DE202006020876U1 - Solid particles - Google Patents

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Abstract

Partikel aus einem keramischen Werkstoff, gekennzeichnet durch
(a) eine Sphärizität von ≥ 0,930,
(b) einen Durchmesser zwischen 20 μm und 6.000 μm, bei einer relativen Standardabweichung von ≤ 10%,
wobei der keramische Werkstoff ein cerstabilisiertes Zirkonoxid mit einem CeO2-Gehalt von 10 bis 30 Massen-% ist.Particles of a ceramic material, characterized by
(a) a sphericity of ≥ 0.930,
(b) a diameter between 20 μm and 6,000 μm, with a relative standard deviation of ≤ 10%,
wherein the ceramic material is a cerstabilized zirconia having a CeO 2 content of 10 to 30% by mass.

Figure 00000001
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Partikel aus einem keramischen Werkstoff.The The present invention relates to particles of a ceramic material.

Die US 4,436,782 betrifft die Granulierung eines oligomeren Polyethylenterephthalates zu Pellets.The US 4,436,782 relates to the granulation of an oligomeric polyethylene terephthalate into pellets.

Aus der DE-OS 100 19 508 A1 ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur schmelzflüssigen Vertropfung von Vorprodukten thermoplastischer Polyester und Copolyester bekannt.From the DE-OS 100 19 508 A1 For example, there is known a method and an apparatus for the molten dripping of precursors of thermoplastic polyesters and copolyesters.

Zerstäubungs- und Sprühverfahren sind heutzutage die dominierenden Verfahren zur Herstellung von sphärischen Mikropartikeln. Bei allen diesen Verfahren wird ein Partikelkollektiv mit einer nachteilig sehr breiten Durchmesser, Masse- und Dichteverteilung erhalten. Überdies zeigen die erzeugten Partikel meist eine geringe Rundheit bzw. Sphärizität. Außerdem können bei der Versprühung und insbesondere der Zerstäubung einerseits nur sehr kleine Partikel und andererseits in ihrer Form und Größe nur sehr unterschiedliche Partikel mit diesen Verfahren erzeugt werden.atomization and spray methods are the dominant methods nowadays for the production of spherical microparticles. At all This method is a particle with a disadvantage very wide diameter, mass and density distribution obtained. moreover The particles produced usually show a low roundness or sphericity. Furthermore can in the spraying and in particular the Atomization on the one hand only very small particles and on the other hand in their form and size only very different Particles can be generated with these methods.

Weitere Verfahren des Standes der Technik zur Herstellung sphärischer Partikel sind Granulationsverfahren. Dabei werden beispielsweise keramische Oxide mit einem keramischen Bindemittel vermengt und in klassischen Granutationsverfahren, z. B. mittels Aufbaugranulatoren zu runden Partikeln verformt (z. B. EP 26 918 , EP 1136464 A2 ). Größere Partikel von ca. 3–10 mm werden durch Pressverfahren in Gummimatrizen hergestellt.Other prior art methods for producing spherical particles are granulation methods. In this case, for example, ceramic oxides are mixed with a ceramic binder and in classical granulation, z. B. deformed by means of build-up granulators to round particles (eg. EP 26 918 . EP 1136464 A2 ). Larger particles of approx. 3-10 mm are produced by pressing in rubber matrices.

Sphärische Partikel aus stabilisierten Zirkonoxiden mit einem CeO2-Gehalt von weniger als 30 Masse-% werden seit kurzem technisch als Mahlkörper eingesetzt und dienen aufgrund ihrer hervorragenden Werkstoffeigenschaften als wirtschaftlich interessante Alternativwerkstoffe zu bekannten stabilisierten Zirkonoxiden des CaO, MgO oder Y2O3. Beim Einsatz der sphärischen Mahlkörper in modernen Hochleistungsrührwerkskugelmühlen der Nasszerkleinerung ist eine enge Durchmesser-, Masse- und Dichteverteilung technisch von Vorteil.Spherical particles of stabilized zirconium oxides with a CeO 2 content of less than 30% by mass have recently been used as grinding media and because of their excellent material properties serve as economically interesting alternative materials to known stabilized zirconium oxides of CaO, MgO or Y 2 O 3 . When using the spherical grinding media in modern high-performance wet-milling ball mills, a narrow diameter, mass and density distribution is technically advantageous.

Gerade bei der Nasszerkleinerung mit modernen Hochleistungsmühlen werden immer höhere Umfangsgeschwindigkeiten und folgend spezifische Energieleistungen vom Rührorgan auf den Mahlkörper übertragen. Der Einsatz dieser Mühlentechnologien erlaubt die Vermahlung der Produkte in den Submikron- und Nanometerbereich. Umgekehrt sind aber entsprechende qualitative Voraussetzungen an die Mahlkörper zu stellen, die sich in sehr einheitlichen und hochdichten Materialien mit sehr engen Durchmesser-, Dichte- und Masseverteilungen finden, da dadurch eine sehr homogene Kraftübertragung vom Mahlkörper auf das Mahlgut bewerkstelligt werden kann und somit die Mahlergebnisse in puncto Partikelfeinheit und Partikelverteilung des Mahlgutes sowie in puncto Verschleiß der Mühle und des Mahlkörpers wesentlich verbessert werden können.Just in wet grinding with modern high-performance mills become ever higher peripheral speeds and following transmit specific energy from the agitator to the grinding media. The use of these mill technologies allows grinding products in the submicron and nanometer range. Conversely, however appropriate qualitative requirements for the grinding media to put, resulting in very uniform and high-density materials with very narrow diameter, density and mass distributions, As a result, a very homogeneous power transmission from the grinding body can be accomplished on the millbase and thus the grinding results in terms of particle fineness and particle distribution of the ground material as well in terms of wear of the mill and the grinding media can be significantly improved.

Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von sphärischen Mikropartikeln als Mahlkörper sind z. B. Tropfverfahren. Bei diesen wird zur Herstellung von magnesiumstabilisierten Zirkonoxiden als Mahlkörper im Formgebungsschritt eine wässerige Suspension der Oxide, die mit einem keramischen Bindemittel versetzt wurde, durch eine Düse tropfenweise in eine chemisch härtende Lösung vertropft. In der EP 0 677 325 A1 wird das Abtropfen einer wässerigen Suspension der Oxide ZrO2 und Mg(OH)2 mit einem keramischen Bindemittel in eine chemisch härtende Ionentauscherlösung beschrieben. In der DE 102 17 138 A1 wird ein Zertropfungsverfahren für Actinoidenoxide beschrieben.A known method for producing spherical microparticles as grinding media are, for. B. Drip method. In these, an aqueous suspension of the oxides, which has been mixed with a ceramic binder, is dripped dropwise through a nozzle into a chemically hardening solution for the production of magnesium-stabilized zirconium oxides as grinding media in the shaping step. In the EP 0 677 325 A1 describes the dripping of an aqueous suspension of the oxides ZrO 2 and Mg (OH) 2 with a ceramic binder into a chemically curing ion exchange solution. In the DE 102 17 138 A1 a process for the oxidation of actinoxides is described.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Feststoffpartikel aus einem keramischen Werkstoff bereitzustellen, welche eine hohe Sphärizität (Partikelform) und enge Korngrößen-, Masse- und Dichteverteilung aufweisen. Ferner ist es die Aufgabe, keramische Partikel mit besonderen Eigenschaften zu erzeugen.It is therefore an object of the present invention, solid particles to provide a ceramic material, which has a high Sphericity (particle shape) and narrow grain size, Have mass and density distribution. It is also the task to produce ceramic particles with special properties.

Dabei wird eine Erstarrungsflüssigkeit gewählt, wobei es vorteilhaft ist, wenn eine strömende Erstarrungsflüssigkeit verwendet wird. Vorteilhaft ist es, wenn die Oberflächenspannung der Erstarrungsflüssigkeit kleiner ist als jene des Ausgangsstoffes, dies bedeutet σErstarrungsflüssigkeit < σTropfen, fließfähiger Ausgangstoff. Besonders eine Oberflächenspannung der Erstarrungsflüssigkeit von weniger als 50 mN/m, insbesondere, von weniger als 30 mN/m sichert einen Übergang der Tropfen des fließfähigen Ausgangsstoffes in die Erstarrungsflüssigkeit, bei dem Schädigungen oder sogar Zerstörungen der Tropfen beim Phasenübergang vermieden werden.In this case, a solidification liquid is selected, it being advantageous if a flowing solidification liquid is used. It is advantageous if the surface tension of the solidification liquid is smaller than that of the starting material, this means σ solidification liquid <σ drop, flowable starting material . In particular, a surface tension of the solidification liquid of less than 50 mN / m, in particular, of less than 30 mN / m ensures a transition of the drops of the flowable starting material in the solidification liquid, are avoided in the damage or even destruction of the drops in the phase transition.

Ferner ist es vorteilhaft, wenn zwischen Erstarrungsflüssigkeit und dem fließfähigen Ausgangsstoff eine möglichst große Polaritätsdifferenz besteht, die über die Grenzflächenspannung definierbar ist. Vorteilhaft sind Grenzflächenspannungen zwischen 25 und 50 mN/m, insbesondere zwischen 30 mN/m, ganz besonders zwischen 35 und 50 mN/m. Als Ausgangsstoff kann eine fließfähige Suspension eingesetzt werden, die einen keramischen Werkstoff und ein Bindemittel enthält und welche zur Verfestigung in eine strömende oder auch nicht-strömende, insbesondere bei nicht-strömenden in eine ruhende Erstarrungsflüssigkeit, in der eine chemische Härtung hervorgerufen wird, eingebracht wird.Further it is advantageous if between solidification liquid and the flowable starting material one possible large polarity difference exists over the interfacial tension is definable. Are advantageous Interfacial tensions between 25 and 50 mN / m, in particular between 30 mN / m, especially between 35 and 50 mN / m. As starting material if a flowable suspension can be used, which contains a ceramic material and a binder and which for solidification in a flowing or also non-flowing, especially in non-flowing in a static solidification liquid, in which a chemical Curing is induced is introduced.

Für die Herstellung von Feststoffpartikeln mit hoher Sphärizität ist ein entsprechend hoher Polaritätsunterschied, charakterisiert durch eine entsprechend hohe Grenzflächenspannung zwischen den Tropfen des fließfähigen Ausgangsstoffes und der Erstarrungsflüssigkeit in Kombination mit einer gezielt eingestellten Verfestigung der erzeugten Tropfen des fließfähigen Ausgangsstoffes zu den Feststoffpartikeln vorteilhaft.For the production of solid particles with high sphericity is a correspondingly high Polari tätsunterschied, characterized by a correspondingly high interfacial tension between the drops of the flowable starting material and the solidification liquid in combination with a targeted set solidification of the generated droplets of the flowable starting material to the solid particles advantageous.

Hierbei sind die Grenzflächenspannung bzw. der Polaritätsunterschied wie folgt definiert:
Als Maß für die Größe des Polaritätsunterschieds – zwischen dem fließfähigen Ausgangsstoff und der Erstarrungsflüssigkeit – wird die Grenzflächenspannung verwendet. Da die Werte für die Grenzflächenspannung experimentell sehr schwer zugänglich sind, wird sie über die einerseits experimentell leicht zugänglichen und andererseits in der einschlägigen Literatur ausreichend gut dokumentierten Oberflächenspannungen bestimmt. Hierzu wird die Oberflächenspannung einer Mediumsphase (σ) als Summe der unpolaren Wechselwirkungen (σD. London-Dispersion-Kräfte) und der polaren Wechselwirkungen (σP. polare Kräfte) beschrieben. Der Index i bezieht sich auf die jeweilige Phase bzw. der Index ij auf eine Phasengrenze. σi = σD,i + σP,i

σi
Oberflächenspannung der Mediumsphase i [mN/m]
σD,i
Unpolarer Anteil der Oberflächenspannung, London-Dispersionsanteil [mN/m]
σP,i
Polarer Anteil der Oberflächenspannung [mN/m]
Here, the interfacial tension and polarity difference are defined as follows:
As a measure of the magnitude of the polarity difference - between the flowable source and the solidification liquid - the interfacial tension is used. Since the values for the interfacial tension are very difficult to access experimentally, they are determined by the surface tensions, which are experimentally easily accessible and sufficiently well documented in the relevant literature. For this purpose, the surface tension of a medium phase (σ) is described as the sum of the nonpolar interactions (σ D. London dispersion forces) and the polar interactions (σ P. polar forces). The index i refers to the respective phase or the index ij to a phase boundary. σ i = σ D, i + σ Pi
σ i
Surface tension of the medium phase i [mN / m]
σ D, i
Nonpolar fraction of surface tension, London dispersion fraction [mN / m]
σ P, i
Polar component of the surface tension [mN / m]

Experimentell werden die unpolaren und polaren Anteile der Oberflächenspannung über die Kontaktwinkelmethode bestimmt. So zeigt beispielsweise Wasser bei 20°C eine Oberflächenspannung (σWasser) von 72,8 mN/m mit einem unpolaren Anteil von σD.Wasser von 21,8 mN/m und einem polaren Anteil von σP.Wasser von 51,0 mN/m. Mit der Kenntnis der polaren und unpolaren Anteile der Oberflächenspannungen ist die Grenzflächenspannung zwischen 2 Mediumsphasen wie folgt definiert:

Figure 00040001

σi
Grenzflächenspannung der Mediumsphasen i und j an der Phasengrenze, z. B. fließfähiger Ausgangsstoff und Erstarrungsflüssigkeit [mN/m]
σD,i, σD,j
Unpolarer Anteil der Oberflächenspannung der Mediumsphasen i und j [mN/m]
σP,i, σP,j
Polarer Anteil der Oberflächenspannung der Mediumsphasen i und j [mN/m]
Experimentally, the non-polar and polar parts of the surface tension are determined by the contact angle method. For example, water at 20 ° C shows a surface tension (σ water ) of 72.8 mN / m with a nonpolar fraction of σ D.Water of 21.8 mN / m and a polar fraction of σ P.Water of 51.0 mN / m. Knowing the polar and non-polar parts of the surface tensions, the interfacial tension between 2 medium phases is defined as follows:
Figure 00040001
σ i
Interfacial tension of the medium phases i and j at the phase boundary, z. B. flowable starting material and solidification liquid [mN / m]
σ D, i , σ D, j
Non-polar fraction of the surface tension of the medium phases i and j [mN / m]
σ P, i , σ P, j
Polar component of the surface tension of the medium phases i and j [mN / m]

Allgemein gilt, dass bei einem hohen Wert der Grenzflächenspannung ein großer Polaritätsunterschied zwischen den beiden Mediumsphasen besteht. Die Oberflächen- und/oder Grenzflächenspannungen sind temperaturabhängig und werden insofern auf eine Temperatur von 20°C per Definition bezogen.Generally holds that at a high value of interfacial tension a big polarity difference between the consists of both medium phases. The surface and / or Interfacial tensions are temperature dependent and so far to a temperature of 20 ° C by definition based.

Der Polaritätsunterschied zwischen dem fließfähigen Ausgangsstoff und der Erstarrungsflüssigkeit kann alternativ auch mit dem Kontaktwinkel φ zwischen zwei Fluidphasen oder dem Benetzungswinkel zwischen einer Fluid- und Feststoffphase beschrieben werden.

Figure 00050001

σij
Grenzflächenspannung der Mediumsphasen i und j an der Phasengrenze, z. B. fließfähiger Ausgangsstoff und Erstarrungsflüssigkeit [mN/m]
σi
Oberflächenspannung der Mediumsphasen i, Erstarrungsflüssigkeit [mN/m]
σj
Oberflächenspannung der Mediumsphasen j, fließfähiger Ausgangsstoff [mN/m]
The polarity difference between the flowable starting material and the solidification liquid can alternatively also be described with the contact angle φ between two fluid phases or the wetting angle between a fluid and solid phase.
Figure 00050001
σ ij
Interfacial tension of the medium phases i and j at the phase boundary, z. B. flowable starting material and solidification liquid [mN / m]
σ i
Surface tension of the medium phases i, solidification liquid [mN / m]
σ j
Surface tension of the medium phases j, flowable starting material [mN / m]

Aufgrund der entgegen gesetzten Wechselwirkungen bzw. bei einem entsprechend hohen Polaritätsunterschied von Tropfen des fließfähigen Ausgangsstoffes und der Erstarrungsflüssigkeit bildet sich unterstützend die kleinste Phasengrenze zwischen den beiden Mediumsphasen aus. Dies ist eine Kugeloberfläche, besonders wenn der abgetauchte Tropfen noch über eine ausreichend kurze Zeitspanne fließfähig bleibt, insbesondere bei Tropfen aus Schmelze, ganz besonders bei Harnstoffenthaltenden Schmelzetropfen. Hierbei entsteht, aufgrund der freiwerdenden Kristallisationswärme, ein Wärmestrom in Richtung Phasengrenze bzw. in Richtung des Temperaturgradienten. Der Ausgangstropfen bleibt bei der charakteristischen Umwandlungstemperatur (Abführung einer latenten Wärme) zunächst ausreichend fließfähig, so dass vorteilhaft eine Reformation des eventuell geschädigten Partikels zum sphärischen Partikel bewirkt werden kann.by virtue of the opposite interactions or in a corresponding high polarity difference of drops of the flowable Starting material and the solidification liquid is formed supporting the smallest phase boundary between the two Medium phases. This is a spherical surface, especially if the submerged drops still have enough short period of time remains fluid, in particular with drops of melt, especially with urea-containing ends Melt drops. This results, due to the released heat of crystallization, a heat flow in the direction of the phase boundary or in the direction of Temperature gradient. The initial drop remains at the characteristic Transformation temperature (dissipation of latent heat) initially sufficiently fluid, so that advantageous a reformation of the possibly damaged Particles to the spherical particle can be effected.

Bei der Zertropfung eines fließfähigen Ausgangsstoffes auf Basis eines keramischen Werkstoffes und eines Bindemittels kann der Polaritätsunterschied zwischen der Suspension und der Erstarrungsflüssigkeit vorteilhaft genutzt werden, insbesondere wenn die Erstarrungsflüssigkeit aus zwei wenig oder nicht miteinander mischbaren Phasen bzw. Polaritäten und/oder unterschiedlichen Dichten besteht, so dass insbesondere die unpolare, weniger dichte und oberflächenniedrigere Phase gegenüber dem fließfähigen Ausgangsstoff den noch fließfähigen Partikel zu einem sphärischen Partikel formt bzw. reformiert, und nachfolgend in der dichteren Phase die chemische Härtung bewirkt wird.at the grafting of a flowable starting material based on a ceramic material and a binder can the polarity difference between the suspension and the Solidification liquid can be used advantageously, in particular if the solidification liquid of two little or not mutually miscible phases or polarities and / or different densities, so that in particular the non-polar, less dense and surface lower phase compared to the flowable Starting material to the still flowable particles too forming a spherical particle, and subsequently in the denser phase, the chemical curing is effected.

Besonders vorteilhaft bei der Zertropfung eines fließfähigen Ausgangsstoffes auf Basis eines keramischen Werkstoffes und eines Bindemittels ist weiterhin der Einsatz einer Erstarrungsflüssigkeit, die aus zumindest zwei mischbaren Komponenten unterschiedlicher Polarität besteht, wobei durch die weniger polare Komponente die entgegen gesetzte Wechselwirkung für die Bildung eines sphärischen Partikels genutzt wird und durch die Herabsetzung der Reaktionsgeschwindigkeit durch die weniger polare Komponente die chemische Härtungszeit angehoben werden kann, so dass der zu einem sphärischen Partikel reformierende Partikel über eine ausreichende Zeitspanne fließfähig bleibt und entsprechend gezielt chemisch gehärtet wird.Particularly advantageous in the c Ei A flowable starting material based on a ceramic material and a binder is also the use of a solidification liquid, which consists of at least two immiscible components of different polarity, which is used by the less polar component, the opposite interaction for the formation of a spherical particle and by the reduction the rate of reaction can be increased by the less polar component, the chemical curing time, so that the particles reforming to a spherical particle remains flowable for a sufficient period of time and is suitably chemically hardened.

Ganz besonders vorteilhaft bei der Zertropfung eines fließfähigen Ausgangsstoffe auf Basis eines keramischen Werkstoffes und eines Bindemittels ist die Kombination einer Erstarrungsflüssigkeit, bestehend aus zwei nicht mischbaren Phasen bzw. Polaritäten und/oder unterschiedlicher Dichten, so dass insbesondere die unpolare, weniger dichte und oberflächenniedrigere Phase gegenüber dem fließfähigen Ausgangsstoff den Partikel zu einem sphärischen Partikel formt bzw. reformiert, da dieser noch ausreichend fließfähig ist, und in der dichteren Phase die chemische Härtung durch den Zusatz einer mischbaren aber weniger polaren Komponente die chemische Härtung zeitlich gesteuert werden kann.All particularly advantageous in the case of a flowable Starting materials based on a ceramic material and a Binder is the combination of a solidification liquid, consisting of two immiscible phases or polarities and / or different densities, so that in particular the non-polar, less dense and lower surface phase the flowable starting material to the particles formed or reformed a spherical particle, since this is still sufficiently fluid, and in the denser Phase the chemical hardening by the addition of a miscible but less polar component the chemical cure time can be controlled.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Grenzflächenspannung zwischen den Tropfen des fließfähigen Ausgangsstoffes und der Erstarrungsflüssigkeit zwischen 25 bis 50 mN/m, insbesondere zwischen 30 und 50 mN/m und ganz besonders zwischen 35 und 50 mN/m eingestellt.In an embodiment of the invention Method will be an interfacial tension between the Drop of the flowable starting material and the Solidification liquid between 25 to 50 mN / m, in particular between 30 and 50 mN / m and especially between 35 and 50 mN / m set.

Ferner ist bevorzugt, wenn eine Erstarrungsflüssigkeit gewählt wird, so dass der Kontaktwinkel zwischen dem fließfähigen Ausgangsstoff und der Erstarrungsflüssigkeit und/oder der Benetzungswinkel zwischen dem gehärteten Ausgangsstoff und der Erstarrungsflüssigkeit > 45° und besonders bevorzugt > 90° ist.Further is preferred when a solidification liquid is selected so that the contact angle between the flowable Starting material and the solidification liquid and / or the Wetting angle between the cured starting material and the solidification liquid is> 45 °, and more preferably> 90 °.

Als Erstarrungsflüssigkeit wird bei einem polaren fließfähigen Ausgangsstoff, ein unpolares Fluid eingesetzt, insbesondere ein aliphatischer hochsiedender, ein ungesättigter, ein aromatischer, ein cyclischer, ein halogenierter Kohlenwasserstoff und/oder Kohlenwasserstoffe mit mindestens einer Ester-, Keto-, Aldehydgruppierung oder ein Gemisch aus mindestens zwei Kohlenwasserstoffen, insbesondere ein Aliphatengemisch aufweist oder aus ihnen besteht.When Solidification liquid becomes flowable in a polar Starting material, a non-polar fluid used, in particular a aliphatic high-boiling, an unsaturated, an aromatic, a cyclic, a halogenated hydrocarbon and / or hydrocarbons with at least one ester, keto, aldehyde or a Mixture of at least two hydrocarbons, in particular an aliphatic mixture or consists of them.

Weitere vorteilhafte Ausführungsformen dazu werden zum Gegenstand von Unteransprüchen gemacht und im Zusammenhang mit den Figuren beschrieben.Further advantageous embodiments of this are the subject of subclaims and related to the Figures described.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Figuren der Zeichnungen an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen:The Invention will be described below with reference to the figures of Drawings closer to several embodiments explained. Show it:

1: Verfahrensfließbild für die Steuerung und/oder die Regelung eines konstanten Massestroms einer Ausführungsform des erfindungsgemäß angewendeten Verfahrens und der erfindungsgemäß angewendeten Vorrichtung; 1 : Process flow diagram for the control and / or the regulation of a constant mass flow of an embodiment of the method used according to the invention and of the device used according to the invention;

2: ein Verfahrensfließbild einer Ausführungsform des erfindungsgemäß angewendeten Verfahrens (Rinnenkanal) und einer erfindungsgemäß angewendeten Vorrichtung; 2 a process flow diagram of an embodiment of the method used according to the invention (gutter channel) and a device used according to the invention;

3: eine schematische Darstellung eines stehenden Tropfenbildes; 3 : a schematic representation of a standing droplet image;

4: eine schematische Darstellung der Zertropfung (Masseproportionierer) eines laminaren Strahlzerfalls mit Resonanzanregung des fließfähigen Ausgangsstoffes: 4 : A schematic representation of the grafting (mass proportioner) of a laminar jet decay with resonance excitation of the flowable starting material:

5: eine perspektivische Ansicht der Eintropfung gemäß der Ausführungsform des erfindungsgemäß angewendeten Verfahrens gemäß 4 (Rinnenkanal); 5 FIG. 2: a perspective view of the grafting according to the embodiment of the method according to the invention according to FIG 4 (Duct channel);

6: eine Seitenansicht der Eintropfung gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäß angewendeten Verfahrens; 6 FIG. 2: a side view of the grafting according to an embodiment of the method used according to the invention; FIG.

7: eine schematische Darstellung der Reduktion der Relativgeschwindigkeit durch Veränderung des Auftreffwinkels mittels einer gekrümmten Bewegungsbahn; 7 : a schematic representation of the reduction of the relative velocity by changing the angle of incidence by means of a curved trajectory;

8: eine Prinzipskizze betreffend der Erzeugung eines Spins; 8th : a schematic diagram concerning the generation of a spin;

9: eine räumliche Darstellung einer Kugel, welche durch ein zweidimensionales Geschwindigkeitsfeld eine Rotation erfahren hat – Stabilisierungseffekt; 9 : a spatial representation of a sphere that has undergone a rotation through a two-dimensional velocity field - stabilization effect;

10: eine schematische Darstellung einer Ausführungsform der erfindungsgemäß verwendeten Vorrichtung (Rinnenkanaltrichter mit Überlaufkante); 10 a schematic representation of an embodiment of the device according to the invention (channel channel funnel with overflow edge);

11: eine fotographische Darstellung eines Rinnentrichters einer vorteilhaften Ausgestaltung der erfindungsgemäß angewendeten Vorrichtung gemäß 13 (Rinnenkanaltrichter mit Überlaufkante, 3 Rinnen); 11 : A photographic representation of a gutter hopper of an advantageous embodiment of the device according to the invention according to 13 (Channel channel funnel with overflow edge, 3 channels);

12: eine Schnittansicht einer alternativen Ausführungsform einer erfindungsgemäß angewendeten Vorrichtung (Rinnenkanal mit Strömungsstörkörper); 12 a sectional view of an alternative embodiment of an inventively applied device (channel channel with flow disturbing body);

13: eine Schnittansicht einer alternativen Ausführungsform einer erfindungsgemäß angewendeten Vorrichtung (Rinnenkanal mit verstellbaren Strömungsstörkörper); 13 a sectional view of an alternative embodiment of an inventively applied device (channel channel with adjustable flow disturbing body);

14: eine Schnittansicht einer Ausführungsform der erfindungsgemäß angewendeten Vorrichtung unter Verwendung einer Rotationsströmung in Form einer Trombe; 14 FIG. 5 is a sectional view of an embodiment of the device used in accordance with the invention using a rotary flow in the form of a trombone; FIG.

15: eine schematische perspektivische Ansicht einer Lochplatte als Abtropfvorrichtung; 15 a schematic perspective view of a perforated plate as drip;

16: eine schematische perspektivische Ansicht einer Lochplatte mit rotierender Zufuhr des fließfähigen Ausgangsstoffes zum Abtropfen; 16 a schematic perspective view of a perforated plate with rotating supply of the flowable starting material for dripping;

17: eine perspektivische Darstellung einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäß angewendeten Verfahrens (rotierender Behälter); 17 a perspective view of a preferred embodiment of the method used according to the invention (rotating container);

18: eine Seitenansicht einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäß angewendeten Verfahrens (Drallbewegung im stationären Ringkanalbehälter durch tangentiale Einleitung der Erstarrungsflüssigkeit); 18 : A side view of a preferred embodiment of the method used according to the invention (swirl movement in the stationary annular channel container by tangential introduction of the solidification liquid);

19: eine schematische Darstellung einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäß angewendeten Verfahrens für die Herstellung von sphärischen Feststoffpartikeln auf Basis keramischer Werkstoffe durch Verwendung von zwei nicht miteinander mischbaren Phasen der Erstarrungsflüssigkeit. 19 : A schematic representation of a particular embodiment of the method used according to the invention for the production of spherical solid particles based on ceramic materials by using two immiscible phases of the solidification liquid.

Grundsätzlich gibt es unterschiedliche und bekannte Methoden einen fließfähigen Ausgangsstoff in einzelne Tropfen zu zerteilen. Beim Ausfließen des fließfähigen Ausgangsstoffes durch eine Düse, Kapillare oder Lochplatte bildet die Flüssigkeit zunächst einen Strahl, der durch Instationäritäten in einzelne Tropfen zerfällt. Je nach dem beim Strahlzerfall vorherrschenden Strömungsregime unterscheidet man:

  • – Abtropfen
  • – laminarer Strahlzerfall (Zertropfen)
  • – Zerwellen
  • – turbulenter Strahlzerfall (Zerstäuben, Versprühen)
Basically, there are different and known methods to divide a flowable starting material into individual drops. When flowing out of the flowable starting material through a nozzle, capillary or perforated plate, the liquid initially forms a jet, which disintegrates due to instabilities in individual drops. Depending on the flow regime prevailing during the jet breakup, a distinction is made:
  • - dripping
  • - laminar jet decay (droplets)
  • - Zerwellen
  • - turbulent jet decay (sputtering, spraying)

Für die Erzielung von Partikel mit möglichst engen Korngrößen-, Masse- und Dichteverteilungen sind insbesondere die Strömungsregime des Abtropfens und des laminaren Strahlzerfalls von Interesse. Beim Abtropfen gehen die Ausströmgeschwindigkeiten gegen Null und die Strömungs- und Reibungskräfte sind vernachlässigbar klein.For the achievement of particles with the smallest possible particle size, Mass and density distributions are in particular the flow regime dripping and laminar jet disintegration of interest. At the The discharge velocities drop to zero and the flow and friction forces are negligible small.

Steigert man die Strömungsgeschwindigkeit, bildet sich über einem mittels der Reynoldszahl [Re] definierbaren Strömungsbereich ein laminarer Strahl aus. Die kritische-Strahl-Reynoldszahl [Rekrit.Strahl] definiert den Übergang von laminaren zu turbulenten Strömungsverhältnissen bzw. grenzt die beiden Strömungsregime zueinander ab. Die Rekrit.Strahl ist eine Funktion der dimensionslosen Kennzahl Ohnesorge [Oh] und grenzt über eine bekannte Ungleichungsbeziehung den kapillaren Zerfall (laminar) von dem durch aerodynamische Kräfte beeinflussten Zerfall (turbulent) ab. Es wird festgehalten, dass die Rekrit.Strahl einerseits von den Stoffeigenschaften des zu zertropfenden Fluids (fließfähiger Ausgangsstoff) und andererseits vom eingesetzten Düsen- bzw. Lochdurchmesser definiert wird und im Unterschied zu ausgeprägten Rohrströmungen (z. B. Rekrit.Rohr = 2.320) keinen absoluten Wert besitzt.If the flow velocity is increased, a laminar jet is formed over a flow range which can be defined by means of the Reynolds number [Re]. The critical ray Reynolds number [Re crit. Ray ] defines the transition from laminar to turbulent flow conditions or delimits the two flow regimes from each other. The Re krit.Strahl is a function of the dimensionless number Ohnesorge [Oh] and delimits the capillary decay (laminar) of the influenced by aerodynamic forces decay (turbulent) via a known inequality relationship . It is stated that the Re krit.Strahl is defined on the one hand by the material properties of the fluid to be dropletized (flowable starting material) and on the other hand by the nozzle or hole diameter used and in contrast to pronounced pipe flows (eg Re krit.Rohr = 2.320 ) has no absolute value.

Instationäritäten führen in der Regel dazu, dass unterschiedlich große Tropfen 9 entstehen. Durch das Aufprägen einer mechanischen Schwingung 8, die auf unterschiedlichste und bekannte Weise erzeugt werden kann, auf die Flüssigkeitssäule, die Kapillare oder die umgebende Luft kann die Bildung von Tropfen gleicher Größe erreicht werden. Durch die periodische Störung wird der Strahl in gleich bleibende Abstände eingeschnürt. Trotz dieser bekannten Vorkehrungen sind die Voraussetzungen zu schaffen, die zu einer Konstanthaltung des Massestromes und seiner Temperatur (Dichte) führen. Es ist verständlich, dass trotz einer konstant gehaltenen periodischen Störung bei einer Schwankung eines laminar geführten Massestromes und seiner Temperatur (Dichte) unterschiedlich große Tropfen 9 erzeugt werden würden.Instationäritäten usually cause different sized drops 9 arise. By imposing a mechanical vibration 8th , which can be produced in various ways and known manner, the formation of drops of the same size can be achieved on the liquid column, the capillary or the surrounding air. Due to the periodic disturbance, the beam is constricted at equal intervals. Despite these known precautions are the conditions to create that lead to a constant flow of the mass flow and its temperature (density). It is understandable that despite a periodic disturbance kept constant with a fluctuation of a laminar mass flow and its temperature (density) different sized drops 9 would be generated.

Für die Erzeugung eng verteilter Korngrößen- und insbesondere Masseverteilungen durch laminaren Strahlzerfall ohne und insbesondere mit Schwingungs- bzw. Resonanzanregung wird der fließfähige Ausgangsstoff 2 unter Zwang zum eigentlichen Masseproportionierer 7, 8 gefördert. In dieser Vorrichtung wird der konstant gehaltenen Massestrom bei konstanter Temperatur (Dichte) unter laminaren Strömungsverhältnissen in eng masseverteilte Tropfen 9, bevorzugt durch Aufbringung einer periodischen Störung, zerlegt. Zwischen dem konstant gehaltenen Massestrom [M] und dem erzeugten Durchmesser der Tropfen [dT], der Anregerfrequenz [f] und der Dichte [ρFluid] gilt folgende Beziehung:

Figure 00110001

M
Massestrom des Fluids [kg/s]
dT
Durchmesser des Tropfens [m]
ρFluid
Dichte des Fluids, fließfähiger Ausgangsstoff [kg/m3]
f
Frequenz der periodischen Störung [Hz bzw. l/s]
For the production of narrowly distributed particle size and in particular mass distributions by laminar jet disintegration without and in particular with vibration or resonance excitation of the flowable starting material 2 under duress to the actual mass proportioner 7 . 8th promoted. In this device, the constant mass flow at constant temperature (density) under laminar flow conditions in narrowly distributed drops 9 , preferably decomposed by application of a periodic disturbance. Between the mass flow [M] kept constant and the generated diameter of the droplets [d T ], the exciter frequency [f] and the density [ρ fluid ], the following relationship holds:
Figure 00110001
M
Mass flow of the fluid [kg / s]
d T
Diameter of the drop [m]
ρ fluid
Density of the fluid, flowable starting material [kg / m 3 ]
f
Frequency of the periodic disturbance [Hz or l / s]

Die Dichte des fließfähigen Ausgangsstoffes bzw. insbesondere des Massestromes ist eine Funktion der Temperatur, deshalb wird der Zertropfungsprozess vorteilhaft unter Kontrolle einer gemessenen, definierten Temperatur geführt. Bei einem konstant gehaltenen Massestrom und einer definierten periodischen Störung der Frequenz f sowie der bekannter, konstanter Temperatur (Dichte ρ und anderer temperaturabhängiger Stoffeigenschaften) wird ein definierter Durchmesser dT des Tropfens 9 erzeugt.The density of the flowable starting material or, in particular, the mass flow is a function of the temperature; therefore, the process of clogging is advantageously conducted under the control of a measured, defined temperature. With a constant held mass flow and a defined periodic disturbance of the frequency f and the known, constant temperature (density ρ and other temperature-dependent material properties) is a defined diameter d T of the drop 9 generated.

Die Einstellung eines konstanten Massestromes (siehe 1) unter Zwangsförderung kann auf verschiedenste Weise bewerkstelligt werden, zum Beispiel

  • – durch ein konstant gehaltene Druckdifferenz, entweder über eine technisch bekannte Druckregelung 107 mittels Druckregelventil CV oder durch eine definierte Überlagerung der Fluidphase des fließfähigen Ausgangsstoffes mit einem Druckgas 108,
  • – durch exakte Einstellung einer hydrostatischen Höhe 105 des fließfähigen Ausgangsstoffes 2 mit Nachspeisung des fließfähigen Ausgangsstoffes 2 unter Konstanthalturig des Fluidniveaus 102 über ein Schwimmerventil 106,
  • – durch eine druckerhöhende Pumpe 103, insbesondere eine pulsationsfrei laufende Pumpe 103.
  • – oder durch Kombinationen der beispielhaft angeführten Varianten.
The setting of a constant mass flow (see 1 ) under compulsion can be accomplished in various ways, for example
  • - By a constant held pressure difference, either via a technically known pressure control 107 by means of pressure control valve CV or by a defined superposition of the fluid phase of the flowable starting material with a pressurized gas 108 .
  • - by exact adjustment of a hydrostatic height 105 of the flowable starting material 2 with make-up of the flowable starting material 2 below constant level of the fluid level 102 via a float valve 106 .
  • - By a pressure-increasing pump 103 , In particular, a pulsation-free running pump 103 ,
  • - or combinations of the exemplified variants.

Der Massestrom wird beispielsweise mit einem Massedurchflussmeßgerät 109 nach dem Coriolis-Messprinzip gemessen, wobei der Messwert auch für die Regelung des Masseflusses durch Drehzahlregelung der Pumpe 103 genutzt wird. Heutzutage kommerziell erhältliche Coriolis-Sensoren besitzen die Vorteile der simultanen Masse-, Dichte-, Temperatur- und Viskositätsmessung, so dass alle für die Kontrolle des Zertropfungsprozesses relevanten Parameter gleichzeitig erfasst und geregelt werden können.The mass flow is, for example, with a mass flowmeter 109 measured according to the Coriolis measuring principle, wherein the measured value also for the regulation of the mass flow by speed control of the pump 103 is being used. Commercially available Coriolis sensors today have the advantages of simultaneous mass, density, temperature and viscosity measurements so that all parameters relevant to the control of the clogging process can be simultaneously detected and controlled.

Es hat sich gezeigt, dass die Korngrößenverteilung vorteilhaft verengt werden kann, wenn der fließfähige Ausgangsstoff zertropft wird, indem ein laminarer Strahl des fließfähigen Ausgangsstoffes 2 einer Resonanzanregung ausgesetzt wird. Im Masseproportionierer 7, 8, 104 wird der laminar und massekonstant geführte Strahl des fließfähigen Ausgangsstoffes, insbesondere durch eine periodische Störung bzw. Störkraft der Frequenz f in massegleiche Tropfen 9 periodisch zerteilt oder periodisch eingeschnürt (siehe 4). Durch das Aufprägen dieser periodischen bzw. insbesondere dieser harmonischen Schwingung der Frequenz f auf die Flüssigkeitssäule, die Düse (Kapillare, Schwinglochplatte), das umgebende Medium oder durch eine Zerschneidung des Strahles wird die Bildung von Tropfen 9 mit enger Masseverteilung vorteilhaft erzielt. Die Aufprägung einer definierten und periodischen Störkraft auf mechanischem, elektromechanischem und/oder elektromagnetischem Weg kann über ein harmonisches Schwingungssystem (Elektromagnet, Piezokristallsonde, Ultraschallsonde, rotierender Draht, Schneidwerkzeug, Stab) erfolgen. Tropfenzerteiler dieser Bauarten sind an sich bekannt.It has been found that the particle size distribution can be advantageously narrowed when the flowable starting material is dropletized by a laminar jet of the flowable starting material 2 a resonance excitation is exposed. In the mass proportioner 7 . 8th . 104 is the laminar and constant mass guided beam of flowable starting material, in particular by a periodic disturbance or disturbance of the frequency f in the same mass drops 9 Periodically split or periodically pinched (see 4 ). By impressing this periodic or in particular this harmonic oscillation of the frequency f on the liquid column, the nozzle (capillary, vibrating plate), the surrounding medium or by a cutting of the beam, the formation of drops 9 achieved with a narrow mass distribution advantageous. The imprinting of a defined and periodic disturbing force on a mechanical, electromechanical and / or electromagnetic pathway can take place via a harmonic oscillation system (electromagnet, piezoelectric crystal probe, ultrasonic probe, rotating wire, cutting tool, rod). Drop dispensers of these types are known per se.

Zwischen dem Durchmesser der zu erzeugenden Tropfen (dT), der durch eine periodische Störung eines massedefinierten und laminar geführten Flüssigkeitsstrahles des fließfähigen Ausgangsstoffes (2) mit der Frequenz f erzeugt wird, und dem Durchmesser des Strahles bzw. der Düsenöffnung DDüse kann entsprechend der bekannten Beziehungen von Lord Rayleigh und Weber über die dimensionslosen Kennzahlen, insbesondere ka (Wellenzahl) und/oder kaopt.Rayleigh (optimale Wellenzahl nach Rayleigh) und/oder kaopt.Weber (optimale Wellenzahl nach Weber) eine optimale Anregungsfrequenz für das jeweilig betrachtete Stoffsystem ermittelt und definiert werden. Entsprechend dieser Berechnungen zeigt sich ein entsprechender stabiler Arbeitsbereich der Zertropfung.Between the diameter of the drops to be generated (d T ), which by a periodic disturbance of a massed and laminar guided liquid jet of the flowable starting material ( 2 ) with the frequency f, and the diameter of the jet or the nozzle orifice D nozzle can according to the known relations of Lord Rayleigh and Weber on the dimensionless numbers, in particular ka (wave number) and / or ka opt.Rayleigh (optimal wavenumber after Rayleigh) and / or ka opt.Weber (optimal wave number according to Weber) an optimal excitation frequency for the respective considered substance system can be determined and defined. According to these calculations, a corresponding stable working range of the grafting is shown.

Die Gültigkeit dieser Gesetzmäßigkeiten des laminaren Strahlzerfalls mit Resonanzanregung, bei der Zertropfung von Suspensionen eines keramischen Werkstoffs auf Basis CeO2/ZrO2 mit einem Bindemittel, können über die dimensionslosen Kennzahlen Bond [Bo], Weber [We], Ohnesorge [Oh] und Froude [Fr] bestätigt werden. In diesem ermittelten Arbeitsbereich ist eine Steuer- und Regelbarkeit der Tropfenerzeugung, insbesondere unter der Prämisse eines konstanten Massestromes des fließfähigen Ausgangsstoffes, besonders gut bewerkstelligbar.The validity of these laws of laminar jet disintegration with resonance excitation, in the grafting of suspensions of a ceramic material based on CeO 2 / ZrO 2 with a binder, can via the dimensionless numbers Bond [Bo], Weber [We], Ohnesorge [Oh] and Froude [Fr] be confirmed. In this determined working range, a controllability and controllability of the droplet generation, in particular under the premise of a constant mass flow of the flowable starting material, is particularly well accomplished.

In 2 ist der grundsätzliche Aufbau einer Ausführungsform des erfindungsgemäß angewendeten Verfahrens im Überblick dargestellt. 4 stellt dann eine besondere Ausgestaltung der Zertropfung im Detail dar.In 2 the basic structure of an embodiment of the method used according to the invention is shown in overview. 4 then represents a special embodiment of the detail in detail.

In 2 wird der fließfähige und zu zertropfende Ausgangsstoff 2 aus einem Vorratsbehälter 1 zur Masseproportionierungseinheit 7 (mit einer Düse) mit Resonanzanregung 8 gefördert, in der die Zertropfung stattfindet. Der Ausgangsstoff 2 kann zwecks Erzielung einer möglichst homogenen Phase mit einem Rührorgan 3 ständig bewegt werden. In einer vorteilhaften Ausführung wird im Vorratsbehälter 1 ein konstantes Fluidniveau 4 eingestellt, so dass sowohl auf eine installierte Pumpe 5 als auch auf den Masseproportionierer 7 ein quasi konstanter Vordruck wirkt. Die Einstellung des Druckes kann auch über eine entsprechende Druckgasüberlagerung des Fluidniveaus 4 bewerkstelligt werden.In 2 becomes the flowable and to be grafted starting material 2 from a storage container 1 to mass proportioning unit 7 (with a nozzle) with resonance excitation 8th promoted, in which the Zertropfung takes place. The starting material 2 can in order to achieve a homogeneous phase as possible with a stirring element 3 to be constantly moved. In an advantageous embodiment is in the reservoir 1 a constant fluid level 4 adjusted so that both on an installed pump 5 as well as the mass proportioner 7 a quasi-constant form acts. The setting of the pressure can also have a corresponding pressure gas superposition of the fluid level 4 be accomplished.

Der Ausgangsstoff 2 wird über eine Pumpe 5 und folgend über einen Massedurchflusszähler 6, der z. B. nach dem Coriolis-Messprinzip arbeitet, gefördert. In diesem Fall wird die Kreiselpumpe 5 über die Führungsgröße Massestrom vorteilhaft drehzahlgeregelt, so dass ein konstanter Massestrom zum Masseproportionierer 7 eingestellt wird.The starting material 2 is via a pump 5 and following via a mass flow meter 6 , the z. B. works according to the Coriolis measuring principle promoted. In this case, the centrifugal pump 5 Advantageously speed-controlled via the reference variable mass flow, so that a constant mass flow to Masseproportionierer 7 is set.

Der, hier z. B. unter Zwang geförderte und massestromkonstante geförderte, fließfähige Ausgangsstoff 2 wird durch eine Öffnung in Form einer Düse 7, die hier als Teil eines Masseproportionieres aufgefasst wird, unter laminaren Strömungsverhältnissen gedrückt. Dem Strahl des fließfähigen Ausgangsstoffs 2 wird eine harmonische Schwingung (Sinusschwingung) mittels elektronisch geregeltem Elektromagneten 8 überlagert. Die für den Ablösevorgang relevante Beschleunigung a der periodisch eingeleiteten Störkraft ist um die Phase π [rad] gegenüber der Amplitude x der Schwingung verschoben. Der Ausgangsstoff 2 bildet zunächst einen laminar strömenden Strahl aus, der kurz nach der Düsenöffnung 7, aber mit einem entsprechenden Abstand zur Düse, gemäß den Gesetzmäßigkeiten des laminaren Strahlzerfalls zerfällt. Durch die dem Ausgangsstoff 2 aufgeprägte Schwingungskraft wird eine definierte und periodisch wiederkehrende Soll-Bruchstelle im Strahl bewirkt, so dass immer gleich schwere Tropfen 9 (und damit später Partikel) mit einem Tropfendurchmesser dT entstehen (Mengen- bzw. Masseproportionierung), die noch in sich schwingen. Der treibenden Kraft der Ablösung wird die Schwingungskraft periodisch addiert.The, here z. B. promoted under duress and mass flow constant subsidized, flowable starting material 2 is through an opening in the form of a nozzle 7 , which is considered here as part of a Masseproportionieres, pressed under laminar flow conditions. The jet of the flowable starting material 2 becomes a harmonic oscillation (sine wave) by electronically controlled electromagnet 8th superimposed. The relevant for the detachment process acceleration a periodically introduced disturbance force is shifted by the phase π [rad] with respect to the amplitude x of the vibration. The starting material 2 initially forms a laminar streaming jet, shortly after the nozzle opening 7 , but with a corresponding distance to the nozzle, according to the laws of laminar jet disintegration. By the source material 2 imposed vibrational force is a defined and periodically recurring predetermined breaking point in the beam causes, so that always the same heavy drops 9 (And thus later particles) with a droplet diameter d T arise (quantity or mass proportioning), which still oscillate in itself. The driving force of the detachment is periodically added to the vibrational force.

Die Tropfen 9 des fließfähigen Ausgangsstoffes 2 bewegen sich dann entlang einer Bewegungsbahn 50 in Richtung Erstarrungsflüssigkeit 11. Falls keine zusätzlich eingebrachten Kräfte – z. B. aerodynamische Kräfte – auf die Tropfen 9 wirken, fallen die Tropfen der Schwerkraft folgend nach unten.The drops 9 of the flowable starting material 2 then move along a trajectory 50 in the direction of solidification liquid 11 , If no additional forces introduced -. B. aerodynamic forces - on the drops 9 act, drop the drops of gravity following down.

Diese Anordnung erlaubt die Variation der Herstellung von unterschiedlichen Durchmessern der Feststoffpartikel durch Variation der Schwingungsfrequenz f, der Amplitude x, des Düsendurchmessers DDüse und der Variation des konstant zu haltenden Massestromes. Durch diese Anordnung können somit gezielt definierte Tropfen 9 mit sehr engen Dichte-, Masse- und Durchmesserverteilungen hergestellt werden, ohne dabei die Düsenbohrung verändern zu müssen.This arrangement allows the variation of the production of different diameters of the solid particles by varying the oscillation frequency f, the amplitude x, the nozzle diameter D nozzle and the variation of the mass flow to be kept constant. By this arrangement, thus selectively defined drops 9 be made with very tight density, mass and diameter distributions, without having to change the nozzle bore.

Eine weitere Variationsmöglichkeit besteht in der Veränderung der Stoffeigenschaften beispielsweise durch die Veränderung der Temperatur, wodurch die Stoffeigenschaften Viskosität. Oberflächenspannung und/oder Dichte einem optimalen Vertropfungsbild angepasst werden können.A Another possibility for variation is the change the material properties, for example, by the change the temperature, causing the material properties viscosity. Surface tension and / or density adapted to an optimal Vertropfungsbild can be.

Eine optimal eingestellte schwingungsüberlagerte Zertropfung des laminaren Strahlzerfalls zeigt sich in einem so genannten stehenden Tropfenbild 3 welches über eine elektronisch gesteuerte Stroboskoplampe visualisiert werden kann. In diesem Fall entspricht die Tropfenverteilung einer monomodal verteilten Normalverteilung in Bezug auf die Masse.An optimally adjusted vibration-superimposed collimation of the laminar jet disintegration manifests itself in a so-called standing droplet image 3 which can be visualized via an electronically controlled stroboscope lamp. In this case, the droplet distribution corresponds to a monomodally distributed normal distribution with respect to the mass.

Damit ist an Beispielen beschrieben worden, wie verschiedene masseeng verteilte Tropfen 9 aus einem fließfähigen Ausgangsstoff 2 herstellbar sind. Die beschriebenen Vorrichtungen zur Masseproportionierung werden in einer Anlage verwendet, in der die Tropfen 9 in eine Erstarrungsflüssigkeit 11 eingetropft werden, um feste Feststoffpartikel 10 zu bilden.This has been described by examples, such as various mass distributed drops 9 from a flowable starting material 2 can be produced. The described devices for mass proportioning are used in a plant in which the drops 9 into a solidification liquid 11 be dropped to solid solid particles 10 to build.

Nach dem Zerfall des Strahles zum Einzeltropfenkollektiv besitzt der Tropfen 9 zunächst eine gewisse Anfangsgeschwindigkeit am Zerfallsort. Während des freien Falls wird der Tropfen 9 beschleunigt, solange die treibende Kraft (Gewichtskraft minus Auftriebskraft) größer als die stetig sich erhöhende Widerstandskraft (Strömungskraft) ist. Daraus resultiert eine Fallgeschwindigkeit als Funktion der Zeit und Ortes bis bei gegebenem Kräftegleichgewicht zwischen den treibenden und den rückhaltenden Kräften eine stationäre Fallgeschwindigkeit UT.stationär erreicht wird. Es gilt bis zur Erreichung einer gleichförmigen Bewegung, dass die Geschwindigkeit des Tropfens 9 uT(t) < UT.stationär. Unter uT (t = Zeit, Zeitintervall) wird die zeitabhängige Fallgeschwindigkeit des Tropfens 9 verstanden.After the decay of the jet to the single drop collective possesses the drop 9 First, a certain initial velocity at the decay point. During free fall, the drop becomes 9 accelerated as long as the driving force (weight minus buoyancy force) is greater than the steadily increasing resistance force (flow force). This results in a falling speed as a function of time and place until a steady fall velocity U T.stationär is achieved at a given balance of power between the driving and the restraining forces. It applies until reaching a uniform motion that reduces the speed of the drop 9 u T (t) <U T.stationary . Below u T (t = time, time interval) becomes the time-dependent drop rate of the drop 9 Understood.

Die voneinander getrennten Tropfen des fließfähigen Ausgangsstoffes 9 werden in eine Erstarrungsflüssigkeit 11 überführt und müssen dabei eine Phasengrenze überwinden. Dabei kann aufgrund der Oberflächenspannung der Erstarrungsflüssigkeit 11 eine hohe Eintrittsbarriere und somit eine Schädigung der Tropfenform bewirkt werden. Es ist nun darauf zu achten, dass die aus der Oberflächenspannung resultierenden Kräfte möglichst minimiert werden und vielmehr das Eindringen des Tropfens des fließfähigen Ausgangsstoffes 9 in die Erstarrungsflüssigkeit 11 erleichtert wird. Dies bedeutet, dass die Oberflächenspannung der Erstarrungsflüssigkeit σErstarrungsflüssigkeit kleiner als 50 mN/m, insbesondere kleiner als 30 mN/m sein sollte und hierdurch der Übergang der Tropfen 9 rascher bewerkstelligt werden kann. Insbesondere bei stabilisierenden Erstarrungsflüssigkeiten, die eine entgegen gesetzte Polarität gegenüber dem fließfähigen Ausgangsstoff 2 besitzen (unpolar bei polarem fließfähigen Ausgangsstoff 2, polar bei unpolarem fließfähigen Ausgangsstoff 2), wird eine hohe Grenzflächenspannung ausgebildet und die sphärische Tropfenform stabilisiert. Tropfen 9 und somit Feststoffpartikel 10 mit hoher Sphärizität werden bei einer Grenzflächenspannung zwischen dem Material der Tropfen 9 und der Erstarrungsflüssigkeit 11 zwischen 25 und 50 mN/m, insbesondere zwischen 30 und 50 mN/m und ganz besonders zwischen 35 und 50 mN/m erhalten.The separate drops of the flowable starting material 9 become a solidification liquid 11 transferred and have to overcome a phase boundary. In this case, due to the surface tension of the solidification liquid 11 a high barrier to entry and thus damage to the drop shape can be effected. It is now important to ensure that the resulting from the surface tension forces are minimized as possible, and rather the penetration of the drop of the flowable starting material 9 into the solidification liquid 11 is relieved. This means that the surface tension of the solidification liquid σ solidification liquid should be less than 50 mN / m, in particular less than 30 mN / m and thereby the transition of the drops 9 can be accomplished faster. Especially in the case of stabilizing solidification liquids which have an opposite polarity to the flowable starting material 2 possess (non-polar with polar flowable starting material 2 , polar with nonpolar flowable starting material 2 ), a high interfacial tension is formed and the spherical droplet shape is stabilized. drops 9 and thus solid particles 10 with high sphericity, at an interfacial tension between the material, the droplets become 9 and the solidification liquid 11 between 25 and 50 mN / m, in particular between 30 and 50 mN / m and completely especially between 35 and 50 mN / m.

Die Reduktion der Oberflächenspannung der Erstarrungsflüssigkeit 11 kann insbesondere bei polaren Erstarrungsflüssigkeiten 11 vorteilhaft durch den Zusatz von oberflächenaktiven bzw. oberflächenerniedrigenden Substanzen (z. B. Tenside) erreicht werden. Dem einschlägigen Fachmann sind vielfältige Möglichkeiten bekannt. Beispielhaft können die chemischen Funktionsklassen der Alky-/Arylsulfate, -sulfonate, -phosphate, -fluorate, -ethoxylate, Ether, Oxazolidine, Pyridinate, Sucinnate angeführt werden.The reduction of the surface tension of the solidification liquid 11 especially in the case of polar solidification liquids 11 advantageously be achieved by the addition of surface-active or surface-lowering substances (eg., Surfactants). The skilled person many opportunities are known. By way of example, the chemical functional classes of the alkyl / aryl sulfates, sulfonates, phosphates, fluorates, ethoxylates, ethers, oxazolidines, pyridinates, sucinnates can be cited.

Das Maß einer eventuellen Schädigung der Tropfenform 9 an der Einbringungsstelle wird neben der Oberflächenspannung der Erstarrungsflüssigkeit 11 auch maßgeblich durch die kinetischer Energie der Tropfen 9, die zu einem gewissen Anteil beim Auftreffen in Verformungs- bzw. Deformationsarbeit umgewandelt wird, und dem Auftreffwinkel der Tropfen 9 auf die Oberfläche der Erstarrungsflüssigkeit 11 bestimmt. Es ist nun darauf zu achten, dass der Anteil der kinetischen Energie, der als Deformationsarbeit am Tropfen 9 umgewandelt wird, minimiert und optimiert wird. Hierzu ist die vektorell gerichtete Relativgeschwindigkeit urelativ zwischen dem Tropfen 9 und der Erstarrungsflüssigkeit 11 zu reduzieren und zu optimieren, vorteilhaft durch:

  • – die Reduktion der Fallhöhe bzw. der Fallzeit, so dass die zeitabhängige Fallgeschwindigkeit des Tropfens 9 uT(t) reduziert wird – dies bedeutet praktisch das Einbringen der Tropfen 9 unmittelbar bzw. kurz nach deren vollständiger Trennung zum Einzeitropfenkollektiv, insbesondere bei thermisch instabilen fließfähigen Ausgangsstoffen 2.
  • – die Veränderung des Auftreffwinkels.
  • – die Reduktion der Relativgeschwindigkeit urelativ zwischen dem Tropfen 9 und der Erstarrungsflüssigkeit 11.
  • – oder einer Kombination der oben angeführten Maßnahmen.
The measure of possible damage to the drop shape 9 at the point of introduction, in addition to the surface tension of the solidification liquid 11 also decisively by the kinetic energy of the drops 9 , which is converted to a certain extent upon impact with deformation or deformation work, and the angle of incidence of the drops 9 on the surface of the solidification liquid 11 certainly. It is now important to note that the proportion of kinetic energy that acts as deformation work on the drop 9 is converted, minimized and optimized. For this purpose, the vectorially directed relative velocity u is relatively between the drop 9 and the solidification liquid 11 to reduce and optimize, advantageously by:
  • - The reduction of the drop height or the fall time, so that the time-dependent drop rate of the drop 9 u T (t) is reduced - this practically means the introduction of the drops 9 immediately or shortly after their complete separation to Einzeitropfenkollektiv, especially in thermally unstable flowable starting materials 2 ,
  • - the change of the impact angle.
  • - The reduction of the relative velocity u relative to the drop 9 and the solidification liquid 11 ,
  • - or a combination of the above measures.

Zur Erzielung einer möglichst hohen Sphärizität müssen Schädigungen der existenten Feststoffpartikelform durch frei werdende Verformungsarbeit am Tropfen 9 beim Auftreffen auf die Oberfläche der Erstarrungsflüssigkeit 11 möglichst verhindert werden. Dies kann vorteilhaft dadurch erreicht werden, indem die Tropfen 9 unter einem spitzen Winkel α in die Erstarrungsflüssigkeit 11, insbesondere strömende Erstarrungsflüssigkeit 11 eingebracht werden, das heißt α ≤ 90°, wobei der Winkel α als Winkel zwischen der Tangente an die Bewegungsbahnen 50 der Tropfen 9 und der Tangente an die Oberfläche der Erstarrungsflüssigkeit 11, jeweils angelegt an der Einbringungsstelle in die Erstarrungsflüssigkeit 11, insbesondere in eine strömende Erstarrungsflüssigkeit, definiert ist. Dieser Winkel ist in 2, 5, 6, 7, 10, 12, 13 und 14 in unterschiedlichen Ansichten und Ausführungsformen dargestellt.In order to achieve the highest possible sphericity, damage to the existing solid particle form must be achieved by free work of deformation on the drop 9 when hitting the surface of the solidification liquid 11 be prevented as possible. This can advantageously be achieved by adding the drops 9 at an acute angle α into the solidification liquid 11 , in particular flowing solidification liquid 11 are introduced, that is α ≤ 90 °, wherein the angle α as an angle between the tangent to the trajectories 50 the drop 9 and the tangent to the surface of the solidification liquid 11 , each applied to the point of introduction into the solidification liquid 11 , in particular in a flowing solidification liquid is defined. This angle is in 2 . 5 . 6 . 7 . 10 . 12 . 13 and 14 shown in different views and embodiments.

Analoge Winkel können sich auch ergeben, wenn die Eintropfung in eine ruhende Erstarrungsflüssigkeit erfolgt und der Massenproportionierer 44 bewegt wird (siehe 15 und 16) oder die Bewegungsbahn der Tropfen 9 durch Neigung des Masseproportionieres 7 oder einer Kombination mit einer ruhenden und bewegten Erstarrungsflüssigkeit 11 eingestellt wird (siehe 7).Analogous angles can also arise when the dripping into a static solidification liquid takes place and the mass proportioner 44 is moved (see 15 and 16 ) or the trajectory of the drops 9 by tilt of the mass proportioner 7 or a combination with a quiescent and agitated solidification liquid 11 is set (see 7 ).

Weitere vorteilhaft anzuwendende Maßnahmen – zwecks Vermeidung einer Schädigung des Tropfens des fließfähigen Ausgangsstoffes 9 – beim Übertritt in die Erstarrungsflüssigkeit 11 finden sich in der Reduktion der vektoriell gerichteten und somit richtungsabhängigen bzw. wirksamen Relativgeschwindigkeit urelativ zwischen dem Tropfen 9 und der Erstarrungsflüssigkeit 11. Wie in z. B. 7 dargestellt, könnte durch Anpassung der Geschwindigkeit der Erstarrungsflüssigkeit 11 und der Fallgeschwindigkeit des Tropfens 9 an der Eintropfstelle die Relativgeschwindigkeit urelativ grundsätzlich 0 m/s eingestellt werden. Damit wirken in diesem Grenzfall auf den eintauchenden Tropfen 9 keine Kräfte auf Grund der Bewegung.Further advantageous measures - in order to avoid damage to the drop of the flowable starting material 9 - When passing into the solidification liquid 11 can be found in the reduction of the vectorially directed and thus direction-dependent or effective relative velocity u relative to the drop 9 and the solidification liquid 11 , As in z. B. 7 could be represented by adjusting the velocity of the solidification liquid 11 and the drop rate of the drop 9 the relative velocity u can be set relatively 0 m / s at the dropping point. Thus, in this limiting case, the dipping drops act 9 no forces due to the movement.

Dieser idealisierte Fall ist zwar für die Vermeidung einer Schädigung der Tropfen 9 vorteilhaft, doch ist häufig vorteilhaft, zumindest eine gewisse Relativgeschwindigkeit, in der Erstarrungsflüssigkeit 11 aufrecht zu erhalten.Although this idealized case is for avoiding damage to the drops 9 advantageous, but is often advantageous, at least some relative velocity, in the solidification liquid 11 to maintain.

Die Aufrechterhaltung einer häufig vorteilhaften, aber besonders vorteilhaft minimierten Relativgeschwindigkeit urelativ zwischen dem Tropfen 9 und der Erstarrungsflüssigkeit 11 an der Einbringstelle begründet sich auch in der rasch zu erfolgenden Überwindung der Phasengrenze. Besteht ein zu geringer Dichteunterschied zwischen den Tropfen 9 des fließfähigen Ausgangsstoffes und der Erstarrungflüssigkeit 11, ist es vorteilhaft die noch existente Überschuss-Geschwindigkeitsenergie für die Überwindung der Phasengrenze zu nutzen, da ansonsten die Tropfen 9 zum Aufschwimmen neigen, insbesondere bei strömenden und ganz besonders Erstarrungsflüssigkeiten, die unter einem spitzen Winkel geführt werden. In diesem Fall wird vorteilhaft ein größerer spitzer Winkel α eingestellt. Gerade bei der Zertropfung von Suspensionen eines keramischen Werkstoffes auf Basis CeO2/ZrO2 ist ein spitzer Winkel α > 15°, insbesondere > 45°, insbesondere > 60° und ganz besonders > 70° einzustellen.The maintenance of a frequently advantageous, but particularly advantageous minimized relative velocity u relative to the drop 9 and the solidification liquid 11 at the point of introduction is also due to the rapid overcoming of the phase boundary. If there is too little density difference between the drops 9 the flowable starting material and the solidification liquid 11 , it is advantageous to use the surviving surplus velocity energy to overcome the phase boundary, otherwise the drops 9 tend to float, especially in flowing and very particular solidification liquids, which are guided at an acute angle. In this case, a larger acute angle α is advantageously set. Especially in the case of the cosolification of suspensions of a ceramic material based on CeO 2 / ZrO 2 , an acute angle α> 15 °, in particular> 45 °, in particular> 60 ° and very particularly> 70 ° is set.

Entsprechend der oben beschriebenen Maßnahmen, die auf einen möglichst schädigungsarmen und quasi zerstörungsfreien Übergang der Tropfen 9 in die Erstarrungsflüssigkeit 11 abzielen, kann vorteilhaft sowohl die Härtung als auch der reformierende und/oder stabiliserende Schritt in der Erstarrungsflüssigkeit 11 – z. B. durch eine kühlende (härtende) und/oder reformierende und/oder stabilisierende Flüssigkeit bei der Herstellung von sphärischen Feststoffpartikel bewerkstelligt werden. In diesem Fall nutzt man das physikalische Prinzip der Paarung von entgegen gesetzten Polaritäten. In diesem Fall bildet sich die kleinste äußere Oberfläche eines geometrischen Körpers aus, dies ist eine Kugel. Es ist besonders vorteilhaft darauf zu achten, dass nach dem Abtauchen des noch fließfähigen Tropfens 9, dieser für die Formbildung noch ausreichende Beweglichkeit bzw. Fließfähigkeit zum Ausgleichen von Schädigungen besitzt.According to the measures described above, the lowest possible damage and virtually non-destructive transition of the drops 9 into the solidification liquid 11 Both hardening and reforming can be beneficial and / or stabilizing step in the solidification liquid 11 - z. B. be accomplished by a cooling (curing) and / or reforming and / or stabilizing liquid in the production of spherical solid particles. In this case, one uses the physical principle of pairing of opposite polarities. In this case, the smallest outer surface of a geometric body is formed, this is a sphere. It is particularly advantageous to make sure that after the descent of the still flowable drop 9 , This still has enough flexibility for the formation of mold or fluidity to compensate for damage.

Neben der Verbesserung der Sphärizität (Reformation) erfolgt in der Erstarrungsflüssigkeit 11 insbesondere die Härtung bzw. die Verfestigung zu den sphärischen Feststoffpartikeln 10 mit engen Korngrößen- Dichte- und Masseverteilungen. Die nachfolgend angeführten vorteilhaften Maßnahmen lassen sich insbesondere mit strömenden Erstarrungsflüssigkeiten 11 realisieren. Eine in dieser Phase (Partikel 10 noch nicht ausgehärtet) unerwünschte Koaleszenz (darunter wird die Koagulation von noch nicht gehärteten Partikel 10 verstanden) oder eine Aggregation (darunter wird das Verbinden von Einzelpartikel zu Partikelaggregaten verstanden), kann vorteilhaft durch eine kontinuierlich geführte Erstarrungsflüssigkeit 11 verhindert werden, die einen ausreichend schnellen Abtransport der erstarrenden Tropfen 10 und folgend einen ausreichenden Abstand der Einzeltropfen oder der späteren Einzelpartikel 10 zueinander garantiert.In addition to the improvement of the sphericity (reformation) takes place in the solidification liquid 11 in particular the hardening or the solidification to the spherical solid particles 10 with narrow grain size, density and mass distributions. The below-mentioned advantageous measures can be particularly with flowing solidification liquids 11 realize. One at this stage (Particles 10 not yet cured) unwanted coalescence (including the coagulation of uncured particles 10 understood) or an aggregation (which is understood as the connection of individual particles to particle aggregates), can advantageously by a continuously guided solidification liquid 11 be prevented, the sufficiently rapid removal of the solidifying drops 10 and following a sufficient distance of the individual drops or the later individual particles 10 guaranteed to each other.

Es ist weitergehend verständlich, dass bei einer noch ausreichend gegebenen Fließfähigkeit des abgetauchten und sphärischen Partikels 10 in der Erstarrungsflüssigkeit 11 Strömungskräfte eine Schädigung der Oberfläche und/oder der Form bewirken. Besonders vorteilhaft ist es, die Relativgeschwindigkeit zwischen dem absinkenden und/oder reformierenden sphärischen Partikel 10 und der Erstarrungsflüssigkeit 11 zu minimieren, das heißt der Partikel 10 sinkt im Grenzfall bei einer senkrecht ausgebildeten Bewegungsbahn 50 in der Erstarrungsflüssigkeit 11 mit einer konstanten Geschwindigkeit entsprechend dem Stokeschen Gesetz in einem ruhenden Medium aufgrund des Dichteunterschiedes. Darunter wird die Geschwindigkeit des umströmten Partikels 10 durch die Erstarrungsflüssigkeit 11 verstanden.It is further understood that with still sufficient flowability of the submerged and spherical particle 10 in the solidification liquid 11 Flow forces cause damage to the surface and / or the shape. It is particularly advantageous for the relative velocity between the sinking and / or reforming spherical particles 10 and the solidification liquid 11 to minimize, that is the particle 10 decreases in the limit case with a vertically formed trajectory 50 in the solidification liquid 11 at a constant rate according to Stokes law in a quiescent medium due to the density difference. Below this is the velocity of the particle flowing around 10 through the solidification liquid 11 Understood.

Häufig ist es vorteilhaft, aufgrund der Gewährleistung eines rasch zu erfolgenden Stoff- und Wärmeaustausches entsprechend hohe vektoriell definierte Relativgeschwindigkeit urelativ zwischen dem Partikel 10 und der Erstarrungsflüssigkeit 11 optimiert einzustellen. In Verbindung mit den beschleunigenden und verzögernden Effekten des erstarrenden Tropfen oder des Partikels 10 an der Einbringungsstelle bzw. nach dessen vollständiger Abtauchung, können die optimierten Strömungsverhältnisse durch die dimensionslosen Kennzahlen Reynolds [Re] und Froude [Fr] beschrieben werden.It is often advantageous, due to the guarantee of rapid material and heat exchange, to have a correspondingly high vectorially defined relative velocity u relative to the particle 10 and the solidification liquid 11 to optimize. In combination with the accelerating and retarding effects of the solidifying drop or particle 10 at the point of introduction or after its complete submergence, the optimized flow conditions can be described by the dimensionless numbers Reynolds [Re] and Froude [Fr].

Es ist besonders vorteilhaft, wenn die strömende Erstarrungsflüssigkeit 11 relativ zur Bewegungsgeschwindigkeit des Tropfens/Partikels an der Einbringungsstelle laminar geführt wird, das heißt eine Reynoldszahl [Re] von weniger als 2.320 aufweist und ganz besonders vorteilhaft laminare Strömungsverhältnisse des umströmten Partikels 10 im Bereich Re von 0,5 bis 500 und Froude Fr von 0,1 bis 10, besonders weniger als 5 und ganz besonders von weniger als 2 optimiert eingestellt sind. Die Werte zur Beschreibung der Strömungsverhältnisse werden auf den abgetauchten und umströmten Partikel kurz nach der Einbringungsstelle bezogen.It is particularly advantageous if the flowing solidification liquid 11 relative to the movement speed of the drop / particle at the point of introduction is guided laminar, that is a Reynolds number [Re] of less than 2,320 and very particularly advantageous laminar flow conditions of the circulating particle 10 in the range Re from 0.5 to 500 and Froude Fr of 0 , 1 to 10, especially less than 5 and most especially less than 2 are optimally adjusted. The values for describing the flow conditions are obtained on the submerged and circulated particles shortly after the point of introduction.

Die optimierte Einstellung der laminaren Strömungsverhältnisse der Erstarrungsflüssigkeit, insbesondere kurz vor der Einbringungsstelle, kann durch longitudinale oder rotierende Strömungen verwirklicht werden, insbesondere durch ausgeprägte und/oder besonders vorteilhaft voll entwickelte Strömungen der longitudinalen und rotierenden Strömungsarten. Unter ausgeprägten und voll entwickelten Strömungen werden definierte Strömungen (z. B. Trombe, Drall) und/oder insbesondere speziell geführte Strömungen verstanden (Wandbegrenzungen, Rinnenströmung usw.). Diese Strömungen besitzen besonders die Vorteile, dass Wirbelbildungen und/oder Wandberührungen verringert werden können. Die vorteilhaften Ausführungsformen werden in Zusammenhang mit den Figuren beschrieben:
Es ist weitergehend vorteilhaft, wenn aufgrund des Auftretens von Kräftepaaren zwischen dem Tropfen 9 und der unter einem bestimmten Winkel geführten Erstarrungsflüssigkeit 11, ein Drehimpuls induziert wird (8, 9), welches zu einer erwünschten Drehbewegung bzw. zu einer Rotation des Tropfens 9 führt: Diese induzierte Drehbewegung stabilisiert den Tropfen 9 weitergehend bzw. unterstützt folgend auch die Reformation zu einem sphärischen Feststoffartikel 10. Dieser Einfluss kann vorteilhaft durch den Neigungswinkel und die Relativgeschwindigkeiten gesteuert werden und/oder durch Aufprägen von Geschwindigkeitsfeldern in zwei Achsen, z. B. durch eine zusätzliche Querkomponente – z. B. durch eine zusätzliche Tangentialströmung in einem Trichter mit Überlaufkante neben der Hauptströmungsrichtung (Horizontalströmung bzw. Vertikalströmung in einem Trichter mit Überlaufkante) der Flüssigkeitsbewegung vorteilhaft genutzt werden.The optimized setting of the laminar flow conditions of the solidification liquid, in particular shortly before the point of introduction, can be realized by longitudinal or rotating flows, in particular by pronounced and / or particularly advantageous fully developed flows of the longitudinal and rotating flow types. Distinct and fully developed flows are defined flows (eg, trombe, swirl) and / or in particular specially directed flows (wall boundaries, channel flow, etc.). These flows have the particular advantages that vortices and / or wall touch can be reduced. The advantageous embodiments are described in connection with the figures:
It is furthermore advantageous if, due to the occurrence of pairs of forces between the drops 9 and guided at a certain angle solidification liquid 11 , an angular momentum is induced ( 8th . 9 ), which leads to a desired rotational movement or to a rotation of the droplet 9 leads: This induced rotational movement stabilizes the drop 9 following or supporting the following also the reformation to a spherical solid article 10 , This influence can be advantageously controlled by the angle of inclination and the relative speeds and / or by impressing speed fields in two axes, for. B. by an additional transverse component - z. B. by an additional tangential flow in a funnel with overflow edge next to the main flow direction (horizontal flow or vertical flow in a funnel with overflow edge) of the liquid movement can be used advantageously.

Erfolgt die Härtung durch Kühlung bietet eine Erstarrungsflüssigkeit 11 und insbesondere eine strömende Erstarrungsflüssigkeit im Vergleich zu einer Kühlung in Gasphase, aufgrund der höheren Wärmekapazität, Dichte und Wärmeleitfähigkeit der Erstarrungsflüssigkeit 11 wesentliche Vorteile. Dabei werden sowohl der Wärmeaustausch als auch insbesondere bei chemisch härtenden Systemen der Stoffaustausch durch die eingestellten Strömungsverhältnisse wesentlich gegenüber Gasphasen und/oder ruhenden Erstarrungsflüssigkeiten erhöht. Vorteilhaft erfolgt eine weitergehende Erhöhung sowohl der Wärme- als auch der Stoffübergangskoeffizienten. Überdies sind vorteilhaft stationäre Anfangsbedingungen garantiert – z. B. Temperatur, Konzentration an der Eintrittsstelle des Tropfens 9 in die strömende Erstarrungsflüssigkeit 11 – und stellen insofern vorteilhaft optimal einzustellende Parameter dar.The curing by cooling provides a solidification liquid 11 and in particular, a flowing solidification liquid as compared to a gas phase cooling, due to the higher heat capacity, density and thermal conductivity of the primary approximately liquid 11 significant benefits. In this case, both the heat exchange and, in particular in the case of chemically hardening systems, the mass transfer is substantially increased by the set flow conditions relative to gas phases and / or static solidification liquids. Advantageously, a further increase in both the heat and mass transfer coefficients. Moreover, advantageous initial conditions are guaranteed - z. Temperature, concentration at the point of entry of the drop 9 into the flowing solidification liquid 11 - And thus represent advantageous optimally adjusted parameters.

Bei Suspensionen auf Basis eines keramischen Werkstoffs und eines Bindmittels kann durch die Variation der Temperatur der Erstarrungsflüssigkeit die Formations- und/oder chemischen Härtungszeiten bewusst gesteuert werden.at Suspensions based on a ceramic material and a binder can by the variation of the temperature of the solidification liquid aware of the formation and / or chemical curing times to be controlled.

Konditionierung der FeststoffpartikelConditioning of the solid particles

Die Verwendung einer gering oder nicht benetzenden Erstarrungsflüssigkeit 11 kann vorteilhaft auch bei der Lagerung der sphärischen Feststoffpartikel 10 genutzt werden. Bevorzugt ist es, wenn die Partikel 10 mit Amino- und/oder Oxitriazinen und/oder Kohlenwasserstoffen konditioniert vorliegen.The use of a low or non-wetting solidifying liquid 11 can also be advantageous in the storage of the spherical solid particles 10 be used. It is preferred if the particles 10 conditioned with amino and / or oxitriazines and / or hydrocarbons.

Die Konditionierung führt zu einer besseren Rieselfreudigkeit der Feststoffpartikel und verhindert ein Zusammenbacken.The Conditioning leads to a better Rieselfreudigkeit the solid particles and prevents caking.

Die Konditionierungsmittel können auch nachträglich durch Aufsprühen und/oder Granulieren auf das fertige Feststoffpartikel 10 aufgebracht werden. Besonders bevorzugt ist es, wenn ein bei der Herstellung des Feststoffpartikels 10 verwendetes Fluid (Erstarrungsflüssigkeit 11) gleichzeitig als Konditionierungsmittel dient. Auf diese Weise können die Kugelgenerierung und die Konditionierung in einem Verfahrensschritt erfolgen.The conditioning agents can also be added later by spraying and / or granulation on the finished solid particles 10 be applied. It is particularly preferred if one in the production of the solid particle 10 used fluid (solidification liquid 11 ) simultaneously serves as a conditioning agent. In this way, the ball generation and the conditioning can be done in one step.

Das Verfahren zur Erzielung von Feststoffpartikeln mit einer hohen Sphärizität, insbesondere sphärischen Kornform und engen Korngrößen-, Masse- und Dichteverteilungen weist zusammenfassend insbesondere folgende Aspekte auf:

  • 1. Einstellung und Konstanthaltung eines Massestromes eines fließfähigen Ausgangsstoffes 2 zur Erzielung einer eng verteilten monomodalen Masseverteilung der zu erzeugenden Tropfen 9 oder Feststoffpartikel 10.
  • 2. Masseproportionierung 7, 8 bzw. Tropfenerzeugung 9 entsprechend der Gesetze des laminaren Strahlzerfalls ohne oder mit Resonanzanregung, insbesondere in den aber dimensionslose Kennzahlen beschreibbaren Strömungsregimen des Abtropfens und Zertropfens (laminarer Strahlzerfall).
  • 3. Gewährleistung eines zerstörungsarmen, insbesondere zerstörungsfreien, Übergangs der erzeugten Tropfen 9 in eine Flüssigphase einer Erstarrungsflüssigkeit 11 (Überwindung einer Phasengrenze).
  • 4. Gewährleistung eines zerstörungsarmen, insbesondere zerstörungsfreien, und rasch erfolgenden Abtransports der Partikel durch die Erstarrungsflüssigkeit 11 zwecks Verhinderung von Koaleszenz und/oder Aggregation der Tropfen des fließfähigen Ausgangsstoffes unter der Prämisse der Verhinderung von Schädigungen durch die jeweils vorherrschenden Strömungskräfte.
  • 5. Reformation und/oder Stabilisierung der Tropfen des fließfähigen Ausgangsstoffes zu sphärischen Feststoffpartikeln 10 durch die Erstarrungsflüssigkeit 11 unter Bedachtnahme einer mehr oder weniger rasch erfolgenden Härtung zu den sphärischen Feststoffpartikeln 10.
  • 6. Gewährleistung einer ausreichenden Härtung innerhalb der Erstarrungsflüssigkeit 11 zwecks Manipulation der sphärischen Feststoffpartikeln 10.
  • 7. Konditionierung der sphärischen Feststoffpartikel.
The process for obtaining solid particles having a high sphericity, in particular a spherical grain shape and narrow particle size, mass and density distributions has, in summary, the following aspects in particular:
  • 1. Adjustment and constant maintenance of a mass flow of a flowable starting material 2 to achieve a narrow distributed monomodal mass distribution of the drops to be generated 9 or solid particles 10 ,
  • 2. Mass proportioning 7 . 8th or drop generation 9 in accordance with the laws of laminar jet decay without or with resonance excitation, in particular in the flow regimes of dripping and dropping (laminar jet decay) that can be described, however, in terms of dimensionless numbers.
  • 3. Warranty of a non-destructive, especially non-destructive, transition of the generated drops 9 in a liquid phase of a solidification liquid 11 (Overcoming a phase boundary).
  • 4. Ensuring a low-destructive, in particular non-destructive, and rapid removal of the particles by the solidification liquid 11 for the purpose of preventing coalescence and / or aggregation of the droplets of the flowable precursor under the premise of preventing damage by the prevailing flow forces.
  • 5. Reformation and / or stabilization of the drops of the flowable starting material to spherical solid particles 10 through the solidification liquid 11 taking into account a more or less rapid curing to the spherical solid particles 10 ,
  • 6. Ensuring adequate hardening within the solidification fluid 11 for the purpose of manipulating the spherical solid particles 10 ,
  • 7. Conditioning of the spherical solid particles.

Die Eintropfung für das oben beschriebene Verfahren wird am Beispiel der 3, 6 und 13 nachfolgend erklärt. Der Masseproportionierer 7, 8 bewirkt die Zerteilung des Strahls in masseeng verteilte Tropfen 9 – entsprechend der oben angeführten Beschreibung zu 4.The grafting for the method described above is exemplified by the 3 . 6 and 13 explained below. The mass proportioner 7 . 8th causes the fragmentation of the beam into mass distributed droplets 9 - According to the above description 4 ,

Die schädigungs- und zerstörungsfreie Überführung der Tropfen 9 in die Erstarrungsflüssigkeit 11 z. B. durch die Maßnahmen der Oberflächenspannung (σErstarrungsflüssigkeit < σTropfen), der Einstellung eines Winkels α sowie die Reformation/Stabilisierung (Grenzflächenspannung, Polaritätsunterschied), Härtung (Kühlmittel) und/oder der Abtransport (strömend) der sphärischen Feststoffpartikel 10 ist im Detail in 5 und in einer besonderen Ausführungsform in 10 dargestellt.Damage-free and non-destructive transfer of the drops 9 into the solidification liquid 11 z. B. by the measures of the surface tension (σ solidification liquid <σ drops ), the setting of an angle α and the reformation / stabilization (interfacial tension, polarity difference), curing (coolant) and / or the removal (flowing) of the spherical solid particles 10 is in detail in 5 and in a particular embodiment in 10 shown.

Nach der Überführung der Tropfen 9 in die Erstarrungsflüssigkeit 11 reformieren und härten die Tropfen 9 zu sphärischen Feststoffpartikeln 10. Die Tropfen 9 folgen hier im Wesentlichen einer senkrechten Bewegungsbahn 50.After the transfer of the drops 9 into the solidification liquid 11 reform and harden the drops 9 to spherical solid particles 10 , The drops 9 Follow here essentially a vertical trajectory 50 ,

In 2 ist ferner dargestellt, dass die im Eintropfapparat bzw. im Rinnenkanal formstabilisierten und gehärteten und sphärischen Feststoffpartikel 10 in einen Vorratsbehälter 13 für die Erstarrungsflüssigkeit 11 gelangen. Mittels einer mechanischen Trenneinheit 12 – z. B. ein Siebkorb – werden die gehärteten und sphärischen Feststoffpartikel 10 von der Erstarrungsflüssigkeit 11 separiert.In 2 is further shown that in the drip or in the gutter channel dimensionally stabilized and cured and spherical solid particles 10 in a storage container 13 for the solidification liquid 11 reach. By means of a mechanical separation unit 12 - z. B. a screen basket - are the hardened and spherical solid particles 10 from the solidification liquid 11 separated.

Weitere vorteilhafte Ausführungsformen werden in Zusammenhang mit den Figuren beschrieben.Further advantageous embodiments are associated with described the figures.

Eine ausgeprägte insbesondere voll entwickelte Strömung der Erstarrungsflüssigkeit 11 wird bevorzugt durch eine voll entwickelte Gerinneströmung, insbesondere in Form eines Rinnenkanals, definiert. Eine voll entwickelte Strömung, insbesondere in einem Rinnenkanal des Eintropfapparats ist in 5 dargestellt. Die Erzeugung des vorteilhaft nutzbaren Winkels α wird mit einem strömungsmechanisch speziell geformte Überlaufwehr 31 bewirkt, das eine sehr sanfte Umlenkung der Erstarrungsflüssigkeit 11 (Kühlflüssigkeit) bewirkt, wobei die Kontur des Überlaufwehres 31 durch die Kühlflüssigkeit an deren Oberfläche übernommen bzw. abgebildet wird und folgend der spitze Winkel α zwischen der Tangente an die Bewegungsbahn 50 der Tropfen 9 und der Tangente an die Oberfläche der strömenden Erstarrungsflüssigkeit, jeweils angelegt an der Einbringungsstelle in die strömende Erstarrungsflüssigkeit 11, erzeugt wird.A pronounced especially fully developed flow of solidification liquid 11 is preferably defined by a fully developed channel flow, in particular in the form of a channel channel. A fully developed flow, especially in a gutter channel of the dripping apparatus, is in 5 shown. The generation of the advantageous usable angle α is with a fluidically specially shaped overflow weir 31 causes a very gentle deflection of the solidification liquid 11 (Coolant) causes the contour of the overflow weir 31 is taken over or reflected by the cooling liquid on the surface and following the acute angle α between the tangent to the movement path 50 the drop 9 and the tangent to the surface of the flowing solidification liquid, each applied at the point of introduction into the flowing solidification liquid 11 , is produced.

In speziellen Ausführungsformen des Rinnenkanals bzw. der voll entwickelten Gerinneströmung wird anstelle des speziell geformten Überlaufwehrs 31 ein strömungsmechanisch speziell geformter Strömungsstörkörper 31 (siehe 12 oder besonders vorteilhaft ein verstellbarer Strömungsstörkörper 31 in Form eines Tragflügels (siehe 13) eingesetzt. Beide Ausführungsformen bewirken wiederum die Aus- bzw. Abbildung eines spitzen Winkels α zwischen der Tangenten an die Bewegungsbahnen 50 der Tropfen 9 und der Tangente an die Oberfläche der strömenden Erstarrungsflüssigkeit, jeweils angelegt an der Einbringungsstelle in die strömende Erstarrungsflüssigkeit.In special embodiments of the gutter channel or the fully developed channel flow, instead of the specially shaped overflow weir 31 a flow-mechanically specially shaped flow disturbing body 31 (please refer 12 or particularly advantageously an adjustable flow disturbing body 31 in the form of a wing (see 13 ) used. Both embodiments in turn cause the formation or mapping of an acute angle α between the tangents to the movement paths 50 the drop 9 and the tangent to the surface of the flowing solidification liquid, each applied at the point of introduction into the flowing solidification liquid.

Der Tragflügelströmungsstörkörper (13) besitzt die Vorteile einerseits in der raschen Anpassung bzw. Veränderung des sich abbildenden Winkels und andererseits in der Einstellung einer Unterströmung, so dass besonders vorteilhaft ein rascher Abtransport der sphärischen Partikel 10 vom Eintropfbereich bewirkt werden kann.The hydrofoil flow body ( 13 ) has the advantages on the one hand in the rapid adaptation or change of the imaging angle and on the other hand in the setting of an underflow, so that particularly advantageous rapid removal of the spherical particles 10 can be effected from the dripping area.

Auch das Eintropfen in einen Trichter mit überlaufender Erstarrungsflüssigkeit hat einen ähnlichen Effekt (10, 11). In den Trichter können Leitbleche eingesetzt werden, so dass wiederum eine voll ausgebildete Gerinneströmung vorteilhaft realisiert werden kann.Also, the dropping into a funnel with overflowing solidification liquid has a similar effect ( 10 . 11 ). In the hopper baffles can be used, so that in turn a fully developed channel flow can be advantageously realized.

Die Erstarrungsflüssigkeit 11 wird entweder vertikal und entgegen der Gravitationsrichtung über ein nach unten gekrümmtes Rohr zugeführt oder/und kann durch tangential angeordnete Zuführrohrleitungen in eine Drallbewegung versetzt werden. Die erste Rohranordnung garantiert die vertikale Förderung der Erstarrungsflüssigkeit, so dass eine sehr beruhigte und glatte Oberfläche eingestellt werden kann. Die zweite Rohranordnung bewirkt die Drallbewegung unter beruhigten Strömungsverhältnissen. Die Strömungen sind voll entwickelt. Eine weitere Beruhigung der Strömung wird durch das Aufweiten der kreisrunden Trichterkonstruktion vom Boden in Richtung Flüssigkeitsniveau bewirkt – entspricht einer Art Diffusor.The solidification liquid 11 is fed either vertically and counter to the direction of gravity via a downwardly curved tube or / and can be offset by tangentially arranged feed pipes in a swirling motion. The first tube arrangement guarantees the vertical conveyance of the solidification liquid, so that a very calm and smooth surface can be adjusted. The second tube arrangement causes the twisting movement under calm flow conditions. The currents are fully developed. Further calming of the flow is achieved by widening the circular hopper construction from the ground towards the liquid level - equivalent to a type of diffuser.

Mit Hilfe eines speziell geformten Überlaufwehres 31 erfolgt die störungsfreie Überführung der Erstarrungsflüssigkeit 11 in einen Trichterbereich. Das speziell geformte Überlaufwehr 31 wird an der Außenseite des Trichters tangential von dessen Neigung in eine sanfte kreissegmentartige Rundung überführt, an diese schließt eine Art parabolisch geformte Rundung an, deren Schenkel in Richtung des innen liegenden Trichters sehr flach verläuft (siehe 10). Dadurch kann die Flüssigkeit über einen längeren Zeitraum auf annähernd gleichem Niveau gehalten werden. Der Übergang von dem parabolischen Segment zur innen liegenden Trichterwand verläuft wiederum tangential gerichtet über eine Art stärker gekrümmtes Kreissegment. Alle gekrümmten Segmente bilden in sich eine Einheit und aufgrund der tangentialen Übergänge zu den Trichterwandungen ebenfalls eine nach außen erscheinende geschlossene Einheit. Ein weiterer Vorteil dieser Formgebung findet sich in der Bereitstellung einer ausreichend hohen Filmdicke der Erstarrungsflüssigkeit 11 im Leitrinnenkanal. Dadurch kann vorteilhaft eine vorzeitige Berührung des noch nicht ausreichend gehärteten Partikels 10 mit der Wand vermieden werden. Im konkreten Anwendungsfall werden Flüssigkeitshöhen von 20–40 mm vorteilhaft, gemessen als Abstand zwischen der Tangente der horizontal orientierten Überlaufkante zum Flüssigkeitsniveau, eingestellt.With the help of a specially shaped overflow weir 31 the trouble-free transfer of the solidification liquid takes place 11 in a funnel area. The specially shaped overflow weir 31 is transferred on the outside of the funnel tangential of its inclination in a gentle circular segment-like curve, to this includes a kind of parabolic-shaped rounding, the leg of which runs very flat in the direction of the inner funnel (see 10 ). As a result, the liquid can be kept at a similar level over a longer period of time. The transition from the parabolic segment to the inner funnel wall again runs tangentially directed over a kind of more curved circle segment. All curved segments form a unit in itself and due to the tangential transitions to the funnel walls also an outwardly appearing closed unit. Another advantage of this design is the provision of a sufficiently high film thickness of the solidification liquid 11 in the gutter channel. This can advantageously a premature contact of the insufficiently cured particle 10 be avoided with the wall. In concrete use, liquid heights of 20-40 mm are advantageously set, measured as the distance between the tangent of the horizontally oriented overflow edge to the liquid level.

Die Formation als auch der Abtransport der sphärischen Feststoffpartikel 10 erfolgt vorteilhaft durch die jeweils vorherrschende Strömungsgeschwindigkeit der Kühlflüssigkeit (Erstarrungsflüssigkeit 11). In einem konkreten Anwendungsfall beträgt diese an der horizontalen Überlaufkante etwa 0,2 bis 0,8 m/s, wobei sich dieser Wert nur unwesentlich durch die spezielle Form des Überlaufwehres als Funktion der Fallhöhe verändert.The formation as well as the removal of the spherical solid particles 10 takes place advantageously by the prevailing flow velocity of the cooling liquid (solidification liquid 11 ). In a concrete application, this is about 0.2 to 0.8 m / s at the horizontal overflow edge, this value being only insignificantly changed by the special shape of the overflow weir as a function of the drop height.

Die geometrische Ausbildung des speziellen Überlaufwehres 11 erfolgt strömungsmechanisch. Im konkreten Anwendungsfall zeigen sich laminare Strömungsverhältnisse relativ zum Feststoffpartikel 10 bzw. Re-Zahlen von weniger als 2.320, insbesondere zwischen 0,5 und 500, sowie Froude-Zahlen von weniger als 10, besonders von weniger als 5 und ganz besonders von weniger als 2.The geometric design of the special overflow weir 11 takes place fluidically. In a concrete application, laminar flow conditions are shown relative to the solid particles 10 or Re numbers of less than 2,320, in particular between 0,5 and 500, and Froude numbers of less than 10, especially less than 5, and especially less than 2.

In einer speziellen Ausführungsform des Rinnenkanaltrichters (10, 11) werden Leitbleche, insbesondere verjüngte Leitbleche zur strömungsmechanischen Führung der Strömung bzw. zur Ausbildung einer voll entwickelten Gerinneströmung in den Trichter eingebracht. Die Leitbleche sind nach unten verjüngt, so dass auch entlang der geneigten Trichterwand eine ausreichende Flüssigkeitshöhe ausgebildet bleibt und folgend eine Wandberührung der sphärischen Feststoffpartikel 10 verhindert werden kann. Die Leitbleche können insbesondere auch gekrümmt ausgeführt werden, so dass der Vorteil der Drallbewegung bzw. die 2-dimensionalen Strömungsfelder genutzt werden kann.In a special embodiment of the channel channel funnel ( 10 . 11 ) become Leitble che, in particular tapered baffles for flow-mechanical guidance of the flow or to form a fully developed channel flow introduced into the hopper. The baffles are tapered down, so that along the inclined funnel wall a sufficient liquid level remains formed and following wall contact of the spherical solid particles 10 can be prevented. In particular, the baffles can also be curved, so that the advantage of the twisting movement or the 2-dimensional flow fields can be utilized.

Aufgrund der Kreissymmetrie des Trichters (siehe 11) mit oder ohne Leitbleche, kann vorteilhaft eine kreissymmetrische Vertropfungseinrichtung mit mehreren Düsen, angeordnet werden. Aufgrund der rasch erfolgenden Prozesse ist eine Modulbauweise zwecks Kapazitätserhöhungen vorteilhaft erreichbar, in dem mehrere Trichter und Vertropfungseinrichten in einem Fallrohr angeordnet werden.Due to the circular symmetry of the funnel (see 11 ) with or without baffles, advantageously a circular symmetrical Vertropfungseinrichtung with multiple nozzles can be arranged. Due to the rapid processes, a modular design for capacity increases is advantageously achievable, in which a plurality of funnels and dropletizing devices are arranged in a downpipe.

In einer weiteren Ausführungsform (5) wird anstelle des Trichters eine Rinne eingesetzt. Die Zuführung des Kühlmediums erfolgt analog zu der zuvor angeführten Beschreibung über einen Kasten, der die vertikal orientierten Rohrzuführungen aufweist, so dass wiederum eine glatte und strömungsmechanisch optimale Zuführströmung resultiert. Die Strömung wird entlang von Wanden gerichtet und in Richtung eines speziell geformten Störkörpers, der jenem des Überlaufwehres der 10 entspricht, gelenkt. Die Strömung ist wiederum voll entwickelt. In diesem Fall wird über die Länge der Gerinneströmung die für die Formation und Härtung notwendige Verweilzeit in Verbindung mit der Strömungsgeschwindigkeit definiert. In diesem Fall können durch die Breite der Rinne auch entsprechend höhere Flüssigkeitshöhen vorteilhaft eingestellt werden.In a further embodiment ( 5 ) a gutter is used instead of the funnel. The supply of the cooling medium is analogous to the above-mentioned description of a box having the vertically oriented pipe feeds, so that in turn results in a smooth and fluidically optimal feed flow. The flow is directed along walls and in the direction of a specially shaped bluff body, that of the overflow weir 10 corresponds, steered. The flow is again fully developed. In this case, the residence time necessary for the formation and hardening in conjunction with the flow velocity is defined over the length of the channel flow. In this case, can be advantageously adjusted by the width of the channel and correspondingly higher liquid heights.

In einer weiteren Ausführung (14) werden die Maßnahmen zur Erzeugung eines sphärischen Feststoffpartikels 10 durch die Ausbildung einer ausgeprägten Rotationsströmung, insbesondere durch die Ausbildung einer Trombenfarm 61 in einem Rührkessel 60 bewerkstelligt. Mit Hilfe eines am Boden angeordneten Rührorgans 63, dessen Drehzahl 64 zur Einstellung einer definierten Geschwindigkeit sowie der Abstand zur Flüssigkeitsoberfläche variiert werden können, wird eine sanfte Trombenform ausgebildet und folgend ein Winkel α zwischen der Tangente an die Bewegungsbahnen 50 der Tropfen 9 und der Tangente an die Oberfläche der strömenden Erstarrungsflüssigkeit 11, jeweils angelegt an der Einbringungsstelle in die strömende Erstarrungsflüssigkeit, erzeugt. Aufgrund der Drallbewegung und unter den Einflüssen der Zentrifugal- und Corioliskräfte zeigen die Partikel 10 eine schraubenförmige Bewegungsbahn, wodurch die Verweilzeit entsprechend vorteilhaft verlängert wird.In a further embodiment ( 14 ) are the measures for producing a spherical solid particle 10 by the formation of a pronounced rotational flow, in particular by the formation of a Trombenfarm 61 in a stirred tank 60 accomplished. With the help of an arranged on the bottom agitator 63 whose speed 64 To set a defined speed and the distance to the liquid surface can be varied, a gentle Trombenform is formed and following an angle α between the tangent to the trajectories 50 the drop 9 and the tangent to the surface of the flowing solidification liquid 11 , each created at the point of introduction into the flowing solidification liquid produced. Due to the swirling motion and under the influence of the centrifugal and Coriolis forces, the particles show 10 a helical trajectory, whereby the residence time is extended correspondingly advantageous.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein rotierender Behälter bzw. eine rotierende Erstarrungsflüssigkeit 11 zur Herstellung von Feststoffpartikeln 10 nach (17) eingesetzt. Dabei wird im Außenbereich ein durch die Wände von 2 Zylindern (Ring) begrenzter kreisförmiger Rinnenkanal ausgebildet, so dass eine voll entwickelte Rotationsströmung erzeugt wird. In dieser speziellen Ausführungsform wird die Erstarrungsflüssigkeit 11 über eine Gleitringdichtung am Boden des Behälters 201 zugeführt. Die Erstarrungsflüssigkeit 11 wird über ein Steigrohr 202 in eine ringförmige Verteilvorrichtung 203/204 mit Eintrittsöffnungen, insbesondere Lochöffnungen 205 in den eigentlichen Eintropfbereich 206 gefördert. Die Eintrittsöffnungen 205 der Verteilervorrichtung sind knapp unterhalb Erstarrungsflüssigkeitsoberfläche, etwas unterhalb der eigentlichen Eintropfstelle angeordnet. Durch diesen Abstand wird eine eventuell störende Longitudinalbewegung der Erstarrungsflüssigkeit 11 auf die Feststoffpartikel 10 verhindert. Bei einer Bewegungsbahn 50 des Tropfens 9 senkrecht zur Oberfläche der Erstarrungsflüssigkeit ist α = 90°. Die getrennten Tropfen 9 des Masseproportionierers erfahren beim Phasenübergang, durch das Drehmoment der Anströmung eine vorteilhafte Spinbewegung und werden durch die Rotation des Behälters 211 bzw. der Erstarrungsflüssigkeit 11 in eine schraubenförmige Bewegung versetzt, wodurch die Verweilzeit entsprechend verlängert wird. Durch die spezielle Konstruktion des Eintropfbereichs bildet sich eine beruhigte Oberfläche der Erstarrungsflüssigkeit aus. Bei höheren Umfangsgeschwindigkeiten können alternativ auch bestimmte Neigungswinkel der nach außen durch die Zentrifugalkraft angehobenen bzw. schiefen Oberfläche der Erstarrungsflüssigkeit 11 realisiert werden, dies bedeutet einen Winkel von α < 90°. Sowohl die sphärischen Feststoffpartikel 10 als auch die Erstarrungsflüssigkeit 11 werden durch die Strömung in den Bodenbereich des rotierenden Behälters gezwungen. Im Bodenbereich erfolgt entweder durch einen konisch und sich erweiternden ausgebildeten Sammelbereich 209 die Trennung der Feststoffpartikel 10 durch Gravitation oder durch ein dort installiertes Siebgeflecht von der leicht erwärmten Erstarrungsflüssigkeit 11. Die Erstarrungsflüssigkeit 11 steigt entgegen der Schwerkraft in den Ableit- bzw. Rückführbereich 207, der durch einen geodätisch etwas tiefer angeordneten innen liegenden Trichter gegenüber dem eigentlichen Niveau der Erstarrungsflüssigkeit 11 an der Eintropfstelle ausgebildet wird. Das Ausbringen der sphärischen Partikel 10 erfolgt durch diskontinuierliches Öffnen des Absperrorgans 210, wobei die sphärischen Partikel 10 zusammen mit einem geringen Teil der Erstarrungsflüssigkeit 11 aufgrund der Zentrifugalkräfte aus dem Behälter in einen außenliegenden Auffang- und Trennapparat geschleudert werden. Alle anderen Anlagenkomponenten, wie z. B. Masseproportionierer, Wärmetauscher gleichen den bisherigen Beschreibungen.In a further preferred embodiment, a rotating container or a rotating solidification liquid 11 for the production of solid particles 10 to ( 17 ) used. In this case, a circular channel channel delimited by the walls of two cylinders (ring) is formed in the outer region, so that a fully developed rotational flow is generated. In this particular embodiment, the solidification liquid becomes 11 via a mechanical seal at the bottom of the container 201 fed. The solidification liquid 11 is via a riser 202 in an annular distribution device 203 / 204 with inlet openings, in particular hole openings 205 in the actual dripping area 206 promoted. The entrance openings 205 the distributor device are located just below the solidification liquid surface, slightly below the actual dropping point. By this distance, a possibly disturbing longitudinal movement of the solidification liquid 11 on the solid particles 10 prevented. At a trajectory 50 of the drop 9 perpendicular to the surface of the solidification liquid is α = 90 °. The separated drops 9 the mass proportioner experienced during the phase transition, by the torque of the flow of an advantageous spin movement and are caused by the rotation of the container 211 or the solidification liquid 11 placed in a helical motion, whereby the residence time is extended accordingly. Due to the special construction of the dripping area, a calmed surface of the solidification liquid forms. At higher peripheral speeds, alternatively, certain inclination angles of the surface of the solidification liquid raised or inclined outwards by the centrifugal force may also be used 11 be realized, this means an angle of α <90 °. Both the spherical solid particles 10 as well as the solidification liquid 11 are forced by the flow into the bottom area of the rotating container. In the floor area is done either by a conical and expanding trained collection area 209 the separation of the solid particles 10 by gravity or by a screen mesh installed there from the slightly heated solidification liquid 11 , The solidification liquid 11 rises against gravity into the discharge or return area 207 passing through a geodesic slightly deeper inside funnel compared to the actual level of solidification liquid 11 is formed at the dropping point. The spreading of the spherical particles 10 takes place by discontinuous opening of the obturator 210 , wherein the spherical particles 10 together with a small part of the solidification liquid 11 be thrown out of the container in an external collecting and separating apparatus due to the centrifugal forces. All other system components, such. B. Massproportionierer, heat exchangers are similar to the previous descriptions.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform (18) der voll entwickelten und laminar geführten Rotationsströmung wird die Erstarrungsflüssigkeit 11 tangential 302, 303 in den ringförmig ausgebildeten Bereich (zwei Zylinder) eines stehenden Behälters zugeführt. Ein weiterer Unterschied zum zuvor angeführten rotierenden Behälter findet sich in der geschlossenen Bauweise des Apparates – der innen liegende Zylinder (kein Trichter zur Ableitung der Fluidphase) ist nach oben geschlossen. Die Effekte gleichen jenen des rotierenden Behälters mit der Ausbildung einer schraubenförmigen Bewegung 305 der Feststoffpartikel 10 und der vorteilhaften Verlängerung der Verweilzeit sowie der möglichen Einstellung einer geneigten Oberfläche der Erstarrungsflüssigkeit 11 bei entsprechend hohen Umfangsgeschwindigkeiten. Die Abtrennung der Feststoffpartikel von der Erstarrungsflüssigkeit erfolgt in gewohnter Weise mit einer bekannten Trennvorrichtung wie beispielsweise einem Zyklon 307 oder über ein Drahtgeflecht oder Sieb 12. Der Vorteil des Apparates findet sich in der quasi kontinuierlich gestaltbaren Ausschleusung der sphärischen Feststoffpartikel 10 über die Absperrarmatur 308, wobei durch das geschlossene System das Niveau 102 der Erstarrungsflüssigkeit 11 gehalten werden kann bzw. die Nachspeisung über einen Füllstandsmesser 16 bewirkt wird. Alle anderen Anlagenkomponenten, wie z. B. Masseproportionierer, Wärmetauscher gleichen den bisherigen Beschreibungen.In a further particularly preferred embodiment ( 18 ) of the fully developed and laminar guided rotational flow becomes the solidification liquid 11 tangential 302 . 303 fed into the annular area (two cylinders) of a standing container. Another difference to the above-mentioned rotating container is found in the closed design of the apparatus - the inner cylinder (no funnel for discharging the fluid phase) is closed at the top. The effects are similar to those of the rotating container with the formation of a helical motion 305 the solid particles 10 and the advantageous extension of the residence time and the possible adjustment of an inclined surface of the solidification liquid 11 at correspondingly high peripheral speeds. The separation of the solid particles from the solidification liquid is carried out in the usual way with a known separation device such as a cyclone 307 or over a wire mesh or sieve 12 , The advantage of the apparatus is found in the quasi-continuously designed discharge of the spherical solid particles 10 over the shut-off valve 308 , whereby by the closed system the level 102 the solidification liquid 11 can be maintained or the refill via a level gauge 16 is effected. All other system components, such. B. Massproportionierer, heat exchangers are similar to the previous descriptions.

In 19 ist eine Zertropfung eines fließfähigen Ausgangsstoffes, insbesondere einer Suspension auf Basis eines keramischen Werkstoffes und eines Bindemittels, in eine ruhende Erstarrungsflüssigkeit 11 dargestellt. Diese weist zwei miteinander wenig oder nicht mischbare Phasen bzw. Stoffe unterschiedlicher Polaritäten und/oder unterschiedlicher Dichten auf. Die getrennten Tropfen 9 des Masseproportionierers werden in diesem Fall in eine unpolare und leichte Phase der Erstarrungsflüssigkeit 11, die eine geringe Oberflächenspannung, insbesondere von weniger als 30 mN/m aufweist, eingeleitet. In dieser ersten Phase der Erstarrungsflüssigkeit erfolgt überwiegend die Reformation der noch fließfähigen Tropfen 9 zu sphärischen, noch fließfähigen Tropfen 9. Die Verfestigung bzw. Härtung erfolgt in der zweiten, dichteren Phase der Erstarrungsflüssigkeit 11 zu den sphärischen Feststoffpartikeln 10. Dabei ist auf eine geringe Grenzflächenspannung zwischen der leichteren und dichteren Phase der Erstarrungsflüssigkeit insbesondere zu achten. Diese sollte vorteilhafterweise einen Wert von weniger als 10 mN/m aufweisen. Die gehärteten sphärischen Feststoffpartikel 10 werden in gewohnter Weise über ein eine Trenneinrichtung, z. B. über ein Sieb oder Filter 12 von der schwereren Phase der Erstarrungsflüssigkeit abgetrennt und die separierte Erstarrungsflüssigkeit wiederum dem Apparat zugeführt. Alle anderen Anlagenkomponenten, wie z. B. Masseproportionierer, Wärmetauscher gleichen den bisherigen Beschreibungen.In 19 is a Zertropfung a flowable starting material, in particular a suspension based on a ceramic material and a binder, in a quiescent solidification liquid 11 shown. This has two mutually immiscible or immiscible phases or substances of different polarities and / or different densities. The separated drops 9 In this case, the mass proportioner becomes a non-polar and light phase of the solidification liquid 11 , which has a low surface tension, in particular of less than 30 mN / m introduced. In this first phase of the solidification liquid is predominantly the reformation of the still flowable drops 9 too spherical, still flowable drops 9 , Hardening or hardening takes place in the second, denser phase of the solidification liquid 11 to the spherical solid particles 10 , It is important to pay particular attention to a low interfacial tension between the lighter and denser phase of the solidification liquid. This should advantageously have a value of less than 10 mN / m. The hardened spherical solid particles 10 be in the usual way via a separator, z. B. via a sieve or filter 12 separated from the heavier phase of the solidification liquid and the separated solidification liquid in turn fed to the apparatus. All other system components, such. B. Massproportionierer, heat exchangers are similar to the previous descriptions.

Alternativ oder auch in Kombination dazu kann ein reines Abtropfverfahren verwendet werden, bei dem die Tropfen 9 nicht durch Zerteilung einer laminaren Strömung erzeugt werden.Alternatively, or in combination, a pure dripping method can be used in which the drops 9 can not be generated by dividing a laminar flow.

In 15 ist schematisch eine einfache Vorrichtung dargestellt, die eine Lochplatte 40 aufweist. Diese Lochplatte 40 ist unterhalb eines Reservoirs 41 für den fließfähigen Ausgangsstoff, angeordnet. In der Lochplatte 40 ist eine Vielzahl von einzelnen Düsen 42 angeordnet, die im einfachsten Fall Bohrungen in der Lochplatte 40 darstellen. Alternativ können die Düsen auch eine von oben nach unten verjüngende, trichterartige Kontur aufweisen, so dass der fließfähige Ausgangsstoff gut durch die Düsen 42 geführt wird. Bei Anlegung einer Druckdifferenz über die Düsenplatte 40, tropfen einzelne Tropfen 9 aus den Düsen 42, wobei die Lochplatte 40 mit den Düsen 42 als Masseproportionierer fungiert.In 15 schematically a simple device is shown, which is a perforated plate 40 having. This perforated plate 40 is below a reservoir 41 for the flowable starting material, arranged. In the perforated plate 40 is a variety of individual nozzles 42 arranged, in the simplest case holes in the perforated plate 40 represent. Alternatively, the nozzles may also have a funnel-like contour tapering from top to bottom so that the flowable starting material passes well through the nozzles 42 to be led. When applying a pressure difference across the nozzle plate 40 , single drops drip 9 from the nozzles 42 , wherein the perforated plate 40 with the nozzles 42 acts as a mass proportioner.

Da der Strömungsvorgang hierbei nicht extern, z. B. durch Schwingungen angeregt wird, bilden sich die Tropfen 9 allein unter der Schwerkraft. Dies dauert in der Regel länger als eine hochfrequente Anregung der Zertropfungseinheiten. Allerdings weist die Ausführungsform den Vorteil auf, dass eine große Menge Düsen 42 auf einer Lochplatte 40 angeordnet werden kann.Since the flow process is not external, z. B. is excited by vibrations, the drops form 9 alone under gravity. This usually takes longer than a high-frequency excitation of the Zertropfungseinheiten. However, the embodiment has the advantage that a large amount of nozzles 42 on a perforated plate 40 can be arranged.

Die Erstarrung der Tropfen 9 zu Feststoffpartikeln 10 kann dann in einer Weise erfolgen, wie sie in den anderen Ausführungsformen beschrieben wurde.The solidification of the drops 9 to solid particles 10 can then be done in a manner as described in the other embodiments.

Bei einer weiteren Ausführungsform gemäß 16 wird die Strömungsgeschwindigkeit für eine Abtropfung durch eine Zentrifugalkraft generiert. 16 zeigt eine perspektivische Ansicht einer runden Lochplatte 40, an deren Umfang eine Wandung 43 angeordnet ist. Die Wandung 43 bildet zusammen mit der Lochplatte 40 das Reservoir 41. Die Düsen 42 für den Durchtritt des fließfähigen Ausgangsstoffes sind am Umfang der Lochplatte 40 angeordnet. Durch eine Zuleitung 44 wird der fließfähige Ausgangstoff in das Reservoir gebracht, wobei die Zuleitung 44 bei der Förderung in Rotation versetzt wird. Dadurch erfährt der austretende fließfähige Ausgangsstoff eine Beschleunigung nach Außen in Richtung Wandung 43; der Ausgangsstoff wird gegen die Wandung 43 gedrückt. Durch Einstellung der Förderungsgeschwindigkeit, der Rotation und der Füllhöhe kann ein definierter Druck an den Düsen eingestellt werden. Die Düsen 42 fördern dann den fließfähigen Ausgangstoff von der Düsenplatte 40 weg.In a further embodiment according to 16 For example, the flow rate is generated for a drip by a centrifugal force. 16 shows a perspective view of a round perforated plate 40 , on whose circumference a wall 43 is arranged. The wall 43 forms together with the perforated plate 40 the reservoir 41 , The nozzles 42 for the passage of the flowable starting material are at the periphery of the perforated plate 40 arranged. Through a supply line 44 the flowable starting material is brought into the reservoir, wherein the supply line 44 is set in rotation during the promotion. As a result, the exiting flowable starting material experiences an acceleration towards the outside in the direction of the wall 43 ; the starting material is against the wall 43 pressed. By setting the delivery speed, the rotation and the filling height, a defined pressure can be set at the nozzles. The nozzles 42 then promote the flowable starting material from the nozzle plate 40 path.

Grundsätzlich kann diese Ausführungsform auch so ausgebildet sein, dass die Zuleitung 43 ruht und die Lochplatte 40 rotiert. In diesem Fall sind die Düsen 42 in der Wandung 43 angeordnet. Die Erfindung enthält die Erkenntnis, dass bei Einhaltung der oben genannten Verfahrensschritte verschiedenste Feststoffpartikel 10 mit hoher Sphärizität und enger Größenverteilung hergestellt werden können.In principle, this embodiment can also be designed so that the supply line 43 rests and the perforated plate 40 rotates. In this case, the nozzles are 42 in the wall 43 arranged. The invention contains the recognition that, while maintaining the above-mentioned process steps, a wide variety of solid particles 10 can be made with high sphericity and narrow size distribution.

Die erfindungsgemäßen Feststoffpartikel aus einem keramischen Werkstoff sind gekennzeichnet durch

  • (a) eine Sphärizität von ≥ 0,930,
  • (b) einen Durchmesser zwischen 20 μm und 6.000 μm, bei einer relativen Standardabweichung von ≤ 10%.
wobei der keramische Werkstoff ein cerstabilisiertes Zinkoxid mit einem CeO2-Gehalt von 10 bis 30 Massen-% ist.The solid particles of a ceramic material according to the invention are characterized by
  • (a) a sphericity of ≥ 0.930,
  • (b) a diameter between 20 μm and 6,000 μm, with a relative standard deviation of ≤ 10%.
wherein the ceramic material is a cerstabilized zinc oxide having a CeO 2 content of 10 to 30% by mass.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Feststoffpartikel aus einem keramischen Werkstoff ist durch eine Sphärizität von größer ≥ 0,960, insbesondere von ≥ 0,990. gekennzeichnet. Weitere bevorzugte Ausführungsformen der Feststoffpartikeln aus einem keramischen Werkstoff sind durch einen Durchmesser zwischen 100 μm und 2.500 μm, bei einer relativen Standardabweichung von ≤ 5 5%, bevorzugt ≤ 4%, insbesondere ≤ 1%, und darüber hinaus durch einen Durchmesser zwischen 300 μm und 2.000 μm, bei einer relativen Standardabweichung von ≤ 3,5%, gekennzeichnet.A preferred embodiment of the solid particles of a ceramic material is characterized by a sphericity of greater ≥ 0.960, in particular ≥ 0.990. characterized. Further preferred embodiments of Solid particles of a ceramic material are by a diameter between 100 μm and 2,500 μm, with a relative Standard deviation of ≤ 5 5%, preferably ≤ 4%, in particular ≤ 1%, and moreover by a Diameter between 300 μm and 2,000 μm, at a relative standard deviation of ≤ 3.5%.

Als Mahlkörper in Mühlen, insbesondere Hochleistungsmühlen, lassen sich beispielsweise diese keramischen Feststoffpartikel verwenden. Ferner sind diese Feststoffpartikel durch eine Kornrohdichte (nach Sinterung) im Bereich zwischen 6,100 und 6,250 g/cm3 gekennzeichnet.As grinding media in mills, in particular high-performance mills, it is possible to use, for example, these ceramic solid particles. Furthermore, these solid particles are characterized by a grain density (after sintering) in the range between 6.100 and 6.250 g / cm 3 .

Die Sphärizität wird aus dem Minimum- und Maximum-Feret-Durchmesser errechnet, welche in der Norm DIN 66141 definiert sind und nach der ISO-Norm CD 13322-2 bestimmt werden.The sphericity is calculated from the minimum and maximum Feret diameter, which in the Standard DIN 66141 are defined and after the ISO standard CD 13322-2 be determined.

Die Sphärizität ist ein Maß für die Exaktheit der Rollbewegung eines Feststoffpartikels 10, insbesondere während der Förderung in einem Dosierapparat. Eine hohe Sphärizität, idealerweise eine Kugel (Sphärizität = 1), führt zu einer Senkung des Rollwiderstandes und verhindert eine Taumelbewegung durch nicht sphärische Oberflächenabschnitte wie beispielsweise Flachstellen, Dellen oder Erhebungen. Damit wird die Dosierbarkeit erleichtert.The sphericity is a measure of the accuracy of the rolling motion of a solid particle 10 in particular during delivery in a dosing apparatus. A high sphericity, ideally a sphere (sphericity = 1), leads to a reduction in rolling resistance and prevents wobbling by non-spherical surface sections such as flats, dents or elevations. This facilitates the metering.

Als Kornrohdichte, insbesondere die mittlere Kornrohdichte wird gemäß der E-Norm 993-17 DIN-EN aus dem Jahr 1998 das Verhältnis der Masse einer Menge der Körner (d. des Werkstoffs) zum Gesamtvolumen der Körner einschließlich des Volumens von geschlossenen Poren in den Körnern verstanden.As grain density, in particular the average grain density is according to the E-Norm 993-17 DIN-EN from the year 1998 the ratio of the mass of an amount of grains (i.e., the material) to the total volume of the grains, including the volume of closed pores in the grains.

Gemäß der Norm wird die Kornrohdichte nach dem Verfahren der Quecksilberverdrängung unter Vakuumbedingungen gemessen. Dabei werden unter Anwendung eines bestimmten Druckes kreisrunde und spaltförmige, insbesondere offene Poren mit definiertem Durchmesser mit Quecksilber gefüllt und so das Volumen des Werkstoffes bestimmt. Über die Masse des Werkstoffes (d. h. der Körner) wird auf diese Weise die Kornrohdichte, insbesondere die mittlere Kornrohdichte errechnet.According to the Norm is under the grain density by the method of mercury displacement under Vacuum conditions measured. They are using a specific Pressure circular and slit-shaped, in particular open pores with a defined diameter filled with mercury and so determines the volume of the material. About the crowd of the material (i.e., the grains) becomes this way calculated the grain density, in particular the mean grain density.

Der Minimum-Feret-Durchmesser und der Maximum-Feret-Durchmesser sind definiert in der Norm DIN 66141 und werden bestimmt nach der ISO-Norm CD 13322-2 , welche die Korngrößenbestimmung von Stoffen durch die dynamische Bildanalyse behandelt. Dabei werden digitale Momentaufnahmen der Partikel, die beispielsweise über eine Förderrinne dosiert werden und herabfallen, aufgenommen. Die digitalen Momentaufnahmen geben die projizierten Flächen der einzelnen Partikel in den verschiedenen Positionen der Bewegung wieder. Aus den digitalen Momentaufnahmen werden Messdaten über Korndurchmesser und Kornform für jedes einzeln registrierte Partikel berechnet und über die Gesamtzahl der pro Probe erfassten Partikel statistische Auswertungen durchgeführt.The minimum Feret diameter and the maximum Feret diameter are defined in the Standard DIN 66141 and are determined after the ISO standard CD 13322-2 , which deals with the particle size determination of substances through dynamic image analysis. In this case, digital snapshots of the particles, which are metered, for example, via a conveyor trough and fall down, are recorded. The digital snapshots represent the projected areas of the individual particles in the different positions of the movement. The digital snapshots are used to calculate particle diameter and grain shape data for each individually registered particle, and perform statistical analyzes on the total number of particles collected per sample.

Zur Bestimmung der Korndurchmesser und Kornform werden die Feret-Durchmesser herangezogen. Der Feret-Durchmesser ist der Abstand zweier Tangenten, die senkrecht zur Messrichtung an das Korn angelegt werden. Der Minimum-Feret-Durchmesser ist somit der kürzeste Durchmesser eines Korns, der Maximum-Feret-Durchmesser der längste Durchmesser eines Korns.to Determination of grain diameter and grain shape are the Feret diameters used. The Feret diameter is the distance between two tangents, which are applied perpendicular to the measuring direction of the grain. Of the Minimum Feret diameter is thus the shortest diameter a grain, the maximum-Feret diameter of the longest diameter a grain.

Die Sphärizität der Partikel wurde gemessen mit dem Gerät Carnsizer 187 (Retsch Technology, Softwareversion 3.30y8, Einstellungsparameter: Verwendung einer CCD-Zoomkamera, Flächenlichtquelle, 15 mm Rinne, Leitblech, 1% Partikeldichte, Bildrate 1:1, Messung in 64 Richtungen) entsprechend der ISO-Norm CD 13322-2 und ausgewertet nach DIN 66141 . Die Messung beruht auf dem Prinzip der dynamischen Bildanalyse, die Sphärizität SPHT ist definiert als

Figure 00330001
mit A = projizierte Fläche des Partikels und U = Umfang des PartikelsThe sphericity of the particles was measured using the Carnsizer 187 device (Retsch Technology, software version 3.30y8, setting parameter: use of a CCD zoom camera, area light source, 15 mm groove, baffle, 1% particle density, frame rate 1: 1, measurement in 64 directions) of the ISO standard CD 13322-2 and evaluated after DIN 66141 , The measurement is based on the principle of dynamic image analysis, the sphericity SPHT is defined as
Figure 00330001
with A = projected area of the particle and U = perimeter of the particle

Für die projizierte Bildfläche eines Kreises, d. h. eines sphärischen Partikels gilt SPHT = 1, bei abweichenden Partikelformen SPHT < 1. Die Sphärizität ist ein Maß, das die Abrollbarkeit der Partikel bei der Förderung charakterisiert. Eine gute Abrollbarkeit der Harnstoffpartikel 10 führt zu einer Senkung des Förderungswiderstandes und minimiert die Neigung der Harnstoffpartikel 10 sich zu verhaken. Damit wird die Dosierbarkeit erleichtertFor the projected image area of a circle, ie a spherical particle, SPHT = 1, for deviating particle shapes SPHT <1. The sphericity is a measure which characterizes the unrollability of the particles during the conveyance. A good unwindability the urea particle 10 leads to a lowering of the delivery resistance and minimizes the tendency of the urea particles 10 to get caught. This facilitates the metering

Beispiele:Examples:

Mit den nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert,With In the following examples, the invention will be even closer explains

Beispiel 1:Example 1:

Entsprechend der oben beschriebenen Versuchsanordnung wurden als Feststoffpartikel sphärische Feststoffpartikel auf Basis einer Keramik (10) mit einem mittleren Durchmesser d50 von etwa 0,43 mm mit dem Rinnenkanaltrichter (5) hergestellt.According to the experimental setup described above, solid particles based on a ceramic were used as solid particles ( 10 ) with a mean diameter d 50 of about 0.43 mm with the channel channel funnel ( 5 ) produced.

Eine wässerige Suspension 2 der Oxide des Stoffsystems CeO2/ZrO2 mit 16,3 Masse-% CeO2, bezogen auf die Einsatzoxide, wurde nach der Nasszerkleinerung mit 0,45 Masse-% des keramischen Bindemittels Ammoniumalginat versetzt. Die wässerige Suspension wurde anschließend mit dem Dispergierorgan der Firma IKA, Type: Ultra Turax D50, dispergiert bzw. das keramische Bindmittel in der wässerigen Suspension der Oxide homogenisiert. Die dispergierte Suspension wies eine Restfeuchte von 48,5 Masse-%, eine dynamische Viskosität von 3,6 dPas und eine Oberflächenspannung von 43,5 mN/m auf.An aqueous suspension 2 the oxides of the substance system CeO 2 / ZrO 2 with 16.3% by mass of CeO 2 , based on the use of oxides, was mixed after the wet comminution with 0.45% by mass of the ceramic binder ammonium alginate. The aqueous suspension was subsequently dispersed with the dispersing agent from IKA, type: Ultra Turax D50, or the ceramic binder was homogenized in the aqueous suspension of the oxides. The dispersed suspension had a residual moisture content of 48.5% by mass, a dynamic viscosity of 3.6 dPas and a surface tension of 43.5 mN / m.

Zur Herstellung von sphärischen keramischen Partikeln in einem Durchmesserbereich zwischen 0,36 bis 0,55 mm (nach der Sinterung) wurde 1 dm3 der oben angeführten Fertigsuspension in einem Laborrührwerksbehälter von 2 dm3 gefüllt. Die Fertigsuspension wurde kontinuierlich mittels eines langsam laufenden Ankerrührorgans 3 gerührt. Die Drehzahl des Rührorgans betrug 60 U/min.For the production of spherical ceramic particles in a diameter range between 0.36 to 0.55 mm (after sintering) 1 dm 3 of the above finished suspension was filled in a 2 dm 3 laboratory stirrer vessel. The finished suspension was continuously by means of a slowly running Ankerrührorgans 3 touched. The speed of the stirrer was 60 U / min.

Als härtende, stabilisierende und formgebende Erstarrungsflüssigkeit 11 wurde eine wässerige alkoholische Calciumchlorid-Lösung eingesetzt. Es wurde eine Erstarrungsflüssigkeit 11 aus zwei miteinander komplett mischbaren Stoffen unterschiedlicher Polarität hergestellt.As a hardening, stabilizing and shaping solidifying liquid 11 An aqueous alcoholic calcium chloride solution was used. It became a solidification liquid 11 made of two completely miscible substances of different polarity.

Die Konzentration der im Vergleich zum zertropfenden Medium (Fertigsuspension) weniger polaren Komponente Ethanol betrug 25 Masse-%. In der ethanolischen Lösung wurde 1 Masse-% CaCl2 gelöst. In diesem Fall kann eine Oberflächenspannung von 42,5 mN/m der alkoholischen CaCl2-Lösung gemessen werden. Diese ist kleiner als jene der Fertigsuspension mit 43,5 mN/m. Die Dichte der härtenden Lösung betrug 1,001 kg/dm3.The concentration of the less polar component ethanol compared to the droplet medium (finished suspension) was 25% by mass. In the ethanolic solution 1 mass% CaCl 2 was dissolved. In this case, a surface tension of 42.5 mN / m of the alcoholic CaCl 2 solution can be measured. This is smaller than that of the finished suspension with 43.5 mN / m. The density of the hardening solution was 1.001 kg / dm 3 .

Die Lösung wurde wie oben beschrieben vom Vorratsbehälter über eine Kreiselpumpe zum Masseproportionierer gefördert. Die Härtung erfolgt durch die zweiwertigen Calciumionen in Verbindung mit dem zugesetzten keramischen Bindemittel Ammoniumalginat.The Solution was transferred from the reservoir as described above a centrifugal pump promoted to Masseproportionierer. The Hardening is carried out by the divalent calcium ions in Compound with the added ceramic binder ammonium alginate.

Das Schwingsystem wurde aktiviert. Bei gegebener Betriebsbereitschaft wurde das Schwingungssystem zur Aktivierung der periodischen Störkraft eingeschaltet. Die periodisch wirkende Störkraft ist harmonisch und zeigt über einen Bewegungsmelder eine sinusförmige Auslenkung (Amplitude) an einem Oszilloskop der Type HAMEG HM 303-6. Die Anregungsfrequenz betrug 334,5 Hz und wurde mit dem kombinierten Frequenzgenerator und Verstärker der Type TOELLNER TOE 7741 eingestellt. Die Amplitude der Schwingung wurde am Potentiometer des Gerätes eingestellt (Stellung 2) und lag bei 1,5.The Oscillation system was activated. For a given operational readiness the vibration system became the activation of the periodic disturbance force switched on. The periodic disturbing force is harmonious and shows a sinusoidal motion via a motion detector Deflection (amplitude) on a HAMEG HM 303-6 oscilloscope. The excitation frequency was 334.5 Hz and was combined with the Frequency generator and amplifier type TOELLNER TOE 7741 set. The amplitude of the oscillation was at the potentiometer of the device (position 2) and was 1.5.

Nach der erfolgten Einstellung der periodischen Störkraft wurde ein Absperrhahn in der Zuführleitung der Schmelzphase zum Masseproportionierer 7 geöffnet und mittels Zahnradpumpe durch Variation der frequenzgeregelten Drehzahl ein Massestrom von 0,36 kg/h eingestellt. Sowohl der Pumpenkopf als auch die Zuführleitung waren außen dampfbeheizt. Der Massestrom wurde mit Hilfe eines induktiven Massedurchflusszählers 109 angezeigt bzw. als Regelgröße der Drehzahl über einen PID-Hardwareregler folgend im Automatikbetrieb geregelt. Der definierte Massestrom wurde dem Masseproportionierer 7, 8 zugefördert, wobei der Düsendurchmesser 0,3 mm betrug. Die eingestellten Strömungsverhältnisse entsprechen jenen des laminaren Strahlzerfalls mit Resonanzanregung. Unter diesen Bedingungen zeigte sich ein so genanntes „stehendes” Tropfenbild (3) das mit einer Stroboskoplampe der Type DrelloScop 3108R, sichtbar gemacht werden kann. Die Wellenlänge würde bei etwa 5,6 mm nach dem 7.–8. Partikel des Tropfenbildes liegen. Tatsächlich erfolgte das Eintauchen des Tropfenkollektivs nach dem 2. bis 3. Partikel des stehenden Tropfenbildes.After the adjustment of the periodic disturbance force, a stopcock in the supply line of the melt phase became a mass proportioner 7 opened and adjusted by means of gear pump by variation of the frequency-controlled speed, a mass flow of 0.36 kg / h. Both the pump head and the supply line were steam-heated on the outside. The mass flow was measured using an inductive mass flow meter 109 displayed or controlled as a controlled variable of the speed via a PID hardware controller following in automatic mode. The defined mass flow became the mass proportioner 7 . 8th fed, wherein the nozzle diameter was 0.3 mm. The set flow conditions correspond to those of the laminar jet decay with resonance excitation. Under these conditions, a so-called "standing" drop image ( 3 ) which can be visualized with a DrilloScop 3108R stroboscope lamp. The wavelength would be about 5.6 mm after the 7.-8. Particles of the drop image lie. In fact, the immersion of the drop collective took place after the 2nd to 3rd particles of the standing droplet image.

Die eingestellte Flüssigkeitshöhe, bei einem Strom an Erstarrungsflüssigkeit 11 von etwa 2 m3/h, betrug an der Überlaufkante, das heißt an der Stelle bei welcher die Flüssigkeit unter dem Einfluss der Schwerkraft erstmals beschleunigt wird, etwa 18 mm.The set liquid height, with a stream of solidification liquid 11 of about 2 m 3 / h, was at the overflow edge, that is, at the point at which the liquid is first accelerated under the influence of gravity, about 18 mm.

Die mittels der Resonanzanregung des laminaren Strahlzerfalls erzeugten etwa masseäquivalenten Tropfen 9 wurden unter einem spitzen Winkel α von etwa 72°, in die kontinuierlich geführte Erstarrungsflüssigkeit 11 eingebracht. Die Erstarrungsflüssigkeit 11 war eine ethanolische CaCl2-Lösung mit einer Geschwindigkeit von 0,90 m/s an der Eintropfstelle. Dies entsprach einer Re-Zahl von etwa 45.The approximately mass equivalent drops produced by the resonance excitation of the laminar jet decay 9 were at an acute angle α of about 72 °, in the continuously guided solidification liquid 11 brought in. The solidification liquid 11 was an ethanolic CaCl 2 solution at a rate of 0.90 m / s at the drop in site. This corresponded to a re-number of about 45.

Die Härtung der sphärischen Partikel erfolgt in diesem Beispiel durch Ionenaustausch zwischen dem in der Härterlösung vorhanden Ca2+-Ionen und dem in der Suspension befindlichen Ammoniumion. Durch den unpolaren Anteil der Härterlösung, dies ist der Ethanol, erfolgt die Härtung nicht schlagartig, sondern wiederum etwa nach 1/3 des zurückgelegten Wegs der Härtersttrecke sukzessive von außen nach innen durch Gelieren.The hardening of the spherical particles takes place in this example by ion exchange between the Ca 2+ ions present in the hardener solution and the ammonium ion present in the suspension. Due to the nonpolar portion of the hardener solution, this is the ethanol, the curing is not abrupt, but again after about 1/3 of the distance covered by the hardener section successively from outside to inside by gelling.

Unter diesen Bedingungen konnten keramische Partikel mit einer Sphärizität von 0,99 l nach der erfolgten Trocknung und Sinterung, erzeugt werden. Die Korngrößenverteilung der gesamten Fraktion ist normal verteilt und lag nach folgender Trocknung und Sinterung zwischen 0,33 bis 0,56 mm. Rund 92,7 Masse-% der hergestellten keramischen Partikel lagen in dem interessierenden Durchmesserbereich zwischen 0,36–0,5 mm. Der d50 lag bei 0,43 mm und die sphärischen Partikel zeigten eine hohe Dichte von 6,18 kg/dm3. Die Sphärizität zeigt eine relative Durchmesserabweichung von ≤ 0,3%.Under these conditions, ceramic particles with a sphericity of 0.99 l after the drying and sintering, could be produced. The particle size distribution of the entire fraction is normally distributed and was between 0.33 and 0.56 mm after the following drying and sintering. About 92.7 mass% of the ceramic particles produced were in the range of 0.36-0.5 mm in diameter of interest. The d 50 was 0.43 mm and the spherical particles had a high density of 6.18 kg / dm 3 . The sphericity shows a relative diameter deviation of ≤ 0.3%.

Beispiel 2:Example 2:

Als Eintropfapparat wird jener der 19 anstelle des Rinnenkanaltrichters (5) in die Versuchsanlage geschaltet. Als Suspension wurde die unter Beispiel 1 hergestellte eingesetzt und die Stoffdaten als auch die Einstellungen des Masseproportionierers waren ident zum Beispiel 1. Es wurden Feststoffpartikel 10 auf Basis einer Keramik mit einem mittleren Durchmesser d50 von etwa 0,43 mm mit dem 2-Phasen-Eintropfapparat (19) hergestellt.As a dropper that is the 19 instead of the channel channel funnel ( 5 ) switched into the pilot plant. The suspension used was that prepared under Example 1 and the substance data and also the settings of the mass proportioner were identical to Example 1. Solid particles were obtained 10 based on a ceramic with a mean diameter d 50 of about 0.43 mm with the 2-phase dropper ( 19 ) produced.

Als obere, leichtere und unpolare Phase der Erstarrungsflüssigkeit 11 wurde SSD-70 bei etwa 15°C mit einer Dichte von 0,788 kg/dm3 eingesetzt. Dieser Phase wird die stabilisierende und formgebende Aufgabe zu Teil. Die Phasenhöhe des SSD-70 betrug 140 mm. Als härtende Phase der Erstarrungsflüssigkeit 11 wurden 3 Ma.% an Calciumchlorid in einer 93,6 Ma.%igen Ethanollösung (technische Qualität) gelöst. Diese Phase zeigt eine Dichte von 0,833 kg/dm3 und wurde der SSD-70-Phase unterschichtet. Durch den hohen EtOH-Gehalt der schwereren Phase wird einerseits eine geringe Grenzflächenspannung zwischen den beiden nicht mischbaren fluidphasen SSD-70/CaC12-EtOH von 2,7 mN/m bei 20°C eingestellt und andererseits die chemische Härtung in der schwereren Phase verzögert. Die Fluidhöhe der schwereren Phase betrug 1,6 m. Die Oberflächenspannung der SSD-70-Phase betrug 28,6 mN/m, jene der Suspension lag bei 43,5 mN/m.As the upper, lighter and non-polar phase of the solidification liquid 11 SSD-70 was used at about 15 ° C with a density of 0.788 kg / dm 3 . This phase becomes part of the stabilizing and shaping task. The phase height of the SSD-70 was 140 mm. As the hardening phase of the solidification liquid 11 3% by mass of calcium chloride were dissolved in a 93.6% by weight ethanol solution (technical grade). This phase shows a density of 0.833 kg / dm 3 and was underlaid the SSD-70 phase. Due to the high EtOH content of the heavier phase on the one hand, a low interfacial tension between the two immiscible fluid phases SSD-70 / CaC1 2 -EtOH of 2.7 mN / m is set at 20 ° C and on the other hand delayed the chemical hardening in the heavier phase , The fluid height of the heavier phase was 1.6 m. The surface tension of the SSD-70 phase was 28.6 mN / m, that of the suspension was 43.5 mN / m.

Die Abtrennung der Grünlingskugeln von der schwereren Phase der Erstarrungsflüssigkeit 11 erfolgt in einem Konus bzw. über ein Sieb 12. Unter diesen Bedingungen konnten keramische Partikel mit einer Sphärizität von 0,992 nach der erfolgten Trocknung und Sinterung, erzeugt werden. Die Korngrößenverteilung der gesamten Fraktion ist normal verteilt und lag nach folgender Trocknung und Sinterung zwischen 0,33 bis 0,56 mm. Rund 94,5 Masse-% der hergestellten keramischen Partikel lagen in dem interessierenden Durchmesserbereich zwischen 0,36–0,5 mm. Der d50 lag bei 0,43 mm und die sphärischen Partikel zeigten eine hohe Dichte von 6,22 kg/dm3 nach der Sinterung. Die Sphärizität zeigt eine relative Durchmesserabweichung von ≤ 0,3%.The separation of the green balls from the heavier phase of the solidification liquid 11 takes place in a cone or via a sieve 12 , Under these conditions, ceramic particles with a sphericity of 0.992 could be produced after drying and sintering. The particle size distribution of the entire fraction is normally distributed and was between 0.33 and 0.56 mm after the following drying and sintering. About 94.5% by weight of the ceramic particles produced were in the diameter range of interest between 0.36-0.5 mm. The d 50 was 0.43 mm and the spherical particles had a high density of 6.22 kg / dm 3 after sintering. The sphericity shows a relative diameter deviation of ≤ 0.3%.

Alle zuvor beschriebenen Ausführungsformen oder deren Teile können untereinander auch kombiniert werden.All previously described embodiments or parts thereof can also be combined with each other.

11
Vorratsbehälterreservoir
22
fließfähiger Ausgangsstoffflowable starting material
33
Rührorganstirrer
44
konstantes Fluidniveauconstant fluid level
55
Pumpepump
66
MassedurchflusszählerMass flow meter
77
Masseproportionierer/DüseMass proportioner / nozzle
88th
elektronisch geregelter Elektromagnetelectronic regulated electromagnet
99
Tropfendrops
1010
FeststoffpartikelSolid particles
1111
Erstarrungsflüssigkeitsolidification liquid
1212
mechanische Trenneinheitmechanical separation unit
1313
Vorratsbehälter für Erstarrungsflüssigkeitreservoir for solidification fluid
1414
Kreiselpumperotary pump
1515
Wärmetauscherheat exchangers
2020
Zweistoffdüsetwo-fluid nozzle
2121
Kühlmedium für Vorkühlung, Aerosol (Sprühnebel)cooling medium for pre-cooling, aerosol (spray mist)
3030
Einlass für Erstarrungsflüssigkeitinlet for solidification fluid
3131
Überlaufwehr, Strömungsstörkörper, Tragflügel-StrömungsstörkörperOverflow weir, Flow disturbance body, wing flow disturbance body
4040
Lochplatteperforated plate
4141
Reservoir für Ausgangsstoffreservoir for starting material
4242
Düsejet
4343
Wandungwall
4444
Zuleitung für fließfähigen Ausgangsstoffsupply for flowable starting material
5050
Bewegungsbahn der Tropfen (9)Trajectory of the drops ( 9 )
6060
Rührkesselstirred tank
6161
Trombe bzw. TrombenformTrombe or Trombenform
6262
Kühlmantel des Rührkessels 60 Cooling jacket of the stirred tank 60
6363
Rührorgan, höhen- und drehzahlverstellbarstirrer, height and speed adjustable
6464
Drehzahlregler, FrequenzumformerSpeed controller, frequency
101101
Vorratsbehälter, fließfähiger AusgangsstoffReservoir flowable starting material
102102
Fluidniveaufluid level
103103
Pumpepump
104104
Masseproportionierermass proportioner
105105
konstantes Fluidniveauconstant fluid level
106106
Regel- bzw. SchwimmerventilRule- or float valve
107107
Druckreglerpressure regulator
108108
Druckgascompressed gas
109109
MassedurchflusszählerMass flow meter
201201
Zulaufleitung, rotierender Behälter, GleitringdichtungSupply line, rotating container, mechanical seal
202202
Steigleitung, ErstarrungsflüssigkeitRiser, solidification liquid
203203
Verteilvorrichtung Erstarrungsflüssigkeit frisch bzw. kaltdistributor Solidification liquid fresh or cold
204204
Ringförmig angeordnete Verteilvorrichtung Erstarrungsflüssigkeitannular arranged distribution device solidification liquid
205205
Lochöffnung der Verteilvorrichtunghole opening the distribution device
206206
Fluidniveau, EintropfbereichFluid level, instillation
207207
innenliegender Trichter zur Ableitung der „gebrauchten” bzw. erwärmten Erstarrungsflüssigkeitinternal Funnel for deriving the "used" or heated solidification liquid
208208
Ableitrohr gebrauchte bzw. erwärmte Erstarrungsflüssigkeitdrain pipe used or heated solidification liquid
209209
Sammelkonus für sphärische Feststoffpartikel (10)Collecting cone for spherical solid particles ( 10 )
210210
Ablassabsperrorgan, KugelauslassAblassabsperrorgan, ball outlet
211211
Drehbewegung, Zahnriemenscheibe Motor (vereinfacht bzw. nicht dargestellt)Rotary motion Timing belt pulley engine (simplified or not shown)
301301
Zuführleitung Erstarrungsflüssigkeit, geschlossenes Systemfeed Solidification liquid, closed system
302302
Verteilerdistributor
303303
tangential angeordnete Einleitrohretangential arranged inlet pipes
304304
ringförmig ausgebildeter Ringkanalannular trained ring channel
305305
Bewegungsbahn der Feststoffpartikel (10) – schraubenförmigTrajectory of the solid particles ( 10 ) - helical
306306
Ableitrohr gebrauchte bzw. erwärmte Erstarrungsflüssigkeit inkl. sphärischer Feststoffpartikeldrain pipe used or heated solidification liquid including spherical solid particles
307307
Sammelkonus für sphärische Feststoffpartikel (10) und TrennvorrichtungCollecting cone for spherical solid particles ( 10 ) and separating device
308308
Ablassabsperrorgan, KugelauslassAblassabsperrorgan, ball outlet
PICPIC
Druckregelungpressure control
CVCV
Regelventilcontrol valve
WICWIC
MassestromregelungMass flow control
MM
Motorengine
FICFIC
DurchflussmessungFlow Measurement

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

  • - US 4436782 [0002] US 4436782 [0002]
  • - DE 10019508 A1 [0003] - DE 10019508 A1 [0003]
  • - EP 26918 [0005] - EP 26918 [0005]
  • - EP 1136464 A2 [0005] - EP 1136464 A2 [0005]
  • - EP 0677325 A1 [0008] EP 0677325 A1 [0008]
  • - DE 10217138 A1 [0008] DE 10217138 A1 [0008]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

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  • - ISO-Norm CD 13322-2 [0115] - ISO standard CD 13322-2 [0115]
  • - E-Norm 993-17 DIN-EN aus dem Jahr 1998 [0117] - E-Norm 993-17 DIN-EN from 1998 [0117]
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  • - ISO-Norm CD 13322-2 [0121] - ISO standard CD 13322-2 [0121]
  • - DIN 66141 [0121] - DIN 66141 [0121]

Claims (6)

Partikel aus einem keramischen Werkstoff, gekennzeichnet durch (a) eine Sphärizität von ≥ 0,930, (b) einen Durchmesser zwischen 20 μm und 6.000 μm, bei einer relativen Standardabweichung von ≤ 10%, wobei der keramische Werkstoff ein cerstabilisiertes Zirkonoxid mit einem CeO2-Gehalt von 10 bis 30 Massen-% ist.Particles of a ceramic material, characterized by (a) a sphericity of ≥ 0.930, (b) a diameter of between 20 μm and 6000 μm, with a relative standard deviation of ≤ 10%, the ceramic material being a cerstabilized zirconium oxide with a CeO 2 - Content of 10 to 30% by mass. Partikel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Sphärizität von größer ≥ 0,960, insbesondere von ≥ 0,990.Particles according to claim 1, characterized by a Sphericity of greater than or equal to 0.960, in particular ≥ 0.990. Partikel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Durchmesser zwischen 100 μm und 2.500 μm, jeweils bei einer relativen Standardabweichung von ≤ 5%, bevorzugt ≤ 4%, insbesondere ≤ 1%.Particles according to one of claims 1 or 2, characterized by a diameter between 100 microns and 2,500 μm, each with a relative standard deviation of ≦ 5%, preferably ≦ 4%, in particular ≦ 1%. Partikel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Durchmesser zwischen 300 μm und 2.000 μm, bei einer relativen Standardabweichung von ≤ 3,5%.Particles according to at least one of the claims 1 to 3, characterized by a diameter between 300 microns and 2,000 μm, with a relative standard deviation of ≤ 3.5%. Partikel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch eine Kornrohdichte im Bereich zwischen 6,100 und 6,250 g/cm3.Particles according to at least one of claims 1 to 4, characterized by a grain density in the range between 6.100 and 6.250 g / cm 3 . Verwendung eines Partikels nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 als Mahlkörper in Mühlen, insbesondere Hochleistungsmühlen.Use of a particle after at least one of claims 1 to 5 as grinding media in mills, especially high performance mills.
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0026918A1 (en) 1979-10-08 1981-04-15 Toyo Engineering Corporation Granulation process
US4436782A (en) 1980-11-24 1984-03-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Oligomer pellets of ethylene terephthalate
EP0677325A1 (en) 1994-04-14 1995-10-18 Zircoa, Inc. Process and apparatus for producing ceramic balls
EP1136464A2 (en) 2000-03-23 2001-09-26 Tanaka Sangyo Co., Ltd. Composting bag
DE10019508A1 (en) 2000-04-19 2001-10-31 Rieter Automatik Gmbh Process and device for the dropletization of precursors of thermoplastic polyester or copolyester
DE10217138A1 (en) 2002-04-17 2004-02-19 Brace Gmbh Actinide oxide microspheres useful for making sintered ceramic microspheres are produced by forming a binder-containing actinide oxide suspension into particles and chemically or physically hardening the particles

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0026918A1 (en) 1979-10-08 1981-04-15 Toyo Engineering Corporation Granulation process
US4436782A (en) 1980-11-24 1984-03-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Oligomer pellets of ethylene terephthalate
EP0677325A1 (en) 1994-04-14 1995-10-18 Zircoa, Inc. Process and apparatus for producing ceramic balls
EP1136464A2 (en) 2000-03-23 2001-09-26 Tanaka Sangyo Co., Ltd. Composting bag
DE10019508A1 (en) 2000-04-19 2001-10-31 Rieter Automatik Gmbh Process and device for the dropletization of precursors of thermoplastic polyester or copolyester
DE10217138A1 (en) 2002-04-17 2004-02-19 Brace Gmbh Actinide oxide microspheres useful for making sintered ceramic microspheres are produced by forming a binder-containing actinide oxide suspension into particles and chemically or physically hardening the particles

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
E-Norm 993-17 DIN-EN aus dem Jahr 1998
ISO-Norm CD 13322-2
Norm DIN 66141

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