DE2019673A1 - Verfahren zum Herstellen von gehaerteten ungesaettigten Polyesterharzen mit geringerSchwingneigung - Google Patents

Description

FARBWERKE HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT vormals Meister Lucius & Brüning

Aktenzeichen: - Hoe 7O/P 0-64

Datum: 22. April 1970 - Dr. ΒΚ/Ba

Verfahren zum Herstellen von gehärteten ungesättigten Polyesterharzen mit geringer Schwindneigung

Im allgemeinen Sprachgebrauch bezeichnet man als ungesättigte Polyesterharze (UP-Harze) Lösungen von Estern der Maleinoder Fumarsäure, oder auch von anderen ungesättigten Säuren, mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen in polymerisierbaren Kohlenwasserstoffen, wie Styrol oder Methylstyrol, oder in polymerisierbaren Estern wie Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern.

UP-IIarzfi schwinden bekanntlich beim Härten, das nach einem radikalischen Polymerisationsmechanismus verläuft. Es dauert außerdem verhältnismäßig lange, etwa drei '.age, bis UP-Harze nach dem Härten nicht mehr kleben.

Man hat bereits versucht, der Schwindneigung von UP-Harzen durch Zusetzen großer Füllstoffmengen entgegenzuwirken. Das führt aber zu Spannungen, unter denen die Harze z. B. ihre Haftung an keramischen Platten verlieren können, oder unter denen sich Plattenbeläge aufwölben.

Es ist weiter versucht worden, das Schwinden von UP-Harzen durch Zusatz von Polystyrol zu vermindern. Durch diesen Zu satz steigt aber die Viskosität der UP-Harzlösungen so stark an, daß sie in Kombination mit Füllstoffen kaum mehr zu

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verarbeiten sind.

Es wurde nun gefunden, daß UP-Harze beim Härten erheblich veniger schwinden und in wesentlich, kürzerer Zeit klebfrei aushärten, wenn man sie gemeinsam mit einem Cotelomerisat aus Maleinsäureanhydrid und einer vinylaromatischen Verbindung aushärtet, das Maleinsäureanhydrid und die vinylaromatische Verbindung im molaren Verhältnis von 1 : 20 bis 1 : 2, vorzugsweise von 1 : 10 bis 1 : 6, enthält und ein mittleres Molekulargewicht zwischen 6OO und 3OOO besitzt,

Die vinylaromatische Verbindung in dem erfindungsgemäß eingesetzten Cotelomerisat ist vorzugsweise Styrol. Es kann aber auch Vinyltoluol oder z. B. oG-Methylstyrol verwendet werden.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Cotelomerisate sind an sich bekannt und werden z. B. nach einem in der belgischen Patentschrift 66k 698 beschriebenen Verfahren, durch Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid mit Styrol bei Temperaturen über I50 C erhalten.

Die folgende Tabelle zeigt im Vergleich die Viskositäten eines reinen Polyesterharzes, verschiedener Mischungen mit dem erfindungsgemäßen Zusatz und von Mischungen mit den bekannten Zusätzen Polystyrol und telomeres Polystyrol. Die erheblich geringere Viskositatserhöhung durch den erfindungsgemäßen Zusatz ist klar ersichtlich.

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TABELLE I

(SMA = Styrol/Maleinsäureanliydrid im angegebenen MoI-vesrhältnis. 100 GT Polyesterharz, 8,25 GT Zusatz)

Polyesterharz 100 100 100 100 100 100

Telomerisat SMA 10 : 1 8,25

¹¹ ". 8:1 8,25

¹¹ ' 6:1 8,25

" 2:1 8,25

telomeres Polystyrol - 8,25

Polystyrol .8,25

Viskosität in cP 609 1206 1287 975 1203 215I 2562

UP-Harze werden üblicherweise in Kombination mit festen Füllstoffen verarbeitet. Als Füllstoffe dienen in erster Linie Quai^zpulver, daneben aber auch, je nach den mechanischen oder chemischen Anforderungen Kohle- oder Graphitpulver, Baryt und andere■ Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, den erfindungsgemäßen Zusatz mit dem Füllstoff zu vermischen und das UP-Harz mit dieser Mischung zu versetzen. Setzt man das Cotelomerisat dem UP-Harz zu, so ist die weitere Mischung mit Füllstoffen etwas erschwert, weil die Viskosität des Harzes ansteigt.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Werte für Druck-, Zug- und Biegefestigkeit wurden an Zylindern 25 x 25 mm gemessen.

Die Schwindung wurde an einem sogenannten Schwindbalken ermittelt. Dazu werden 8 keramische Steine 25 x 11,5 x 2,5 cm, die auf einer Seite schwalbenschwanzförmige Stege aufweisen, in ein 10 mm starkes Bett aus dem jeweils angegebenen Kitt mit einer Fugenbreite von 10 mm verlegt.

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Die Fugen werden mit demselben Kitt lunkerfrei ausgefüllt. Dieser Schwindbalken wird bei 22° C ± 2° C gelagert. Gemessi wird die Aufwölbung in der Mitte des Balkens nach 30 Tagen.

Beispiel 1 i

1. UP-Harzlösung

Das Harz wurde erhalten durch Erhitzen von 300 GT PoIyäthylenterephthalat mit 684 GT Maleinsauredibutylester und 312 GT Dirnethylpropandiol.

Die Lösung enthielt 56 Gew.-Teile des Harzes

44 » Styrol

0,1 " Dimethylanilin )„.,., ' ■ ■ ' Kokatalysatoren

■ 0,1 » Diäthylanilin )

2. Füllstoff

Der Füllstoff bestand aus 65 Gew.-Teilen Quarzsand, Körnung 0,1 - 0,3 mm

28 " Quarzmehl

4 w Kieselweiß

0,3 .«■ Titandioxid

1,2." Benzoylperoxid 20$ig als Härter

1,5 " eines Cotelomerisates aus 8 Mol

Styrol und 1 Mol Maleinsäureanhydrid MG 2000

1 " Asbestfasern

HarzEsung und Füllstoff wurden in einem Zwangsmischer im Gewichtsverhältnis 1 : 5,5 gemischt.

Folgende mechanische Werte wurden nach 14 Tagen Härtung bei C gemessen:

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I. Druckfestigkeit - 900 kg/cm Biegefestigkeit - 300 kg/cm Zugfestigkeit - 70 kg/cm

II. Aufwölbung des Schwindbalkens Kitt gemäß Beispiel· - 2 mm Vergleich ohne Cotelomerisat - 8 mm

III. Haftung an Keramikfliesen 15 χ 15 χ 1,2 cm

14 Tage 22° C 14 Tage 22° C + 24 Std.

bei 6θ° C

Kitt gemäß

Beispiel 19j2 kg/cm 6 kg/cm

Vergleich ohne

Cotelomerisat 6,6 " 0 "

Beispiel 2:

Das UP-Harz war aus 0,4 Mol Phthalsäure, 0,6 Mol Maleinsäure, 0,8 Mol Diäthylenglykol und 0,2 Mol Trxäthylenglykol hergestellt. Die Harzlösung bestand aus 70 Gew.-Teilen Harz und 30 Gew.-Teilen Styrol.

Der Füllstoff war der gleiche wie im Beispiel 1. Die Mischung erfolgte wie im Beispiel 1 im Gew^ichtsvei .lältnis 1 : 5>5·

1. ^; Druck- Biege- Zugfestigkeit festigkeit festigkeit kg/cm^ kg/crn^ kg/cm^

Kitt gem, Beispiel 840 309

Vergleich ohne

Cotelomerißat 970 366

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II. Haftung an keramischem Stein

ab c d

Kitt gemäß Beispiel 2>k 5I 50 50

Vergleich ohne Co-

telomerisat 30 36 28 38

a = Ik Tage bei 22° C,

b = vie a .+ 200 Std. bei 60°. C,

c = wie a + 200 Std. bei 90° C,

d = wie a + 200 Std. bei 120° C, Werte in kg/cm

III. Aufwölbung des Schwindbalkens Kitt gemäß Beispiel - 0,7 mm Vergleich ohne Cotelomerisat - 4,5 mm

Die Oberfläche einer Spachtelschicht ist bei einem. Kitt mit dem erfindungsgemäßen Zusatz nach 24 Std. klebfrei, ohne Zusatz erst nach J2 Stunden.

Die folgende Tabelle II zeigt die Wirkung einiger Styrol/ Maleinsäureanhydrid-Telomeren auf die Schwindung von Polyesterharzen.

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GT Harz gemäß

Beispiel 2 100 100 100 100 100 100

GT Telomerxsat

^{SMA 8:1} 8,25 T

SMA 10:1 8,25 T

" » SMA 6:1 8,25 T

" " SMA 2:1 8,25 T

Polystyroltelomerxsat 8,25T

Schwindung *) 4,35 0,6 0,7 2,95 2,8 0,3

*) = Durchbiegung der Balken in mm nach JO Tagen, 22 C

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Claims (2)

Hoe 70/F 06Λ - 8 - Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von gehärteten ungesättigten Polyesterharzen mit geringer Schwindneigung durch Aushärten von Massen, die mindestens ein ungesättigtes Polyesterharz und einen inearten sowie einen reaktiven Füllstoff enthalten,' dadurch gekennzeichnet, daß man Massen aushärtet, die als reaktiven Füllstoff ein Cotelomerisat aus Maleinsäureanhydrid und einer vinylaromatischen Verbindung, vorzugsweise Styrol, im molaren Verhältnis von 1 : 20 bis 1 : 2 mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 6OO' und 3OOO enthalten.

2. Kittmehl zum Herstellen der Massen nach Anspruch 1, bestehend aus einem inerten Füllstoff, dem Härter für das ungesättigte Polyesterharz und einem reaktiven Füllstoff, dadurch gekennzeichnet, daß es- als reaktiven Füllstoff ein Cotelomerisat aus Maleinsäureanhydrid und einer vinylaromatischen Verbindung, vorzugsweise Styrol, im Molverhältnis von 1 : 20 bis 1 :2 mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 6OO und 3000 enthält.

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