DE2011644A1

DE2011644A1 - Verfahren zur Bodenhärtung unter Verwendung eines Verfestigungsmittels aus einem Eisen-Hydroxid-Polyalkohol

Info

Publication number: DE2011644A1
Application number: DE19702011644
Authority: DE
Inventors: Franklin William; Blaricom Lloyd Eugene van; Strachila Robert Louis; Shelton Wash.; Durkee George Ellis Bakersfield Calif.; Herrick (V.St.A.)
Original assignee: Deutsche ITT Industries GmbH, 78OO Freiburg
Priority date: 1969-03-13
Filing date: 1970-03-12
Publication date: 1970-10-01
Also published as: BE747228A; US3530081A; FR2038054A5; JPS502928B1; AU1250870A; NL7003577A; GB1276211A; ES377424A1

Description

Dipl.-Phys. Leo Thul
Patentanwalt
7 Stuttgart-30
Kurze Straße 8

Case: F,.W,Harrick-L.E.Van Blaricom-R.L.Strachila-G.E.Durkee

M3 258

Deutsche ITT Industries G.m.b.H.,Freiburg

Verfahren zur Bodenhärtung unter Verwendung eines Verfestigungsmittels aus einem Eisen-Hydroxid-Polyalkohol

Die chemische Bodenhärtung ist ein Verfahren zur Behandlung von Erde, Sand, Kies, oder anderen porösen Formationen aus voneinander getrennten festen Teilchen mit einem flüssigen Mittel, welches sich zu einem Gel verfestigt.und zur Verkittung und Verstärkung solcher Formationen dient.

Es ist wichtig, daß die Eigenschaften des Härtungsmittels sowohl im flüssigen als auch im Gelzustand gesteuert werden können, damit das Mittel gut in das zu verfestigende Material eingebracht werden kann und in einer vorbestimmten Zeit zu einem Gel erstarrt und daß sich eine verhärtete Struktur ergibt , welche eine vorgegebene Festigkeit und Dauerhaftigkeit hat. Bei der Anwendung von chemischen Bodenhärtungsmitteln werden normalerweise zwei Pumpen und ein Zentraleinspritzsystem verwendet, durch die zwei Plüssigkeitskomponenten vor dem Einspritzen in die poröse Formation, welche gehärtet werden soll, zusammengebracht und miteinander gemischt werden. Die eine der flüssigen Komponenten enthält ein reaktives strukturelles Material für die Gelbildung und die zweite Komponente ist eine Lösung eines Verfestigüngsmittels. Es ist wesentlich, daß die beiden flüssigen Komponenten miteinander

10.3,1970 - Fr/dü _₂-

0099*0/18B₃ . BADOBKäNAL

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verträglich sind, so daß durch ihre Vermischung sich eine vollkommen homogene Härtungsflüssigkeit ergibt.

Das Härtungsverfahren, das in der USA-Patentschrift 3 391 542 beschrieben ist, basiert auf der Verwendung von wasserlöslichem polyphenolischem Material, welches aus pflanzlichen Be-¹ standteilen extrahiert wurde, wie z.B. aus Baumrinde oder Holz. Bei dem Härtungsprozess werden diese polyphenolischen Materialien in Wasser gelöst und mit Formaldehyd und gewissen wasserlöslichen Schwermetallsalzen verbunden, welche nach einer bestimmten kurzen Zeitspanne in hochmolekulare Gelkomplexe umgewandelt werden, die im wesentlichen wasserunlöslich sind, obwohl auch Wasser in der Gelstruktur festgehalten wird.

Es wurde nun gefunden, daß durch Verwendung eines wasserlöslichen Eisensalzes bei dem in der USA-Patentschrift 3 3 91 54 2 beschriebenen Härtungsverfahren und durch Reaktion des Eisensalzes vor seiner Verwendung in einer flüssigen Lösung mit einer Polyalkoholverbindung (wie sie nachfolgend definiert wird), so daß sich ein Eisenhydroxid-Polyalkoholkomplex bildet, die erhaltene verfestigte Struktur eine unerwartet höhere Festigkeit hat, als dies bei dem bekannten Verfahren erreicht werden kann. Außerdem ergibt die Umwandlung des Eisensalzes in einen Eisenhydroxid-Polyalkohol-Komplex eine Härtungcmischung, welche viel besser in die zu verfestigende Struktur eindringt und bei der die Gelierungszeit viel besser vorherbestimmt werden kann. Der Zusatz von Ton zu der Härtungsmischung wurde als besonders vorteilhaft festgestellt. Der Grund für diese überraschende Verbesserung der Ergebnisse ist nicht genau bekannt.

Die Härtungsmischung, welche gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine alkalische, wässrige, gelbildende

^mm v) ™"

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009840/1353

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Mischung, welche besteht.aus (a) einem pflanzlichen polyphenolischen Material der Gruppe, bestehend aus wässrigen, alkalischen Extrakten von Coniferenrinde, Catechin kondensierten Tanninen und Mischungen dieser beiden, (b) etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent von Formaldehyd, berechnet nach dem Trockengewicht des polyphenolischen Materials und (c) einem Eisenhydroxid-Polyalkoholkomplex, der im folgenden beschrieben wird; Ton kann ebenfalls zugesetzt werden. Im allgemeinen beträgt: das Gewichtsverhältnis von polyphenolischem Material zu Ton von 1:5 bis 5:1.

Das polyphenolische Material, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, muß bei Zimmertemperatur gut löslich in alkalischen wässrigen Lösungen sein und eine Formaldehydreaktivität, wie sie im folgenden beschrieben wird, von mindestens 5 haben und schnell in kontrollierter Weise gelieren können. Geeignete Polyphenole aus Rinde werden erhalten durch Extraktion der Rinde der westamerikanischen Hemlocktanne, der Douglastanne, der Weißtanne, der Sitkafichte und der südamerikanischen Gelbfichte (Pinus Echinata, teada, caribea, elliojtti und rigida var. serotina). Die Rinde wird mit wässrigen Lösungen von Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid oder Kaliumhydroxid bei Temperaturen zwischen Zimmertemperatur und etwa 185°C, 240 bis 15 Minuten lang extrahiert. Besonders geeignete Polyphenolmaterialien können aus der Rinde der obengenannten Nadelhölzer durch das Verfahren erhalten werden, das in den USA-Patentschriften 2 782 241* 2 819 295 und 2 823 223 beschrieben ist.

Wenn das polyphenolische Material ein pflanzliches Tannin ist, sind nur das das Catechin und die kondensierten Tannine, welehe aus den Hölzern und der Rinde vom Quebrachobaum, der Mangrove, der Mimose, der Akazie und dem Eukalyptus erhalten

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-H-

werden, verwendbar. Gallohydrolysierbare Tannine, wie z.B. solche, welche aus der Kastanie, Myrobalan und Divi-Divi extrahiert werden, sind nicht brauchbar, da sie nicht genügend unter den Härtungsbedijsngungen geliert werden können.

Schließlich wurde noch gefunden, daß Mischungen aus Rindenpolyphenolen und pflanzlichen Tanninen besonders geeignet sind und für manche Anwendungen vorzuziehen sind.

Wie zuvor angedeutet wurde, beruht die Brauchbarkeit des polyphenolischen Materials bei der Erfindung, abgesehen von ^ 10 dem Ursprung, auf einer Kombination der Formaldehydreaktivitat, der Gelierrate, der Gelierzeit und der Festigkeit und der Löslichkeit in alkalischen Lösungen. Die Gelierrate und die Gelierzeit für solche Materialien hängt von der chemischen Konstitution ab und steht in Beziehung zu der Formaldehydreaktivität, welche durch die nachfolgend beschriebene Untersuchung festgestellt wird.

In einem 500 ml Becherglas wird eine genau gewogene Probe (etwa 20 g) des polyphenolischen Materials mit etwa 300 ml Wasser gut gemischt. Der pH-Wert der Lösung wird auf 9,5 eingestellt durch tropfenweisen Zusatz einer 5 bis 10%-igen

Natriumhydroxidlösung bzw. von Salzsäure. Die Lösung wird fc dann in einem 500 ml Meßkolben gespült und 25 ml von 3 7%-igen Formaldehyd zugesetzt. Dann wird mit Wasser auf 500 ml aufgefüllt.

5 Eine Blindprobe wird in der Weise ausgeführt, daß 500 ml einer 3 7%-igen Formaldehydlösung in einen 500 ml Meßkolben eingebracht und mit Wasser aufgefüllt werden. 5 ml dieser Lösung werden zu 50 ml Wasser und 10 ml einer 10%-igen Natriumsulfidlösung zugesetzt. Diese Lösung wird mit 0,1 η

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Salzsäure bis zum pH-Wert 9,5 titriert. Zu dieser Lösung werden 10 ml einer 10%-igen Natriumsulfit lösung zugesetzt und dann wird mit 0,1 . η Salzsäure bis zum pH-Wert 9,5 titriert. Aus diesem Wert wird die Menge von Formaldehyd berechnet, die nach vier Stunden übrig bleibt.

Das Formaldehyd, das sich .mit dem polyphenolischen Material kondensiert hat, wird bestimmt durch Abziehen des Formaldehydes, das in der Vierstundenprobe gefunden wurde, von der Formaldehydmenge, die bei der Blindprobe gefunden wurde. Dieser Wert wird berechnet als Gramm Formaldehyd pro 100 g von trockenes, aschefreies, phenolisches Material.

Das beschriebene Verfahren zur Bestimmung von Formaldehyd ist beschrieben von Lemme in der "Chemikerzeitung" 27, 896 (1903).

In der folgenden Zusammenstellung sind einige representative Werte für die Formaldehydreaktivität von alkalischen Rindenextrakten angegeben, die erhalten wurden durch die Verfahren, die in der USA-Patentschrift 2 782 241 (1. Spalte) und in der USA-Patentschrift 2 819 295 (2. Spalte) beschrieben sind. Geeignete Tanninmaterialien haben ähnliche Werte für die Formaldehydreaktivität.

Rindenart	Formaldehyd-Reaktivität	NH₃-
	NaOH-	Extrakt
	• Extrakt .	7 ,4
Hemlocktanne	8,4	6,6
Douglastanne	6,4	7,4
Sitkafichte	6,0	5,3
Weißtanne	6,6	7,5
Gelbkiefer	6,0

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Bei der praktischen Ausführung der Erfindung wird ein geeignetes polyphenolisches Material in genügend Wasser dispergiert, um eine Lösung mit 5 bis 40 Gewichtsprozent zu erhalten und der pH-Wert wird (wenn nötig) auf einen Wert zwischen 7 und 12 (vorzugsweise zwischen 9 und 11) mit Natriumhydroxid oder einem äquivalenten Alkali eingestellt. 'Die Menge des für diesen Zweck benötigten Alkalis (wenn überhaupt) variiert in weitem Maße mit dem verwendeten polyphenolischen Material. Alkalische Rindenextrakte enthalten normalerweise Restalkali von ihrer Herstellung und benötigen daher selten zusätzliches Alkali, um sie in den geeigneten pH-Bereich zu bringen. Tanninextrakte andererseits sind meist sauer und benötigen etwa 20 bis 2 5% ihres Gewichtes an Natriumhydroxid bevor sie sich vollständig lösen und den gewünschten pH-Wert erreichen. Die Temperatur der Lösung sollte der Zimmertemperatur entsprechen (vorzugsweise zwischen und 30 C), aber die genaue Einhaltung der Temperatur ist nicht kritisch. Wenn eine genauere Einstellung erforderlich ist, kann eine etwas höhere Temperatur verwendet werden.

Um eine gute Gelierung des vorstehend beschriebenen alkalischen polyphenolischen Materials in einer bestimmten Erde, einem Sand, einem Kies oder einer anderen porösen Formation an einer gewünschten Stelle und innerhalb einer gewünschten Zeit zu erhalten, werden 1 bis 10% Formaldehyd des Gewichtes 5 von polyphenolxsch.em Material und eine genau bemessene Menge von Eisenhydroxid-Polyalkohol-Komplex zum Einspritzzeitpunkt zugesetzt. Sie können als getrennte Lösungen zu der Lösung der Polyphenole zugesetzt werden oder der Eisenhydroxid-Polyalkohol-Komplex kann zuvor mit der Formaldehydlosunp; pe-0 mischt werden und die beiden können gleichzeitig zugesetzt werden. Im ersteren Fall ist eine rasche und gute Mischung der drei Komponenten kurz vor oder während des Einspritzvorganges wesentlich,

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Bei Bodenhärtungsverfahren ist eine genaue Kontrolle der Zeitdauer zwischen der Mischung der drei Komponenten der Verhärtungslösung und der Gelierzeit von wesentlicher Bedeutung für die genaue Platzierung in der Erdformation, um ein Maximum an Vorteilen zu erzielen. Da Änderungen der Konzentration des Polyphenolmaterials und des Formaldehydes die Gelierzeit beeinflussen, ist eine Kontrolle dieses Faktors in erster Linie erforderlich, die durch Steuerung der Menge des zugesetzten Eisenhydroxid-Polyalkohol-Komplexes erzielt wird. Für eine gegebene Verhärtungslösung ist die _ Gelierzeit um so kürzer, je mehr Eisenhydroxid-Polyalkohol-Komplex zugesetzt wird. Es wurde gefunden, daß die Gelierzeiten nach Belieben von einigen Minuten bis zu mehreren Stunden verändert werden können, indem die Menge des Eisenhydroxid-Polyalkohol-Zusatzes in dem Bereich von etwa 0,1 bis 10%, gemessen an der Eisenanalyse des Verfestigungsmittels oder berechnet aus dem Gewicht des wasserlöslichen Eisensalzes, das verwendet wird und basierend auf dem Trockengewicht des Polyphenolmaterials in der Härtungslösung variiert wird. In den meisten Fällen wird ein Eisengehalt in dem Bereich von etwa 0,5 bis 3,0% vorzuziehen sein. Zusätzlich zu der ansteigenden Gelierrate und der Verminderung der Gelierzeit wurde noch gefunden, daß die Anfangsfestigkeit des Gels und die Festigkeit der verhärteten Struktur, welche davon direkt abhängt, auch proportional mit der Menge der zugesetzten Metallionen ansteigt. Die Endfestigkeit wird nicht merklich beeinträchtigt, da die Endfestigkeit von der vollständigen Reaktion mit dem Formaldehyd abhängt.· Oberschüssige Mengen an Eisenhydroxid-Polyalkohol-Material müssen jedoch vermieden werden. Ein Überschuß an Eisenhydroxid-Polyalkohol-Verfestigungsmittel verkürzt nicht nur die Gelierzeit unter die brauchbare Grenze, sondern hat auch eine

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nachteilige Einwirkung auf die Endfestigkeit der gehärteten Struktur. Es können grundsätzlich dieselben Zusammensetzungen verwendet werden, wie sie in der USA-Patentschrift 3 3 91 542 beschrieben sind, mit dem Unterschied, daß der wasserlösliche Eisenhydroxid-Polyalkohol-Komplex das wasserlösliche Eisensalz ersetzt. Wie später noch beschrieben wird, kann auch Ton vorteilhaft der Mischung zugesetzt werden.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird der Ausdruck "PoIyalkohol" als Synonym für"Polyhydroxy-Verbindung" verwendet. ^ Insbesondere sollen hierunter monomere Zucker, Zuckerpolymere mit niedrigem Molekulargewicht und Derivate davon, wie z.B. Zuckeralkohole, Zuckersäuren und Glykoside und dergleichen, verstanden werden. Beispiele von geeigneten Polyalkoholen sind Saccharose, Glucose, Mannose, Mannit, Sorbit, Pentaerythrit, Gluconsüure und Glucoheptonsäure von den üblicheren rein erhältlichen Chemikalien. Beispiele für eine Polyalkoholmxscliung umfassen das Produkt, das bei der Hydrierung von Zuckern entsteht und von der Firma "Atlas Chemical Industries" unter der Warenbezeichnung "Sutro" verkauft wird, die gemischten Zucker und Polysaccharide, welche aus Holzfasern durch Dampf- und Wassereinwirkung unter hohem Druck und bei hoher Temperatur extrahiert werden und von der Firma fc ''Masonite Corporation" unter der Warenbezeichnung "Masonex" 5 verkauft werden. Ein weiteres Beispiel sind die als Nebenprodukt erhaltenen Hydroxysäuren, welche aus der Holzfaser durch heiße alkalische Behandlung extrahiert werden, die Mischungen von Zuckern und Polysacchariden, die aus Holzschnitzeln extrahiert werden während der selektiven Vorhydrolisierungsstufe bei der Holzpulpeherstellung, die Mischungen von im wesentlichen monomeren Holzzuckern, welche erhalten werden bei der weiteren Hydrolyse des genannten Materials

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Und die Carboxylderivate der Holzzucker, welche bei der Reaktion mit Natriumcyanid und Hydrolyse erhalten werden,-

Die Herstellung der Eisenhydröxid-Polyalkohol-Komponente
gemäß der Erfindung kann auf verschiedenen Wegen in an sich bekanntet? Weise vorgenommen werden, Sie umfaßt die Isolier rung frisch hergestellter Eisenhydroxide als Niederschlag;, Waschen des Niederschlages zur Entfernung der Elektrolyt« wtä und Verbinden des gereinigten Eisenhydröxids mit einer Polyalkoholverbindung in wässriger Lösung in verschiedenen molekularen Verhältnissen und bei Verschiedenen Konzentrationen. Es kann aber auchder Polyalkohol in einer wässrigen alkalischen Lösung gelöst werden und das Eisensalz im gleichen Verhältnis zugesetzt werden oder die.Eisensalzlösung kann mit der alkalischen wässrigen Lösung und dem zugesetzten Polyalkohol gemischt werden. Vorteilhaft wird sie hergestellt durch Reaktion von einem Teil von löslichem Eisensalz, Wie z.B. Eisen<2)sülfat mit 0,5 bis.5 Teilen Polyalkohol\ wie er besehrieben wurde, in wässriger Lösung bei Zimmertemperätür. Der pH-*Wert der Lösung wird'dann unter Verwendung von Alkali, wenn erforderlich, auf etwa B bis 12 eingestellt,
vorzugsweise auf 9,5 bis 10,5, Die Reihenfolge der Zusätze ist nicht besonders kritisch. Vorzugsweise wird als Eisen-· salz Eisen(2)'sulfat verwendet, aber es können äueh andere wasserlösliche Eisensalze verwendet werden, wie z.B» Eisen X2)chlorid^ oder Eisen(3)ehlorid, Eisen(2)nitrat oder Eisen (3)nitrat> EiBen<2)acetat oder EisenO)acetat ubw. Zur Erzeugung des Eisenhydroxids kann fedes 'übliche alkalische^{= =} ' Material verwendet werden, wie z.B·. fetfiumhydroxid, Kaliünihy' droxyd, ^iatriumcarbonat usw. ^ jedoch sollte AmTnoniak Vorzugsweise vermieden werden.

BAD

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Das Formaldehyd, die dritte Komponente der Härtungsmischung, sollte in einer solchen Menge anwesend sein, daß sie ausreicht, um das polyphenolische Material an Ort und Stelle unlöslich zu machen, mit einem geringen Überschuß aus Sicherheitsgründen. Es werden hierzu etwa 1 bis 10% des Trockengewichtes des polyphenolischen Materials benötigt, mit einem 'bevorzugten Bereich, der bei 2 bis 5% liegt. Ein großer Überschuß an Formaldehyd sollte vermieden werden, da dieser keinen nützlichen Zweck erfüllt, überflüssig ist und die gebildeten Gele unnötig verdünnt und außerdem ein schwerwiegendes

Geruchsproblem darstellt. Vorteilhaft wird die Formaldehyd- ^ lösung zu der Eisenhydroxid-Polyalkohollösung zugesetzt, um ein Verfestigungsmittel zu bilden, welches dann mit der alkalischen polyphenolischen Lösung zum Einspritzzeitpunkt in die zu verhärtende Erdformation gemischt wird. Bei einer anderen Ausführungsform wird der Eisen(2)hydroxid-Polyalkohol-Komplex getrocknet, z.B. durch Zerstäubungstrocknung, und mit so viel Paraformaldehyd vermischt, daß sich das geeignete Verhältnis mit Formaldehyd ergibt. Diese trockene Mischung kann dann beliebig lang aufbewahrt werden und wird nötigenfalls in Wasser aufgelöst, wobei sich ein Verfestigungsmittel zum sofortigen Gebrauch ergibt. Das. flüssige Formaldehyd-Eisenhydroxid-Polyalkohol-Verfestigungsmittel kann ebenfalls einige Tage lang reaktionsfähig gehalten werden, wenn es vor ψ 2 5 Luftoxydation geschützt wird.

Die Abdichtung von Kellern und Grundmauern gegen Durchsickern von Wasser versuchte man bisher dadurch zu erreichen, daß eine wässrige Aufschlemmung von Ton vom Bentonit-Typ in den Untergrund außerhalb der Mauern gepumpt wurde. Dadurch sollten die Hohlstellen, Poren und Sprünge in der Wand mit den Tonteilchen aufgefüllt werden, die Teilchen sollten hydratisieren und aufquellen und dabei das Durchsickern von Wasser

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abstoppen. Jedoch in Trockenperioden geben die Tonteilchen wieder Wasser ab und schrumpfen und wandern oder fallen aus den Höhlungen in der Wand heraus, "so daß bei der nächsten Feuchtigkeitsperiode das Wasser wieder durchsickert. Dieses " .5 Problem wird dadurch gelöst, daß die Tonteilchen mit einer Härtungsmischung gemäß der Erfindung vermischt werden, da . hierbei die' Tonteilchen nicht nur hydratisiert werden und anschwellen, sondern auch in den Hohlstellen der Wand miteinander in einer permanenten Gelstruktur verbunden werden, als auch sich mit der benachbarten Wand und mit dem umgebenden Erdreich verbinden, so daß sich eine langdauernde Abdichtung gegen das Durchsickern von Wasser ergibt.

Die Erfindung soll im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden. ■

I.Beispiel

Ein Autoklav mit einer mechanischen Rührvorrichtung wurde mit zerkleinerter Rinde von Hemlocktanne gefüllt, Natriumhydroxid und Wasser zugesetzt und zwar in einem solchen Verhältnis , daß auf hundert Teile trockene Rinde neun Teile Natriumhydroxid und genügend Wasser zugesetzt wurden, um eine Gesamtcharge von 530 Teilen zu erhalten. Die Charge wurde rasch auf 100°C erhitzt und dabei gerührt und auf dieser Temperatur 30 Minuten gehalten. Dan/· wurde die Mischung auf ein Sieb mit 40x60 Maschen ausgeschüttet und der feste Rückstand gepreßt. Die extrahierte Lösung wurde geklärt und durch 5 Verdampfung auf etwa 30 Prozent Gesamtfestkörpergehalt konzentriert und durch Zerstäubungstrocknung getrocknet. Auf diese Weise wurde ein dunkel gefärbtes, wasserlösliches Pulver von alkalischem polyphenolxschem Material mit einer Ausbeute von 37%, bezogen auf das Gewicht der ursprünglich ver-

wendeten Rinde, erhalten. ' .

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Danach wurde eine wässrige Lösung mit 2 5 Gewichtsprozent an polyphenolischem Rindenextrakt hergestellt, welche als einer der Reaktionspartner dient. Die Lösung mit dem Verfestigungsmittel wurde hergestellt, indem FeSCL.7H„0 in Wasser gelöst wurde, um eine Lösung mit 3 0 Gewichtsprozent zu erhalten. 200 ml dieser Lösung wurden mit 97 g Saccharose und 125 ml Formaldehyd gemischt. Dann wurde 50%-iges NaOH zugesetzt, bis der pH-Wert 10 erreicht war. Unterschiedliche Mengen dieser Verfestigungslösung wurden dann zu 100 ml der¹ polyphenolischen Rindenextraktlösung zugesetzt und die Gelierzeit sowie die Penetrationsmesserfestigkeit zu verschiedenen Zeiten bestimmt.

Als Gelierzeit wurde willkürlich die Zeit gewählt, die nach dem Zusatz des Metallions und des Formaldehyds vergeht, bis die Lösung so weit verfestigt ist, daß sie nicht mehr an einem eingetauchten Glasstab hängen bleibt, d.h., die Viskosität überschreitet 10.000 Poise. Es wurde ein im Handel erhältlicher automatischer Gelierzeitmesser verwendet, der nach dem Eintauchverfahren arbeitet, insbesondere wenn die längeren Gelierzeiten zu bestimmen waren. Die Gelfestigkeit wurde gemessen mit einem Proktor-Penetrationsmesser, wie er unter der Nr. C-¹IOS-GlT von der Amerikanischen Gesellschaft für Materialprüfung (ASTM) zur Prüfung der Verfestigung ^von festen Mischungen verwendet wird.

In einem getrennten Versuch wurde die Härtungslösung unmit-5 telbar nach ihrer Mischung in eine Sandmenge eingepreßt und erstarren gelassen. Der Sand ging durch ein Sieb mit 30 bis 50 Maschen. Die Druckfestigkeit,die mit dem Penetrationsmesser bestimmt wurde, wurde nach einer verschiedenen Zeitdauer gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

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Tabelle I

reines Gel

Eisen Gelierzeit

Penetrationsmesser-Festlgkeit in Pfund pro Quadratzoll (psi) nach Stunden

0,5

24

48

	0,43	33	min	—	t45 sek* 9	14	gehärteter Sand	170	7	13	40	41
	0,65	8	tt	-	:30 "" 18	28		180	21	32	60	61
	0,86	6	TI	-	:30 " 25	41	90	400	34	SO	69	7 3
10	1,08	5	H			180	290	50	67	73	7 9
				380
	0,43			300	430	900	580
	0,65	——	3 60	510	840	690
	0,8 6	--	470	540	1040	970
15	1,08	—	620	590	1110 -	910

II.-Beispiel '

Um zu zeigen«, daß verschiedene Eisenhydroxid-Polyalkohol-Komplexe erfolgreich verwendet werden können, wurde eine Verfestigungslösung hergestellt, wie sie im ersten Beispiel beschrieben wurde, unter Verwendung von verschiedenen PoIyalkoholen, einschlieBlich von Zuckern, deren Alkohol·- und Säurederivaten und unter Verwendung von Wasserlöslichen niedermolekularen Polysacchariden. Das Verhältnis von zweiwertigen Eisenionen zu Polyalkoholverbindungen betrug 1:2 und bezogen auf das Atomgewicht des Eisens und das Molekulargewicht des Poryalkoholmonorneren. Es wurde in jedem Falle eine Konzentrat ion von 1,08% Eisen_:, bezogen auf die Feststoffe des

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polyphenolischen Rindenextraktes verwendet, wobei der Rindenextrakt der gleiche war wie beim ersten Beispiel. Die
Gelierzeit und die Festigkeitsdaten wurden bei 21 C wie im ersten Beispiel bestimmt.

Tabelle II

reines Gel

Polyalkohol-Material

Penetrationsmesser-Festigkeit in Pfund pro Quadratzoll (psi) nach Stunden

Gelierzeit Minuten

Saccharose

Glucose (Karo-Syrup)
Mannit *
Sutro-100^a;
Pentaerythrit
Gluconsäure

rohes Polyhydroxvsäure-, .

Salz ^D·
Holzzucker-Polysaccha-

^rided)
gemischte Holzzucker

5,5 10,3

5,25

7,4 20,0

2,25

8,0

0,25

1,0

50 hl 49 50 28

46

42 46

73

85 84

gehärteter Sand

Saccharose

Glucose (Karo-Syrup)

Mannit »

Sutro-100 ^a)

Pentaerythr it

Gluconsäure

rohes Polyhydroxysäurer

Salz ^D
Ilolzzucker-Polysaccha-

ride °

gemischte Holzzucker

380 280 450 320 0 870

430

430 190

620	1110
490	620
680	950
730	1110
350	1280
960	1130
7 30	1390
650	1040
420	910

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a) Sütro-100 ist ein handelsüblicher gemischter Polyalkohol, hergestellt von der Firma "Atlas Chemical Industries, Inc." und enthält polyhydrische Alkohole mit einer Kettenlänge von 3 bis 6 Kohlenstoffen, die bei der Wasserstoffbehändlung von Zucker erhalten werden.

b) Dieses Material wurde hergestellt durch alkalische Behandlung von Holzpulpe, wobei ein Abbau der Kohlenhydrate stattfindet. In der Trockenmasse enthielt dieses Produkt 27% Natrium-Glucoisosaccharat, 38% Natriumsalze von ande-

1Ö ren Polyhydroxysäuren mit einer Kohlenstoffkette von 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, 17% Natriumformiat, 3,3% Natriumacetat, 11,3% Natriumsalze von komplexen, nicht identifizierten organischen Säuren und 3% Mineralbestandteile.

c) Dieses Material wurde erhalten durch Behandlung von

Schnitzeln des südamerikanischen Kiefernholzes mit Wasser, bei 170⁰C. Es enthielt 85% Kohlehydrate im Festkörper, von denen 25% aus monomeren Holzzuckern bestanden, einschließlich Arabinose, Xylose, Mannose, Glucose und Galactose und 75% aus wasserlöslichen Polysacchariden, wie Galactoglucomannan.

d) Dieses Material wurde hergestellt, indem das Material von "c" einer sehwachen-Hydrolyse mit einer Mineralsäure ausgesetzt wurde. In der Trockenmasse enthielt es 8% Arabinose, 15,2% Xylose, 40,3% Mannose, 15,9% Glucose, 15,9% Galactose und eine geringe Menge anderer Substanzen.

III.Beispiel

Verfestigungsmittel, enthaltend Eisenhydroxid-Polyalkohol-Komplexe, sind wirksam in Härtungsmitteln, welche verschiedene

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Reaktionsmittel auf Polyphenolbasis aus pflanzlichem Rohmaterial enthalten, wobei diese Polyphenole allgemein sich auf Catechin und kondensierte Tannine beziehen. Ein wirksames Polyphenolmaterial kann erhalten werden durch selektive Extraktion von Rinde mit alkalischen Reagentien, wie dies in der USA-Patentschrift 2 782 241 oder in der USA-Patentschrift 2 819 2 95 beschrieben ist oder durch Behandlung von handelsüblichen Tanninen, wie z.B." Quebrachoholzextrakt oder Mangrovenrindenextrakt, mit alkalischen Reagentien, wie z.B.

Natriumhydroxyd, um alkalische wasserlösliche Derivate zu erhalten. Die Gelierzeit und die Festigkeitseigenschaften der Härtungsmittel, welche verschiedene Polyphenole enthal-P ten, variieren entsprechend ihrer Natur, Reinheit und Konzentration der einzelnen Polyphenole, wie dies aus Tabelle III hervorgeht.

Bei diesem Versuch wurde das Polyphenolmaterial in Wasser gelöst, um eine Lösung von der angegebenen Konzentration zu erhalten. Die Lösung wurde auf pII-10,0 eingestellt. Ein Zusatz von trockenem Saccharose-Eisenhydroxid-Komplex wurde hergestellt durch Auflösen von 1,5 Gewichtsteilen Saccharose in zwei Teilen Wasser, wonach 0,6 Teile einer 50%-igen Natriumhydroxydlösung zugesetzt wurden und dann langsam eine Lösung von einem Teil Eisen(2)sulfat-Heptahydrat gelöst in ^ zwei Teilen Wasser zugesetzt wurde. Diese Mischung wurde durch Zerstäubungstrocknung bei 204⁰C in Luft getrocknet und ergab ein dunkelgrünes Pulver. Es wurde eine Standardlösung mit einem Verfestigungsmittel hergestellt durch Dispergieren von 135 Gewichtsteilen dieses Materials in 260 Teilen Wasser, dem 54 Teile einer 37%-igen wässrigen Formaldehydlösung zugesetzt waren.

Chargen von Härtungsmitteln wurden hergestellt durch Mischen von 24 Volumteilen dieser Lösung von Verfestigungsmittel mit

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100 Teilen der PolyphenollÖsung. Die Gelierzeit wurde bei 21°C gemessen und die Festigkeit des Gels wurde nach 0,25, 1,0 und 24 Stunden bestimmt. .

·. -■	Tabelle	C.Rinde v,Eukalyptus	25	III	Gelier	Gelfestigkeit	in	(psi)
Polyphenol-	Lösungs-	Globulus 25	20	Eisen	zeit	Pfund	pro QuadratzoIL	24
Quelle	Konzen	D.Hemlockr inde	25	% a)	Minuten	nach	Stunden	83
	tration	It Il	20			0,25	1	36
	■ %	E.Quebrachoholz	25		2 ,S	.45	63	86
A.Hemlockrinde	25	Il »t	2 ,59 .	3,5	15	23
Il If	20	F.Mangrovenrinde	3,23	4,0	61	72	37
B.Gelbkie ferrinde	25	2,59				79
	4,0	24	27	30
2,59_h,	1,0	45	62 ■	48 8
l,30^b)	2,0	22	23	184
3,23	35	- -τ	73	203
2,59	26	__	7 5
3,23	23	__	107
2,59

Mischung gleicher 20 Gewichtsteile von

G.Hemlockrinden- und 25 Quebrachoholzextrakten 20

15 25 H.Hemlockrinde 10

2,59

77

128

2 60

3	,23	8	43	90	113
4	,31	6,5	12	38	56
5	,74	14	' .-- -	11	18

a) Prozent Eisen bezogen auf das Trockengewicht von Polyphenol.

b) In diesem Falle wurden nur 12 Teile der Lösung des Verfestigungsmittels zu 100 Teilen von Polyphenollosung zugesetzt.

In der vorstehenden Tabelle wurden die Stoffe A, B und C erhalten, wie dies im ersten Beispiel beschrieben wurde, jedoch indem das andere angegebene Rohmaterial verwendet wurde. Das Material D wurde erhalten durch Extrahieren von

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-Ig -

100 Teilen Rinde der Hemlocktanne mit einer Lösung, welche 10 Teile Ammoniak und 560 Teile Wasser enthielt in einem Autoklaven bei 150°C während 3 0 Minuten. Die so erhaltene Lösung enthielt 26,4 Teile von gelösten Feststoffen und wurde mit 5,28 Teilen Natrium-hydroxid behandelt. Sie wurde dann unter Vakuum konzentriert und der Zerstäubungstrocknung unterworfen.

Das Material E wurde hergestellt durch Lösen von 100 Teilen handelsüblichem südamerikanischem Quebrachoholzextrakt in Wasser mit 10 Teilen von Natriumhydroxid, um eine Lösung der angegebenen Konzentration zu erhalten. Das Material F war hergestellt durch Lösen von 100 Teilen von handelsüblichem Rindenextrakt von der südamerikanischen Mangrove in

10 Teile Natriumhydroxid.

Das Material H wurde erhalten durch Extrahieren von 100 Teilen trockener Rinde der Hemlocktanne mit einer Lösung, enthaltend 30 Teile Natriumhydroxid und 560 Teile Wasser, in einem Autoklaven bei 170⁰C für 3 0 Minuten. Die Lösung wurde dann konzentriert und der Zerstäubungstrocknung unterworfen und ergab 85 Teile des Produktes.

t IV» Beispiel

Dieses Beispiel zeigt den weiten Bereich der Variationsmöglichkeiten der Gelierzeit, welche erhalten werden können durch die Verwendung von Eisenhydroxid-Polyalkohol-Komplexen, wenn verschiedene Ilartungsmittelkonzentratxonen und Verarbeitungstemperatüren verwendet werden.

Ein durch Zerstäubungstrocknung erhaltenes Polyphenolmaterial mit gleichen Teilen von Rindenextrakt des ersten Beispiels und Quebrachoholzextrakt, das in einer Lösung

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aufgelöst wurde, die 10% Natriumhydroxid bezogen auf das Trockengewicht von Quebrachoholzextrakt enthielt, wurde verwendet als Standardhärtungsreagenz. Das Reagenz wurde in Wasser, gelöst,um 10, 15, 20, und 25%-ige Lösungen zu erhalten. Es wurde der gleiche Saccharose-Eisenhydroxid-Komplex wie im dritten Bespiel verwendet, der in Wasser dispergiert wurde, um verschiedene Konzentrationen im Bereich von 10 bis 40% zu erhalten, während die Formaldehydkonzentration in einem Bereich von 3 .bis 5% Formaldehyd ge halten wurde, bezogen auf das Trockengewicht des Härtungsreagenz. Die Härtungsmischungen \on jeder Konzentration wurden hergestellt in kleinen Mengen zur Messung der Gelierungszeit und der Festigkeit und zum Einspritzen unter Druck in standartisierte Bodenproben. Die Menge des Verfestigungsmittels, das zugesetzt wurde, ausgedrückt in Prozenten Eisen, bezogen auf die Feststoffe der Härtungslösung, welche Gelierzeiten in dem Bereich von 10 bis Minuten bei 21°C ergaben, sind in Tabelle IV dargestellt.

Tabelle IV .

Prozent Eisen,bezogen auf die Feststoffe des Härtungsreagenz zur Steuerung der Gelierzeit bei verschiedenen Konzentrationen des~ Härtungsreagenz .

Härtungsreagenz Gelierzeit in Minuten bei 21°C Konzentration % 10 50 100 200 300

10
15
20
2 S

3,10 1,40 1,10 1,00 0,90

2,70 1,10 0,90 0,75 0,65

2,35 0,90 0,65 0,50 0,45

2,10 0,70 0,50 0,30 0,25

Die Gelierzeit wird auch beeinflusst durch Änderung der Umgebungstemperatur. Wenn man eine 15%-ige Reagenzlösung

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SLO -

verwendet, erhält man die in Tabelle V dargestellten Gelierzeiten, bei Temperaturen im Bereich von 4,4 C bis 32 C durch Änderung der Menge des Verfestigungsmittels, das der Härtungsmischung zugesetzt wird.

Tabelle V

Prozent Eisen, bezogen auf die Feststoffe des Härtungsreagenz zur Steuerung der Gelierzeit bei verschiedenen Temperaturen unter Verwendung eines 15%-igen Härtungsreagenz

Temperatur

10 4,4 21,1 32,2

Gelierzeit in Minuten
10 50 100 200

5	,80	2	,00	1,	20	o,	90	o,	80
2	,70	1	,10	o,	90	o,	75	o,	65
1	,80	0	,80	o,	60	o,	50	o,	40

20

Die Festigkeitseigenschaften der Härtungsmischung und der zeitliche Anstieg der Festigkeit hängen von der Konzentration des Polyphenols und des Verfestigungsmittels ab, sowie von der Temperatur. Die Endhärte hängt prinzipiell von der Konzentration des Polyphenolreagenz ab, welches mit dem Formaldehyd zur Bildung von Polymeren über eine Dauer von mehreren Wochen weiter reagiert. Einige der Festigkeitseigenschaften der oben genannten Härtungsmischung, wie sie an reinen Gelproben und angehärteten Sandproben bei 21°C gemessen wurden, ist in Tabelle VI dargestellt.

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	Eisen	10	4,8	V.	Tabelle .	VI	9	4	43	750	Beispiel	800	950	Tagen
	C Ό	15	3,6	reines G	el	37	17	23	960	1370	1780	30
Härtungs-		20	2,7	Gelier-'		81	44	69-	1270	1870	2000	37
reagenz		25	2,1	Zeit		116	106	145	1730	2460	2720	■ 8 6
Konzentra	4,8		Minuten		150	234			234
tion %	3,3			Sand (30-50 Maschen pro Zoll) .	468
10	2,7	7		7
15	2,1	8		3	1200
20	gehärteter	8	Penetratxonsmesser-Festigkeit	3	1800
25	10	in Pfund pro Quadratzoll (psi)	10	2740
	nach Stunden /	4"520
	1

Dieses Beispiel betrifft eine Härtungsmischung, die Ton enthält, und sich zur Abdichtung von Keller- und Grundmauern gegen das Hindurchsickern von Wasser eignet.

Zu 20 Teilen einer wässrigen Lösung mit 10 Gewichtsprozent Polyphenolrindenextrakt, wie er im ersten Beispiel beschrieben ist, wurden 3 Volumteile Bentonitton zugesetzt, mit einer Teilchengröße von 20 bis 30 Maschen pro Zoll. Dann wurde eine so große Menge von Eisen-Zuckerkomplex-Katalysator lösung zugesetzt, daß eine 0,43%-ige Eisenlösung, bezogen auf das Gewicht des trockenen Rindenextraktes, erhalten wurde. Die Katalysatorlösung wurde hergestellt durch Mischen von 200 ml einer 37-ιgewichtsprözentigen wässrigen Lösung von FeSO^.7H₂O mit 97 g Saccharose und 125 ml

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einer 37%-igen wässrigen Formaldehylösung und genügend NaOH, um einen pH-Wert von 10 zu erzielen.

Die erhaltene Härtungslösung gelierte etwa in einer halben Stunde und konnte zur Abdichtung gegen das Durchsickern ' von Wasser verwendet werden, indem in den Boden in einer Entfernung von 25 cm von der Grundmauer und in Abständen von 7 5 cm bis zum Fuß der Mauer hinunter eine solche Lösung eingespritzt wurde.

t Die Gelierzeit konnte verändert und gesteuert werden durch Änderung der relativen Verhältnisse zwischen dem Polyphenolrindenextrakt und der Katalysatorlösung.

VI Beispiel

Zu 20 Teilen Polyphenolrindenextraktlösunp, wie sie in dem vorhergehenden Beispiel beschrieben wurde, wurden 3 Volumteile Bentonitton zugesetzt. Nach dem Dispergieren des Tons in der Lösung durch Rühren wurden zwei Volumteile der Katalysatorlösung nach dem vorangegangenen Beispiel zugesetzt und eine Gelierzeit von etwa einer halben Stunde erzielt, welche durch Zusatz von größeren oder kleineren P 20 Anteilen der Katalysatorlösung verändert werden konnte.

Diese Mischung war auch geeignet für die Abdichtung von Grundmauern und Kellermauern und des umgebenden Erdreichs, um ein Hindurchsickern von Wasser durch die Mauern zu verhindern.

Anlage:

7 Patentansprüche BAD

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Claims

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Patentansprüche

1.)Verfahren zur Bodenerhärtung, bei dem eine alkalische
wässrige gelbildende-Flüssigkeit in einer Hasse von aus festen Teilchen bestehenden Material verteilt wird und wobei diese gelbildende Flüssigkeit hergestellt ist durch Mischen von Ca) einem pflanzlichen, polyphenolischen
Material vom Typ des Catechins, der kondensierten Tannine und der alkalischen Extrakte von Coniferenbaumrinden, (b) aus etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent von Formaldehyd, bezogen auf das Trockengewicht .des polyphenolischen Materials und (c) einem wasserlöslichen EisensaUfz, um die Gelbildungsreaktion zu bewirken und zu steuern, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Bildung der genannten Mischung deas wasserlösliche Eisensalz in wässriger Lösung mit einem Polyalkohol aus der Gruppe der monomeren Zucker niedrigen Molekulargewichts, Zuckerpolymeren, Derivaten davon und Mischungen davon, zur Bildung eines in wässrigen alkalischen Lösungen dispergierbaren Eisenhydroxyd-Polyalkohol-Komplexes zur
Reaktion gebracht wird. '

2.)Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das pflanzliche, polyphenolische Material hergestellt
wird durch Behandeln der Rinde von Coniferenbäumen aus der Gruppe der Hemlocktanne,Douglastanne, Sitkafichte, Weißtanne und südamerikanische Gelbkiefer, in wässrigen alkalischen Lösungen und Gewinnung des dabei extrahierten pflanzlichen, polyphenolischen Materials aus dieser
wässrigen alkalischen Lösung.

-2-

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Λ 1 -τ; si i^s *■

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3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das pflanzliche, polyphenolische Material vom Typ des
Catechins oder kondensierten Tannins hergestellt wird
durch Behandeln von Holz und Rinde von Bäumen aus der
Gruppe .von Quebracho, Mangrove, Mimose und Akazie in
wässriger Lösung und Gewinnung des dabei extrahierten
Tannins'aus dieser Lösung.

H.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

als pflanzliches,polyphenolisches Material eine Mischung ^ eines wässrigen alkalischen Extraktes aus Coniferenbaumrinden, einer catechinartigen Verbindung und einem kondensierten Tannin, verwendet wird.

S.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Eisenhydroxid-Polyalkohol-Komplex, berechnet als
Eisen, in einer Menge von 0,1 bis 10%, bezogen auf das Trockengewicht des polyphenolischen Materials, verwendet wird.

6.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Eisenhydroxid-Polyalkohol-Komplex, berechnet als
Eisen, in einer Menge von 0,5 bis 3%, bezogen auf das
k Trockengewicht des polyphenolischen Materials und daß das Formaldehyd, in einer Menge von 2 bis 5%, bezogen auf das Trockengewicht des polyphenolischen Materials, verwendet werden.

7.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der genannten Mischung vor dem Verteilen, in der Masse des aus festen Teilchen bestehenden Materials Tonteilchen in solcher Menge zugesetzt werden, daß das Gewichtsverhältnis des pflanzlichen,polyphenolischen Materials zu dem der zugesetzten Tonteilcheri etwa 1:5 bis 5:1 beträgt.

10.3.1970- Fr/dü

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