DE2014170A1

DE2014170A1 -

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Publication number: DE2014170A1
Application number: DE19702014170
Authority: DE
Priority date: 1969-03-25
Filing date: 1970-03-24
Publication date: 1970-10-15
Also published as: JPS4836959B1; GB1287691A; CA954249A; FR2039139A1; US3686146A; FR2039139B1

Description

PATENTANWXLTE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAJIABUKG TELEFON: 555476 8000 MÖNCHEN 15, TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

. 24. März 1970 V. 14- 74-3/70— Ko/Ne . 201 417 C

Teijin. limited Osaka, Japan |

Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen

Polyurethans

Me Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herst el-^ lung eines thermoplastischen Polyurethans, welches ein im wesentlichen aus Äthyl ent erephthalabket ten bestehendes Segment und ein anderes Segment mit einem niedrige- g ren Schmelzpunkt als das erst ere, welches praktisch regelmässig und in der Kette formorientiert und ohne Auftreten einer Vernetzung gebunden ist, enthält, von verbesserter Thermoplastizität, Steifigkeit und Elastizität, die besonders ein ausgezeichnetes Verhalten als Bindemittel oder Klebstoff auf dem Textilgebiet in Form von Filmen, Bändern, Fäden, Garn, Tauen, gestrickten oder gewebten Tüchern, nichtgewebten Materialien oder Vliesen und dgl. zeigen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren, das darin besteht, dass ein Präpolymeres

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durch Umsetzung eines Diisocyanate der Formel

OCNENCO (1)

worin R aliphatischen alicyclische oder aromatische Beste bedeutet ,mit einer Verbindung der Formel

HO-Z-OH (2)

worin Z aliphatische Pölyätherreste und aliphatisch^ Polyesterreste bedeutet, wobei diese Verbindung bei einer mindestens 80° C niedrigeren Temperatur als dem kristallinen Schmelzpunkt einer Verbindung der Formel schmilzt,

HO-Y-OH (3)

worin Y Polyesterreste, die Terephthalsäure und Äthylenglykol als Hauptbestandteile enthalten, bedeutet, worin die Hydroxylgruppen an beiden Enden stehen, hergestellt wird und dieses Präpolymere mit dem Polyester der Formel (3) mit Hydroxylgruppen an beiden Ifciden und einem kristallinen Schmelzpunkt von 150 bis 220° G zu. einem thermoplastischen Polyurethan der Formel

OQ 0

Ϊ I

HO-Y-O—(CNHRHNC-O-Z-O^—CNHEHSC-O-Y

umgesetzt werden, wobei die Umsetzung so durchgeführt wird, dass die Bedingungen der nachfolgenden Formeln (I), (II), (III) und (IV), sowie vorzugsweise weiterhin die Bedingung (V), erfüllt werden:

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■ - 3 -

(I) My « 3000, worin My das Molekulargewicht des Polyesters der Formel (3) "bedeutet,

(II) OiirXa + Xg β 0,5,
vorzugsweise 0,10 ^ Xa + Xg ■*" 0,4 noch, stärker bevorzugt 0,15 'S" Xa + Xg ■ 0,35. worin Xa die Molfraktion des sauren Bestandteils in den gesamten sauren Bestandteilen, falls andere saure Bestandteile als Terephthalsäure in dem Polyester der Formel (3) angewandt werden, und Xg die Holfraktion des Glykolbestandteils in den gesamten Glykolbestandteilen, falls ein anderer Glykolbestandteil als üthylenglykol verwendet wird, bedeuten,

(III) 2000(Xa + Xg) + 400 ^My ~ 6000(Xa + Xg) + 800, wo-

rin Xa, Xg und 11 die gleichen Bedeutungen wie vorstehend besitzen,

(IV) 2000(Xa + Xg) + 400 £ Mz = 3000(Xa + Xg) 4^1800, worin Xa und Xg die gleichen Bedeutungen wie vorstehend besitzen und Mz das Molekulargewicht der Verbindung der Formel (2) angibt, und (V) das molare Verhältnis des Diisocyanate der Formel (1) zu den Verbindungen der Formeln (2) und (3) nicht über 1 liegt und vorzugsweise 0,80 bis 0,98 beträgt·

Es wurden bereits viele Arten von Polyurethanen vorgeschlagen und für eine Vielzahl von Zwecken eingesetzt; die vorliegende Erfindung befasst sich mit thermoplastischen Polyurethanen.

Im Rahmen der Erfindung wurde festgestellt, dass das thermoplastische Polyurethan der Formel (4), welches unter solchen Umständen hergestellt wurde, dass die Bedingungen (I), (II), (HD und (IV) erfüllt sind, ausgezeichnete

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und verbesserte Eigenschaften im Vergleich zu üblichen thermoplastischen Polyurethanen hat und dass insbesondere thermoplastische Polyurethane der Formel (4-), die unter solchen Bedingungen hergestellt wurden, dass die Bedingung (II), vorzugsweise 0,10 » Xa + Xg » 0,4, stärker bevorzugt 0,15 ^B Xa + Xg = 0,35, ®& stärksten bevorzugt Xa + Xg « 0,27 + 0,07 zusammen mit den anderen Bedingungen erfüllt ist, ausgezeichnete Eigenschaften als Klebe- oder Haftungsmaterial vom Heiss-Schmelztyp besitzt und z. B. als nähmaterial oder zu Textilzwecken sehr geeignet ist. Bei der Verwendung als Haftungsmaterial ist es wesentlich, dass das thermoplastische Material, welches gemäss den Bedingungen (I), (II), (III) und (IV), vorzugsweise weiterhin (V), hergestellt ist, einen gehemmten Polymerisationsgrad hat und eine verringerte spezifische Viskosität von vorzugsweise 0,4 bis 1,5» stärker bevorzugt 0,5 bis 1,3 besitzt.

Demzufolge besteht eine Aufgabe der Erfindung in einem Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen gemäss Formel (4), wobei die beiden Arten der Segmente regelmässig orientiert sind und praktisch in gerader Kette vorliegen, mit ausgezeichneter Thermoplastizität auf Grund der Kohäsion, welche die Moleküle des Segmentes mit A'thylenterephthalatketten als Hauptbestandteile ohne Auftreten einer Vernetzung halten, und die eine verbesserte Härte, Elastizität und dgl. besitzen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen, die für Klebstoffe vom Heiss-Schmelztyp, insbesondere als Nähmaterial, geeignet sind.

Weitere Aufgaben der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.

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Pas nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte thermoplastische Polyurethan hat zwei Arten von Segmenten eines Zwischenpolymeren; eines !besteht aus einem aromati-. sehen Polyester der Formel (3) und das andere aus einer Polyhydroxylverbindung der Formel (2), Diese beiden Segmente des Zwischenpolymeren sind regelmässig orientiert und die Endstellen des gebildeten Produktes enden mit den Hydroxylgruppen des aromatischen Polyesters.

Beim erfindungsgemässen Verfahren wird das Diisocyanat der Formel (1) mit einer Verbindung der Formel (2) unter Bildung eines Präpolymeren umgesetzt und dann wird das Präpolymere mit dem Polyester der Formel (3) umgesetzt,

Als Diisocyanate der Formel (i) erwiesen sich Diisocyanate, bei denen R in der Formel aliphatisch^ Beste mit 6 bis iO Kohlenstoffen sind, als günstig. Zu diesen Diisocyanat en gehören Hexamethylen-diisocyanat, Dimethyl-hexämethylen-diisocyanat, Trimethyl-hexamethylen-diisocyanat, Metaxylylen-rdiisocyanat, Paraxylylen-diisocyanat und ähnliche.

Diisocyanate der Formel (1), bei denen R einen aromatischen Rest mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet, die gegebenenfalls durch Halogen, niedere Alkylgruppen oder niedere Alkoxygruppen substituiert sein können, werden als Verbindungen für den aromatischen Rest bevorzugt. Zu derartigen Diisocyanaten gehören 2,4-Tolylen-diisocyanat, ein Gemisch aus 2,4-Tolylen-(80 Gew.) und 2,6-Tolylen-diisocyanat (20 Gew.%), Tetramethylphenylen-diisocyanat, Diphenylmethaxt-4,4 · -diisocyanat, Metaphenylen-diisocyanat, Paraphenylen-diisocyanat, Haphthalen-1,5-diisocyanat und Diphenyl-4,4'-diis ocyanat.

Unter den Verbindungen, bei denen R in der Formel (I)' einen alicyclischen Rest darstellt, werden Diisocyanate

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mit alicyclischen Resten mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen bevorzugt, beispielsweise Isophoron-diisocyanat und Dicyclohexylmethan-diisocyanat.

Die erfindungsgemäss eingesetzten Verbindungen der Formel (2) sind solche, bei denen der Best Z einen Best aus der Giⁱuppe von aliphatischen Polyätherresten und aliphatischen Polyesterresten darstellt, die Hydroxylgruppen an beiden Enden tragen. Es handelt sich dabei um Verbindungen, die die Form einer Flüssigkeit bei Temperaturen mindestens 80° C niedriger als dem kristallinen Schmelzpunkt (150 bis 220° C) des Polyesters der Formel (3) annehmen.

Als Beispiele für Verbindungen der Formel (2) seien Polymere oder Copolymere von cyclischen Oxiden, beispielsweise Ethylenoxid, Epichlorhydrin, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Alkylenoxid, Tetrahydrofuran und dgl., durch Polymerisation von Alkylenoxiden in Gegenwart von basischen Katalysatoren einerseits und Glykol, Wasser oder einem primären Amin andererseits erhaltene Polyäther, durch übliche Verfahren aus aliphatischen Dicarbonsäuren, beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, und dgl. und Glykolen, beispielsweise Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propyl englykol, 1,3- Butyl englykol, Tetramethyl englykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Pentamethylenglykol, Hexamethylenglykol und dgl., hergesTellte Polyester, teilweise mit Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Xylylenglykol und dgl., kompoundierte Polyester, die Jeweils in Form einer Flüssigkeit bei Temperaturen von mindestens 80° C niedriger als dem kristallinen Schmelzpunkt des vereinigten Polyesters der Formel (3), HO-Y-OH und Gemischen hiervon liegen.

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Weiterhin seien als Beispiele für Polyester der Formel (3)> die im Rahmen der Erfindung zu verwenden sind, Verbindungen aufgeführt, bei denen der Polyesterrest Y in der Formel (3) hauptsächlich aus Terephthalsäure und Äthylenglykol besteht und gewöhnlich 50 % oder mehr, vorzugsweise 60 % und mehr hiervon enthält. Der Polyester kann lediglich aus iDerephthalsäure und Äthylenglykol bestehen oder andere saure Bestandteile ausser Terephthalsäure und/oder andere Glykolbestandteile ausser Äthylenglykol enthalten. Für die Zwecke der Heiss-Schmelzhaftung ist es besonders günstig, wenn der Polyester · j andere saure Bestandteile und/oder andere Glykolbestand- * teile enthält.

Als Beispiele für derartige andere saure Bestand«

teile seien Dicarbonsäuren, wie Isophthalsäure, Phthalsäure, Parabenzoesäure (ß-Hydroxyäthoxybenzoesäure), A,V-Diphenyl-carbonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und dgl», und Ester hiervor mit niederen Alkoholen aufgeführt; zu weiteren Glykolbestandteilen gehören Propylenglykol, Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol, Heopentylglykol, Diäthylenglykol und dgl.

Eine oder mehrere Arten dieser sauren Bestandteile ([ und/oder Glykolbestandteile können neben Terephthalsäure und Äthylenglykol zu Polyestern der Formel (3) nach an sich bekannten Polykondensationsreaktionen verarbeitet werden. ·

Beim erfindungsgemässen Verfahren wird die Umsetzung unter solchen Bedingungen durchgeführt, die die Formeln (I) bis (IV) erfüllen, d. h. %

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(I) My_; 4 JOOO

(II) Ό £-Xa + Xg £ 0,5

(III) 2000(Xa + Xg) + 400 ^My^ 6000(Xa + Xg + 800

(IV) 2000(Xa + Xg) + 400 £ Mz ^ 3000(Xa + Xg) + 1800 Besonders für Anwendungen der Heiss-Schmelzhaftung

ist es günstig, dass Xa + Xg einen Wert von 0,10 » Ia + Xg "« 0,4, stärker bevorzugt 0,15 "»* Xa + Xg ^0,35 und am stärksten bevorzugt Xa + Xg ■ 0,27 - 0,07 hat.

Ein Bereich von 0,3 - 0,03 ist sehr günstig.

Weiterhin wird im Rahmen der Erfindung die folgende Bedingung vorzugsweise ebenfalls erfüllt:

(V) Das molare Verhältnis des Diisocyanate der Formel (1) zu der Verbindung der Formel (2) und dem Polyester der Formel (3) sollte nicht über 1 liegen; es beträgt vorzugsweise 0,80 bis 0,98. Dies bedeutet, dass der von dem Diisocyanat in dem Polyurethan herstammende Teil gleich oder niedriger ist als der von den Verbindungen der Formeln (2) und (3) herstammende Teil, angegeben als molarer Prozentsatz.

Vorzugsweise wird noch eine weitere Bedingung (VI) erfüllt j

(VI) Das molare Verhältnis des Diisocyanate der Formel (1) zu der Verbindung der Formel (2) beträgt 1,25 bis 2,0, vorzugsweise 1,7 bis 2,0, stärker bevorzugt 1,8 bis 2,0. Das molare Verhältnis der Verbindung der Formel (3) zu der Verbindung der Formel (2) betragt bevorzugt 0,5 bis 2,0 und stärker bevorzugt 1,12 bis 1,50.

Zur besseren Verdeutlichung der Erfindung werden die Bedingungen (I) bis (IV) im einzelnen unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung erläutert. In der graphischen Darstellung gibt die linie (a) das Molekulargewicht der unteren Grenze an, mitfiy und Mz entsprechend der Molfraktion (Xa + Xg) zu modifizierten Bestandteile variieren.

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In gleicher Weise zeigen die linien (b) und (d) das Molekulargewicht an der oberen Grenzeinsi^ 'derMy. bei Änderungen hinsichtlich (Xa + Xg) variiert und^die^Idnie (c) zeigt das Molekulargewicht der oberen Grenze fürlekulargewichte ausserhalb dieser Bereiche sind, wie sich .jaus den nachfolgenden Vergleichen ergibt, imTSaibTiek auf ^r PoIy-

Wenn zwei Arten oder mehr Arten

an sauren Bestandteilen zusammen mit !Terephthalsäure verwendet werden und zwei A#£©s.==©&er mehr Arten von GIykolbestandteilen zusammen mit Ithylenglykol eingesetzt, vermischt und verwendet, werden, ist Xa + Xg angegeben als" SumffiÄ^sr^iioifraktion der beiden oder mehr Arten der sauren Bestandteile und der Glykolbestandteile. In dem Diagramm geben die mit Grossbuchstaben versehe-nen Punkte das Molekulargewicht Mz der Formel (2) und das Molekulargewicht ffy der Formel (3)» wie sie in den nachfolgenden Beispielen verwendet werden, an. Grossbuchstaben ohne Apostrophe geben Werte für% und solche mit Apostrophen geben Werte für Mz an. Die linie (d) in der Zeichnung gibt die Bedingung (I) an und die' linie (e) gibt die Bedingung (II) an. Wenn weiterhin unter Erfüllung des Bereiches der Bedingungen im Diagramm hergestellte thermoplastische Polyurethane als Textilklebmittel verwendet werden, ins- j besondere beim Nähern, werden häufig Bügeleisen und Presse verwendet. Infolgedessen ist es erforderlich, dass der Haftungsarbeitsgang innerhalb eines kurzen Zeitraumes des Brhitzens und Pressens beendet ist. Für diese Fälle liegt die reduzierte, spezifische Viskosität des thermoplastischen Polyurethans vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis

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Die nacli dem erfindungsgemässen -Verfahren erhältlichen Polyurethane mit zwei Hauptsegmenten werden durch Umsetzung eines Diisocyanate der Formel (1) mit einer Verbindung der Formel (2) zu einem Präpolymeren und anßchliessende Umsetzung des Präpolymeren mit dem Polyester der Formel (3) erhalten. Die Umsetzung zwischen dem Diisocyanat der Formel (1) und der Verbindung der Formel (2) kann auf folgende Weise durchgeführt werden:

Das Zwischenpolymere der Formel (2), HO-Z-OH₁ mit einem niederen Schmelzpunkt wird erhitzt; es wird bei 80 bis 120° 0 unter 2 mm Hg bis 10 mm Hg dehydratisiert; das Diisocyanat mit vorzugsweise 1,5 bis 2,0 Äquivalenten wird zugesetzt.

Das auf diese Weise erhaltene Präpolymere wird mit dem Polyester-Zwischenpolymeren der Formel HO-Y-OH mit einem Äquivalent mehr als dem Diisocyanat-Äquivalent im Präpolymeren und mit einem kristallinen Schmelzpunkt von 150 bis 220° 0 vermischt. In diesem Fall wird die angegebene Verbindung vorhergehend bei einer höheren !Temperatur als dem Schmelzpunkt geschmolzen. Dann kann sie mit dem Präpolymeren sofort vermischt werden oder es kann ein Zweibestandteiis-Mischgerät zu ihrer Vermischung verwendet werden.

Die Verbindung der Formel HO-Y-OH kann auch in einem Lösungsmittel gelöst werdenuund dann mit dem Präpolymeren bei einer Temperatur von 80 bis 120° C vermischt werden. Das Verfahren unter Anwendung eines Lösungsmittels hat den Vorteil, dass ein einheitliches Mischen bei niedrigerer Temperatur erfolgen kann} obwohl es bequem ist, das gebildete Polyurethan in der gebildeten Lösung zu verwenden, eeigt für eine niedrigere fieaktionegeschwindigkeit im Vergleich zur Umsetzung in der festen Phase und Hebenreak-

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tionen im Falle des Lösungsmittels müssen sorgfältig vermieden werden. Das auf diese Weise hergestellte Polyurethan kann thermoplastisch ohne irgendeine Härtungs— behanldung verwendet werden- ^^^₌₌₌₌₌₌

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen thermoplastischen Polyurethane finden Verwendung als Klebstoff, als Überzugsmittel sowie als Formgegenstände, die durch Ausdüsen, Extrudieren, Pressverformen, Kalandrieren und dgl. erhalten wurden. Das thermoplastische Polyurethan trägt Ithylenterephthalat-Bindungen in der Molekularkette; infolgedessen hat es eine ausgezeichnete ■ Affinität zu Polyäthylenterephthal-Formkörpern, wie FiI- ■■-.._. | men und Fasern, und ist als tJberzugsmittel, als Klebstoff und als Beschichtungsmittel für derartige Materialien geeignet. Da es sich weiterhin dadurch auszeichnet, dass es innerhalb eines empfindlichen Bereiches der Temperaturen im Vergleich zu üblichen thermoplastischen Polyurethanen erweicht, lassen sich auch stabile Formungsbedingungen leicht wählen. Es ist weiterhin ausgezeichnet als Schmelzüberzugsmittel und als Heiss-Schmelzklebstoff. Besonders zeigte sich ein ausgezeichnetes Verhalten als Nähklebematerial in Form von Filmen, Bändern, Fäden, Garnen, Tauen, Tüchern und Fliessen. Bei der Anwendung als Nähklebstoff ist es notwendig, dass das Haftungsverfahren ι unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, die das Ver- "" halten des Textilmaterials nicht schädigen und ein Eaf- ■ tungsverfahren vonhoher Wirksamkeit ist erforderlich, um den Zweck der Eationalisierung des Nähens zu fördern. Weiterhin ist Haftungsfestigkeit erforderlich, um soviel Festigkeit zu ergeben, wie sie bei den üblichen Nähverfahren erhalten wird. Wenn ζ. B. das häufig verwendete Wärmepressverfahren eingesetzt wird, ist es wesentlich,

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dass das Haftungsverfahren bei 160° C. oder weniger innerhalb von 20 Sekunden beendet ist und dass die Festigkeit üblicherweise einen Wert der Abschälfestigkeit von 1»5 kg/cm oder darüber hat.

Das erfindungsgemasse Verfahren wird nachfolgend an Hand von Beispielen weiter erläutert. In den Beispielen beziehen sich "Teile" aus Gewichtsteile. Die reduzierte, spezifische Viskosität ist in den Beispielen in Zahlenwerten bei 30° 0, 1 g/1OO ecm bei Verwendung von Orthochlorphenol als Lösungsmittel angegeben.

Stärke des Klebstoffes:

Grosse des Filmklebstoffes: 100 m χ 25 mm Zur Haftung verwendetes

Probetuch: Polyesterfaden 50 den/

24 Fäden, Trikot (28 gage) 110 g/m², 100 mm χ 50 mm

Haftungsverfahren: AATCC-* Versengungsversuchts-

gerät

Belastung: etwa 2 kg (4 lbs) Presszeit: 20 Sekunden . Die Temperatur, bei der die höchste Eaftungsstärke erreicht wird, wird als Haftungstemperatur angegeben

Haftungsfestigkeit: Abschälfestigkeitsversuch

vom T-Typ Breite: 10 mm

Kopfgeschwindigkeit: 40 mm/Min, Gauge-Länge: 20 mm

Das Molekulargewicht der Zwischenpolymeren einschliesslich Äthylenterephthalat, die im Eahmen der Erfindung eingesetzt wurden, wurde durch Bestimmung der Hydroxyl- und Carboxyl-Endgruppen ermittelt. Wie bei anderen hochmolekularen Verbindungen gibt es auch hier Werte, in denen die reduzierte spezifische Viskosität, die Eigenviskosität und

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die relative Viskosität verwendet werden. Ein Zwischenpolymer es ist im Rahmen der Erfindung eines, welches ein Molekulargewicht mit üblicherweise einer relativen Viskosität von 2,0 oder darunter, üblicherweise eine reduzierte, spezifische Viskosität von 0,2 oder darunter und üblicherweise eine Eigenviskosität von 0,15 oder darunter bei einer Lösung mit 5 g/100 ecm, die unter Anwendung von Orthochlorphenol als Lösungsmittel hergestellt wurde, hat.

Beispiel 1

129 Teile Polytetramethylenglykol mit einem Moleku- J largewicht von 1290 (OH-Wert 87) wurde auf 80° C erhitzt und dehydratisiert und 60 Minuten unter einem verringerten Druck von 3 mm Hg getrocknet. Dann wurde es bei 80° C gehalten und 50 Teile 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, das auf 50° C erhitzt und gelöst war, wurden zugegeben. Die Umsetzung erfolgte unter Rühren bei 100° C während 60 Minuten. Das Produkt stellt das Präpolymere aus Polytetramethylenglykol und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat dar.

Getrennt wurden 200 Teile eines Polyesters, welche in der nachfolgend beschriebenen Weise hergestellt worden war, so dass er eine Zusammensetzung Terephthalsäure (80)/ ^ Isophthalsäure (20)/Diisophthalsäure (20)/Diäthylenglykol i (20)/Äthylenglykol (80) mit einem Molekulargewicht von 1910 (OH-Wert 58,2 und COOH-Wert 0,7) hatte und einen , endothermen Gipfel bei 184° C bei der thermischen Differentialanalyse zeigte, in 280 Teilen wasserfreiem Nitrobenzol bei 180° C gelöst. Nach dem Lösen wurde er bei 130° 0 mit dem vorstehend hergestellten Präpolymeren auf einmal vermischt. Die Viskosität nahm zu; die Temperatur

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der Reaktionslösung stieg auf 140° C an. Die Umsetzung wurde 120 Minuten fortgeführt und dann das Reaktionsprodukt in 1000 Teile Methanol gegossenund ausgefällt. Es wurde pulverisiert und mit 1000 Teilen Methanol zur Entfernung der Hauptmenge des Nitrobenzols gewaschen. Das dabei erhaltene Pulver wurde im Vakuum während 16 Stunden bei 80° 0 getrocknet. Das auf diese Weise hergestellte Polyurethanpulver wurde bei 190° C press ver formt. Das erhaltene Polyurethan hatte eine Härte von 68 (JIS), eine Reissfestigkeit von 395 kg/cm und eine Dehnung von 750 %. Dieses Beispiel befasst sich mit einem Wert X» + X« = 0,4 und einer Kombination der durch A und A¹ im Diagramm angegebenen Molekulargewichte. Das Beispiel wurde unter solchen Bedingungen durchgeführt, dass das Verhältnis Gesamt-NCO/Gesamt-OH-Mol = 0,9?6, HO-Y-OH/HO-Z-OH-MoI-verhältnis 1,05 und HO-Y-OH/HO-Z-OH-Gewichtsverhältnis - 1,55 betrug.

Herstellung des aus Terephthalsäure/Isophthalsäure/ Diäthylenglykol/Äthylenglykol bestehenden Polyesters:

Das in Beispiel 1 verwendete Polyester-Copolymere wurde auf folgende Weise hergestellt. 156 Teile Dimethylterephthalat, 38 Teile Dimethyl-isophthalat, 143 Teile Äthyl englykol und 22 Teile Diäthylenglykol wurden vermischt und unter Anwendung von 0,6 Teilen Zinkacetat als Katalysator erhitzt. Bei etwa 130° C erfolgte eine einheitliche Auflösung; Bei etwa 150° C begann Methanol abzudestillieren. Die Temperatur wurde suf 210° C erhöht und, nachdem etwa 60 Teile Methanol abdestilliert waren, wurde sie auf 150° C erniedrigt und anschliessend allmählich erneut erhöht, um das Ä thylenglykol abzudestillieren, wozu 20 Minuten bei 30 mm Hg und 40 Minuten bei 10 mm Hg destilliert wurde. Das Polymere wurde für 60 Minuten auf

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220° C₁ 3 ^m. Hg erhitzt und nachdem insgesamt 87 Teile vollständig abdestilliert waren, wurde die Umsetzung abgebrochen.

Bei dem auf diese Weise erhaltenen Polyester wurden die endständigen Hydroxylgruppen nach dem Verfahren von "Makromol. Ghem.", Band 26, Seite 238 (.1958) bestimmt und dabei ein OH-Wert von 58,2 erhalten. Ein COOH-Wert von 0,7 wurde durch direktes Titrieren festgestellt und das Molekulargewicht wurde zu 1910 festgestellt. Mit 50 mg eines in einem Ofen getrockneten Probestückes wurde eine thermische Differentialanalyse in Luft bei sich im Ausmass von 10° C/Minute erhöhenden Temperatur durchgeführt und ein endothermer Gipfel, auf Grund des Eristallschmelzens bei 184° C festgestellt. Weiterhin wurde ein Schmelzpunkt von 156° C, der grob der Temperatur, bei der die Absorption der Wärme bei der thermischen Differentialanalyse begann, entspricht, mit einem Mkroschmelzpunkt-Messgerüt erhalten.

Beispiel 2

68$ Teile Polytetramethylenglykol mit einem OH-Wert von 82 und einem Molekulargewicht von 1370 wurden auf 100° C in Stickstoff erhitzt und unter Dehydratisierung j während 20 Minuten unter einem verringerten Druck von -

5 mm Hg getrocknet. Anschliessend wurden 182 Teile XyIylen-diisocyanat (meta/para = 80/20) bei 80° 0 zugegeben und bei 90° C während 60 Minuten zur Bildung des Präpolymeren aus Polytetramethylenglykol und Zylylen-diisocyanat umgesetzt. Das Präpolymere wurde unter der Bedingung von OCHHETCO/HO-Z-OH = 1,94- (Molverhältnis) umgesetzt. Getrennt wurden 34-7 Teile eines Polyäthylenterephthalat-Oligomeren, dessen Herstellung nachfolgend geschildert

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wird, mit einem Kristallschmelzpunkt von 218° C, einem OH-Wert von 181,5 und einem COOH-Wert von 0,2 (Molekulargewicht 617) in 500 Teilen wasserfreiem Nitrobenzol gelöst und zu dem Präpolymeren bei 120° C unter kräftigem Bühren zugesetzt. Die Umsetzung setzte unmittelbar ein und die Temperatur stieg rasch an. Die Umsetzung wurde bei 120° C während 90 Minuten fortgesetzt und das Produkt in eine Falle zum Abkühlen gegeben. Das abgekühlte Produkt war ein steifes Gel und enthielt etwa 30 Gew.% Nitrobenzol und hatte eine hohe Elastizität. Dieses Material wurde zu Quadraten von 2 mm geschnitten und in 3000 Teile Wasser gegeben. Unter Einleiten von Wasser-P dampf wurde es erhitzt, um die Hauptmenge des Nitrobenzols zu entfernen und dann unter Entwässerung bei 80° C während 20 Stunden unter einem verringerten Druck von 5 mm Hg getrocknet. Die Pressverformung erfolgte wie in Beispiel 1·

Die Härte (JIS) betrug 76, die Eeissfestigkeit 460 kg/cm und die Dehnung 680 %. Dieses Produkt wurde unter folgenden Bedingungen umgesetzt: Gesamt-NCO/Gesamt-OH » 0,97 (Molverhältnis), HO-X-OH/HO-Z-OH = 1,123 (Molverhältnis], was durch die Punkte B und B¹ im Diagramm angegeben ist.

Das Polyäthylenterephthalat-Oligomere wurde auf fe folgende Weise hergestellt: 1000 Teile Dimethylterephthalat, 3000 Teile Äthylenglykol und 3 Teile Zinkacetat wurden vermischt und zur Abdestillation des Methanols auf 180° C erhitzt. Nachdem etwa 300 ileile Methanol abdestilliert waren, wurde die Umsetzung abgebrochen. Das Polymere wurde auf 80° 0 gekühlt und in 8000 Teile warmes Wasser von 80° 0 gegossen. Anschlies-8end wurde das Gemisch auf 95° Cerhitzt und bei dieser Temperatur heissjfiltriert. Der Pil trierrückst and wurde

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weiterhin gründlich mit heissem Wasser von 95° C gewaschen. Nach der Abkühlung des Eiltrats wurden die Kristalle abgetrennt. Ansehliessend wurde das Piltiat kalt filtriert. Dies stellt Di-ß-hydroxyäthyl-terephthalat mit einem Schmelzpunkt von 110 C dar.

lOOOTeile des Di-ß-hydroxyäthylterephthalats wurden 4- Stunden bei 220° C unter Normaldruck erhitzt. Anschliessend wurde abgekühlt und pulverisiert. Die Masse wurde in 7000 Teile Wasser gegeben und zum Sieden erhitzt. Nach 1 oder 2 Stunden wurde bei 95° C heissfiltriert. Das nichtumgesetzte Di-ß-hydroxyäthylterephthalat war im Filtrat enthalten. Der filtrierte Bückstand wurde getrocknet und erhitzt und in Tetrachloräthan gelöst. Er wurde bei 60° C heissfiltriert und das Filtrat abgekühlt. Die dabei erhaltenen Kristalle wurden erneut in Tetrachloräthan erhitzt, gelöst und umkristallisiert. Die gebildeten Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 202° C und eine endotherme Spitze von 208° C bei der thermischen Differentialanalyse. Die Bestimmung der OH- und CQOH-Werte erfolgte wie in Beispiel 1 und ergab einen OK-Wert von 181,5 und einen COOH-Wert von 0,2 (Molekulargewicht 617).

Beispiel 3

206 Teile Polyäthylen-propylenadipat (iG/PG « 70/30) mit einem OH-Wert von"71,6» einem OOOH-Wert von 1,35 und einem Molekulargewicht von 1570 wurden-auf 80° C erhitzt und während 60 Minuten unter einem verringerten Druck von 10 mm Hg getrocknet. 66 Teile Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat wurden erhitzt und zugegeben. Das !Präpolymere wurde durch eine Umsetzung während 60 Mi-

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nuten hergestellt. Das molare Verhältnis von OCNBNCO/ HO-Z-OH betrug 2,0.

276 Teile eines Polyesters aus Terephthalsäure (70)/Isophthalsäure (30)/Äthylenglykol, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 mit einer endothermen Spitze von 192° C, einem Schmelzpunkt von 170° C₁ einem OH-Wert von 59,2, einem COOH-Wert von 0,4 und einem Molekulargewicht von 1880, wurden auf 140° C erhitzt, unter 3 rom Hg während 30 Minuten dehydratisiert, in 500 Teilen wasserfreiem Dioxan, das "bei 80° C gehalten wurde, gelöst und mit dem Präpolymeren vermischt. Nach dem Mischen wurde weiterhin auf 95° ^c während 100 Minuten erhitzt. Diese Polyurethan-Dioxan-Lösung kann direkt zur Herstellung, zu Überzügen und zur Haftung von Filmen nach Aufstreichverfahren verwendet werden. Ein aus dieser Lösung hergestellter Film mit einer Stärke von 160 Mikron hatte eine Festigkeit von 4 kg/cm und eine Dehnung von 980 %. Dieser Film Iiess sich bei 150° C verschweissen. Das Polyurethan in diesem Beispiel hatte ein Molarverhältnis von Gesamt-NCO/Gesamt-OH von 0,95» ein Molarverhältnis von HO-X-OH/HO-Z-OH von 1,125 und ein Gewichtsverhältnis von HO-Y-OH/HO-Z-OH von 1,292. Die Werte in diesem Beispiel sind als Punkte C und C im Diagramm angegeben.

Beispiel 4

Das Verfahren gemäss Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch 168 Teile eines Polytetramethylenglykols mit einem OH-Wert von 87,0, einem COOH-Wert von 0,1 und einem Molekulargewicht von 1290 anstelle des PoIyäthylenadipats sowie 240 Teile Dimethylformaldehyd als Lösungsmittel verwendet. Nach beendeter Umsetzung wurde

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das Reaktionsprodukt in eine Falle gebracht. Nach dem Abkühlen wurde zu Quadraten von 2 mm geschnitten und, nachdem der Hauptteil des Dimethylformaldehyds mit heissem Wasser entfernt worden war, wurde bei 60° C unter verri-ngertem Druck getrocknet. ·

Die Eigenschaften des Polyurethans nach dem Formen sind folgende: Härte (JIS) 74, Reissfestigkeit 4-30 kg/cm² und Dehnung 570 %. In diesem Beispiel wurde ein Gewichtsverhältnis von HO-X-OH/HO-Z-ÖH von 1,65 angewandt; die Werte sind als Punkte C und D' im Diagramm angegeben.

Beispiel 5 I

330 Teile eines Polyäthylen-propylenadipats (iG/PG ■ 70/30) mit einem OH-Wert von 67,9, einem COOH-Wert von 0,20 und einem Molekülargewicht von I650 wurden auf 80° G erhitz-t und unter verringertem Druck von 10» mm Hg während 60 Minuten getrocknet. Anschliessend wurden 76 Teile Xylylen-diisocyanat bei 80° C zugesetzt und wahrend 60 Minuten unter Rühren umgesetzt.

Weiterhin wurden 3^ Teile eines Polyesters aus Terephthalsäure (70)/Adipinsäure (30)/lthylenglykol, dessen Herstellung nachfolgend beschrieben ist, mit einem OH-Wert von 73,1, einem COOH-Wert von 0,6 und einem Mo- | lekulargewicht von 1520 nach einem bekannten Verfahren entwässert und in 5OO !feilen Dioxan gelöst. Die dabei erhaltene Lösung wurde zu der vorstehenden Lösung bei 80° C auf einmal zugegeben. 0,5 Teile Dibutyl^-zinkdilaurat · wurden unter Rühren zur Förderung der Umsetzung zugesetzt und die Umsetzung während 60 Minuten durchgeführt. Die Polyurethanlösung hatte eine Konzentration von 60 %. Die Lösung wurde in 2 Teile aufgeteilt und ein Teil mit dem Heissaufstreichblatt-Verfahren zu einem,Film von

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150 Mikron aus einer Formfreigabe-Oberflache "behandelt. Dieses Film wurde zwischen Aluminiumfolien, Polyäthylenterephthalatfolien und gewirkte Polyäthylenterephthalat-Tücher eingesetzt und während 10 Sekunden "bei 160° C heissgepresst.

Abschälfestigkeit

Aluminiumfolie dazwischen . 2,6 kg/cm (Bruch)

Polyäthylenterephthalatfilm

dazwischen 3,0 kg/cm

Polyäthylenterephthalattrikot

dazwischen 4,5 kg/cm

Die andere Lösung wurde verdünnt und eine 40%ige Lösung hergestellt. Zu 100 Teilen dieser 40%igen Lösung wurden dann 2 Teile einer 75%ig^en Lösung eines Trimethylolpropan-Adduktes an Tolylen-diisocyanat in Äthylacetat zugesetzt. Ein Polyesterfilm und ein Polyestertaft wurden mit dieser Lösung überzogen. Nach der Trocknung wurden sie auf 120° C während 10 Minuten erhitzt. Diese überzogenen Gegenstände hatten weiche, überzogene Oberflächen mit einer ausgezeichneten Abriebsbeständigkeit.

Die Wasserbeständigkeit des überzogenen Polyestertais betrug 1050 mm Hg. Sowohl der Film als auch die Tücher konnten mit Hochfrequenz geschweisst werden. Diese Werte sind als Punkte S¹ und F· im Diagramm angegeben. Die Reaktionsbedingungen waren X. + Xq ■ 0,3, Gesamt-NCO/ Gesamt-OH - 0,961 (Molarverhältnis), HO-Y-OH/HO-Z-OH « 1,13 (Molarverhältnis), HO-Y-OH/HO-Z-OH » 1,4-3 (Gewichtsverhältnis} Es handelt sich dabei um eine Kombination der Punkte E und E¹. Der Polyester aus der Terephthalsäure (70), Adipinsäure (30) und Äthylenglykol wurde auf fol-

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gende Weise hergestellt:

351 Teile Adipinsäure wurden zu 1240 Teilen Äthylenglykol, das auf 80° C erhitzt war, zugesetzt und erhitzt. Das Wasser begann bei 160° C abzudestillieren und die Temperatur wurde bis zu 220° Q erhöht, wobei 80 Teile Wasser abdestillierten. Dann wurde die Temperatur auf I5O⁰ 0 erniedrigt und 1097 Teile Dimethylterephthalat und 1,5 Teile Zinkacetat zugesetzt und die Temperatur erneut erhöht. Bei 140° C begann das Methanol abzudestillieren. Während die Temperatur weiterhin während

3 Stunden erhöht wurde, destillierten 330 Teile Methanol J| ab, bis die Temperatur den Wert von 220° 0 erreicht hatte. ' Anschliessend wurden 635 Teile Ä'thylenglykol während

4 Stunden bei der gleichen Temperatur abdestilliert,
wobei der Druck allmählich erniedrigt würde. Dann wurde die Reaktion abgebrochen. Das Material hatte eine endotherme Spitze von 172° 0 bei der thermischen Differentialanalyse, einen Schmelzpunkt von 162° C, einen OH-Wert von 73»1» einen COOH«~Wert von 0,6 und ein Molekulargewicht von 152Ο.

Beispiel 6

165 Teile eines Polyäthylen-propylenadipats (iG/PG « ä 70/30) mit einem OH-Wert von 67,9, einem OOOH-Wert von 0,20 und einem Molekulargewicht von 1650 wurden auf
100° C erhitzt und unter einem verringerten 3ruck von 10 mm Hg während 60 Minuten getrocknet. Anschliessend wurden 37 Teile Xylylen-diisocyanat zugesetzt und nach einer Umsetzung während 60 Minuten das Präpolymere erhalten. 125 g Terephthalsäure, 70 Teile Ithylenglykol und 30 Teile Diäthylenglykol wurden erhitzt und in Stickstoff

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bei 170° C geschmolzen und dann bei 150⁰ C gehalten. Das Präpolymere wurde unter Rühren zugefügt. Nach dem einheitlichen Vermischen wurde das Produkt in eine Falle noch im flüssigen Zustand gegeben.

Dann wurde es auf 80° in Stickstoff während 4· Stunden erhitzt und dann abgekühlt. Das Polyurethan wurde zu Quadraten von 3 ™& geschnitten. Mit einer Formungseinrichtung vom Kolbentyp wurde unter einem Druck von 50 kg/cm mit einem Kaliber von 1 mm die Extrudierverformung durchgeführt, wobei das Fliessen bei 150° G begann, während es bei einem Druck von 100 kg/cm bei 14-5° C be- W gann. Dies stellte ein Polyurethan dar, welches leicht zu kalandrieren (calender) war. Gesamt-NCO/Gesamt-OH « 0,99 (Molarverhältnis), OCHRNCO/HO-Z-OH = 1,968 (Molarverhältnis), HO-Y-OH/HO-Z-OH = 1,195 (Molarverhältnis). Diese Werte sind als Punkte F und F¹ im Diagramm angegeben.

Verpleichsyersuch I

Ein Präpolymeres wurde durch Dehydratisierung von 165 Teilen eines Polyäthylen-propylenadipats (ÄG/PG « 70/30, OH-Vert = 67,9, COOH-Vert « 0,20, Molekulargefe wicht = I65O), das in Beispiel 6 verwendet wurde, bei 80 C unter einem verringertem Druck von 5 ^ Hg während 60 Stunden, worauf es mit 50 Teilen 4-,V-Diphenylmethan diisocyanat bei 80° C vermischt wurde und dann die Umsetzung warnend 60 Minuten ausgeführt wurde.

Getrennt wurden 1'1-O Teile eines Mischesters aus Terephthalsäure (80)/ Adipinsäure (20)/Äthylenglykol (60)/Diätiiylenglykol (40) mit einem OH-Wert von 8,30, einem C00H-Wert von 0,2 and einem Molekulargewicht von 135Ο, der wie in Beispiel 5 herßestellt worden war, bei

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110° O unter 5 mm Hg wahrend 60 Minuten getrocknet und dann in 200 Teilen Dioxan gelöst. Die Lösung wurde bei 90° C gehalten und zu dem vorstehenden Präpolymeren aufeinmal zugegeben und die Umsetzung bei 90 C während 90 Minuten ausgeführt. Dann wurde in eine Falle gefüllt. Nach 24- Stunden wurden Quadrate von 2 mm geschnitten und diese von dem Lösungsmittel durchj Waschgänge während 40 Minuten jeweils mit heissem Wasser befreit. Dann wurde unter einem verringerten Druck von 2 mm Hg bei 60° C während 4- Stunden entwässert. Dieses Polyurethan erweicht bei 80° C und ist der Verformung zugänglich, wenn es bei Normaltemperatur stehengelassen wird. Somit ist es ungeeignet für die Aufgaben der Erfindung, beispielsweise für Formung und Haftung. Der bei diesem Vergleichsversuch verwendete Polyester mit Äthylenterephthalat-ketten zeigte keine endotherme Spitze bei der thermischen Differentialanalyse. Die Versuchsbedingungeji lagen im Rahmen der günstigen Bedingungen des erfindungsgemässen Verfahrens mit Ausnahme der Verformungsgrades und des Bereiches des Molekulargewichtes. Gesamt-NCO/Gesamt-OH - 0,944 (Molarverhältnis), OCNENCO/HO-Z-OH ='2,0 (Molarverhältnis), HO-Y-OH/HO-Z-OH = 1,12 (Molarverhältnis). Dieses Vorgehen stellt eine Kombination der Werte der Punkte G und G¹ im Diagramm dar.

Beispiel 7

4-71 Teile eines Polyesters mit einem OH-Wert von 71 »6, einem COOH-Wert von 1,35 und einem Molekulargewicht von 1,570 wurden bei 80° C während 60 Minuten unter verringertem Druck von 5 mm Hg dehydratisiert. Die Masse wurde bei 80° 0 gehalten. 150 Teile 4-,4-'-Diphenylmethandiisocyanat wurden auf 70° C erhitzt, gelöst und zuge-

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setzt. Bei einer Umsetzung "bei 100° C während 60 Minuten wurde das Präpolymer wie gebildet·

Getrennt wurden 362 Teile eines Polyesters aus Terephthalsäure (80)/Isophthalsäure (20)/Äthylenglykol, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 mit einem OH-Wert von 106,5» einem COOH-Wert von 0,3., einem Molekulargewicht von·1050, einem endothermen Gipfel bei der thermischen Differentialanalyse bei 198° C und einem Schmelzpunkt von 172° C, bei 130° C unter einem Druck von 10 mm Hg während 60 Minuten dehydratisiert. Sie wurden in 500 Teilen wasserfreiem Dimethylformalde- W hyd gelöst; diese Masse wurde zu dem Präpolymeren bei 130° C auf einmal zugegeben. Die Umsetzung wurde während 100 Minuten bei 130° C fortgesetzt und das Produkt in eine Falle gegeben. Nach 24 Stunden wurde es in Quadrate von 2 mm geschnitten. Dann wurde mit 2000 Teilen heissen Wassers drei Wascharbeitsgänge zur Entfernung des Lösungsmittels jeweils während 40 Minuten durchgeführt. Dann wurde bei 80 0 während 20 Stunden bei 3 mm Hg getrocknet und durch Spritzguss zu einer Glockenform verarbeitet.

Härte (JIS) » 74, Reissfestigkeit 450 kg/cm², Dehnung: 600 %. Gesamt-NCO/Gesamt-OH » 0,93 (Molarverhältnis, OCKRNCO/HO-Z-OH «2,0 (Molarverhältnis), HO-Y-OH/HO-Z-OH -1,15 (Molarverhältnis). Dies entspricht einer Kombination der Punkte H und H¹ im Diagramm.

Beispiel 8

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme durchgeführt, dass Änderungen hinsichtlich des Präpolymeren und der Arten des Polyesters der Formel (3) hin-

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sichtlich Mz, My, Xa, Xg und dgl. vorgenommen wurden. In der nachfolgenden Tabelle sind auch die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 7 und des Vergleichsversuches I
aufgeführt. Die Haftung wurde während 20 Sekunden bei der angegebenen Temperatur "bewirkt.

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Tabelle 1-1 Präpolymeres

HO-Z-OH

Hr.

OCNRNCO (Teile)

(Teile)

Temp.,
bei der
flüssig
(⁰C)

Eeaktionstemp. (⁶C)

Mz

Bei- 4,4'-Diphe- Polytetraspiel 1 nylmethan- methylendiisocyanat glykol (50) (129)

" 1 XDI(188) PTMG (685)

1290

(OH-Wert 8?) 100

1370 (OH-Wert 82( 90

It	3	MDI(66)	PEA	(206)	£45	1570	: 71,6)	67,9)	80
						(0H-Wer1
w	4	MDI(66)	PTMG	(168)	»50	1290	(OH-Wert 87)	67,9)	80
							1650
	5	XDI(76)	PEPA	(330)	^50	(OH-Wert	67,9)	80
						1650
Il	6	XDI(5O)	PEPA	(165)	^5O	(OH-Wert		100
						1650	92,8)
Vergl.	.1	MDI(50)	PEPA	(165)		(OH-Wert		80
					£45		74,8)
Bei						1204
spiel	7	XDKI8O)	PBA	(600)	Normal-	(OH-Wert		90
					temp. U.	1500	105,8)
n	8	MDI(25)	PPG	(75)	niedriger	(OH-Wert		60
					650		69,7)
						1060
η	9	30)1(93)	PES	(265)		(OH-Wert	69,7)
						1650
Il /	10	IPDI 21	PEA	(82)	£50	(OH-Wert	69,7)
						1650
Il -	11	TMDI 20	PEA	(82)	45O	(OH-Wert	110,0)
						1650
Il '	12	NDI 41	PEA	(165)	^45	(OH-Wert	71,6)
						1016
Il /	13	HMDI 33	PEA	102	^60	(OH-Wert	110,0)
						1570
Vergl.		XDI(18)	PEA	130		(OH-Wert	120
II						1016
Vergl,	»	MDI(50)	PEA	102	009842/1913	(OH-Wert	100
III

HO-Y-OH

Nr. (Teile) Kristall- My MoI-An- Xa Mol. Xy

schmelz- teil d. Ant. . tionspunkt sauren Be- an temp.

("C) Standteils GIy- m.d.

ausser kol- Prä-Terephthal-"bestand polysäure teil meren

ausser (^ffi0) Äthylenglykol

B. 1 200 184 1910 Isophthal-0,2 Diäthy- 0,2 130 zu

(0HW=58,2) säure len- 140

glykol

B.2 5^7 218 617 Isophthal- 0 0 120 j

(0HW-181,5)säure · , _. "

B. 3 276 170 1880 Isophthal-0,3 0 80

(OHW=59,2) säure

B. 4 276 170 1880 Isophthal-0,3 0 80

(ΟΗν=59,2) säure

B. 5 344 . 174 1520 Adipin- 0,3 - 0 80

(OHW=73,1) säure - " *·

B. 6 125 161 1050 - 0 Diäthylen-

(ohw=67,9) eiyfcoi 0,3 150

Vgl.I 140 ohne 1350 Adipin- 0,2 Diäthy- 0,4 90 j

, (0HW=83,0) säure lengly- ί

kol

B. 7 800 182 1605 Isophthal- 0,2 0 140

(0HW=67,5) säure

B. 8 110 172 1980 Isophthal-0,3 0 130 ä

(OHW=55,3) säure i

B. 9 400 170 157O Isophthal-0,3 0 150

saure(0,25) Adipinsäure (0,05) .

B. 10 100 172 1980 Isophthal-0,3 0 140

säure

B. 11 100 172 1980 Isophthal-0,3 0 140

säure

B. 12 200 172 1980 Isophthal-0,3 0 140

säure .'

B.13 115 . 210 1110 Isophthal-0,1 0 100

säure

Vgl.II 26 172 1980 Isophthal-0,1 0 I3O

(OHW»55,3) säure

Vgl.III 370 178 3620 Isophthal-0,3 0 150 ·

COHW=31,3) säure .

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	1	OCNBNCO/	Tabelle 1-3	Klebe- temp.	Polyurethan	Reduzierte spezifische Viskosität
Rp.	2	(HO-ZOH) +(HO-Y-OH) (Molverh.)	OCNENCO/		Abschäl festigkeit Kg/cm	( ?>sp/c)
	3		HO-Z-OH (Molverh.)	155		.1,32
	4	0,976		170	2,8	1,49
• PQ	5	0,970	2,00	145	2,2	1,03
• PQ	6	0,950	2,00	165	3,3	1,30
B.	.1	0,950	2,00	145	3,6	0,96
B.	7	0,961	2,00	120	. 4,5	0,76
B.	8	0,897	2,00	120	2,1	0,88
B.	9	0,944	1,97	165	1,0	0,74
Vgl	10	0,959	2,0	150	3,5	0,51
B.	11	0,94-7	1,92	140	2,6	1,P1
B.	12	0,979	2,0	140	3,8	0,95
B.	13	0,944	1,98	140	3,7	0,95
B.	.11	0,950	1,90	150	3,2	0,84
• PQ	.111	0,928	1,92	125	3,3	0,97
• PQ		0,963	1,95	160	2,6	1,46
B.	0,998	1,96	170	1,1	1Λ3
Vgl	0,988	1,16		2,1
Vgl	1,99

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Anmerkungen!

TTtLQ β Polytetraäthylenglyköl PEPA β Polyäthylenpropylenadipat IPDI"β Isophorondiisocyanat IPDI β IsophOrondiisocyanat NDI » 1,5-Napiitnalindiisocyanat PPG β Polypropyienglykol PEA - Polyäthylenadipat PEA. β Polybutylenadipat PES β Polyäthylensebacat

XDI » Xylylendiisocyanat (p/m » 20/80) !MDI β iCrimethylhexamethylendiisocyanat HMDI m Hexamethylendiisocyanat . M »Molekulargewicht

"h sp/c » reduzierte, spezifische Viskosität "bei 50° C, Konzentration 1 g/100 ecm, mit Orthochlorphenol als Lösungsmittel

A3? ■ Haftungstemperatur in ⁰G ' PS - Abschälfestigkeit, kg/cm

Vergleichsversuch IY

Vergleich der Haftungsstärke

Gemäss dem hier beschriebenen Verfahren wurde der | Haftungsversuch durchgeführt und folgende Ergebnisse erhalten:

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Tabelle II

Klebe- Zeit Abschältemp.°C (Sek.) festigkeit
kg/cm

!Reduzierte

spezifische

Viskosität

Polyamid 6-66-610 (dreifach copolymerisiertes Nylon; Zytel 69 der Du Pont)

Polyamid, N-Methoxy-

170

1,6

methyl-6-Nylon	160	20	1,6	-
Polyurethan (Desmodur (176),Bayer)	150	20	1,2	2,31
Polyurethan (Estan 5703, _N B.F. Goodrich)	170	20	1,3	1,21
Polyurethan, (Paraprene 22S der Nihon Polyurethane)	180	20	1,6	2,29
Polyäthylene-Vinyl- acetat-Copolymeres (VAc-28%, Erbax ISO der Du Pont)	150	20	1,8	-
Beispiel 2	170	20	2,2	1,49
Beispiel 5	140	20	4,2	0,96
Beispiel 8	130	20	2,6	0,51
Beispiel 9	140	20	3,8	1,01

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Claims

Patentansprüche

1· Verfahren zur Umsetzung eines Diisocyanate der Formel

OCNEMCO (1) ,

worin E aliphatische Beste, alicyclische Beste oder aromatische Beste "bedeutet, mit einer Verbindung der Formel

HO-Z-OH (2) ,

worin Z aliphatische Polyätiierreste und aliphatische Polyesterreste bedeutet, welche die Form einer Flüssigkeit "bei Temperaturen von mindestens 80° C niedriger als dem Kristallschmelzpunkt einer Verbindung der Formel

HO-Y-OH (3)

annimmt, worin Y Polyesterreste, die Terephthalsäure und Äthylenglykol als wesentliche Bestandteile enthalten, be deutet und die Hydroxylgruppen an beiden Endstellungen hat, zur Bildung eines Präpolymeren und anschliessender Umsetzung dieses Präpolymeren mit einem Polyester der Formel (3)i welcher einen Kristallschmelzpunkt von 150 , bis 220° C besitzt und Hydroxylgruppen an beiden Endstel lungen aufweist, unter Bildung eines thermoplastischen Polyurethans der Formel

p O O

. Π I! Il

HO-Y-O-j—(0ΜΗΕΗΝ0-Ο-Ζ-0^--ΟΜΗΕΗΝσ-0-Υ-0|^--ο (4)

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dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, die den folgenden Formeln entsprechen:

(I) My 5 3000

wobei My das Molekulargewicht des Polyesters der Formel (3) bedeutet,

(II) 0 » Xa + Xg S 0,5,

worin Xa den molaren Anteil eines Säurebestandteils zu den gesamten Säurebestandteilen, falls ein Säurebestandteil zusätzlich zu Terephthalsäure verwendet wird, und Xg den molaren Anteil des GlykolbeStandteils zu den gesamten Glykolbestandteilen, falls der Glykolbestandteil zusätzlich zu Äthylenglykol verwendet wurde, angeben,

(III) 2000 (Xa + Xg) + 400 = My - 6000 (Xa + Xg) + 800, worin Xa, Xg und My die gleichen Bedeutungen wie vorstehend besitzen, und

£lV) 2000 (Xa + Xg) + 400 β Mz * 3000 (Xa + Xg) + 1800, worin Xa und Xg die gleichen Bedeutungen wie vorstehend besitzen, während Mz das Molekulargewicht der Verbindung der Formel (2) bedeutet,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wert für Xa + Xg gemäß Formel (II) 0,15 = Xa + Xg « 0,4 ist,
3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Xa + Xg gemäß Formel (il) einen Wert von 0,18 β Xa + Xg β 0,35 besitzt·
4· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung ausser den vorstehenden Bedingungen (I) bis (IV) unter den folgenden Bedingungen durchgeführt wird:

(V) das Molarverhältnis des Diisocyanate der Formel (1) zu der Verbindung der Formel (2) und dem Polyester der Formel (3) liegt nicht über 1,

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5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Molafverhältnis 0,80 bis 0,98 beträgt.
6· Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung zusätzlich; noch unter der folgenden Bedingung durchgeführt wird:

(VI) das Molarverhältnis des Diisocyanats nach Formel (1) und der Verbindung der Formel (2) beträgt 1,25 bis 2,0. . . ' . -
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Molarverhältnis gemäss Formel (VI) einen Wert von 1,7 bis 2,0 besitzt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekenn- | zeichnet, dass die Umsetzung der Verbindung nach Formel (1) mit der Verbindung nach Formel (2) bei 40 bis 150° 0 durchgeführt wird. "
9· Verfahren nach Anspruch 1 bis-8, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung des Präpolymeren und der Verbindung der Formel (3) bei 60 bis 200° 0 durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass ein Polyurethan gemäss Formel (4) mit einer reduzierten, spezifischen Viskosität von 0,4 bis 1,5 gebildet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch ge- ä kennzeichnet,dass ein Polyurethan mit einer reduzierten, spezifischen Viskosität von 0,4 bis 1,3 gebildet

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