DE2012433A1 - In der Wärme härtbare, pulvert örmigß. Kunststoffüberzugsmittel - Google Patents

Description

INVENTA Aß für Forschung und Patentverwertung Zürich,

Zürich/Schweiz

In der Wärme härtbare» pulverförmige Kunststoffüberzugsmittel

Es Ist bekannt,, Epoxidverbindungen, e!i@ m©hr als ein® Epoxidgruppe Im Molekül enthalten, In Kombination mit: geeigneten Härtungsmitteln, vorzugswel&e alt latsate© Charakter Füllstoffen und Verlaufmitteln, etc», "in h®t Ramteapemtiir bestandig© pulverförmlge Materialien zu überführen, dia sich für die Beschichtung verschiedenster Untergründe mit den hierfür gebräuchlichen Aufbringungsverfahren ©ignen und in der Wärme durcMnärten» Gegenüber den bekannten thermoplastischen Materialien,- die für die gleiche Verarbeitungstechnik geeignet sind,- zeichnen sich dl© Epoxldharspulver durch ihre relativ xiiedrigen Yeras⁵b@±tungstein~ peraturen, nach der vollständigen. Durchhärtung hohen Wärmefonabeständigkeit und sehr guten elektrischen Eigenschaften über einen großen Temperaturbereich aus. Verantwortlich; für "dieses 'Verhalten ist der während der Aufbringung thermoplastische Zu«~ standp. der nach der Härtung- in den duroplastischen Zustand über-

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geht· Weiterhin zeichnen eicsh die Epoxidharzpulver durch Jhre sehr gute Haftfestigkeit auf verschiedensten Materie-lion nun. Im Vergleich zu den gebräuchlichen thermoplastischen Beschit:h~ tungsmaterialien, insbesondere den Polyamiden, besitzen die Oberzüge auf der Basis von Epoxidharzen jedoch nur eine begrenzte Elastizität und Schlagzähigkeit, die für viele Anwendungen ungenügend ist. Polyamide, besonders Nylon 11 und 12, .·teilen ausgezeichnete Beschichtungsmaterialien mit hoher Elastizität, Schlagzähigkeit, geringer Wasseraufnähme und sehr guter Korrosionsbeständigkeit dar, doch behalten sie ihren thermoplastischen Charakter auch nach der Aufbringung bei, und durch die begrenzte Haftfestigkeit, besonders bsi Naßbeanspruchungen, ist ein zusätzlicher Haftvermittlsr erforderlich.

Es wurde daher schon verschiedentlich versucht, die Vorteile der Epoxidharze mit denen der Polyamide for verschiedene Anwendungen zu vereinigen* So vmrde s.B_a die Haftfestigkeit von pulverförmigen Überzugsisiitsln ans Car'bonamidgruppen enthaltenden Kunststoffen durch 0i.np:'i Zusatz von 2 bis 20 Gew.~?S in der Schmelze reagierenden nonorjoren odsr ol.lgo&eren Verbindungen mit Amino-, Epojcid-; Carhaa/JL -... ~dyä.r &Y.y~l~? lA^rt-Ppto-₁ Fltri-l·- oder Xsocyanatgruppsn v&rO&a&v.r-:,. u'ü^^ü'}. hierdurch ii&ine vollständige Vernetzung erreicht xriru (vgl* DA^ 1. ??l 286), Besonderes Interesse hat die Modifizierung von .ifporzidharzen mit i'olyamiden für die Aufbringung al>< K'i'A*zv_t da auf 4i«i4Ci lv>ge dl« Scher- und Schälfestigkeit (B.S, QoMOn₁ J, AppX. Polymer Sei, B (3), 1287-95 (1964)) und das T^i''ha3tci\ bei t5^f^v. Temper?-'xu"5n -verbessert wird («Advances In Cryogenic Eng,^i? 7, 336-42 (1961)).

Durch Guellvercuniie vmrde "bewiei^si, daß der der Polyamide i;It aen Eposldgr^ψραη d?r Epoxidharze reagiert, und eins V^r^ef-,ung eirttritt C^l* ^Ti,S_ä Gordon«, J, Appl. Polymer Sei. 8 (2)# 1287-9? (196*-))· Da dl ^ V^ruetsuoß nur bei relativ hohen Temperaturen« vaich der USA-P-tentschrift :^ 9β2 hSe bei

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ca. 25O⁰C, d.h. It£ jedem Fall oberhalb des Sehmelspunktes des verwendeten Polyamids erfolgt, hat man auch versucht, geeignete Reaktionsbesc^öuniger ijnd niedriger schmelzende Copolyamide einzusetzen, wodurch die Vernetzungsreaktion schon bei niedrigeren Temperaturen erreicht und beschleunigt wird· Als geeignete Katalysatoren werden Phenolharze» Dicyandiamid, tert.Amine, aliphatische Polyamine öder andere basisch wirkende Verbindungen, sowie auch BF^AminkompüLexe vorgeschlagen. Als Copolyämid wurde z.B. ein solches vom Typ des Nylons 6/6,6/6,10 beschrieben, jedoch besitzen die für die Anwendung als Klebstoffkomponente bisher verweadeten Copolyamide den Nachteil einer hohen Wasseraufnahme (bis zu 20 Gew.~56)<» Auch als ausgehärtete Klebstoffe sind sie gegen Feuchtigkeit empfindlich (vgl. A. Matting und W·- Brockmann, Angew, Chemie 80, 1968, Wr. 16, S. .646, Zeile 18-0LO von unten, linke Spalte.", Schweiz. Patent 456 819 und W. Laskawskl et al., "Polymery* 11 (6), 261-265 (1966), "Product information« Über Elvamide TM 8061 der Firma Du Pont de Nemours, CA. 66, Il475bc).

Es wurde nun gefunden, daß man in der Wärme härtbare, pulver-» förmige Kunststoffüberzugsmittel durch Umsetzung von mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül enthaltenden Epoxidverbindungen mit Copolyamiden in Gegenwart von Katalysatoren herstellen kann, indem man als Copolyamide ein teraäres Copolyamide bestehend aus den statistisch verteilten Struktureinheiten des Nylon 6, Nylon 6/6 und Nylon _;12, verwendet.

Anstelle von einheitlichen Ausgangsstoffen können selbstverständlich auch Gemische derselben verwendet werden? _sdies wird sogar in der Praxis bevorzugt. Als Epoxidharze eignen sich für die erfiridungsgemäßen Überzugsmittel vor allem solche Verbindungen, die bei Raumtemperatur fest sind. Per bevorzugte Schiselzbereich der Epoxidharze liegt zwischen 60 und 135⁰C Die Harze können nach den üblichen Herstellungsverfahren für solche Verbindungen, z.B. durch Umsetzung von Bis- bzw. PoIy-

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phenolen mit Epihalogenhydrinen in Gegenwart von Alkalien, hergestellt werden. Des weiteren ist es möglich, GIyeldester, die durch Umsetzung von Polycarbonsäuren mit Epihalogenhydrinen und nachfolgende Dehydrohalogenierung hergestellt werden, sowie Umsetzungsprodukte von bei Raumtemperatur flüssigen Epoxidverbindungen mit geeigneten dl- oder polyfunktionellen Verbindungen, wie Aminen, Polycarbonsäuren etc., die zwischen. 60 und 135°C jedoch noch schmelzbar sind, einzusetzen.

Die für die erfindungsgemäßen Gemische geeigneten ternären Copolyamide bestehen vorzugsweise aus einem Mischpolymerisat, das sich aus Struktureinheiten von 10-60 Gew.-96 Nylon 6, 10 - 50 Gew.-% Nylon 6/6 und 10 - 70 Gew.-# Nylon 12 zusammensetzt, wobei die Einheiten dieser Nylonarten statistisch verteilt sind. Die Prozentzahlen beziehen sich hierbei auf das Gesamtgewicht des ternären Copolyamide. Die Schmelztemperatur dieser Copolyamide liegt vorteilhaft zwischen 100 und 150⁰C, und die Wasseraufnahme im Normklima (20°C und 65 % relative Luftfeuchtigkeit) beträgt je nach Zusammensetzung des Copolyamide zwischen 0,5 und 3,0 Gew.-%. Die relative Viskosität der geeigneten Copolyamide, gemessen als Q,5-#-ige Lösung (Gew.-?$) in m-Kresol bei 20⁰C, beträgt 1,3 bis 1,6.

Als Katalysatoren eignen sich insbesondere Dicyandiamid, sowie gewisse anorganische oder organische alkalische ^erbindungen, wie Natrium-phenolat, -carbonat, -bicarbonat und -aeetat, und die analogen Kaliumverbindungen in Anteilen von 0,3 - 3,0 Gew.-#, bezogen auf den Epoxidharzanteil, oder Lewissäuren, wie Bortrlfluorid. Weiterhin können die Gemische Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Verlaufmittel, Thixotropierungsraittel etc. enthalten.

Die Herstellung der Gemische der Reaktionspartner kann in einem heizbaren Z-Kneter, einem Extruder oder einer anderen geeigneten Vorrichtung durch Verschmelzung bei einer Temperatur ober-

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halb der Schmelztemperatur der am höchsten schmelzenden Kompo-' nente, jedoch unterhalb der Vernetzungstemperatur, erfolgen. Anschließend wird dieses Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und dann auf die gewünschte Korngröße pulverisiert· Diese Gemische enthalten vorzugsweise 30-90 Gew.-Jo Epoxidharz und 10 -* 70 Gew.-$ ternäres Copolyamid des Typs Nylon 6, 6/6 und 12, wobei sich die Prozentzahlen auf das Totalgewicht des Gemisches beziehen·

Die Aufbringung der erfindungsgemäßen Gemische kann nach den hierfür gebräuchlichen Verfahren, wie dem Wirbelbettverfahren, dem elektrostatischen Beschichten, dem Sprüh«» und Beflockungsverfahren, dem Stafluid-Verfahren, dem Nebelkammerverfahren für die Beschichtung von Rohren etc·, dem Flammspritzverfahren u.a., erfolgen. Die Vorwärmtemperatur der zu beschichtenden Gegenstände soll ca. 180 - 250⁰C betragen. Die Aushärtung, erfolgt js nach Katalysator und Anteil innerhalb 5 - 30 Minuten zwischen 150 - 200^eC. Es werden duroplastische Überzüge mit ausgezeichneter Haftfestigkeit auf verschiedenen Materialien und sehr guter Flexibilität und Schlagzähigkeit erhalten. Obwohl die Herstellung und die Verarbeitungseigenschaften weitgehend Systemen auf Basis reiner Epoxidharze gleich sind* weisen die daraus erhaltenen Beschichtungen neben den bevorzugten Eigenschaften der Epoxidharzbeschichtungen die ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften der Polyamide auf, ohne daß die für Polyamide erforderliche hohe Vorwärmtemperatur und zusätzliche Haftvermittler erforderlich sind. ^ -

Die mit der erfindungsgemäßen Mischung erhaltenen Überzüge zeichnen sich, im Gegensatz zu den bisher bekannten Epoxidharz/ Polyamid-Gemischen, durch ein bedeutend geringeres Wasseraufnahmevermögen und im ausgehärteten Zustand durch eine wesentlich geringere Feuchtigkeitserapfindlichke.it aus. Die ausgezeichneten Eigenschaften der Epoxidharze und der Copolyamide werden mittels erfindungsgemäßem Verfahren kombiniert. Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

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Beispiel 1

In einem beheizten Rührgefäß werden 420 Gew.-Teile eines bei Raumtemperatur festen Epoxidharzes, Handelsbezeichnung GRILONIT L 1202, (auf der Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin) mit einem Epoxidäquivalent von 590 - 710 bei 150⁰C mit 210 Gew.-Teile eines ternären Copolyamides aus Nylon 6, 6/6 und 12 mit einer Schmelztemperatur von 120 - 130⁰C und einem Wasseraufnahmevermögen von 1 Gew.-JS unter intensivem Rühren bis zur vollständigen Lösung vermischt. Die homogene Masse wird anschließend abgekühlt, grob gebrochen und in einem beheizten Z-Kneter bei ca. 120⁰C mit 140 Gew·-Teilen einer 50 Gew.-# Titandioxyd, Rutil KB, 50 Gew.-% flüssiges Epoxidharz, Epoxidäquivalent 190 - 200, Handelsbezeichnung GRILONIT G 3, enthaltenden Pigmentpaste bis zur gleichmäßigen Verteilung des Pigmentes geknetet. Die Pigmentpaste wird vorgängig auf einem Dreiwalzenstuhl abgerieben. Anschließend werden bei der gleichen Temperatur 56 Gew.-Teile pulverisiertes Dicyandiamid eingearbeitet und sofort abgekühlt. Das grob gebrochene Material wird dann in einer Stiftzahnmühle auf die gewünschte Korngröße pulverisiert. Für die Aufbringung nach dem elektrostatischen Beschichtungsverfahren muß die Korngröße max. 100/u und nach dem Wirbelsinterverfahren ca. 70 - 300/u betragen. Zur Herstellung von Überzügen werden auf ca. 180⁰C erwärmte Stahlbleche etwa 3 Sekunden lang in ein Wirbelbad aus dem erhaltenen Pulver eingetaucht und anschließend während 20 Minuten bei 180^eC ausgehärtet. Es werden ca. 200 bis 250/u dicke Überzüge erhalten, die ähnlichen Überzügen aus reinen Epoxidharzen in der Haftfestigkeit, Flexibilität und Schlagfestigkeit überlegen sind. Beim Tiefungaversuch nach Erichsen gemäß DIM 53156 wird eine Tiefung von 10 mm erreicht.

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Beispiel 2

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wird bei 150 - 160⁶C ein homogenes Gemisch, bestehend aus 420 Gew*-Teilen eines bei Raumtemperatur festen Epoxidharzes auf der Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalent von 870 bis 1000 (Handelsbezeichnung GRlLONIT L 1204) und 210 Gew.-Teilen eines ternären Copolyamide aus Nylon 6, 6/6 und 12.mit einer Schmelztemperatur von 120 - 13O⁰C₉ hergestellt. Das nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur spröde Material wird grob gebrochen und in einem beheizten Z-Kneter bei 120⁰C mit 140 Gew.-Teilen einer Pigmentpaste, wie in Beispiel 1 beschrieben, solange geknetet,, bis d&a Pigment gleichmäßig verteilt ist; Anschließend werden bei der gleichen Temperatur 7 Gew.- Teile Natriumphenolat eingetragen und nach dem Vermischen wird sofort auf Raumtemperatur abgekühlt. Es-wird ein bei Raumtemperatur sprödes Material erhalten» das in einer Stiftzahnmühle oder anderen geeigneten Mühle auf die gewünschte Kornfeinheit ge- „ mahlen werden kann. Durch Eintauchen von auf ca. 200⁹C erwärmte Stahlbleche in ein Wirbelbad aus dem so erhaltenen Pulver und Durchhärtung während 15 Minuten bei 180⁰C werden je nach Eintauchzeit Überzüge mit Schichtdicken von 200 bis 550/u erhalten, die eine ausgezeichnete Haftfestigkeit, Flexibilität und Schlagzähigkeit aufweisen. Nach dem elektrostatischen Beschichtungsverfahren mit Pulver mit einer Korngröße kleiner als 100/u aufgetragene überzüge zeigten bei Schichtdicken von 70 - 100/u ähnliche Eigenschaften.

Nach dem gleichen Verfahren und unter den gleichen Bedingungen, wie bereits in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, wurde ein Pulver aus 420 Gew.-Teilen eines bei Raumtemperatur 3?esten Epoxidharzes auf der Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 590 - 710, und 210 Gew.-Teile eines ternären Copolyamids aus Nylon 6* 6/6 und 12 mit

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einer Schmelztemperatur von 140 bis 15O°C und einem Wasseraufnahmevermögen bei Normklima von 3 Gew.-^ hergestellt. Zur Pigmentierung wurden 140 Gew·-Teile der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Pigmentpaste und als Katalysator 1 Gew.-# Natriumacetat, bezogen auf die Epoxidharzmenge, verwendet· Nach dem Wirbelsintern und elektrostatischen Beschichtungsverfahren hergestellte Überzüge ergaben nach der Durchhärtung während 15 Hinuten bei 180⁰C ausgezeichnete Eigenschaften, die den üblichen Epoxidharzbeschichtungen in bezug auf Haftfestigkeit, Flexibilität und Schlagzähigkeit überlegen sind. In Schichtdicken von 300 λι wurden beim Tiefungsversuch nach Erichsen gemäß DIN 93156 Tiefungen von 10 mm erzielt.

Beispiel 4

Nach der gleichen Art» wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, wurde ein Pulver mit der nachfolgenden Zusammensetzung hergestellt:

420,0 Gew.-Teile Epoxidharz auf der Basis von Bisphenol A und

Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalent von 590 bis 710

140,0 Gew.-Teile ternäres Copolyamid aus Nylon 6, 6/6 und 12 mit

einer Schmelztemperatur von 120 - 130⁰C und einem Wasseraufnahmevermögen von 1 Gew.-JS

280,0 Gew.-Teile Pigmentpaste, bestehend aus 50 Gew.-# Epoxidharz,

Epoxidäquivalent 190 bis 200, und 50 Gew.-?» Titandioxyd, Rutil KB

10,5 Gew.-Teile Natriumcarbonat
7,0 Gew.-Teile Aerosll.

Die aus diesem Pulver erhaltenen überzüge zeigten nach der Härtung während 15 Minuten bei 180⁰C ähnliche Eigenschaften wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben.

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Beispiel 5

Xn Abänderung zu Beispiel 1 wurde unter den gleichen Bedingun gen und unter Verwendung der gleichen Ausgangsmaterialien ein Pulver mit einem Gewichtsverhältnis von Epoxidharz zu ternärem Copolyamid von 1:1 hergestellt« Mit diesem Pulver hergestellte Beschichtungen zeigten ähnliche Eigenschaften wie in Beispiel 1 beschrieben.

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Claims (6)

1. - ίο -

   Patentansprüche

   Iy In der Wärme härtbare, pulverförmige Kunststoff überzugsmittel, erhalten durch Copolymerisation von aehr als eine Epoxidgruppe im Molekül enthaltenden Epoxidverbindungen mit ternären Copolyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Copolyamide ein ternäres Copolyamid, bestehend aus den statistisch verteilten Struktureinheiten des Nylon 6, Nylon 6/6 und Nylon 12, darstellen.
2. 2. Verfahren zur Herstellung von in der Vfarme härtbaren, pulverförmigen Kunststoffüberzugsmitteln durch Umsetzung von mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül enthaltenden Epoxidverbindungen mit Copolyamiden in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Copolyamide ein ternäres Copolyamid, bestehend aus den statistisch verteilten Struktureinheiten des Nylon 6, Nylon 6/6 und Nylon 12, verwendet·
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten ternären Copolyamide Schmelztemperaturen von 110 bis 150⁰C und ein Wasseraufnahmevermögen bei Normklima (20⁰C und 65 % relative Luftfeuchtigkeit) von 0,5 bis 5 Gev;.-% aufweisen·
4. 4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3» dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Copolyamide Mischpolymerisate mit einer Zusammensetzung von 10 «- 60 Gew.-$ Struktureinhelton des Nylon 6, 10-50 Gew.~% Struktureinheiten des Nylon 6/6 und 10 - 70 Gew."% Struktureinheitan des Nylon 12 darstellen, vrobei die Prozentzahlen auf das Gesamtgewicht des ternären Copolyamide bezogen sind.

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5. 5« Verfahren nach Anspruch 2 biß 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 30 - 90 Gew.-% Epoxidharz und 10 - 70 Gqw.-?S ternäres Copolyamid verwendet.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Epoxidverbindungen mit den Copolyamiden in Gegenwart von anorganischen oder organischen basischen Stoffen oder von Lewissäuren als Katalysator durchgeführt werden.

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