DE2021383C3 - Kationenaustauscherharze, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Kationenaustauscherharze, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

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DE2021383C3 DE2021383A DE2021383A DE2021383C3 DE 2021383 C3 DE2021383 C3 DE 2021383C3 DE 2021383 A DE2021383 A DE 2021383A DE 2021383 A DE2021383 A DE 2021383A DE 2021383 C3 DE2021383 C3 DE 2021383C3
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Description

wobei die Symbole A, B und Bi p-Phenylengruppen darstellen, von denen zumindest eine durch einen Hydroxysulfonylrest substituiert ist, wobei die Anzahl der Hydroxysulfonylgruppen zwischen 0,1 und 5 Milliäquivalenten je g Trockenharz beträgt und wobei die Anzahl der Gruppierungen der Formel I und II je Molekül im Durchschnitt zwischen über 30 und 80 beträgt.
2. Harz gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl der Gruppierungen I und Il zwischen 50 und 80 beträgt.
3. Verfahren zur Herstellung dir Harze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyphenyläthersulfon, das Gruppierungen der allgemeinen Formel
so,— i
CH,
enthält, mit einem Sulfonierungsmittel bei einer Temperatur zwischen —50"C und +80"C in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels behandelt, wobei das Verhältnis der Anzahl von Schwefelatomen des Sulfonierungsmittels zu der Anzahl der Schwefelatome des Polyphenyläthersulfons zwischen 0,4 und 5 liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Sulfonieiungsmittel aus der Gruppe von Chlorsulfonsäure, Schwefeitrioxyd, Additionsprodukten von Schwefeitrioxyd und Lewis-Basen, die Sauerstoff als Elektronendonator enthalten, Schwefelsäure und Oleum verwendet.
5. Verwendung der Harze nach Anspruch 1 oder 2 als Membranen zur Fraktionierung von Lösungen durch Osmose.
Es ist bekannt, daß lonenaustauschermembranen große industrielle Bedeutung aufgrund der Möglichkeiten erlangt haben, die sie zur Lösung zahlreicher Probleme bieten, insbesondere für die Entsalzung von Meerwasser und anderen salzhaltigen Flüssigkeiten, sowie für die Herstellung gewisser Brennstoffzellen.
Gewisse besondere Verwendungen oder Gebrauchsbedingungen von Membranen erfordern, daß diese eine gute Beständigkeit gegenüber verschiedenen äußeren Mitteln, wie beispielsweise Säuren, Alkalien und Oxydationsmitteln, besitzen.
So müssen Membranen von Elektroden (Membranen, die eine Wandung von Anoden- oder Kathodenkammern eines Elektrodialysators bilden) gegen saure oder alkalische Mittel beständig sein. Außerdem erfordert die Fraktionierung von Salzlösungen, die Oxydationsmittel enthalten, durch Elektrodialyse oder Osmose Membranen, die gegenüber diesen Oxydationsmitteln beständig sind.
Gemäß der Erfindung wurden nun neuartige Ionenaustauscherharze gefunden, bestehend aus Gruppierungen der allgemeinen Formel I
(II,
i
O A C AO Ii SO2 H, (!)
CH,
und gegebenenfalls Gruppierungen der allgemeinen
Formel II
wobei die Symbole A, B und Bi p-Phenylengruppen darstellen, von denen zumindest eine durch einen Hydroxysulfonylrest substituiert ist,
wobei die Anzahl der Hydroxysulfonylgruppen zwischen 0,1 und 5 Milliäquivalenten je g Trockenharz beträgt und
wobei die Anzahl der Gruppierungen der Formel f und II je Molekül im Durchschnitt zwischen über 30 und 80 beträgt.
Diese Ionenaustauscherharze werden dadurch hergestellt, daß man ein Polyphenyläthersulfon, das Gruppierungen der allgemeinen Formel
CH3
enthält, mit einem Suifonierungsmittei bei eiper Temperatur zwischen — 500C und +8O0C in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels behandelt, wobei das Verhältnis der Anzahl von Schwefelatomen des Sulfonierungsmittels zu der Anzahl der Schwefelatome des Polyphenyläthersulfons zwischen 0,4 und 5 liegt.
Falls die Sulfonierungsreaktion des Polyphenyläthersulfons unvollständig ist, können in dem erhaltenen Ionenaustauscherharz Gruppierungen der Formel II des Ausgangspolyphenyläthersulfons verbleiben. Die Ausgangspolyphenyläthersulfone sind in der französischen Patentschrift 14 07 301 beschrieben.
Als Reagentien, die zur Sulfonierung der Polyphenyläthersulfone verwendbar sind, kann man Chlorsulfonsäure, Schwefeltrioxyd, die Additionsprodukte von Schwefeltrioxyd mit Lewis-Basen, die Sauerstoff als Elektronendonator enthalten, Schwefelsäure und Oleum nennen.
Als bevorzugte Suifonierungsmittei seien Chlorsulfonsäure una Schwefeltrioxyd genannt.
Man verwendet das Suifonierungsmittei bei einer Temperatur zwischen —50 und +800C, voi zugsweise zwischen —10 und +250C, in Lösung in einem Lösungsmittel für die Polyaryläthersulfone, das gegenüber den Sulfonierungsreaktionen inert sein sollte. Als Lösungsmittel dieser Art kann man die chlorierten Lösungsmittel, wie beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichloräthan und 1,1,2,2-Tetrachloräthan, nennen. Das Suifonierungsmittei wird in einer solchen Menge verwendet, daß das Verhältnis der Anzahl von Schwefelatomen des Sulfonierungsmittels zu der Anzahl der Schwefelatome des Polyaryläthersulfons zwischen 0,4 und 5, vorzugsweise zwischen 0,6 und 2, liegt.
Gleichgültig, welches Verfahren zur Sulfonierung der Polyaryläthersulfone angewendet wird, kann der Gehalt an gebundenen Sulfonsäuregruppen durch Einstellung der Sulfonierungsbedingungen modifiziert werden, insbesondere der Temperatur, der Reaktionsdauer und der Konzentration der Reagentien.
Die erfindungsgemäßen Ionenaustauscherharze, die Trenndiaphragmen von Kammern in einem Elektrodialysator bilden können, weisen einen Gehalt an Sulfonsäuregruppen zwischen 0,1 und 5 Milliäquivalenten je Gramm Trock2nharz auf. Zur Trennung der nicht an den Enden eines Elektrodialysators gelegenen Kammern verwendet man vorzugsweise Membranen auf der Basis von Harzen, die eine: Gehalt an Sulfonsäuregruppen zwischen 1 und 2 Milliäquivalenten je Gramm Trockenharz aufweisen. Zur Bildung von Elektrodenmembranen eignen sich auch Harze, die einen G'-halt an Sulfonsäuregruppen unter 1 Milliäquivalent je Gramm aufweisen.
Die Anzahl der Gruppierungen der Formel I und II, die in einer makromolekularen Kette des erfindungsgemäßen Harzes enthalten sind, beträgt im Durchschnitt über 30 und vorzugsweise zwischen 50 und 80.
Da die erfindungsgemäßen Harze im allgemeinen in polaren Lösungsmitteln, wie beispielweise Dimethylformamid oder Nitrobenzol, löslich sind, wird die Herstellung der Membranen vorteilhafterweise durch Gießen einer Lösung des erfindungsgemäßen Harzes auf eine Oberfläche, die die für die Membran gewünschte Form aufweist, und anschließendes Verdampfen des Lösungsmittels, vorgenommen. Wenr. man das Gießen auf ein Geflecht, ein Gewebe oder ein Sieb vornimmt, so erhält man verstärkte Membranen.
A-jßer ihrer Beständigkeit gegen alkalische, saure oder oxydierende Mittel weisen die erfindungsgemäßen Harze eine gute Maßbeständigkeit gegenüber wäßrigen Lösungsmitteln auf.
Schließlich können die erfindungsgemäßen Harze einer Vernetzung, beispielsweise mit dihalogenierten Kohlenwasserstoffen in Anwesenheit von Friedel-Crafts-Katalysatoren, unterzogen werden.
Die erfindungsgemäßen Harze können für alle Anwendungszwecke verwendet werden, die das Vorliegen von Kationenaustauscherharzen erfordern, die gegen saure und basische Mittel und/oder erhöhte Temp°/aiuren beständig sind. Dies ist insbesondere bei der Katalyse organischer Reaktionen der Fall.
Die Ionenaustauscherharze in Form von Membranen können in Brennstoffzellen sowie bei der Elektrodialyse, insbesondere in Form von Membranen, die die Kathodenkammer eines Elektrodialysators begrenzen, verwendet werden. Sie Können auch bei der Osmose verwendet werden, was einen weiteren Gegenstand der Erfindung darstellt.
Es wurde gefunden, daß man die verschiedenen Bestandteile von Lösungen durch direkte oder umgekehrte Osmose mit Hilfe von semipermeablen Membranen fraktionieren kann, wobei die semipermeablen Membranen Membranen aus den oben beschriebenen sulfonierten Polyaryläthersulfonen sind.
Die Fraktionierungsverfahrcn durch Osmose können bei verschiedensten Lösungen angewendet werden. Als Beispiel, ohne hiermit eine Beschränkung vorzunehmen, kann man insbesondere die Salzlösungen, wie beispielsweise Meerwasser, die in der Industrie verwendeten wäßrigen Lösungen, die Lösungen, in denen der gelöste Stoff aus einem organischen Molekül oder Makromolekül besteht, wie beispielsweise Zuckerlösungen, die Lösungen, die Enzyme, Proteine, Nucleinsäuren und :-.ndere thermolabile Produkte enthalten, und Lösungen, die gleichzeitig Salze und organische Moleküle enthalten, wie beispielsweise Lösungen in der Nahrungsmittelindustrie, zuckerhaltige Lösungen, Fruchtsäfte, Fleischwarenlösungen und Buttermilch, nennen, wobei alle diese Lösungen außerdem unlösliche Bestandteile in Suspension enthalten können.
Die Fraktionierung durch Osmose kann eine vollständige oder partielle sein. |e nach dem Fall kann das gewünschte gereinigte Produkt das Lösungsmittel oder der gelöste Stoff sein. In letzterem Falle handelt er sich dann um einen Konzentrierungs- oder Anreicherungsarbeitsgang. Wenn der gelöste Stoff makromolekular ist, wird die Osmose manchmal mit dem Ausdruck Ultrafiltration bezeichnet.
Die Fraktionierung von Bestandteilen einer Lösung durch Osmose mit Hilfe von semipermeablen Membranen ist eine allgemein bekannte Technik. Die Osmose kann eine direkte oder umgekehrte sein.
Die direkte Osmose besteht darin, die zu fraktionierende oder anzureichernde Lösung in eine der Kammern einer Zelle einzubringen, die in zwei Kammern durch eine semipermeable Membran unterteilt ist. wobei die zweite Kammer mit dem Lösungsmittel der Lösung oder auch mi! einer Lösung mii geringerem osmotischem Druck als dem in der ersten Kammer herrschenden gefüllt ist. Es wird dann eine Wanderung des Lösungsmittels aus der Kammer, die die Lösung mit dem kleineren osmotischen Druck enthält, in die Kammer, die die Lösung mit dem größeren osmotischen Druck enthält, beobachtet.
Die Technik der umgekehrten Osmose besteht darin.
> 1, ...f „;..„ ι ^,.,„„
einer semiperrreablen Membran in Kontakt steht, auszuüben und von der anderen Seite dieser Membran den oder die Bestandteile der ursprünglichen Lösung, die durch die Membran gewandert sind, abzuziehen. Als Beispiel, ohne hiermit eine Beschränkung vorzunehmen. sei angeführt, daß bei einer ursprünglichen Lösung, die eine wäßrige Salz- oder Zuckerlösung ist, der durch die semipermeable Membran wandernde Bestandteil im allgemeinen das Wasser ist.
Die bei der umgekehrten Osmose auf die zu fraktionierende Lösung angewendeten Drücke liegen im allgemeinen zwischen 30 und 150 bar und vorzugsweise zwischen 60 und 110 bar.
Die Apparaturen, die den Einsatz der Membranen aus sulfonierten Polyaryläthersuifonen ermöglichen, sind die bekannten Apparaturarten. Man kann insbesondere Apparaturen verwenden, wie sie in dem Werk von Ulrich M e r t e η »Desalination by reverse osmosis«. Seiten 239 bis 270 (1966, Ed. The Riverside Press) beschrieben sind.
Die Membranen aus sulfonierten Polyaryläthersuifonen können insbesondere in Form von ebenen Membranen nrler in Schlauchform oder selbst in Form von Hohlfasern verwendet werden. Sie können als solche oder zusammen mit einer Verstärkungsunterlage (Geflechte. Gewebe. Aufbringen einer dünnen Schicht aus sulfonierten! Polyaryläthersulfon auf einen porösen Träger durch Filektrophorese) verwendet werden.
Das Verhalten dieser Membranen und insbesondere ihr Durchsatz an überführter Substanz, kann unter der
'. Wirkung verschiedener Faktoren, insbesondere ihrer Dicke und ihrer Struktur variieren. Man kann beispielsweise ungleichförmige Membranen verwenden, d. h. Membranen, die eine dichte Schicht, die die Rolle einer semipermeablen Membran geringer Dicke spielt.
D und einer porösen Schicht, die die Rolle eines Verstärkungsträgers spielt, aufweisen. Solche Membranen können durch Gießen einer Lösung des sulfonierten Polyaryläthersulfons und anschließende Koagulation einer der Oberflächen des so erhaltenen mil l.ösiings-
ί mittel imprägnierten Films erhalten werden. Diese Koagulation kann beispeilsweise durch Erniedrigung der Temperatur oder durch Einwirkung eines Nichtlösungsmittels durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäßen Membranen weisen eine
■υ ausreichende chemische Beständigkeit auf, um bei der Fraktionierung oder Anreicherung von sauren oder alkalischen Lösungen verwendet werden zu können. Sie weisen auch ein gutes Rückhaltevermögen
100 1
Konzentration der Lösung nach Osmose
Konzentralion der I.ösiinu \or Osmose
auf. AuL^rdem haben sie, wenn sie eine einfache Struktur, d. h. eine nicht-ungleiche Struktur, haben, ein in Rückhaltevermögen, das sie in Form von Hohlfasern direkt verwendbar macht.
Zur Beurteilung der Eigenschaften der hergestellten Membranen wurden folgende Messungen durchgeführt:
a) Elektrischer Substitutionswiderstand
Elektrischer Substitutionswiderstand wird für eine vorgegebene Membranoberfläche die Änderung des elektrischen Widerstands einer Flüssigkeitssäule ge-
in nannt, wenn man die Membran durch eine Flüssigkeitsschicht der gleichen Dicke und der gleichen Oberfläche u/ip Hipjpnicrp Ηργ Mpmhran in senkrechter Richtung zur Achse der Säule ersetzt. Im vorliegenden Falle wird dieser Substitutionswiderstand in einer wäßrigen
4-, 0,6-m-KCl-Lösung gemessen. Er wird in ficm2 ausgedrückt.
b) Permselektivität
Es handelt sich hierbei um die Fähigkeit der ,Ii Membran, nur die Kationen unter Ausschluß der Anionen durchgehen zu lassen. Diese Permselekuvität wird durch Berechnung aus der Messung der elektromotorischen Kraft Eermittelt, die zwischen zwei wäßrigen KCI-Lösungen mit einer Molarität von 0,4 bzw. 0,8 -,-, vorhanden ist. die durch die in Betracht gezogene Membran getrennt sind, wobei die Membran zuvor mit einer wäßrigen 0,6-rn-KCl-Lösung gesättigt wurde.
Die Formel, die die Permselektivität in °/o liefert, ist:
100
ι - r
T - r
in der f- die Überführungszahl des Ions K^ und i* die Überführungszahl des gleichen Ions in der Membran ist. t± ist durch folgende Formel gegeben:
r =
E + Eo
"~ 2 Eo"
Rl I-
K — Ciaskonstante
T = absolute Temperatur
/■' = t-araday-Konstantc (96 489 Coi.lnmb je Ciramrn-
iiquivalent)
«71 = Aktivität des Elektrolyten in dem Raum mit höherer Konzentration (berechnet aus der Konzentration ties Elektrolyten und dem Aktivi-
tätskoeffizienten)
Hj = Aktivität des Elektrolyten in dem Kaum mit geringerer K on /en trat ion.
c) Berstfestigkeit
Man mißt diese Festigkeit nach der Norm PN AI7NOR Q) 0314 gegenüber Versuchen mit Papier und Kartions. Eine Membran, die auf einem Trägerrahmen befestigt ist, der eine Oberfläche von IO cm2 frei läßt, wird der Einwirkung eines hydraulischen Drucks unter Zwischenschaltung einer Kautschukmembran ausgesetzt. Man mißt den hydraulischen Druck (in bar) nach !!ersten, sowie die Durchbiegung in mm der gekrümmten Membran zum Zeitpunkt des Reißens.
d) Theoretische Austaiisehkapaziiät
Man wäscht die Membran mit einer π/10-Natriiimhydroxydlösung und bestimmt die Menge an Natriumhydroxyd, die nicht absorbiert wurde. Durch Differenz ermittelt man die Anzahl Mole des durch das Harz zurückgehaltenen Natriumhydroxyds. Das Verhältnis dieser Anzahl Mole (ausgedrückt in mVal) zu dem Gewicht des Trockenharzes ist die theoretische Austauschkapazität der Membran.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
In der FR-PS 1584 659 (besonders Beispiel 10) sind bereits Membranen aus nichtionischem Polysulfon oeschrieben. Jedoch eignen sich diese Membranen nicht zur umgekehrten Osmose und wenn man versucht, sie dafür zu verwenden, ist kein Permeal /ii erhalten rwjpr der Zurückhaltend an Salz ist so gering, daß derartige Membranen ohne praktisches Interesse sind.
Beispiel 1
Man stellt eine Lösung A her, indem man 12,5g Polyaryläthersulfon in 150 cm3 1,2-Dichloräthan löst. Das verwendete Polyaryläthersulfon weist eine Anzahl von Gruppierungen der Formel
SO,
CH1
und eine Fließgeschwindigkeit im geschmolzenen Zustand (gemessen nach der Norm ASTM D 1238) von 0.7 g/min auf.
Man stellt eine Lösung B her, indem man 3,3 g Chlorsulfonsäure (CISOjH) in 30 cm3 1,2-DichIoräthan löst.
In einen bei -100C gehaltenen, mit einem Rührer ausgestatteten j00-cm3-Kolben, der 50 cm3 1,2-Dichlor-ίΊαΓ Cniha't
gleichzeitig und fortschreitend (innerhalb von einer Stunde) unter kräftigem Rühren (436 U/min) ein. Man hält die Temperatur unter weiterem Rühren nach 4 Stunden aufrecht. Man filtriert den Niederschlag ab und wäscht ihn mit 100 cm3 1,2-Dichloräthan. Man löst den Rückstand in 50 cm3 Dimethylformamid bei Zimmertemperatur. Man gießt diese Lösung in 500 cm3 Wasser. Man filtriert und wäscht dreimal mit je 300 cm3 Wasser. Man trocknet bei 60° C unter 100 mm Hg. Man erhält so 6 g sulfoniertes Polysulfon.
Man löst 3 g dieses sulfonierten Polysulfons in 20 cm3 Dimethylformamid bei Zimmertemperatur. Diese Lösung wird bei Zimmertemperatur auf eine quadratische Glasplatte mit einer Seitenlänge von 10 cm gegossen. Man trocknet bei 500C.
Man erhält so eine Membran Mi mit einer Dicke von 0,2 mm, die eine theoretische Austauschkapazität von 0,6 mVal/g Trockenharz, eine Permselektivität von 96%, einen Substitutionswiderstand von 48 Ωοτη2 und einen Berstdruck von 6,7 bar (Durchbiegung: 93 mm) aufweist.
Setzt man die Membran Mi der Einwirkung eines Wasserbads aus, so weist sie eine lineare .Ausdehnung von 1 % auf.
Nach 168 Stunden langem Eintauchen bei 70°C in i") 2 η-Schwefelsäure besitzt die Membran Mi eine Permselektivität von 89%, einen Substitutionswiderstand von 33 Hern2 und einen Berstdruck von 5 bar (Durchbiegung: 12,7 mm). Nach 168 Stunden langem Eintauchen bei 70°C in 1 n-Natriumhydroxydlösung
in besitzt die Membran Mi eine Permselektivität von 87%, einen Substitutionswiderstand von 24 Ωεηι2 und einen Berstdruck von 4,9 bar (Durchbiegung: 4,9 mm).
is ach ioö Stunden langem bintauchen in ein Bad von 3 η-Salpetersäure bei 25°C und anschließend 6 Stunden
J"> bei 1000C besitzt die Membran Mi eine Permselektivität von 89% und einen Substitutionswidersiand von
B ei spiel 2
Man stellt zwei Lösungen A und B, wie in Beispiel I, her.
!n einen bei 0°C gehaltenen, mit einem Rührer ausgestatteten 500-cm3-Kolben, der 50 cm3 1,2-Dichioräthan enthält, bringt man die beiden Lösungen A und B gleichzeitig und fortschreitend (innerhalb von einer Stunde) unter kräftigem Rühren (436 U/min) ein. Man hält die Temperatur noch 4 Stunden unter Rühren aufrecht. Man filtriert den Niederschlag ab und wäscht ihn mit 100 cm3 1,2-Dichloräthan. Man löst den Rückstand wieder in 50 cm3 Dimethylformamid. Diese Lösung in Dimethylformamid wird in 500 cm3 Wasser eingegossen. Man engt bei 50°C unter partiellem Vakuum (20 mm Hg) bis zu einem Gewicht von 35 g ein.
Man setzt 100 cm3 Aceton zu.
Man filtriert der. gebildeten Niederschlag ab und wäscht ihn dreimal mit je 200 cm3 Aceton. Man trocknet bei 60°C unter 100 mm Hg.
Man erhalt so 16,2 g sulfoniertes Polysulfon.
Man löst bei 60°C 9 g dieses sulfonierten Polysulfons in 90 cmJ Dimethylformamid. Diese Lösung wird auf eine Glasplatte von 300 cm2 gegossen. Man trocknet bei 500C.
Die erhaltene Membran M 2 weist eine Dicke von 0,19 mm, eine theoretische Austauschkapazität von
1 mVal/g, eine Permselektivität von 88%, einen .Substitutionswiderstand von 6 Qcm2 und einen Berstdruck von 4 bar (Durchbiegung: 9 mm) auf.
Nach einer 168 Stunden langen Behandlung in
2 η-Schwefelsäure bei 70"C besitzt die Membran M2 eine Permselcktivität von 84%, einen Substitutionswiderstand von 3 Ωαη2 und einen Berstdruck von 5.5 bar (Durchbiegung: 10,5 mm).
Nach einer 168 Stunden langen Behandlung bei 70'"'C in 1 n-Natriumhydroxydlösiing besitzt die Membran M> eine Pennselektivität von 85%, einen Substitutions-.v;,i,.-, ..»»,ι v„„ j Jicrr;' ;;fid einen B"r"tdrj'k von 3,5 bar (Durchbiegung: 6,5 mm).
Nach einer Behandlung mit 3 η-Salpetersäure während 168 Stunden bei 25"C und anschliefknd während 6 Stunden bei 1000C besitzt die Membran M: eine Permselektivität von 82%, einen Substitutionswiderstand von 8 Hem2 und einen Berstdruck von 4,5 bar (Durchbiegung: 5 mm).
Beispiel 3
Man stellt eine Lösung A, wie in Beispiel !, und eine Lösung Bi durch Auflösung von 2,5 g Chlorsulfonsäure in 30 cm1 1,2-Dichloräthan her.
In einen bei +25°C gehaltenen, mit einem Rührer ausgestatteten 500-cm3-Kolben, der 50 cm' 1,2-Dichlnräthan enthält, bringt man die beiden Lösungen A und Bi gleichzeitig und fortschreitend (innerhalb einer Stunde) unter kräftigem Rühren (436 U/min) ein. Man setzt den Arbeitsgang der Sulfonierung, Isolierung und Formgebung der Membran wie im Beispiel 2 fort.
Man erhält eine Membran Mj mit einer Dicke von 0,25 mm. die eine theoretische Austauschkapazität von 0,75 mVal/g, eine Permselektivität von 84%, einen Substitutionswiderstand von 27 Ocm2 und einen Berstdruck von 6,7 bar (Durchbiegung: 8,8 mm) aufweist.
Der Einwirkung eines Wasserbads ausgesetzt, weist die Membran Mi eine lineare Ausdehnung von 1 % auf
Nach 168stündiger Behandlung bei 700C in 2 η-Schwefelsäure besitzt die Membran Mj eine Permselektivität von 83%, einen Substitutionswiderstand von 31 Ucm- und einen Berstdruck von 4,2 bar (Durchbiegung:4.3 mm).
Nach 168 Stunden langer Behandlung bei 70°C in I η-Natronlauge besitzt die Membran M) eine Permselektivität von 87%, einen Substitutionswiderstand von 21 Ωΰΐη2 und einen Berstdruck von 3,4 bar (Durchbiegung: 3,5 mm).
Nach Behandlung mit 3 η-Salpetersäure während 168 Stunden bei 25°C und dann während 6 Stunden bei 100"C besitzt die Membran Mi eine Perm.selektjvität von 81%, einen Siibstitutionswidcrstand von 27 £2cm3 und einen Berstdruck von 4 bar(Durchbiegung: 3,7 mm).
Beispiel 4
Man arbeitet wie in Beispiel 2, jedoch bei einer Sulfonierungstcmperatur von 2TC und erhält so 13 g sulfoniertes Polyarylätheisulfon.
Man löst 9 g dieses sulfonierten Polysulfons in 90 cm1
J^;m~»U..lf^ .m;.l U~; un-f γλ; ι ^ ...:„-i u..:
L^llllt,llljllUI IMU[IIlU Ui\_ I V-'V/ ^. I^T l\_ .->*_ lA/.-HlM^ WIIU IJCI Zimmertemperatur auf eine Glasplatte von 300 cm2 gegossen.
Man erhält eine Membran M4 mit einer theoretischen Austauschkapazität von 1,1 mVal/g, einer Dicke von 0,3 mm. einer Permselektivitüt von 82%, einem .Substitutionswiderstand von 4 Ωαη2 und einem Berstdruck von 2 bar (Durchbiegung: 3 mm).
Beispiel 5
Man stellt eine Lösung A, die mit der von Beispiel 1 in identisch ist, und eine Lösung B^ durch Auflösung von 2,26 g SOj (erhalten durch Destillation von Oleum) in 30 cm31.2-Dichloräthan her.
Zu 50cm3 bei — 100C gehaltenem 1,2-Dichloräthan
setzt man unter kräftigem Rühren (436 U/min) gleich-
i! zeitig und fortschreitend innerhalb von einer Stunde die beiden Lösungen A und B^ zu. Man hält die Temperatur noch während 4 Stunden unter Rühren aufrecht. Man filtriert, wäscht den Niederschlag mit 100 cm1 1,2-Cichloräthan, trocknet unter partiellem Vakuum (100 mm Hg) bei 25°C, wäscht dreimal mit je 250 cm3 Wasser und trocknet unter partiellem Vakuum (100 mm Hp) während 15 Stunden hei 6O0C
Man erhält 11 g sulfoniertes Polysulfon mit einer theoretischen Austauschkapazität von 0,75 mVal/g.
Beispiel 6
Man steüt eine Lösun^ A her, indem man 12,5g Polyaryläthersulfon in 150 cmJ !,2-Dichloräthan löst. Das verwendete PolySi/läthersulfon weist eine Anzahl 3ü von Gruppierungen der Formel
,:— SO,—
CH,
auf. Es besitzt eine Fließgeschwindigkeit in geschmolzenem Zustand (gemessen nach der Norm ASTM 1238) von 0,7 g/min.
Man stellt eine Lösung B her. indem man 3,3 g Chlorsulfonsäure (CISO3H) in 30 cm3 1,2-Dichloräthan löst.
In einen bei — 10°C gehaltenen, mit einem Rührer ausgestatteten 500-cm3-Kolben. der 50 cm3 1,2-D:chloräthan enthält, bringt man die beiden Lösungen A und B gleichzeitig und fortschreitend (innerhalb von einer Stunde) unter kräftigem Rühren (436 U/min) ein. Man hält die Temperatur unter Rühren noch 4 Stunden aufrecht. Man filtriert den Niederschlag ab und wäscht ihn mit 100 cm3 1.2-Dichloräthan. Man löst wieder in 50 cm3 Dimethylformamid bei Zimmertemperatur. Man gießt diese Lösung in 500 cm3 Wasser. Man filtriert und ν 'seht dreimal mit je 300 cm3 Wasser. Man trocknet bei 60=C unter 100 mm Hg. Man erhält so 6 g sulfoniertes Polysulfon.
Man löst dann 1 g dieses Polysulfons in jOcm3
Dimethylformamid bei Zimmertemperatur, gießt diese Lösung dann auf eine Glasplatte von 300 cm2 und trocknet in einem Trockenschrank bei 600C während 18 Stunden. Die erhaltene Membran, die eine Dirke von 30 μ aufweist, wird von der Glasplatte abgenommen und in Wasser eingetaucht. Die lineare Ausdehnung beträgt etwa 1%.
Man verwendet diese Membran bei einem Arbeitsgang der umgekehrten Osmose zur Entsalzung einer Salzlösung mit 35 g je I an NaCI.
Hierzu bringt man die Membran in die in der Figur dargestellte Vorrichtung ein. Die Oberfläche der Membran, durch die die Wanderung erfolgt, beträgt 50,2 cm?.
Die in der Abbildung dargestellte Apparatur weist einen Zylinder I auf einem Träger 2 auf, der die zu entsalzende Lösung 3 enthält. Die semipermeable Membran 4, die sich in Kontakt mit der Lösung 3 befindet, wird vr>n einer nichtsemipermeablen porösen Platte 5 getragen. Diese poröse Platte ist ?o gewählt, daß sie keine mechanische Deformation der Membran 4 bewirkt und dem Durchgang der Flüssigkeiten keinen merklichen Widerstand bietet.
Zwei Dichtungsringe 6 gewährleisten die Abdichtung der Apparatur. Zur Gewährleistung der Konzentrationshomogenität der Lösung 3, insbesondere in der Nähe der Membran 4, wird ein Magnetstab 8, der von der Membran 4 durch ein Schutzgitter 9 getrennt ist, mittels eines Magnetrührers 7 geu/eht.
An der oben beschriebenen Vorrichtung sind verschiedene Leitungen angeschlossen: Die Leitung 10 ermöglicht die Zuspeisung der zu entsalzenden lösung. Die Leitung 11 verbindet die Vorrichtung mit einer Druckgasquelle über das Manometer 12. Die Leitungen 13 und 14 dienen zum Abziehen oder Entleeren, und die Leitung 15 ermöglicht den Abfluß der durchgegangenen Flüssigkeit.
Man bringt die Salzlösung von 240C 47 Stunden lang unter einen Druck von 60 bar. Man gewinnt die durchgegangene Flüssigkeit mit einem Durchsat/, von 0,75 I je Tag und m2, wobei der Zurückhaltegrad 86%
Man stellt einen Film mit einer Dicke von 45 μ aus einem Polysulfon' gemäß Beispiel 10 der FR-PS 15 84 659 her, wobei eine Lösung des Polysulfone in Dimethylformamid vergossen und das Lösungsmittel verdampft wird. Es wird versucht, diesen Film zur umgekehrten Osmose unter einem Druck von 60 bar bei einer wäßrigen Natriumchloridlösung mit 5 g je Liter zu verwenden. Es ist nicht möglich, ein Permeat zu erhalten und die durchaelassene Flüssigkeit beträgt 0.
Beispiel 7
Man stellt eine Lösung A', durch
Polyaryiäthersuifon, dis mit dem von Beispiel 1 vergleichbar ist in 100 cm31,2-Dichloräthan her.
Man stellt eine Lösung B'7 durch Auflösung von 2,26 g Schwefeltrioxyd in 50 cm3 1.2-Dichloräthan und anschließendes Eingießen der erhaltenen Lösung in ein bei + 5°C gehaltenes Gemisch von 2,5 g Dioxan und 50 cm3 1,2-Dichloräthan unter Rühren her.
In einen bei +40cC gehaltenen 500-cm3-KoIben bringt man unter Rühren gleichzeitig und fortschreitend innerhalb von 10 Minuten die Lösungen AS und B'- ein. Man hält die Temperatur unter Rühren 4!/2 Stunden aufrecht. Dann filtriert man. Der Niederschlag wird in 50 cm3 Dimethylformamid von 25CC gelöst. Man gießt in 500 cmJ Aceton, filtriert, wäscht den Niederschlag dreimal mit je 100 cm3 Aceton und trocknet ihn.
Man erhält 10,5 g sulfoniertes Polysulfon mit einem Gehalt an Sulfonsäuregruppen von 0,89 mVal/g.
Man stellt eine Membran wie im Beispiel ö her und verwendet diese bei der umgekehrten Osmose bei 23°C unter 60 bar während einer Dauer von 46 Stunden. Die der Entsalzung unterzogene Salzlösung und die Vorrichtung zur umgekehrten Osmose sind die gleichen wie in Beispiel 6. Man gewinnt die durchgegitngene Flüssigkeil mit einem Durchsatz von 3.4 I je Tag und m·' mit einem Zurückhaltegrad von 94,2%.
Beispiel 8
Man stellt eine Lösung A'n durch Auflösen von t?..5 g Polyaryiäthersuifon, das irit demjenigen von Beispiel 1 vergleichbar ist, in 500 cm1 1,2-Dichloräthan her.
Man stellt eine Lösung ΒΉ durch Auflösen von 16.5 g Chlorsulfonsäure in 150 cm1 1,2-Dichloräthan her.
In ein bei OC gehaltenes 1000-cm3-Reaktionsgefäß. das 100 cm' 1,2-Dichloräthan enthält, läßt man unter Rühren und gleichzeitig innerhalb von 21/; Stunden die Lösungen A'j und B's einfließen.
Durch Arbeiten wie zuvor isoliert man 68 g sulfoniertes Polysulfon mit einem Gehall von 0,8 mVal/g an Sulfonsäuregruppen.
Man stellt eine Membran wie in Beispiel 6 her und verwendet sie bei der umgekehrten Osmose bei 23=C unter 60 bar während einer Zeitspanne von 41 Stunden. Die der Entsalzung unterzogene Salzlösung und die Vorrichtung zur umgekehrten Osmose sind die gleichen wie in Beispiel 6. Man gewinnt die durchgegangene Flüssigkeit mit einem Durchsatz von i .6 I je Tag und mmit einem Zurückhaltegrad von 92,3%.
Beispiel 9
Man stellt eine Lösung A'^ijurch Auflösen von 312.5 e Polyaryiäthersuifon. das mit dem von Beispie! i vergleichbar ist. in 1625 cm1 1.2-Dichloräthan her.
iviäi'i S'n_ui Ciiit Lusung υ α UUiUH a\liiium;ii \un -5Z. > £.'
Chlorsulfonsäure in 1625 cm3 1,2-Dichloräthan her
In ein bei +25CC gehaltenes 5-1-Reaktionsgeiäß. das
500 cm3 Dimethylformamid enthält, läßt man unter Rühren und gleichzeitig innerhalb von einer Stunde die
beiden Lösungen AO und ί '-> einfließen.
Man hält die Temperatur unter Rühren noch eine
Stunde aufrecht.
Durch Arbeiten wie zuvor isoliert man 354 c
sulfoniertes Polysulfon mit einem Gehalt von
Man stellt eine Membran her und f;::-.r; eine umgekehrte Osmose durch, ν obei man wie irr, Beispiel t-'■2,5 g ·--, arbeitet, jedoch während einer Dane- von a- S^nJe·- statt 47 Stunden.
Man gewinnt die durchgegangene Fiü-vsrke·: m:: einem Durchsatz von 4.7 ! je Tag und m: se: einem Zurückhaltegrad von 94Po.
Beispiel 10
Man stellt eine Lösung A- durch Auflöser. vor 1250g Polyaryiäthersuifon. das mit dem \on Beispiel :
vpralpirhhar icT inÄ^/V\/.m; ! τ r^;-ui~..~.;, ^- - ^-
Man stellt eine Lösung B ;, durch Auflöser, vor, 206 cm3 Chlorsulfonsäure in 6500 cm"' U-Dichioräthar. her.
In ein bei +250C gehaltenes 25-l-Reaktionsgefäß,das 4 I 1,2-Dichloräthan enthält, läßt man unter Rühren und gleichzeitig innerhalb von 5 Stunden die beiden Lösungen ΑΊοund ΒΊο einfließen.
Man hält die Temperatur unter Rühren noch 20 Minuten aufrecht Man entfernt das 1,2-Dichloräthan durch Dekantieren. Man löst das ausgefallene sulfonierte Polysulfon in 4 I Dimethylformamid und fällt es mit Aceton aus. Nach Waschen und Trocknen wie zuvor erhält man 1260 g sulfoniertes Polysulfon, das 0.98 mVal/g an Sulfonsäuregruppen enthält.
Man stellt eine Membran wie im Beispiel 6 her. In der gleichen Vorrichtung wie zuvor führt man einen Arbeitsgang der umgekehrten Osmose bei 25°C unter
100 bar wahrend einer Zeitspanne von 23 Stunde durch. Man gewinnt die durchgegangene Flüssigkeit mi' einem Durchsatz von 7 I je Tag und m2 bei cinerr Zurückhaltegrad von 97,5%.
Beispiel 11
Eine wie in Beispiel 5 hergestellte Membran wrriz. umgekehrten Osmose unter 60 bar zur Konzentrie run; einer Zuckerlösung (wäßrige lOgewichtsproze Uig Glucoselösung) verwendet.
Man gewinnt die durchgegangene Flüssigkeit m einem Durchsatz von 3 I je Tag und m' bei eineni Zurückhaltegrad von 94%.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    !. Kationenaustauscherharze, bestehend aus Gruppierungen der allgemeinen Formel I
    CH3
    — O—A—C—A—O—B—SO2-B,— CH3
    und gegebenenfalls Gruppierungen der allgemeinen Formel II
    CH3
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