DE2024803A1

DE2024803A1 - Stabiles, optisches Fluorophosphatglas und Herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE2024803A1
Application number: DE19702024803
Authority: DE
Inventors: Tetsuro Tokio; Toda Seiiohi Hanno; Saitama Izumitani (Japan). C03c 3-22
Original assignee: Hoya Glass Works Ltd., Tokio
Priority date: 1969-05-24
Filing date: 1970-05-21
Publication date: 1970-12-10
Also published as: JPS508446B1; DE2024803B2; US3656976A

Description

STABILES, OPTISCHES FLTJOROPHOSPHATGLAS UlTO HERSTELLMGSVERPAHTiEN.

Pr i or i t ät: Jap an .

Patenbanmeldung vom 24. Mai 1969 unter Nr. 40455/69

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein optisches Glas, und im besondern auf ein Fluor ©phosphatglas welches verbesserte Eigenschaften mit Bezug auf Entglasung, Wasserbeständigkeit.und Sprödigkeit aufweist.

Bis Jetzt wurden optische Gläser mit hoher Abbe Zahl hergestellt, welche aus Hauptbestandteile Berylliumfluoride oder Phosphorsäure und als Zusätze Metallfluorid-3 enthielten. Jene Gläser die als Hauptbestandteil Berylliumfluorid enthielten neigten zur Entglasung und ^jene die als Hauptbestandteil Phosphoranhydrid enthielten, waren ziemlich gut zur Massenproduktion geeignet. Es konnte jedoch nicht behauptet werden, dass sie befriedigende Eigenschaften mit Bezug auf Entglasung und Wasserbeständigkeit aufwiesen. Desweiteren neigten diese Gläser unerwünschterweise zur Verlängerung oder Fortsetzung von Rissen.

Es ist demnach ein Ziel der vorliegenden Erfindung ein Fluorophoßphatglas herzustellen welches stabil ist, sodass es nicht zur Entglasung; neigt und eine hohe WasserbentäncHgkeit hat. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist er; ein Fluoropliosphatglas herzustellen in welchem die Rinne nicht fortgesetzt oder ver-

längerb werden. BADORIOINAt.

009850/1-841

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es ein Glas zu. entwickeln, welches in Massenproduktion hergestellt werden kann. In der folgenden Beschreibung der vorliegenden Erfindung wird auf die Zeichnungen hingewiesen in welchen:

Figur 1 einen glasbildenden Bereich und einen Bereich in welchem ein perfekt stabiles Glas gebildet wird angibt, und das mit Bezug auf das ternäre System 1/2 P₅O₅ - 1/2 B₂O₃ - Me(I) worin Me(F) eine Mischung aus, bezogen auf Kationenteile: I5 Teile NaF, 23 Teile AlF₅ , 10 Teile MgF₂, 14 Teile BaF₂'und 18 Teile CaF₂ darstellt;

Figur 2 die Bereiche des ternären Systems darstellt, in welchen 1/2 P₂O₅ , AlF₅ und WaF in respektiv 20, 17,5 und 10 Kationenprozenten vorliegen; und

Figur 3 beschreibt ähnliche B.ereiche des ternären Systems in-welchen 1/2 P₂0_r, AlF₅ und NaF respektiv 35, 20 und 10 Kationenprozente ausmachen.

Es wurde gefunden, dass in dem ternären System 1/2 P₂O₁- 1/2 B₂O₇ - Me(F) welches aus dem binären Phosphoranhydrid-Fluoridsystem durch Zusatz von Boroxyd als neue Komponente gebildet wird, der glasformende Bereich ausgedehnt wird, wie dies in der Figur 1 dargestellt ist. In den andern Figuren, stellt Me(F) eine Mischung aus Metallchloriden wie NaF, AlF.,, MgF₂, BaF₂ und CaF₂ in passenden Mengenverhältnissen dar und der Ausdruck "Bereich in welchem ein perfekt stabiles Glas gebildet wird" bedeutet dass 100 cc. Glas nicht entglasen, selbst wenn sie, während 20 Minuten, bei verschiedenen Temperaturen gehalten werden. Veiter wurde gefunden, dass aus dem ternären System 1/2 P₂O₅ - 1/2 B₂O₅ - Me(F) ein Glas hergestellt werden kann, welches verbesserte Eigenschaften mit Bezug auf Wasserbeständigkeit und Unempfindlichkeit gegenüber der Fortsetzung oder Verlängerung von Rissen aufweist.

Um die Wasserbeständigkeit zu verbessern wurden"Ma jetzt Fluoride hoher elektrischer Ladung zugegeben wie zum Beispiel Zirkon!umfluorid, Fluoride von seltenen Erden und Thoriumfluoride. Diese Fluoride lösen sich jedoch nicht alle, in gewünschten '

' 00 98 50/ t841 bad ormbnm.

Mengen, in dem Glas und haben einen schädigenden Einfluss auf die Stabilität des Glases mit Bezug auf Entglasung. Demgegenüber, wenn Boroxid eingeführt wird, zum Beispiel 20-30 Kationenteile 1/2 BoO, auf Basis von 100 Kationenteilen Phosphoranhydrid, werden die Stabilität und Wasserbeständigkeit weitgehend verbessert und desweiteren kann Boroxyd bis zu einer Menge von Kationenteilen eingeführt werden. Dies geht aus der Figur 1 hervor, in welcher gezeigt wird wie der glasforiaende Bereich durch Einbringen von Boroxyd ausgedehnt wird. Desweiteren hat der Zusatz an 1/2 BpO, keinen schädigenden Einfluss auf die optischen Eigenschaften.

Das Glas der vorliegenden Erfindung hat die Grundzusammen- |

setzung: 1/2 P₀O₅ - 1/2 B₀O₃ - Me(B¹), in welcher 1/2 P₅O₅ in einer Menge von 15 bis 40 Kationenpro ζ ent en und 1/2 B₂O, in einer Menge von 0,5-21 Kationenprozenten vorliegt, das Verhältnis B/P aber nicht tiefer ist denn 0,7. Me(P) bedeutet E¹F (Alkalimetallfluoride wie NaP, KF, LiE¹ und ähnliche), R¹¹F₂ . (Erdalkalimetallfluoride MgF₂, BaF₂ und CaF₂) und AlF₅. Der Anteil an Alkalimetallfluoriden bewegt sich zwischen 0-4o% und der an AlF, zwischen 10-25%, mehr können nicht in dem Glas gelöst werden, andernfalls tritt ein' Verlust an Stabilität ein. Mit weniger denn 15%Phosphoranhydrid wird das Glas unstabil und über 40% wird die Abbe Zahl so herabgesetzt, dass bevorzugte optische Eigenschaften nicht erhalten werden können. Wenn der Gehalt an Boroxyd tiefer denn 0,5% ist, so kann der " oben erwähnte Effekt nicht erreicht werden und wenn er höher denn 21% ist, so ist das Glas unstabil. Desweiteren setzen sich die Erdalkalimetallfluoride aus 3 Komponenten zusammen wie MgF₂, CaF₂ und BaF₂ und ihr Total sollte nicht 10-60% übersteigen. Wenn es höher ist denn 60%, so ist die Stabilität des Glases mit Bezug auf die Entglasung niedrig und wenn der Gehalt tiefer denn 10% ist, so werden die bevorzugten optischen Eigenschaften des Glases durch Verminderung .der Abbe Zahl nicht erreicht. Das Mengenverhältnis von MgF₂, CaF₂ und BaF₂ hängt hauptsächlich von der Menge an Phosphoranhydrid ab. Zum Beispiel, im Falle von 20% 1/2 P₃O₅, 10% HaF und 17,5% AlF₇, ist der Bereich definiert durch 10-40% HgF₂, 20-50% BaF₂ und 30-60%

009850/1-8 41 /

CaPp, wobei die Berechnung so ausgeführt wird, dass das Total jener divalenten Komponenten 100% ausmacht und ein stabiles Glas gebildet wird, wie es in der Pigur 2 gezeigt ist. Im Palle einer Zusammensetzung von 35% 1/2 P₂O₅J 10% NaP und 20% AIP,, ist der Bereich definiert durch 0-45% MgP₂, 30-90% BaP₂ und 10-60% CaPo und durch diese Zusammensetzung kann ein stabiles Glas erhalten werden. So sollen die Anteile an Erdalkalimetallfluoriden sich in dem Bereich, welcher durch folgende Gleichungen bestimmt ist, bewegen:

MgP₂	13 -	2/3 (P-IS)
BaP₂	17 +	2/3 (P-15)
CaP₂	37 -	4/3 (P-15)

-v- 40 + 2 (P-15) % -^ 60%

worin P der Anteil an Phosphoranhydrid in Kationenprozenten bedeutet. Ein Teil dieser R Po Komponenten kann durch andere

II '

R P₂ Komponenten ersetzt werden.

Die vorliegende Erfindung wird mit Bezug auf das folgende Beispiel beschrieben in welchem jede Komponentenmenge auf Kationenprozente berechnet ist.

Beispiel

Jede Glaszusammensetzung,die in der folgenden Tabelle wiederge- " geben ist, wurde hergestellt und gemischt. Die Mischung wurde in ein Platingefäss duner Kapazität von 800 cc. gegeben und zu einer Temperatur von ungefähr 100O⁰C bis zur vollständigen Verglasung erhitzt. Dann wurde die Temperatur auf 900-85O⁰C gebracht. Nachdem während 20 Minuten gerührt worden war, wurde die Schmelze während 60 Minuten gereinigt und dann wurde wMer während 10 Minuten gerührt. Hierauf wurde die Temperatur auf 650⁰C gebracht und die Schmelze wurde in eine Metallform gegossen. In der Tabelle ist das Glas Nr. 1 als Kontrolle aufgeführt.

0 0 9 8 5 0/ 1-8

	Glas Kr. Zusammen setzung	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	ι νπ ι
	1/2 P₂O₅	20.0 .	20.0	20.0	20.0	20.0	20.0	25.Ο	, 30.0	35.0	20.0	25.0
	1/2 B₂O₅	0.0	2.0	4.0	6.0	8.0	10.0_r	4.0	4.0	4.0	4.0	4.0
	HaF	10.0	8.0	6.0	4.0	2.0	0.0	6.0	6.0	6.0	11.0	11.0
	MgF₂	20.0	20.0	18.0	20.0	20.0	20.0	20.0	17.5	15.0	10.1	8.1
	BaF₂	10.0	10.0	12.0	10.0	10.0	10.0	Ι7.Ο	20.0	20.0	14.2	15.3
	CaF₂	22.5	22,5	22.5	22.5	22.5	22.5	12.5	10.0	10.0	18.2	15.0
O	AlF₃	Ι7.5	17·5	17.5	17.5	17.5	Ι7.5	Ι5.Ο	12.5	8.0	22.5	21.6
O (D	/V^₁ Λ 1	.47771	1.47501	1.47939	1.48110		35* 1.49667	1.50204	1.52259	1.5*205	1.47942	1.49617
GO cn O	VdL ¥asserbe-	82.12	82.32	81.94	81.64	79	.99 80.62	78.0	74.4	71-60	84.23	79.26

-*»keit(Ver- 0.243 0.110 0.077 O.I52I 0.177 0.177 O.O7I 0.049 0.027 0.240 0.215 lust beim
^ Kochen)

Buren- , ■ .

sdanittliche :

Risslänge

durch .

Yic&er's 90.3 50.3

Hardness

Tester

■ .-' . ro.

■■.■■■ . ' ■ ■ ■ ' ■ . CD

Glas Hr. Zusammensetzung . 12 13

1/2 P₂O₅ 1/2 B₂O₃

ο 2

co AlF,

OO P

cn AT«.

30.0	35.0	40.0
4.0	4.0	4.0
11.0	11.0	.6.0
6.2	4.2	0.0
16.2	17.2	3O.O
11.8 20.8	8.6 0 20.0	0.0 20.0
51839	1.52767	1.53628
77.14	74.52	71.98

-* Wasserbeständig-

^ keit(Ver- .0.169 -0.153 0.141

lust beim Kochen)

Durchs

schnittliehe ^:

Eisslänge durch.

Vicker's Hardness

Tester . ■

ro ro 00

Claims

Patentansprüche

fly Methode zur Herstellung eines optischen Fluorophosphatglases des Phosphoranhydrid-metalloxydsystems, welches mit. Bezug auf Entglasung, Wasserbeständigkeit und Sprödigkeit verbessert ist, gekennzeichnet durch einen Zusatz an Boroxyd um das ternäre 1/2 P₂ ⁰S " ¹^ ■^B2°3 ~ ^Μθ^) Glassystem zu bilden.
2. Methode nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass besagtes Me(P) aus Erdalkalimetallfluoriden und Aluminiumfluorid mit oder ohne Alkalimetallfluoriden besteht.
3. Stabiles, optisches Fluorophosphatglas, hergestellt nach den Patentansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung auf Kationenprozentbasis wie folgt aussieht: 15-40% 1/2 P₂O₅, 0,5-21% 1/2 B₂O₅,wobei B/P kleiner denn 0,7 ist, 0-40% Alkalimetallfluorid oder -fluoride, 10-60% Erdalkalimetallfluoride und 10-25% AIP,,
4. Stabiles, optisches Fluorophosphatglas nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass besagte Alkalimetallfluoride aus der Gruppe welche aus Lithiumfluorid, Natriumfluorid und Kalium-· fluorid besteht, ausgewählt werden.
5. Stabiles, optisches Fluorophosphatglas nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass besagte Erdalkalimetällfluoride aus der Gruppe welche aus Magnesiumfluorid, Bariumfluorid und Calciumfluorid besteht, ausgewählt werden.
6. Stabiles, optisches Fluorophosphatglas nach den Patentansprüchen 3-5r dadurch gekennzeichnet, dass besagte Erdalkalimetällfluoride in folgenden Mengenbereichen, berechnet auf Kationenprozente, vorliegen und so berechnet werden, dass

MgF₂ + BaF₂ + CaF₂ = 100% :

MgF₂ 13 - 2/3 (P-15) ^v- 45% BaF₂ 17 + 2/3 (P-15) '— 40 + 2 .(P-15) % CaF₂ 37 - 4/3 (P-15) ,— 60%

worin P die Menge an Phosphoranhydrid, berechnet nach Kationenprozenten darstellt. ^N

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