DE2011862A1 - Selektive Umwandlung von Naphthenen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die selektive Umwandlung von Naphthenen in Gegenwart von Paraffinen unter Verwendung gewisser Zeolithkatalysatoren·

Es ist bekannt, daß gewisse metallbeladene Zeolithkatalysatoren paraffinische Kohlenwasserstoffe in Abhängigkeit von den Verfahrensbedingungen hydrierend kracken und/oder isomerisieren. Es ist ferner bekannt, daß diese metallbeladenen Zeolithkatalysatoren Naphthene unter geeigneten Bedingungen hydrierend kracken· Es wurde nun gefunden, daß bei einem Einsatzmaterial, das Paraffine und Naphthene enthält, die Naphthene selektiv in Paraffine umgewandelt werden können, ohne die Paraffine wesentlich zu kracken.

Gemäß der Erfindung wird demgemäß ein Kohlenwasserstoffgemisch, das im Bereich von C₁- bis 200°C siedet und Paraffine und weniger als 50 Gew.-% Naphthene enthält, mit einem Katalysator, der ein hydrierendes Metall enthält, das in einen Zeolith eingearbeitet ist, der zur Mordenitgruppe gehört und Alkalimetallkationenmangel auf-

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weist, bei einer Temperatur von 275 biß 40O⁰C, einem Druck von 7 bis 140 atü, einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 1 bis 350 V/V/Stunde und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 0,1:1 bis 15j1 so in Berührung gebracht, daß die Naphthene ohne wesentliche Krakkung der Paraffine selektiv in Paraffine umgewandelt werden.

Die bevorzugten Verfahrensbedingungen können aus den folgenden Bereichen gewählt werden:

Temperatur 300 bis 35O⁰C Druck . 17,5 bis 70 atü |

Raumströmungsgeschwindigkeit 4 hie 20 V/V/Stunde Hg/Kohlenwasserstoff-Wolverhältnis 1:1 bis 10:1

Die Verfahrenebedihgungen sollten so gewählt werden, daß Hydrierbedingungen aufrechterhalten werden und Dehydrierung der Naphthene und Dehydrierung oder Dehydrocyclieierung der Paraffine nicht stattfindet« Die Hydrierung wird durch niedrige Temperaturen, hohe Drücke und hohe Hp/Kohlenwasserstoff-Uo!Verhältnisse begünstigt· Daher wird vorzugsweise bei einer Temperatur unter 35O°C, bei einem Druck von wenigstens 17,5 atü und einem Hg/Kohlenwasserstoff -tfolverhältnis von wenigstens 1:1 gearbeitet. Unter den angegebenen Bedingungen kann eine gewisse Iso- | merisierung der Paraffine stattfinden, dies kann jedoch, wie später'erläutert, eine erwünschte Reaktion sein.

Der Ausdruck "ohne wesentliche Krackung der Paraffine*¹ bedeutet, daß nicht mehr als 10 Gew.-94 der Paraffine zu Cj-C^-Kohlenwasserstoffen gekrackt werden.

Die Naphthene können selektiv in Paraffine innerhalb des Siedebereichs des Einsatzmaterials oder in niedriger siedende Paraffine umgewandelt werden, d.h. es kann eine einfache Ringöffnung und Hydrierung oder eine Krackung des Ringes und Hydrierung stattfinden« Das erstere wird bevorzugt, da die Ausbeute an Produkt, das im Siedebereich

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des Einsatzmaterials siedet, erhöht wird· Die Umwandlung von Naphthenen in Paraffine im Siedebereich des Einsatzmaterials wird bei einer gegebenen Temperatur, einem gegebenen Druck und einer gegebenen Raumströmungsgeschwindigkeit durch Erhöhung des H₂Aohlenwasserstoff-Molverhält nisees begünstigt. Sie wird ferner durch Verwendung gewisser bevorsugter Katalysatoren begünstigt, auf die nachstehend ausführlicher eingegangen wird*

Da« Einsatzmaterial enthält vorzugsweise 0,5 bis 25 Gew insbesondere 5 bis 20 Gew.-^ Naphthene·

Es kann auch Aromaten gewöhnlich in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-#, insbesondere 0,01 bis 3 Gew.-# enthalten. Unter den angewandten Reaktionsbedingungen werden diese KU Naphthenen hydriert, die dann in Paraffine umgewandelt werden können. Die Hydrierung der Aromaten wird durch niedrige Temperaturen und durch erhöhte Drücke und Hg/Kohlenwasserstoff-Molverhältnisse begünstigt·

Bas EineatErnaterial kann außerdem 0,001 bis 0,5 Gew.-% Schwefel, der in Form von Schwefelverbindungen vorliegt, enthalten· Unter den Hydrierbedingungen wird der Schwefel gehalt des Einsatzmaterials herabgesetzt. Die verwendeten Katalysatoren werden somit durch die im Einsatzmaterial enthaltenen Schwefelverbindungen nicht vergiftet. Es wurde festgestellt, daß die selektive Umwandlung der Naphthene nicht wesentlich beeinträchtigt wird. Die Aktivität des Katalysators für die Hydrierung von etwa vorhandenen Aromaten kann jedoch etwas verringert werden. Wenn das Einsatzmaterial sowohl Aromaten als auch Schwefelverbindungen enthält, sollten die Verfahrensbedingungen daher so gewählt werden, daß sowohl eine 'ausreichende Hydrierung als auch eine angemessene Entschwefelung sichergestellt ist.

Bei Verwendung von schwefelhaltigen Einsatzmaterialien wird ein etwa in das Verfahren zurückgeführtes Gas zweckmäßig einer Behandlung zur Entfernung von HpS, vorzugs-009886/2208

weise auf weniger als 10 ppm, unterworfen.

Bevorzugt als Einsatzmaterialien werden Fraktionen, die aus Gc- und/oder Cg-Kohlenwaseerstoffen bestehen, insbesondere Erdölfraktionen·

In Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Einsatzmaterials können somit mehrere Reaktionen gleichzeitig stattfinden» Besonders bevorzugt werden die folgenden Ausführungsformen des Verfahrens:

a) Hydrokatalytische Behandlung eines Benzins, insbeson-

dere einer Ce- und/oder Cg-Fraktion, die 0,5 bie 25..Gew·-% Naphthene, 0,001 bis 5 Gew.-% Aromaten, weniger als 0,001 Gew.-# Schwefel, Rest Paraffine_t enthalt, zur selektiven Umwandlung der Naphthene in Paraffine vorzugsweise bis auf einen Restgehalt an Naphthenen von 0,1 bis 3 Gew.-# und zur Hydrierung der ■/' Aromaten vorzugsweise bis zu einem Restgehalt bis 100 ppm Aromaten.

b) Hydrokatalytische Behandlung eines Benzine, insbesondere einer Ce- und/oder Cg-Fraktion, die 0,5 bis 25 Gew,-% Naphthene, 0,001 bis 0,5 Gew.-# Schwefel, weniger als 0,001 Gew.-% Aromaten, Rest.Paraffine, enthält, zur selektiven Umwandlung der Naphthene in ■■■■-%

Paraffine vorzugsweise bis auf einen Restgehalt an Naphthenen von 0,1 bis 3 Gew»-% und zur Senkung des Schwefeigehalts vorzugsweise, auf einen Reatgehalt von

weniger als 3 ppm.

c) Hydrokatalytische Behandlung von Benzin, insbesondere einer C-- und/oder Cg-Fräktipn, die 0,5 bis 25 Gew.-0f Naphthene, 0,001 bis 5 Gew.-% Aromaten, 0,001 bis | 0,5 Gew.■# Schwefel, Rest Paraffine, enthält, zur ! selektiven Umwandlung der Naphthene in Paraffine, vorzugsweise bis zu einem Re st gehalt an Naphthenen von <* 0,1 bis 3 GeW.-^, zur Hydrierung der Aromaten, Vorzugs-

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weise auf einen Beetgehalt von 10 bis 300 ppm, und sur Senkung des Schwefelgehalts, vorzugsweise auf einen Heetgehalt von 3 ppm·

Die Mordenitgruppe der Zeolithe wird von W.M.Meier im Artikel "Zeolite Structures" auf Seite 10 bis 27 von "Molecular Sieves'¹ (herausgegeben 1968 von der Society of Chemical Industry, London), definiert. Bevorzugt als Zeolith wird Mordenit, der sich als aktiver und selektiver als andere großporige Zeolithe wie Zeolith L und Y erwies. In ihrer normalen Form haben Zeolithe ein starres Netswerk von Aluminium-, Silicium·- und Sauerstoffatomen zusammen mit Metallkationen, die austauschbar sind. In frisch hergestellten synthetischen Zeolithen oder in natürlichen Zeolithen sind dies gewöhnlich Alkalimetallkationen· Diese Alkalimetallkationen können gegen andere Metallkationen, s.B· Metallkationen der Gruppe II oder gegen Wasserstoffkationen, ausgetauscht werden. Der hier gebrauchte Ausdruck "Zeolith mit Alkalikationenmangel¹¹ bezeichnet vorzugsweise einen Zeolith mit einem Alkalimetallgehalt von weniger als 2 Gew.-^, insbesondere von weniger als O₉ 5 Gew.-56.

Wie nachstehend näher ausgeführt, wird ein niedriger Gehalt an Alkalimetall als besonders erwünscht für eine maximale katalytisch^ Aktivität angesehen. Der Gehalt an Alkalimetall kann unter 0,2 Gew,-# liegen·

Die normalerweise vorhandenen Alkalimetallkationen können beispielsweise durch Metallkationen der Gruppe H₉ z.B. Calcium oder Magnesium, oder durch Ionen seltener Erden ersetzt werden, jedoch wird vorzugsweise ein dekationisierter Zeolith verwendet· Die Dekationisierung kann erreicht werden durch Austausch der Alkalimetallkationen gegen Ammoniumionen und anschließendes Abtreiben des Ammoniaks durch Erhitzen beispielsweise auf 250 bis 600⁰C, Vorzugsweise wird der Ammoniumaustausch mit 0,1- bis 5-molaren Lösungen von Ammoniumsalzen, z.B. Ammoniumnitrat

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oder Ammoniumchlorid, 1 bis 24 Stunden bei 20 bi s 105^0 vorgenommen. Der ausgetauschte Zeolith kann zur Entfernung etwaiger Aniönen sorgfältig gewaschen und 4 bis 24 Stunden auf 250 bis 6ö6°C erhitzt werden, wobei er wenigstens 2 Stunden bei Temperaturen von 450° Ö und darüber gehaltenwird· Bei dieser Methode der Dekationisierung kann der Alkallmetallgehalt auf weniger als 0,5 Gew.-^,insbesondere weniger als 0,2 Gew.-% herabgesetzt werden. -

Nach einer anderen Methode kann der Zeolith durch Behänd- -■'. lung alt einer Säure direkt dekationisiert werden· Die Säurebehandlung kann unter Verwendung von 0,1 n- bis |

10 η-Säurelösungen 1 bip 24 Stunden bei 20 bin 405^0 vorgenommen werden. Geeignet sind starke Mineralsäuren, z.B. Salzsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure, und organisch· Säuren, z.B. Ameisensäure, Essigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure. Nach der Säurebehandlung kann der Zeolith zur Entfernung etwaiger Aniönen sorgfältig gewaschen und, falle erforderlich, 1 bis 24 Stunden auf 250 bis 600°C erhitzt werden. Torzugsweise liegen die Säurekonsentrationen und die Behandlungsbedingungen im oberen Teil der angegebenen Bereiche, so daß ein zusätzlicher Effekt erzielt wird, nämlich die Entfernung von Aluminium sub den Kristallgitter und demzufolge eine Erhöhung des SiliciuDdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnisses. | Beispielsweise kann bei Mordenit das normale Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis von 9:1 bis 11:1 auf mehr als 14:1 erhöht werden. Es wurde von Zahlen bis 90:1 -berichtet. Im Zusammenhang mit der Erfindung wird die Verwendung von Mordenit mit Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnissen von 14:1 bis 100:1 besonders bevorzugt, da diese Katalysatoren eine höhere Umwandlung von Naphthenen in Paraffine, die im Siedebereich des Einsatzmaterials sieden, ergeben. Mordenite mit hohen Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnissen von mehr als 50:1 erweisen sich jedoch als weniger aktiv, und die bevorzugten

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Katalysatoren basieren somit auf Mordeniten mit Siliciumdioxyd/Alurainiumoxyd-Verhältnissen von 14:1 bis 50:1, insbesondere 16:1 bis 30:1. Um solche Mordenite zu erhalten, werden somit die Säurebehandlungen vorzugsweise mit 2n- bis 8n-Säurelösungen, z.B. Salzsäure- oder Schwefelsäurelösungen, 1 bis 24 Stunden bei 80 bis 120⁰G, insbesondere mit 4n- bis 6n-Säurelösungen 2 bis 6 Stunden bei 80 bis 120⁰O durchgeführt. Durch diese scharfe Säurebehandlung werden die Alkalimetallkationen nicht im gleichen Maße wie durch den Ammoniumaustausch entfernt, jedoch ist es möglich, den Alkalimetallgehalt unter 1 Gew.-% senken.

Aue den vorstehenden Ausführungen ergibt sich, daß der Katalysator einen Mordenit mit niedrigem Natriumgehalt für maximale Aktivität und ein über dem normalen Wert liegendes Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis für maximale Selektivität haben sollte, und daß beide Merkmale eich mit einer einzigen Dekationisierungsbehandlung nicht leicht gleichzeitig erreichen lassen. Vorzugsweise wird daher mit einer Kombination einer scharfen Säurebehandlung und einer Behandlung, durch die der Natriumgehalt auf einen niedrigen Wert gesenkt wird, gearbeitet. Diese Behandlung zur Entfernung des Natriums ist vorzugsweise ein Ammoniumaustausch, kann jedoch auch aus einer milden Säurebehandlung bestehen. Die Behandlungen können in beliebiger Reihenfolge vorgenommen werden, vorzugsweise wird jedoch zuerst die scharfe Säurebehandlung durchgeführt.

Als Hydrierkomponente kommen ein oder mehrere Metalle mit Hydrieraktivität aus den Gruppen VIa und VIII des Periodischen Systems, insbesondere ein Platingruppenmetall, vorzugsweise Platin oder Palladium, in Frage.' Die Hydrierkomponente kann in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-^, insbesondere 0,5 bis 2,0 Gew.-% vorhanden sein. Sie wird vorzugsweise in bekannter V/eise durch Ionenaustausch zugesetzt, wodurch wenigstens ein Teil des Alkalimetall-

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kationenmangels ausgeglid^n wird. Sie wiM vorzugsweise in den Zeolith mit Alkalimetallunterschuß, z.B« nach der Dekationisierung, eingearbeitet.

Der Katalysator kann vor dem Einsatz in strömendeia Wasserstoff bei 250 bis 60Q⁰C reduziert werden.

Mit Rücksicht auf die bevorzugten Mengen an Naphthenen und möglicherweise Aromaten, die vorhanden sein können, kann das Einsatzmaterial 60 bis 99$5 Gew,-%, insbesondere 67 bis 95 Gew.-% Paraffine enthalten. Die Paraffine können η-Paraffine und/oder Isoparaffine sein. Wie befits erwähnt, erfahren Paraffine bekanntlich eine Isomerisie- i rung in Gegenwart von metallbeladenen Zeolithkatalysatoreh. Unter den yerfahrensbedingungen, die für die selektive Umwandlung von Naphthenen gemäß der Erfindung vorgeschrieben sind, kann somit eine Isomerisierung der Pa*· raffine stattfinden, insbesondere wenn die Paraffine im Einsatzmaterial überwiegend aus n-Paraffiöeft bestetten (d.h. wenn die n-Paraffine 50 Gew.-^ oder^ eineii hohe3?eni Anteil der Paraffine im Einsatzmaterial ausmachen), und wenn die bevorzugten Gc- und/oder Cg-Einsatzinate3?ial$ö» verwendet werden. Zu den Merkmalen der selektiven Vmwand'-lung von iTaphthenen und Paraffinen, die gleiehzeit?ig..mit der hydrierung von Aromaten und/oder der Efttf$mu^g von λ Schwefelverbindungen stattfindet, kann soinit das weitere Merkmal einer gleichzeitigen Isomerisierung; von Paraffinen zu Paraffinen mit höherem Verzweigungsgrädzug^ef^S* werden.

Die Isomerisierung von Paraffinen zur Erhöhung des Ver- ; zweigungsgrades wird jedoch durch niedrige Temperaturen · begünstigt, und bei den angegebenen Temperaturen iöt die Isomerisierung, wenn sie stattfindet, begrenzt. $"ür eine maximale Umwandlung in verzweigte Isomere ist ein Katalysator erforderlich, der bei Temperaturen unter 204⁰O aktiv ist. Es gibt solche Katalysatoren. Sie werden durch die Anwesenheit von Naphthenen zwar nicht bleibend ver-

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giftft, jedoch wird ihre Aktivität herabgesetzt, wenn das Einsatzmaterial Naphthene enthält. Die Erfindung, gemäß der Naphthene umgewandelt werden und eine gewisse Isomerisierung der Paraffine stattfinden kann, ist somit für die Anwendung in Kombination mit einem bei niedriger Temperatur stattfindenden Isomerisierungsprozeß besonders geeignet.

Die Erfindung umfaßt somit ein Verfahren zur Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen, die in Bereich von C₁- bis 200⁰C sieden und Paraffine und weniger als 50 Gew.-# Naphthene enthalten, wobei man das Einsatzmaterial zuerst nit einem Katalysator, der ein hydrierendes Metall enthält, das in einen Zeolith der Mordenitgruppe mit Alkaline tallkationenmangel eingearbeitet ist, bei einer Temperatur von 275 his 400⁰C, einem Druck von 7 his 140 atü, einer fiaumströaungsgesohwindigkeit von 1 bis 30 V/V/Stunde und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Uolverhältnis von 0,1:1 bia 15:1 so in Berührung bringt, daß die Naphthene ohne wesentliche Krackung der Paraffine selektiv in Paraffine umgewandelt werden, und dann mit einem Katalysator, der bei Temperaturen unter 204⁰C für die Isomerisierung von Paraffinen aktiv ist, in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur unter 204°C in Berührung bringt. -

Die Naphthenumwandlungßstufe kann unter den oben genannten bevorzugten Bedingungen und mit den oben genannten bevorzugten Katalysatoren durchgeführt werden. Insbesondere werden Bedingungen und Katalysatoren bevorzugt, mit denen die Naphthene in Paraffine, die im Siedebereich des Einsat «materials sieden, und nicht in niedriger siedende Paraffine umgewandelt werden, da hierdurch die anschließende Isomerisierung bei niedriger Temperatur und die Isolierung des isomerisierten Produkts erleichtert werden. Bei niedriger Temperatur durchgeführte Isomerisierungsprozesse können ebenfalls durch niedrige Konzentrationen an Aromaten und Schwefelverbindungen in den Einsatzma-

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terialien begünstigt werden» Wenn der selektive Naphthene umwandlungsprozeß gemäß der Erfindung in Kombination mit einem bei niedriger Temperatur stattfindenden Isömerisierungsprozeß dafür angewandt wird, sind die bereits erwähnten Ausführungeformen, bei denen die Einsatzmaterialien Aromaten und/oder Schwefelverbindungen enthalten und deren Konzentration gleichzeitig verringert wird, besonders wertvoll·

Die bei niedriger !Temperatur stattfindende Isomeri sie rung kann unter den folgenden Bedingungen in der Flüssigphase oder Dampfphase durchgeführt werden: .

. Bevorzugter

Bereich

Temperatur, ⁰O , 10 - 204· 65 *- 177 Druck, atü - 0 - 14O 15,8-71

Raumströmungsgeschwindigkeit, V/V/Stunde 0,2-20 1-10

EU/Kohlenwasserstoff- .

Molverhältnis 0,01-2OsI 0,5-15:1

Innerhalb dieser Bereiche können die Bedingungen in Abhängigkeit von der erforderlichen Produktqualität gewählt werden. Da das Produkt aus der ersten Stufe einen niedrigen Gehalt an Naphthenen und Aromaten hat und möglicherweise bereits teilweise isomerisierf ist, ist es ein besonders geeignetes Einsatzmaterial. Durch Arbeiten bei einer verhältnismäßig niedrigen Raumströmungsgeschwindigkeit und einer/niedrigen Temperatur kann maximale Bildung von Isoparaffinen erreicht werden, die dem Gleichgewicht bei der angewandten Temperatur im wesentlichen entspricht. Es ist auch möglich, bei höheren Temperaturen ein weniger isomerisiertes Produkt bei hohen Raumströmungsgeschwindigkeiten zu erhalten. Die Aktivität gewisser Katalysatoren auf Basis von chloriertem Aluminiumoxyd für die Isomerisierung bei niedriger Temperatur kann gesteigert oder aufrechterhalten werden, indem der Reaktionszone Chlorwasserstoff oder eine Verbindung, die unter den Reaktionsbedinguncen zu Chlorwasserstoff

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zersetzbar.ist, in einer Menge von beispielsweise O_tO1 bis 5 Gew.-% des Einsatzmaterials zugesetzt wird· Dieser Zusatz iBt zwar günstig, kompliziert jedoch das Produktabscheidung ssystem, und im Rahmen der Erfindung kann dieser Chloridzusätz minimal gehalten werden.

Verschiedene Formen von Katalysatoren für die Isomerisierung bei niedriger Temperatur sind bekannt· Diese Katalysatoren enthalten gewöhnlich Aluminiumoxyd, gebundenes Chlor und vorzugsweise ein Hydriermetall· Bei einer Ausführungsform dieser Katalysatoren liegt das Chlor in Form einer Friedel-Crafts-Yerbindung, z.B. als Aluminium-Chlorid vor, das dem Aluminiumoxyd durch überleiten von Aluminiumchloriddämpfen über das Aluminiumoxyd und anschließende Entfernung des nicht umgesetzten Aluminiumchlorids durch Erhitzen auf Temperaturen über 300⁰C zugesetzt werden kann. Das Aluminiumoxyd enthält vorzugsweise außerdem 0,01 bis 5# eines Platingruppenmetalle·

Der bevorzugte Katalysator wird jedoch hergestellt, indem Aluminiumoxid, das vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-% eines Platingruppenmetallβ enthält, mit gewissen chlorierten Kohlenwasserstoffen umgesetzt wird. Beispielsweise kann der Katalysator hergestellt werden, indem Aluminiumoxyd ■it einer Verbindung der allgemeinen Formel

χ— c Cl

(in der X und Y gleich oder verschieden sein können und für H, Cl, Br, F oder SCl stehen, oder worin X und Y gemeinsam für 0 oder S stehen können) unter nicht reduzierenden Bedingungen bei einer Temperatur, bei der Chlor durch das Aluminiumoxyd ohne Bildung von freiem Aluminiumchlorid aufgenommen wird, in Berührung gebracht wird. Die Herstellung dieses Katalysatortyps wird in der briti-

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sehen Patentschrift 953 18? und seine Verwendung fü* die Isomerisierung b ei niedriger Temperatur in der briti sehen Patentschrift 953 189 beschrieben· ""■■ ■

Es ist ferner gezeigt worden, daß Katalysatoren für die > Isomerisierung bei niedriger Temperatur hergestellt werden können, indem Aluminiumoxyd mit gewissen chlorierten Schwefelverbindungen, insbesondere Thionylchlorid (SOClg) als Alternative zu chlorierten Kohlenwasserstoffen in Berührung gebracht wird·

Die wichtigen Merkmale der Herstellung des Katalysatöre aus chlorierten Kohlenwasserstoffen oder chlorierten

Schwefelverbindungen sind die folgenden:

Bevorzugt als chlorierte Kohlenwasserstoffe werden Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, insbesondere der letztere. r

Die Verbindungen der allgemeinen Formel, ijj Üer"·Χ und Y gemeinsam für O und S stehen, sind Phosgen und Thio** r ■phosgen.'- - . ' ";'"~ "'.'__ >-'^;;:; ^y ^;:-; - -t;:· '

Jede beliebige passende Form von Aluminiumoxyd, das Was~ serstoff enthälti kann verwendet werden. Dies isif ein Merkmal von aktivierten Aluminiumpxydön, die zwar überwiegend aus Aluminiumoxyd bestehen^ jedoch eine geringe, ~% gewöhnlich unter 1 Gew*-# liegende Wasserstoffmenge ent^ halten· Es wird angenommen, daß dieser Wasserstoff im allgemeinen in Form, von aktiven,Oberflächengruppeh, z.B. Hydroxylgruppen, vorliegt, und es wird ferner angenommen, * daß diese aktiven Gruppen mit der Chlorverbindung unter | Verlust eines Sauerstoffatoms reagieren. Die an den \ Katalysator angelagerte Chlormenge kann im Bereich von ■ 1 bis 15 Gew.-^ liegen und beträgt vorzugsweise 8 bis 15; Gew.-%. Die genaue Menge ist von der durch Stickstoff- adsorption bei tiefer Temperatur gemessenen Oberfläche abhängig. Es wurde gefunden, daß die maximale Chlormenge« die ohne Bildung von freiem Aluminiumchlorid angelagert

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werden kann, in Besiehung zur Oberfläche steht und etwa 3,0 bis 3,5 χ 10 g/m Oberfläche des Aluminiumoxyds beträgt. Eine maximale Chlorierung wird bevorzugt, jedoch werden mit geringeren Chlormengen noch aktive Katalysatoren erhalten; geeignet ist somit ein Bereich ▼on 2,0 χ 10"* g bis 3,5 x 10"*g/m².

Alle Aluminiumoxydformen» die als Träger für Reformierungskatalysatoren geeignet sind, können verwendet werden· Besonders bevorzugt wird jedoch eine von einer Aluminiumoxydhydratvorstufe abgeleitete Form, in der das Trihydrat Überwiegt. Besondere geeignet ist ein AIuminiumoxyd, das einen größeren Anteil ß-Aluminiumoxydtrihydrat enthält.

Unter sonet gleichen Bedingungen iet die Aktivität des Katalysators um so größer, je größer die vom Aluminiumoxyd aufgenommene Chlormenge ist, 0a, wie bereits erwähnt, die maximale Chlormenge, die angelagert werden kann, zur Oberfläche in Besiehung steht, ist es zweckmäßig, daß das Aluminiumoxyd eine große Oberfläch· von beispielsweise mehr als 250 m /g, vorzugsweise ron mehr als 300 m /g hat·

Die nicht reduzierenden Bedingungen, die für die Chloricrung angewandt werden, können inerte oder oxydierende Bedingungen sein. Eine zweckmäßige Methode der Behandlung des Aluminiumoxyds besteht darin, einen gasförmigen Strom der Chlorverbindung entweder allein oder vorzugsweise in einem nicht reduzierenden Trägergas über das Aluminiumoxyd zu leiten. Als Trägergase eignen sich beispielsweise Stickstoff, Luft und Sauerstoff.

Nicht reduzierende Bedingungen sind wesentlich, da reduzierende Bedingungen die Chlorverbindung in Chlorwasserstoff, der einen inaktiven Katalysator ergibt, umzuwandeln pflegen. Die Temperatur der Chlorierung kann 140 bis 593°C betragen. Di« Neigung zur Bildung von freiem

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Aluminiumchlorid steigt nit der Temperatur, so daß Vorsicht geboten ist, wenn bei den höheren Temperaturen innerhalb des genannten Bereichs gearbeitet wird. Da normalerweise bei Temperaturen oberhalb der Verflüchtigungstemp.eratur von Aluminiumchlorid gearbeitet wird, läßt sich die Bildung von freiem Aluminiumchlorid durch sein Erscheinen in den gasförmigen Reaktionsprodukten leicht feststellen. Bei der Behandlung eines nus einem Platingruppenmetall und Aluminiumoxyd bestehenden Katalysators ' ist ferner darauf zu achten, daß die Bildung von flüchtigen Platinkomplexen verhindert wird» Die Neigung eur Bildung solcher Komplexe wird wiederum mit steigenden Temperaturen größer. Bei der Behandlung von Katalysatoren § aus Platingruppenmetall und Aluminiumoxyd betrögt die Temperatur vorzugsweise 149 bis 371⁰C, insbesondere 177 bis 288⁰C. Die Chlorierungetemperatur ist exotherm, und bei den genannten Temperaturen handelt es sich um die angewandten Anfangstemperaturen·

Die Geschwindigkeit des Zusatzes der Chlorverbindung ist vorzugsweise so niedrig wie möglich, um gleichmaßige Chlorierung zu gewährleisten und einen schnellen Temperaturanstieg als Folge der exothermen Reaktion zu vermeiden. Vorzugsweise wird die Anlagerungsgeschwindigkeit so gewählt, daß der Partialdruck der Chlorverbindung Ö_fÖ14 kg/ ■ cm nicht übersteigt. Bei Verwendung eines Trägergases beträgt die Strömungsmenge vorzugsweise wenigstens 244 kg/ Stunde/m Katalysatorbett. Geeignet ist ein Bereich von 244 bis 2440 kg/Stunde/m². Der Druck liegt zweckmäßig im Bereich zwischen Normaldruck und 17»5 ätü.

Der aktive Katalysator unterliegt in Gegenwart von Wasser der Hydrolyse und muß daher unter Wasserausschluß gelagert werden. Ebenso müssen die für die Katalysatorherstellung verwendeten Materialien wasserfrei sein.

Das Produkt des Verfahrens gemäß der Erfindung kann, soweit durch die Umwandlung der Naphthene Kohlenwasser-

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stoffe gebildet worden sind, die unterhalb des Siedebereichs des Einsatzmaterials sieden, zur Entfernung dieser Kohlenwasserstoffe in bekannter Weise destilliert werden. Wenn das Produkt aus der Naphthenumwandlungsstufe einer bei niedriger Temperatur arbeitenden Isomerisierungsstufe zugeführt wird, kann das gesamte Produkt in diese Stufe eingeführt werden, und die Destillation zur Entfernung von etwa vorhandenen niedriger siedenden Kohlenwasserstoffen kann nach der bei niedriger Temperatur durchgeführten Isomerisierung durchgeführt werden.

Beispiel 1

Ein Platin-Ammonium-Mordenit-Katalysator wurde wie folgt hergestellt:

a) Säurebehandlung

2 kg Natriummordenit-Pulver wurden mit 6,4 kg einer Lösung aufgeschlämmt, die 20 Gew.-# Schwefelsäure in entionisiertem Wasser enthielt· Die Aufschlämmung wurde unter gutem Rühren möglichst schnell auf die Rückflußtemperatur gebracht und 4 Stunden (bei 1O5°C) am Rückfluß erhitzt. Die heiße verbrauchte verdünnte Schwefelsäure wurde vom Produkt abfiltriert. Das Wasserstoffmordenit-Pulver wurde gut gewaschen, indem es mehrmals mit entionisiertem Wasser erneut aufgeschlämmt wurde, bis das Waschwasser sulfatfrei war· Der liordenit wurde über Nacht bei 130⁰O getrocknet.

b) Ammoniumanstausch

Der Wasserstoffmordenit aus der Stufe (a) wurde mit 6220 ml einer Lösung aufgeschlämmt, die 182 g Ammoniumchlorid/Liter in entionisiertem Wasser enthielt. Das Gemisch wurde unter gutem Rühren möglichst schnell auf die Bückflußtemperatur gebracht und 4 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die ausgebrauchte Austauschlösung wurde vom Mordenit abgetrennt. Der Mordenit wurde durch wiederholtes Aufschlämmen mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Einfachheit halber wurden alle Zv/ischenfiltrationen in

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einer Zentrifuge von mittlerer Größe Ammonium-Mordenit wurde dann über Nacht bei 130⁰C getroek-" net, wobei 1,37 kg Produkt erhalten wurden. Dieses Produkt wurde erneut mit 5800 ml einer frischen Lösung von wässerigem Ammoniumchlorid der gleichen Konzentration, wie sie vorher verwendet wurde, ausgetauscht. Der erneut ausgetauschte Mprdenit wurde gewaschen, bis er praktisch chloridfrei war, und über Nacht bei 130⁰C getrocknet,

c) Platinaustausch .

Eine Lösung von 13 g Tetramminoplatinchlorxd ^Pt(NH₅)^Cl₂,H₂P/ in 1500 ml entionisiertem Wasser wurde tropfenweise zu einer gut gerührten Aufschlämmung des Ammonium-Mordenits aus der Stufe (b) in 15Q0 ml entionisiertem Wasser bei Baumtemperatur gegeben« Diese Zugäbe erforderte etwa 5 Stunden. Das Gemisch wurde weitere 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, Bas Produkt wurde von der Austauschlösung mit einer Zentrifuge abfiltriert| zweimal'erneut mit entionisiertem Wasser aufgeschlämmt und über Nacht bei 130⁰C getrocknet, V λ

Der Platin-Ammonium-Mordenit aus der Stufe Co} wurde/fcu ; Pellets von 4,8 mm χ 4,8 mm ohne Bindemittel geformt· Die Pellets wurden dann zu I500 ml Teilchen einer Größe von 1 bis 2,4 mm granuliert. Die Analyse des Katalysators ergab folgende Zusammensetzung (auf wasserfreier Basis):

Pt 0,55

Na 0,11

Si 41,55 "

Al . 4,90 "

Oberfläche 412 η

Porenvolumen -0,21 ml/g

Der Katalysator wurde aus der Ammoniumform in die Wasserstoff orm überführt, indem er in strömender Luft bei 500⁰C

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ORfGINAL INSPECTS)

•η calciniert wurde.

Der fertige Katalysator wurde 4 Stunden in Wasserstoff bei 42?°0 reduziert und dann zur Behandlung einer Oe-Cg-Kohlenwasserstofffraktion verwendet, die 42,1 Gew.-56 Oc-Paraffine, 49,4 Gew,-# Og-Paraffine, 7»8 Gew.-56 Naphthene, 5000 ppm Benzol und 0,5 ppm Schwefel enthielt. Der angewandte Druck betrug 24,5 atü. Die Temperatur, die Raumströraungsgeschwindigkeit und das Wasserstoff/ Kohlenwasserstoff-4Äolverhältnis wurden variiert, um den Einfluß dieser Variablen zu untersuchen. Der Wasserstoff wurde im geraden Durchgang durchgeführt. Die Ergebnisse fe eind nachstehend in Tabelle 1 genannt·

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O CO OO OO

ro ro ο 00

•	Verarbeitungsbedinj^un/sen Temperatur, 0C Raumströmungsgeschw., V/V/h Hg/Kohlenwasserst.-Molverhältnis	310 2 1:1	Tab	e 1 1 e 1 (Forts.)	1.0 I 1.4 1.9 I 3.3 ί 1.0 ; 1.9	320 5:1 l!i	320 6 5:1	330	{ t I \ t I ;
C, Gew.-^	5.1 7.4 5.1	! ί 310 j 310 j 320 2 I 4 I 4 5:1 j 2.5:1 j 5:1	27.2 [ 50.1 16.6 ; 16.6	27.1 16.C	o.s 1.5 1.2	1.2 2.3
i C " n-c5 Gesamt-Cc 2,2-Dirrethylbutan " 2,3-Dims thy lbu tan ]' 2-i-'.ethylpentan " 3 -Wie thy lpe η tan " n-Kexan "	29.0 15.2	0.9 1.4 1.5	j 45.3 ί 46.7	43.9	26.3 13.3	27.1 17.6
Gesant-Cg	46.9	31.4 15.5	6.8 I 6.4 4.5 j 4.1 16.2 J 14.1 11.1 I 10.5 10.5 : lo.o	6.4 4.5 16.5 11.4 10.9	45.1
Cyclouentan Methyicyclopentan " Cyclohexan	7.2 5.6 13.2 9.3 3.1	46.9	1:3.9 \ 45.1	49.7	5.5 4.2 16.0 10.9 11.4	Ii 15.8 10.3 10.8	61.38 12.3: H i
Gesamt-Naphthene	41.4	7.1 4.3 15.3 11.1 9.5	1.1 I 0.3 1.9 ; 0.3 0.4 j Spur	o.s 1.6 Spur	48.0.	47.3
C 5--Umsatz c2-Umsatz Eensol ' PP"1	0.6 0.4 S pur	47.0	3.4 I 1.6	2.4	0.9 2.0 0.4	0.7 1.2 Spur
1.0	0.6 0.9 Spur	62.0 } 64.5 13.9 ! 14.2 4 { 4	61. S 12.9 4
65.7 17.4 4	1.5		11.5 11
66.3 14.9 ! 1 i

ce

' _ 2,2-Dimethylbutan

Cg-Umsatz - _acycl. C₆-Paraffin insges.'

ro

CD

cx>

CD

ro

Die Tabelle zeigt, daß bei 260" und 274 C nur eine begrenzte Umwandlung von Naphthenen stattfand, daß diese jedoch mit der Erhöhung der Temperatur auf -288, 295 und 30O⁰C allmählich zunahm. Bei 300⁰C wurde der Einfluß des Hg/Kohlenwasserstoff-Molverhältnisses untersucht. Durch Erhöhung des Verhältnisses von 1:1 auf 2,5:1 wurde die Naphthenumwandlung leicht verringert, aber die Bildung von C,- und C^,-Paraffinen wesentlich gesenkt und die Ausbeute an Cc-Paraffinen erhöht. Dies läßt erkennen, daß eine Erhöhung des Wasserstoff/Kohretiw&sserstoff-Molverhältnisses eine einfache Ringöffnung der Naphthene, aber nicht die Krackung zu niedriger siedenden Paraffinen begünstigt. Ein ähnlicher Effekt wurde festgestellt, wenn das Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis bei 310 und 32O°C verändert wurde. Die Versuche bei 310, 320 und 33O⁰C zeigten die erwarteten Effekte der erhöhten Temperatur und Raumströmungsgeschwindigkeit.

Die Tabelle zeigt ferner, daß das Benzol fast vollständig hydriert wurde. Die stärkste Hydrierung wurde bei niedriger Temperatur und hohen Wasserstoff/Kohlenwasserstoff -Molverhältnissen erzielt.

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Katalysator wurde mit Stickstoff, der 0,5 Mol Sauerstoff enthielt, bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 1000 V/V/Stunde undeiner maximalen Temperatur von 4-5O⁰C regeneriert. Nach der Regenerierung wurde die Aktivität des Katalysators mit dem gemäß Beispiel 1 verwendeten Einsatzmaterial geprüft. Es zeigte sich, daß der regenerierte Katalysator die gleiche Aktivität wie der frische Katalysator hatte. Dieser Katalysator wurde dann zur Verarbeitung eines G₁-ZGc-Einsatzmaterials verwendet, das 13»2 Gew.-% Naphthene, 2,5 Gew.-% Benzol und 1 ppm Schwefel, Rest C₁-- und Cg-Paraffine, enthielt. Der Versuch wurde bei 6 V/V/Stunde, 320⁰C, einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis

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von 5:1 und einem Druck von 24,5 atü durchgeführt. Das Produkt enthielt 7,1 Gew.-% Naphthene, 12 ppm Benzol und 0,/0^,-Paraffine, deren Gewichtsraenge den zerstörten Naphthenen und dem zerstörten Benzol entsprach. Der Gehalt an Ce- und Cg-Paraffinen war im wesentlichen unverändert. Nach Senkung der Raumströmungsgeschwindigkeit auf 3 V /V/ Stunde fiel der Naphthengehalt des Produkts auf 2,7 Gew.-% und der Benzolgehalt auf 4 ppm.

Beispiel 5

Der in Beispiel 1 und 2 beschriebene Katalysator wurde verwendet, um ein nicht entschwefeltes C,-/Cg-Einsatzmaterial zu verarbeiten, das 6 Gew.-% Naphthene, 1,6 Benzol und 230 ppm Schwefel, Rest Ce- und Cg-Paraffine, enthielt. Ein langer Versuch wurde mit einer zweiten Regenerierung wie in Beispiel 2 und mit Vorbehandlungen des Einsatzmaterials mit Molekularsieben durchgeführt, um den Schwefelgehalt zu verändern und zu veranschaulichen, wie der Schwefel die Aktivität des Katalysators beeinträchtigte. Die Versuchsbedingungen und die erhalte nen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 2 genannt.

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Tabelle

Druck: 24,5 atü; Raumströmungsgeschwindigkeit: 5,0 V/V/Stunde (bezogen auf Flüssigzustand); Temperatur: 52O⁰C; Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molvertiältnis: 5:1 (Wasserstoff im geraden Durchgang).

Katalysator Regenerierter Pt-H-Mordenit

Laufzeit, Stunden	Einsatz	522-730	0-246	246-340	340-410	410-485	ι
Paraffine. Gew.-%							ro ro ι
Propan Isobutan η-Butan	1,7	1,7 9 5,0 £ φ 3,4 „ (B	2,0 5,0 2,8	• 1,8 4,8 2,1	1,6 2,2	1,9 4,8 2,8
Ο, 4 C^ insgesamt	1,7	.10,1 ζ ta	9,8	8,7	8,5	9,5
Isopentan η-Pentan	13,8 23,7	25,2 ο 15,1 S —	26,1 15,8	26,1 15,9	25,9 15,4	26,4 15,6	rsj» CD co CD
Gesamt-Cc	37,5	«.»§	41,9	42,0	41,3	42,0
2,2-Dimethylbutan 2,5-Dimethylbutan 2-Methylpentan 3-Methylpentan n-Hexan	0,5 2,4 12,2 10,5 26,8	6,5 S- 4,0 I 15,5 m 10,7 10,7	6,7 4,1 14,9 10,1 10,4	6,2 15,0 10,7 10,9	6,9 4,6 15,2 10,7 10,7	6,8 4,0 15,2 10,3 10,5
Gesamt-Cg	52,2	47,4	46,2	47,7	.48,1	46,6

Fortsetzung Tabelle

Katalysator Regenerierter Pt-H-Mordenit

Laufzeit, Stunden Einsatz 522-730 0-246 246-340 340-410 410-485

Naphthene, Gew.-96

Cyclopentan 0,9 1,0 &j> 1,1 0,6. 1,2 1,2

φ Methylcyclopentan 5,2 1,2 £ 0,8 1,0 0,9 0,7

° Cyclohexan 0,9 Spur « 0,2 Spur Spur Spur

■ j^;

(D

H· Φ

OT

Schwefelcehalt des

Produkts, ppm - <

Gesamt-Naphthene	6,0	2,2
Benzol, ppm Toluol, ppm	1,6·	50 12
Verhältnis iCc/Gesamt-C,- Verhältnis 2,2-Dimethyl- butan/Gesamt-Cg	36,8 0,6	62,7 13,7
Schwefelp;ehalt des Einsatzmaterials, ppm	230	-

2,1	1,6	2,1	1,9
70-110 10-12	15-28 10-12	21-34 10-12	42-54 10-12
62,4 14,5	62,2 13,0	62,8 14,4	62,8 14,6
230	110	140	160

m - 2ff.it

Tabelle 2 zeigt, daß die Anwesenheit von 3QO ppm Schwefel keinen wesentlichen Einfluß auf die selektive Umwandlung der Naphthene oder die Isomerisierung der Paraffine im Vergleich zu dem in Beispiel 1 beschriebenen Einsatzmaterial mit niedrigem Schwefelgehalt hatte. Der Aromatengehalt wurde von 1,6 Gew.-% (16.000 ppm) auf 62 ppm und der Schwefelgehalt auf 1 ppm gesenkt. Der Katalysator wurde erfolgreich regeneriert, ein !Zeichen, daß die Regenerierung durch den Schwefel nicht beeinträchtigt wurde. Die letzten vier Spalten der Tabelle zeigen, daß das Ausmaß der Hydrierung der Aromaten zum Schwefelgehalt des Einsatzmaterials in Beziehung stand.

Zum Schluß wurde auf das schwefelarme Einsatzmaterial von Beispiel 1 übergegangen. Der Aromatengehalt des Produkts betrug 8 ppm, ein Zeichen, daß die Anwesenheit des Schwefels keinen bleibenden Einfluß auf die Hydrieraktivität des Katalysators hatte.

Beispiel 4-

Der in Beispiel 1 beschriebene Katalysator wurde mit anderen, etwas anders hergestellten Katalysatoren verglichen.' Die Unterschiede waren folgende:

Katalysator 1: Mit Ammonium bis zu einem niedrigen Natriumgehalt (0,11 Gew.,-%) ausgetauscht und zur Erhöhung des SiO^AlgO^-Verhältnisses (16,4:1) mit Säure behandelt.

Katalysator A: Wie Katalysator 1, jedoch ohne Ammoniumaustausch, wobei ein Katalysator mit mäßigem Natriumgehalt (0,83 Gew.-%) und erhöhtem Si0₂/Al₂0₃-Verhältnis (16,4-: 1) erhalten wurde.

Katalysator B:· Wie Katalysator 1, jedoch ohne Säurebe-

. handlung, wobei ein Katalysator mit normalem Si0₂/Al₂0,-Verhältnis (10:1) und niedrigem Natriumgehalt (unter 0,2 Gew.-%)

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erhalten wurde.

Katalysator C: Wie Katalysator 1, jedoch mit schärferer

Säurebehandlung, wobei ein Katalysator mit hohem SiO₂AIgO₅-Verhältnis (60:1) ,und niedrigem Natriumgehalt (0,02 Gew.-%) erhalten wurde.

Die vier Katalysatoren wurden zur Behandlung von Ce-Cg-Kohlenwasserstofffraktionen bei 24,5 atü, 3,0 V/V/Stunde und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 5*1 verwendet. Die angewandte Temperatur variierte leicht. Die Kennzahlen der Einsatzmaterialien und der Produkte sind nachstehend in Tabelle 3 genannt.

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Katalyaatorherstellung Säurebehandlung scharf ,

sehr scharf Ammoniumaustausch

Niedriger Na-Gehalt Mäßiger Na-Gehalt Si0₂/Al₂0₅-Molverhältnis Arbeitsbedingungen Verwendetes Einsatzmaterial (Temperatur, ⁰C

Paraffine« Gew„-# Propan Isobutan n-Butan

Einsatz (1)

Einsatz

Tabelle 3 Beispiel 1

Spur Spur 0,2

16,4:1

(D 320

1,8

5,1 2,0

39,0

32,6

46,5

	X	X	,3 5,	9
	X	X	,2 4,	2
X			,0 3,	9
16,4:1	10:1	60:1
(D	(H)	(ι)
330	300
2,7	3,8
	5,2
2,8	4,6
	330 360
	1
	1
	1

Gesamt-C,	Gew. Gew.	Gew.-%	14, 24,	I oo IV)	- °	,2	8	,9	10	,1 ,0	13,	6	3	,5	14,	0
Isopentan, n-Pentan,	2		11 20	,2 ,9	30 16	,5 ,0	29 17	22, 14,	9 0	24 16	,6 ,1	29, 16,	I oo VJi

46,1 36,9 40,7 46,3

OO CD INJ

Fortsetzung Tabelle

2,2-Dimethylbutan, Gew. 2,3-Dimethylbutan ⁿ 2-Methylpentan 3-Methylpentan n-Hexan.

Einsats (I)

Einsats CH)

2,3 4,2

15,9 10,4 24,6

Beispiel 1 .	A	B	3,6	C	4,5
6,9 '	5,5	6,9	4,3	3,2
3f7 .	3,3	4,1	17,2	12,7
13,9	13,7	15,0	11,9	8,9
9,4	9,5	10,2	11,3	8,4
8,3	8,8	10,2

Gesamt-Cg, Gew

57,4

42,2

40,8 46,4 48,3 37,7

Naphthene, 6ew,-% Cyclopentan Methylcyclopentan Cyclohexan

2,	6	1,	7	1	,2	1	,2	1	,1	1	,7	O	<	,8
9,	O	5,	2	1	,0	1	,5	1	,6	4	,8	1	,2
1,	5	1,	8	O	,2	O	,4	O	,4	1	,0

Gesamt-Naphthene, Gew.-%	13	,1	8,7	2,4	3,1	3,1	7,5	2,0
Benzol+/Toluol, ppm	3,2	+Gew.^	% 1,1+Gew.-9	S 3/4	17/17	3/3	48/19	36/38
Verhältnis i-Ce/Gesamt-Ce» % Verhältni s 2,2-Dimethylbutan/ Gesamt-Cg>, %	36 1	,4 ,1	35,9 4,0	65,5 16,4	63,1 13,5	62,1 14,8	60,4 7,5	63,7 11,9

Zerstörung der Naphthene, % 82

76,5 64,5

oo σ> ro

Fortsetzung Tabelle 3

Einsatz Einsatz Beispiel 1 A B

Selektivität
(d.h. Umwandlung in C^ und/oder Cg-Paraffine)

Änderung der Ce-P&raffine, % Änderung der Cg-Paraffine, % Änderung von C ,-/Cg-Paraff inen, %

+19,	Z	+18,	2	+13,	2	+4	,1	+18,	7
-5,	6	-8,	7	-19,	2	-8	,5	-15,	7
+13,	6	+9,	5		O	+12	+3,	O

co Berechneter Wert von C_x+ C.,

^ (auf Basis des Gesamtumsatzes

^ der Naphthene) minus tat- .

to sächlicher Wert von C,+ C^, % ■ +5,7 +14,0 -6,4 +5,9 +1,0

■■IS«?

Die Ergebnisse ait dem in Beispiel 1 beschriebenen Katalysator bestätigen, daß mit ihm eine weitgehende Zerstörung der Naphthene und Hydrierung des Benzols sowie eine wesentliche isomerisierung der Paraffine erzielt wird. Zwar wurde ein Teil der Naphthene in CU und C^ umgewandelt! jedoch zeigt der untere Teil der Tabelle, daß eine Zunahme von Ge/Gg-Faraffinen stattgefunden hatte, und daß die tatsächliche Umwandlung von Haphthenen in C, und C^ geringer war als die theoretische Umwandlung·

Der Katalysator A mit einem höheren Natriumgehalt zeigte ähnliche Eigenschaften, hatte jedoch in jeder Hinsicht ein« niedrigere Aktivität· Obwohl er bei höheren Temperaturen eingesetzt wurde, bewirkte er eine geringere Zerstörung der Naphthene, eine geringere Hydrierung des Benzols und eine geringere Isomerisierung der Paraffine· Dies ist eine Bestätigung dafür, daß ein niedriger Natriumgehalt für maximale Aktivität erwünscht ist·

Der Katalysator B wurde mit einem anderen Einsatzmaterial und bei einer niedrigeren Temperatur eingesetzt, so daß die Ergebnisse nicht direkt vergleichbar waren. Das Ergebnis zeigt jedoch eindeutig, daß der Katalysator für die Umwandlung von Naphthenen in Oe- und Cg-Faraffine weniger selektiv war, wodurch sich für den Gesamtverlust an O₁-- und Og-Paraffinen und die Umwandlung von 0, und C^ Werte ergaben, die über den theoretischen Werten lagen. Dies bestätigt, daß für eine gute Selektivität ein erhöhtes

erwünscht ist.

Der Katalysator C hatte eine niedrigere Aktivität als der in B χspiel 1 beschriebene Katalysator, zeigte jedoch wiederum bei 33O°C die gute Selektivität, die mit einem erhöhten SiOg/AlgO^-Verhältnis verbunden ist· Wenn die niedrigere Aktivität durch Erhöhung der Temperatur ausgeglichen wurde,, pflegte jedoch diese Selektivität zu verschwinden, eine Bestätigung, daß eine mäßige Erhöhung

des SiOo/AloO;»-Verhältnisses besser war als eine starke

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-50 - 2011062

Erhöhung.

Beispiel 5

Auf den Prozeß der Naphthenzerstörung unter Verwendung von llordenit als Katalysator folgte eine Isomerisierung bei niedriger Temperatur. Als Einsatzmaterial wurde eine Kohlenwaseerstofffraktion verwendet, die 37 Gew.-% Oc-Paraffine, 6,7 Gew.-% Naphthene, 1,9 Gew.-# Benzol und 1,1 ppm Schwefel enthielt· ^ ■

In der ersten Stufe wurde der in Beispiel 1 beschriebene Pt-liordenitkatalysator bei 29*9 atü, 5 V/V/Stunde, einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 1:1 und bei verschiedenen Temperaturen eingesetzt.

die zweite Stufe diente als Katalysator ein Pt-Aluminiumoxyd, das mit Tetrachlorkohlenstoff gemäß dem britischen Patent 955 187 chloriert worden war und die folgenden Kennzahlen hatte:

Pt 0,5 Gew.-96

Al₂O₃ 7_t0 "

Cl 12,5 "

Oberfläche 330 m²/g

Der Katalysator wurde bei 23,6 atü, 1 V/V/Std., einem Wasserst off/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 1:1 und bei verschiedenen Temperaturen eingesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt.

Tabelle 4	Laufzeit« Stunden	480-550	580-640	660-680
Vorb ehandlunR
Temperatur, 0C	243	288	277
Cc (yor-)Isomerisierung, Gew.-%	37	60	56
Cg (Vor-)fsomerisierung, "	5	15
Naphthene, Gew.-96 _^	8	4	6
Benzol, ppm	5 max.	5 max.	, 5 max.
Isomerisierung bei niedriger
Temperatur
Temperatur (Austritt)^ 0C	132	12?	127
009886/2208

77	77
35-36	35-36
97,4	-
97,0	—

PortSetzung Tabelle 4

Laufzeit, Stunden 4-80-550 580-640 660-680

Oe-Isomerisierung, Gew.-% 74-75 (/,--Isomerisierung, Gew.~% *>4
ONRM* +2,7 ml TEL/UK-Gallon 96,2 ONRM* + 1,85 ml TML/UK-Gallon 95,9

* Motor-Oktanzahl

In der "bei 243⁰C mit Mordenit durchgeführten Vorbehandlungsstufe fand Hydrierung des Benzols und eine gewisse Cg-Isoraerisierung statt, aber die Temperatur war für die Zerstörung der Naphthene zu niedrig. Als die Temperatur erhöht wurde, fand Zerstörung der Naphthene zusammen mit erhöhter Isomerisierung statt, woraus sich ein Vorteil für die Isomerisierungsstufe bei niedriger Temperatur ergab, bei der eine erhöhte Isomerisierung bei einer niedrigeren Temperatur erzielt wurde.

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Claims (12)

Patentansprüche

1. Verfahren zur selektiven Umwandlung von Naphthenen in Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien; die im Bereich von Cc bis 200° C sieden und Paraffine und weniger als 50 Gew.-% Naphthene enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man das Einsatzmaterial bei Temperaturen von 275 bis ²K)O⁰C, Drucken von 7 bis l40 atü, Raumströmungsgeschwindigkeiten von 1 bis 30 V/V/h und Wassers t off/Kohlen-WaJsserstoff-Molverhältnissen von 0,1 : 1 bis 15 : !«'.mit Katalysatoren behandelt, die ein hydrierendes Metall eingearbeitet in einen Zeolithen der Mordenitgruppe mit ^ Alkalikationenmangel enthalten und daher die Naphthene " selektiv zu Paraffinen umwandelt, ohne daß eine wesentliche Krackung der Paraffine eintritt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet* daß man bei einer Temperatur von 300 bis 350⁰C, einem Druck von 17,5 bis 70 atü, einer Raumströrnüngsgeschwindigkeit von 4 bis 20 V/V/h und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff -Molverhältnis von 1:1 bis 10 : 1 arbeitet.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Einsatzmateriai C_c und /oder C^-Kohlen-

Wasserstofffraktionen einsetzt. Jj

4. Verfahren nach Ansprüchen-1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man Einsatzmaterialien verwendet, die 0,5 bis 25 Gew.-^ Naphthene, 0,001 bis 5 Gew.-^ Aromaten, weniger als 0,001 Gew.-^ Schwefel und als Rest Paraffine enthalten, wobei die Naphthene selektiv zu Paraffinen bis zu einem Naphthen-Restgehalt von 0,1 bis 3 Gew.-% umgewandelt und die Aromaten bis zu einem Aromaten-Restgehalt bis zu 100 ppm (Gew.-Teile) hydriert werden.

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5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ausgangsmaterial einsetzt, das 0,5 bis 25 Gew.-# Naphthene, 0,001 bis 5 Gew.-^ Schwefel, weniger als 0,001 Gew.-^ Aromaten und als Rest Paraffine enthält, wobei die Naphthene bis zu einem Restgehalt an Naphthenen von 0,1 bis 3 Gew.-^ umgewandelt werden und der Schwefel bis zu einem Restgehalt von weniger als 3 ppm (Gew.-Teile) entfernt wird.

6.Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet daß man ein Einsatzmaterial verwendet, daß 0,5 bis 25 Gew.-Ji Naphthene, 0,01 bis 5 Gew.~# Aromaten, 0,001 bis 0,5 Gew.-^ Schwefel und als Rest Paraffine enthält, wobei die Naphthene bis zu einem Restgehalt an Naphthenen von 0,1 bis 3 Gew.-# umgewandelt werden, die Aromaten bis zu einem Restgehalt von 10 bis 500 ppm (Gew.-Teile) hydriert werden und der Schwefel bis zu einem Restgehalt von weniger als 3 PPm (Gew.-Teile) entfernt wird.

7.Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet daß man als Zeolith einen Wasserstoff-Mordenit mit einem Alkalimetallgehalt von weniger als 0,5 Gew.-^, insbesondere weniger als 0,2 Gew.-% verwendet.

8.Verfahren nach Ansprüchen 1 bis7# dadurch gekennzeichnet, daß man als Zeolith einen Wasserstoffmordenit mit einem Silicium : Aluminium-Verhältnis von 14 : 1 bis 100 : 1, vorzugsweise von 14 : 1 bis 50 : 1 einsetzt.

9.Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet; daß man als hydrierendes Metall ein Platingruppenmetall in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-# verwendet.

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10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9* dadurch gekennzeichnet, daß man das Produkt über Paraffin-Isomerisierungs-Katalysatoren bei Temperaturen unter 204° C in

^s Gegenwart von Wasserstoff isomerisiert.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die isomerisierung bei Temperaturen von 10 bis 204⁰C, Drucken von 0 bis l40 atU, Räumströmungsgeschwindigkeiten von 0,2 bis 20 V/V/h und Wasserstoff-Kohlenwassers toff-MolVerhältnissen von 0,01 bis 20 : 1 durchführt.

12. Verfahren nach Ansprüchen 10 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Isomerisierung mit Katalysatoren arbeitet, die 0,01 bis 5 Gew.-# eines Platingruppenmetalls, Aluminiumoxyd und 8 bis 15 Gew.-^ Chlor enthalten und derart hergestellt worden sind, daß man ein Platingruppenmetall enthaltendes Aluminiumoxyd

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

X— C--Cl

(in der X und Y gleich oder verschieden sein können und . für H, Cl, Br, P oder SCl stehen oder worin X und Y gemeinsam für 0 oder S stehen können) unter nicht reduzierenden Bedingungen bei einer Temperatur, bei der Chlor durch das Aluminiumoxyd ohne Bildung von freiem Aluminiumchlorid aufgenommen wird, behandelt.

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