katalysator-Heaktivators in Form einer organischen Verbindung aus der Gruppe Alkane, Alkene, Alkarene, Ester, Ketone und Äther mit nicht mehr als 20 C~Atomen und wenigstens einem durch drei Halogenatome aus der Gruppe Chlor und Brom substituierten Kohlenstoffatom,bis ein Copolymeres gebildet worden ist9 wobei zunächst in Lösung 0,001 bis 0,1 Mol/l des funktionellen Monomeren vorhanden ist und die molare Anfangskonzentration der Organoaluminiumverbindung wenigstens derjenigen der sauerstoff- und stickstoffhaltigen funktionellen Gruppen des Monomeren entspricht und die molare Anfangskonzen·» tration der organischen Verbindung, in der wenigstens 1 G-Atom durch 5 Halogenatome substituiert ist, wenigstens der Konzentration der Vanadinverbindung entspricht«23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen mit einem funktionellen Monomeren und zusätzlich mit einem nichtkonjugierten Dien, das nur eine polymerisierbare Doppelbindung enthält, zusammengeführt wird.009852/209024. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen mit einem funktioneilen Monomeren und zusätzlich mit einem a-Olefin mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen zusammengeführt wird.25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß Propylen als oc-Olefin verwendet wird.26. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig ein nichtkonjugiertes Dien, das nur eine polymerisierbare Doppelbindung enthält, vorhanden ist,27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß 1,4-Hexadien als nichtkonjugiertes Dien verwendet wird.009852/2090
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