DE2019537C3

DE2019537C3 - Formmassen auf der Basis von Bitumen, Olefinpolymerisaten und Schwefel

Info

Publication number: DE2019537C3
Application number: DE19702019537
Authority: DE
Inventors: Eckhard Dr. 6710 Frankenthal Bonitz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-04-23
Filing date: 1970-04-23
Publication date: 1979-02-22
Also published as: DE2019537A1; DE2019537B2

Description

Die Erfindung betrifft Formmassen aus Bitumen, Olefinpolymerisaten und Schwefel, in die der Schwefel mit Hilfe von Vulkanisationsbeschleunigern einvulkanisiert ist, und ein Verfahren zur Herstellung der Formmassen.

Es ist schon vorgeschlagen worden. Formmassen aus Bitumen, Olefinpolymerisaten und Schwefel durch Mischen der Komponenten bei Temperaturen zwischen 100 und 200⁰C herzustellen. Die Formmassen, die den Schwefel in elementarer Form enthalten, haben den Nachteil, daß der Schwefel ausblüht und beim Erhitzen der Forrumassen an der Luft zu Schwefeldioxid verbrennt. So muß man beispielsweise besondere Sicherheitsmaßnahmen treffen, wenn man Folien, die aus diesen Formmassen bestehen, mit Hilfe von Heißluft verschweißt.

Aus der deutschen Auslegeschrift 12 80 727 ist bekannt. Bitumen, ein Mineralaggregat, Schwefel, wahlweise auch noch einen Füllstoff bei einer Temperatur zwischen 120 und 160⁰C miteinander zu mischen. Liegt die Mischtemperatur oberhalb 160⁰C, so reagieren Bitumen und Schwefel zu unbrauchbaren Produkten. Bekanntlich entsteht bei der Umsetzung von Bitumen mit Schwefel bei höheren Temperaturen unter Schwefelwasserstoffentwicklung ein glasartig sprödes Produkt, vgl. H. Abraham, Asphalt und Allied Substances, D. van Norstrand Co., New York, 1960. Band Il I, Seite 12.

Aufgabe der Erfindung war es, eine Formmasse aus Bitumen, Olefinpolymerisaten und Schwefel aufzuzeigen, aus der Formteile hergestellt werden können, die eine höhere Reißfestigkeit und eine höhere Bruchdehnung als Formteile aus den bekannten Formmassen haben. Formteile aus den erfindungsgemäßen Formmassen sollen außerdem bei der Lagerung nicht miteinander verkleben, nicht mehr die Farbe des Bitumens haben, geruchsfrei sein und kein Ausblühen von Schwefel zeigen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst wird mit Formmassen, bestehend aus (A) Bitumen, (B) Olefinpolymerisaten im Gewichtsverhältnis 1 :0,05 bis 0,05 : 1 und (C) 0,5 bis 30 Gewichtsprozent Schwefel sowie gegebenenfalls 2 bis 70 Gewichtsprozent Füllstoffe, bezogen auf (A) und (B) und/oder, bezogen auf die Formmasse, 0,05 bis 50 Gewichtsprozent eines basischen Stoffes, wobei die Formmassen den Schwefel mit Hilfe von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Komponenten (A) und (B), eines Vulkanisationsbeschleunigers einvulkanisiert enthalten.

Bevorzugt enthalten die Formmassen als basischen Stoff Zement.

Die Formmassen werden vorteilhaft hergestellt, indem man Bitumen und Schwefel bei Temperaturen zwischen 20 und 160⁰C mischt, das Olefinpolymerisat und einen Vulkanisationsbeschleuniger bei Temperaturen zwischen 80 und 250⁰C zusetzt und die Mischung homogenisiert.

Besonders bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung der Formmassen, indem man einer Mischung aus Bitumen, Olefinpolymerisat und Schwefel bei Temperaturen zwischen 80 und 250⁰C einen Vulkanisationsbeschleuniger, gegebenenfalls in Mischung mit Bitumen und/oder Olefinpolymerisat, zusetzt und die Mischung homogenisiert.

Da bekanntlich geschwefeltes Bitumen, das etwa 10% Schwefel enthält, sehr spröde ist und bei Schockbcanspruchung wie Glas splittert, war es überraschend, daß man durch Mischen des Bitumens, das Schwefel einvulkanisiert enthält, mit Olefinpolymerisaten Formmassen erhält, deren Eigenschaften gegenüber denen der bekannten Formmassen aus Bitumen und Olefinpolymerisaten sowie denen der nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formmassen aus Bitumen, Olefinpolymerisaten und Schwefel erheblich verbessert sind. Die erfindungsgemäßen Formmassen sind z. B. seewasser- und ozonbeständiger als die bekannten Formmassen und werden auch nach längerer UV-Bestrahlung nicht brüchig. Sie sind geruchlos, schockfest und zeigen bei Bitumengehalten bis etwa 5 Gewichtsprozent und Temperaturen bis —40⁰C keine Kälteversprödung. Bei geringeren Bitumengehalten liegt der Temperaturwert für die Kälteversprödung noch tiefer. Die erfindungsgomäß hergestellten Formmassen ergeben beispielsweise Folien mit verbesserten Kstigkeitseigenschaften. Besonders hervorzuheben sind die höheren Werte für die Reißfestigkeit bei gleichzeitiger Erhöhung der Werte für die Bruchdehnung gegenüber den bekannten Formmassen. Dieser Befund war nicht vorhersehbar, weil bekanntlich die Reißfestigkeit des Polyäthylens durch Vernetzung erhöht werden kann, wobei gleichzeitig die Bruchdehnung abfällt. Die erfindungsgemäßen Formmassen sind flexibler als Mischungen aus Bitumen und Olefinpolymerisaten.

Für die e^rfindungsgemäßen Stoffmischungen sind alle handelsüblichen natürlichen und synthetischen Bitumensorten und auch luft- und/oder wasserdampfgebla sene Bitumensorten geeignet. Die hier vorzugsweise zur Anwendung kommenden Bitumensoiten weisen im allgemeinen nach DIN 1995 eine Penetration /wischen

10 und 300 und einen Erweichungspunkt (Ring und Kugel) zwischen 75 und 32° C auf.

Unter Olefinpolymerisaten im Sinne der Erfindung sollen Polymerisate verstanden werden, deren Röntgenkristallinität bei 25°C über 20% liegt. Darunter sind die Homopolymerisate des Äthylens, Propylens und Buten-1 sowie die Copolymerisate von Äthylen und Buten-1 zu verstehen. Geeignet sind vor allem die Copolymerisate des Äthylens mit anderen copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindungen. Diese Copolymerisate enthalten mindestens 50 Gewichtsprozent Äthyleneinheiten. Als mit Äthylen copolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Verbindungen verwendet man Acrylsäure- und Methacrylsäureester, die sich von Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ableiten, sowie Vinylcarbonsäureester von gesättigten Carbonsäuren mit 2 bis 6 C-Atomen. Vorzugsweise verwendet man Copolymerisate des Äthylens mit den n-, i- oder tert.-Buty!estern der Acryl- oder Methacrylsäure sowie Vinylacetat. Die Formmassen können auch aus Mischungen der genannten Olefinpolymerisate hergestellt werden, beispielsweise aus einem Gemisch von Äthylen mit einem Copolymerisat aus Äthylen und Acrylsäure-tert.-butylester oder aus Mischungen von Hoch- und Niederdruckpolyäthylen.

Für spezielle Anwendungen der erfindungsgemäßen Formmassen kommen auch Terpolymerisate, z. B. aus Äthylen, einem Acrylester und Acrylsäure in Betracht. Die Terpolymerisate werden beispielsweise bei der Copolymerisation von Äthylen mit tert.-Butylacrylat erhalten, wenn man die Herstelltingsbedingungen der Polymerisate so wählt, daß ein Teil der einpolymerisierlcn Acrylesiereinheilen unter isobulyienabspaltung zur Bildung eingebauter freier Säuregruppen führt. In diesem Fall enthalten die Äthylenpolymerisate 0,1 bis 7 Molprozent, vorzugsweise 0,2 bis 5 Molprozenl, Carbonsäuregruppen in einpolymerisierter Form.

Der Schwefel kann als Pulver oder als Schmelze eingesetzt werden.

Als Vulkanisationsbeschleunigcr bezeichnet man bekanntlich Verbindungen, die die Vernetzungsreaktion von Kautschuk mit Schwefel beschleunigen. Die Vulkanisationsbeschleuniger, die bereits bei tieferer Temperatur wirksam sind, haben beispielsweise folgende Strukturelemente:

C S -

- CSS

S C S

C--S

Für das erfindungsgemäße Verfahren können die bekannten Vulkanisationsbeschleuniger verwendet werden, vgl. Kunststofflexikon, Carl-Hanser-Verlag, München 1967, Seite 377 f. Besonders hervorzuheben sind Thiurammonosülfide, Thiuramdisulfide, Thiuramte- _h(> trasulfide, Zink- und Ammoniumdithiocarbamate sowie die Alkalixanthogenate, Thiosemicarbazid und Mercaptobenzothiazol. In Analogie zur Kautschukvulkanisation kann die Umsetzung des Bitumens mit Schwefel in Gegenwart von bekannten Vulkanisationsbeschleuni- ,,-> gers sowie gegebenenfalls Olefinpolymerisaten als Vulkanisation bezeichnet werden, weil man Produkte erhält, die beisDielsweise reißfester und Flexibler, aber auch härter und steifer sind als Mischungen aus Bitumen, Schwefel und Olefinpolymerisaten.

Die erfindungsgemäßen Formmassen werden im einzelnen beispielsweise so hergestellt, daß man bei 20 bis 160° C das Bitumen und Schwefel miteinander mischt. Durch Zugabe des Schwefels zum Bitumen wird die Viskosität des Bitumens zunächst erniedrigt. Dadurch können die Komponenten auch bei einer Temperatur gemischt werden, bei der Bitumen gewöhnlich noch sehr zähflüssig sind. Nach Zusatz des Vulkanisationsbeschleunigers erfolgt bei Temperaturen zwischen 120 und 220°C eine verhältnismäßig gut zu lenkende Reaktion. Da die Viskosität des Reaktionsgemisches bei erhöhter Temperatur zunimmt, kann der Verlauf der Umsetzung z. B. mit Hilfe von Viskositätsmessungen verfolgt werden. Die Reaktion wird in der Regel oberhalb der Zersetzungstemperatur des Vulkanisationsbeschleunigers ausgeführt und ist nach etwa f bis 30 Minuten beendet. Das Bitumen, das den Schwefel in gebundener Form enthält, wird dann mit einem Olefinpolymerisat oder aber mit einem Gemisch mehrerer Olefinpolymerisate bei Temperaturen zwischen 80 und 250⁰C homogenisiert. Man kann jedoch auch so verfahren, daß man zunächst bei Temperaturen zwischen 20 und !20⁰C eine Mischung aus Bitumen, Olefinpolymerisaten und Schwefel herstellt, die dann durch Zugabe eines Vulkanisationsbeschleunigers gehärtet wird. Er ist ebenso möglich, zu einer Mischung aus Bitumen und Schwefel eine Mischung eines Olefinpolymerisates mit einem Vulkanisationsbeschleuniger zuzusetzen und die Komponenten bei höherer Temperatur zu homogenisieren, wobei eine Vulkanisation tattfindet. Man kann jedoch auch Bitumen, Olefinpolymerisat und Schwefel bei Temperaturen von 80 bis 250°C, vorzugsweise 140 bis I8O°C, mischen und mit Hilfe von Vulkanisationsbeschleunigern vulkanisieren, wenn man der homogenen Mischung den Vulkanisationsbeschleuniger, gegebenenfalls in Mischung mit Bitumen und/oder Olefinpolymerisat, zusetzt. Man verfährt dabei in der Regel so, daß man 80 bis 98 Gewichtsprozent des Bitumens und des Olefinpolymerisates mit Schwefel homogenisiert und das restliche Bitumen und/oder Olefinpolymerisat mit einem Vulkanisationsbeschleuniger mischt. Diese Mischung wird dann in das homogene Gemisch aus Bitumen, Olefinpolymerisat und Schwefel eingearbeitet. Bei Temperaturen oberhalb 16O⁰C bildet sich innerhalb von etwa 1 bis 60 Minuten eine Formmasse, die Schwefel einvulkanisiert enthält. Weitere Variationen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen sind möglich. Man erhält in allen Fällen eine Formmasse, die auch bei einem verhältnismäßig hohen Bitumengehalt nicht mehr die Farbe des Bitumens hat.

Es ist vorteilhaft, die Reaktion von Bitumen, Olefinpolymerisat, Schwefel und eines Vulkanisationsbeschleunigers in Gegenwart eines basischen Stoffes durchzuführen. Als basische Stoffe sind sämtliche üblichen basischen Stoffe geeignet, die in wäßriger Lösung oder Suspension einen pH-Wert von mehr als 7,5 ergeben, im allgemeinen anorganische, vorzugsweise nicht flüchtige Stoffe, wie Oxide, Hydroxide, Sulfide, Carbonate oder Silikate von Metallen der ersten und /weiten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, z. B. Natriumhydroxid, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Kaliumsulfid, Natriumcarbonat, Nalriumsilika!, sowie Mischungen aus Oxiden und/oder Hydroxiden der ersten und zweiten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente mit Silikaten. Besonders eignen sich

Portlandzement, aber auch Zinkoxid und/oder Eisen(III)-oxid. Ais basische Stoffe sind ferner geeignet Alkali- und Erdalkalisalze organischer Säuren, Alkoholate, Phenolate, organische Basen, z. B. stickstoffhaltige basische Verbindungen, Harnstoff, ferner Ammoniumhydrogencarbonat und Ammoniumpolysulfid.

Der basische Stoff enthält gegebenenfalls bis zu 30 Gewichtsprozent Wasser und .vird der Mischung aus Bitumen und Olefinpolymerisat in Mengen von 0,05 bis 50 Gewichtsprozent zugesetzt. Basische Stoffe, die leicht wasserlöslich sind, wendet man vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent an.

Den Mischungen können die bekannten anorganischen Füllstoffe und/oder mineralische inerte Pigmente zugesetzt werden, z. B. Kieselgelpulver, pyrogen hergestellte Kieselsäure, Ruß, Schiefermehl, Gips, Kreide, Talkum, Asbest, Glaspulver, Glasfasern, Steinwolle, Schlackenwolle, Bentonit, Tonerde, Baryt, Kalksteinbzw. Dolomitpulver, Steinmehl, Titandioxid, Metalllitanate, Chromoxid und Cadmiumsulfid Es können aber auch organische Füllstoffe, wie Stroh, Holzmehl oder -späne und/oder Korkmehl oder -granulat verwendet werden. Die Formmasse kann, bezogen auf die Komponenten (A) und (B), 2 bis 70 Gewichtsprozent der genannten Füllstoffe enthalten.

Die erfindungsgemäßen Formmassen werden vor allem im Bauwesen verwendet, z. B. in Form von Folien als Bautenschutzfolie, zur Dachisolierung und für Wasserbauten. Ferner eignen sich die Formmassen zum Beschichten von Stahl- und Gußeisenflächen, Leichtmetall-, Beton- und Holzflächen, zur Kabelisolation, zum Tränken von Papier und Pappe sowie zur Dachpappenherstellung. Aus den Formmassen können Rohre, Gewebebeschichtungen, Bootshäute und Schläuche hergestellt werden. Die Formmassen eignen sich auch zur Herstellung von Rinnen und Randstreifen für den Straßenbau sowie als Zusatz zu Asphalt und Asphaltmischungen, um beispielsweise die Duktilität dieser Stoffe zu erhöhen.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Zugfestigkeit. Reißfestigkeit und Bruchdehnung wurden nach den in DIN 53 455 festgelegten Bedingungen geprüft.

Beispiel 1

In einem heizbaren Rührbehälter mischt mat; bei 120⁰C 200 Teile Bitumen der Penetration 80 und 40 Teile Schwefel. Dann gibt man 0,2 Gewichtsprozent Mercaptobenzothiazol zu und erwärmt diese Mischung 15 Minuten auf 165°C. Nach dieser Zeit verändert sich die Viskosität der Mischung nicht mehr wesentlich. Die vulkanisierte Bitumenschmclze wird bei einer Temperatur von 170⁰C mit 200 Teilen Polyäthylen einer Dichte 0,943 g/cm³ homogenisiert. Man erhält eine blaugraue Masse. Formkörper daraus haben eine Zugfestigkeit von 110 kp/cm², eine Reißfestigkeit von 150 kp/cm² und eine Bruchdehnung von 800%. Aus der Formmasse können Rohre gefertigt werden.

Beispiel 2

In einem beheizbaren Kneter mischt man 40 Gewichtsteile Bitumen, das eine Penetration von 25 und einen Brechpunkt zwischen —5 und —8°C hat. bei 150⁰C mit 15 Teilen Schwefel und gibt anschließend 0,1 Teil Tetramethylthiuramdisulfid zu. Nach 16 Minuten nimmt die Viskosität der Schmelze nicht mehr ab. In diese Schmelze arbeitet man dann 20 Gewichisteile Hochdruckpolyäthylen, das eine Dichte von 0,918 g/cm¹ und einen Schmelzindex (190/2) von 0,4 hat, und 30 Teile Niederdruckpolyäthylen, das eine Dichte von 0,953 ι g/cm³ und einen Schmelzindex (190/20) von 2,3 hat. bei 180" C ein. Aus der homogenen Mischung werden Folien hergestellt, die grau aussehen. Die Reißfestigkeit der Folien beträgt 110 kp/cm², die Bruchdehnung der Folien 800%. Die Formmasse findet Anwendung im Bauwesen m zum Ausfüllen von Dehnungsfugen. Feinteiliges Material dieser Formmassen kann zum Verstärken von Asphalt im Straßenbau verwendet werden.

Beispiel 3

Nach den Angaben des Beispiels 2 stellt man eine Formmasse aus folgenden Komponenten her: 10 Teile Bitumen, das eine Penetration von 80 und einen Brechpunkt zwischen -8 und -12°C hat, 200 Teile

.'Ii Niederdruckpolyäthylen vom Schmelzindex (190/20) 0,15 und einer Dichte von 0,946 g/cm³, 2 Teile Schwefel. 5 Teile Ruß und 1 Teil Thiosemicarbazid. Man erhält eine Formmasse, die sich im Spritzgußverfahren bei Temperaturen oberhalb 200⁰C verformen läßt. Die

:"> Formkörper sehen grau aus. Prüft man Folien, die man aus dieser Formmasse hergestellt hai, so ermittelt man eine Zugfestigkeit von 300 kp/cm². eine Reißfestigkeit von 450 kp/cm² und eine Bruchdehnung von 600%. Die Formmasse eignet sich besonders zur Herstellung von

κι Rohren.

Vergleichsbeispiel

Man verfährt wie oben beschrieben, arbeitel jedoch in Abwesenheit von Thiosemicarbaiid. Aus dieser η Formmasse werden Folien erhalten, die eine Zugfestigkeit von 250 kp/cm², eine Reißfestigkeit von 290 kp/cm² und eine Bruchdehnung von 200% haben.

Beispiel 4

Nach den Angaben gemäß Beispiel 2 vulkanisiert man 50 Teile Bitumen, das eine Penetration von 80 und einen Brechpunkt zwischen -8und - 12⁰C hat, mit 1,5 Teilen Schwefel, 0,5 Teilen Diäthylammoniumcarbamat und 1

4-1 Teil Zinkoxid. Die Bitumenmischung wird anschließend mit 48,5 Teilen Niederdruckpolyäthylen, das eine Dichte von 0,946 g/cm³ und einen Schmelzindex (190/20) von 5,4 hat, und 5 Teilen Polypropylen einer Intrinsicviskosität [jj] = 2,5 bei 180⁰C homogenisiert. Die Formmasse

ίο eignet sich zur Herstellung von Folien für die Isolierung von Dächern, zur Gewebebeschichtung und vor allem zur Beschichtung von Polypropylengewebe. Die Folien haben eine Zugfestigkeit von 110 kp/cm², eine Reißfestigkeit von 150 kp/cm², eine Bruchdehnung von

j-, 800% und eine Shore-Härte A von 90.

Beispiel 5

188 Teile Bitumen (Penetration 80) werden in einem

hi Rührbehälter auf eine Temperatur von 180⁰C erhitzt.

Dann fügt man 14 Teile von einem Polyäthylen der Dichte 0,918 g/cm³ hinzu, das zuvor mit 3 Teilen Schwefel und 0,1 Teil Tetramethylthiuramdisulfid gemischt wurde. Man steigert die Temperatur auf

h·-, 210-220°C. Im Verlauf von etwa 30 Minuten steigt die Viskosität der Mischung an und jinde-i sich dann nicht mehr. Man kühlt auf 120-140"C ab. In diesem Temperaturbereich erhält man beim (drucklosen)

Gießen flexible, trockene Folien, die nahezu keinen kalten Fluß mehr zeigen, der für das eingesetzte Bitumen charakteristisch ist. Die Masse eignet sich besonders gut zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Piiumenmischungen z. B. im Straßenbau.

Beispiel 6

172 Teile Bitumen der Penetration 200 werden in einem Rührbehälter auf eine Temperatur von 18O⁰C

erhitzt und mit einer Mischung aus 2 Teilen Schwefel, 0,2 Teilen Zinkriithiocarbamat und 22 Teilen Polyäthylenpiil.er homogenisiert. Die Dichte des Polyäthyiei.s beträgt 0,920 g/cm³. Nach zu Minuten ist die Viskosität der Mischung stark angestiegen. Die Viskosität ändert sich dann nicht mehr. Durch Extrusion bei etwa 130⁰C durch eine Breitschlitzdüse erhält man eine Folie, die mittels Warmluft leicht verschweißbar ist und zum Auskleiden von Wasserbafen verwendet wird.

909 BOB/1OD

Claims

Patentansprüche:

1. Formmassen, bestehend aus (A) Bitumen, (B) Olefinpolymerisaten im Gewichtsverhältnis 1 :0,05 bis 0,05 :1 und (C) C,5 bis 30 Gewichtsprozent Schwefel sowie gegebenenfalls 2 bis 70 Gewichtsprozent Füllstoffe, bezogen auf (A) und (B) und/oder, bezogen auf die Formmasse, 0,05 bis 50 Gewichtsprozent eines basischen Stoffes, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmassen den Schwefel mit Hilfe on 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Komponenten (A) und (B), eines Vulkanisationsbeschlcunigers einvulkanisiert enthalten.

2. Formmassen nach Anspruch !, dadurch gekennzeichnet, daß der basische Stoff Zement ist.

3. Verfahren zur Herstellung der Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Bitumen und Schwefel bei Temperaturen zwischen 20 und 160⁰C mischt, das Olefinpolymerisat und einen Vulkanisationsbeschleuniger bei Temperaturen zwischen 80 und 250⁰C zusetzt und die Mischung homogenisiert.

4. Verfahren zur Herstellung der Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus Bitumen, Olefinpolymerisat und Schwefel bei Temperaturen zwischen 80 und 250°C einen Vulkanisationsbeschleuniger, gegebenenfalls in Mischung mit Bitumen und/oder Olefinpolymerisat, zusetzt und die Mischung homogenisiert.