DE2009135A1 - Titandioxid mit verbesserter Beständigkeit - Google Patents
Titandioxid mit verbesserter BeständigkeitInfo
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Description
Titandioxid mit verbesserter Beständigkeit
Die Erfindung betrifft Titandioxidpigment mit verbesserter Beständigkeit gegen das Kalken und dauerhafterem Glanz, dauerhafterer
Farbe und Deokkraft, Die Erfindung betrifft zugleich ein Verfahren zur Gewinnung eines solchen verbesserten Titandioxidpigmente.
Dieses Verfahren besteht darin, daß Titandioxidpigment, insbesondere solches, das mitreagiertes Aluminium
und Silizium enthält, wärmebehandelt wird und dann mit einer | wasserhaltigen Metailoxidbesohichtungt z. B. einer Tonerdeoder
Kieselsäurebeechichtung, versehen wird,
Farben- und Lackfilme, die mit regulärem (nichtmodifiziertem)
Titandioxid allein pigmentiert sind, zeigen im Freien gewöhnlich ein unerwünschtes Verhalten, das als "Kalken" bezeichnet
wird, d. h. der Film hat die Neigung, zu pulvrigem Kalk zu zerfallen. Dieser Mangel tritt kontinuierlich an der Oberfläche
auf und führt schließlich zur völligen Zerstörung des
Films. Der,Mangel ist zum Teil durch das Pigment bedingt, von
dem man infolgedessen sagt, daß es gegen Kalken wenig beständig ist.
Obgleich schon viele Theorien zur Erklärung dieses Zerfalls
aufgestellt worden sind, ist der genaue Mechanismus, nach welchem er abläuft, nicht sicher bekannt. Da dieser Zerfall nur
auftritt, wenn der Film der freien Atmosphäre ausgesetzt ist, wird die schlechte Wetterbeständigkeit von Filmen, die mit Titandioxid
pigmentiert sind, auf den Einfluß des Sonnenlichts auf das Pigment zurückgeführt.
Es wurden auch bereits Vorschläge zur Herstellung von Titandioxid-Pigmenten
gemacht, die gegen die Witterung beständig sein sollen. Eins dieser Verfahren besteht darin, daß man geringe
Mengen an Konditionierungsmitteln, wie Antimontrioxid, Zinkoxid und Seltenerdverbindungen in das Titanoxidhydrolysat
vor der Calzinlerung einarbeitet. Ein anderes Verfahren besteht darin, die einzelnen Titandioxidpartikeln nach der Calzinierung
mit kleinen Mengen eines oder mehrerer wasserhaltiger Oxide solcher Metalle, wie Aluminium, Chrom, Silizium, Titan, Zinn,
Thorium, Cer, Zink und Zirkonium zu beschichten. Derartige Behandlungen erhöhen oft beträchtlich die Beständigkeit des
Pigments gegen das Kalken, gegen Verfärbung und Verblassen, jedoch geht dieser Vorteil häufig auf Kosten der Pigmentfarbe,
des Glanzes, der Deckkraft und der Farbstärke. Infolgedessen bedarf es neuer Methoden, um die Witterungebeständigkeit des
Titandioxids zu verbessern.
Eb wurde nun gefunden, daß Titandioxid mit erhöhter Wetterfest
igkeit, d. h. größerer Beständigkeit gegen Kalken und dauerhafterem Glanz, durch eine Kombination von physikalischen
und chemischen Behandlungen gewonnen werden kann. Diese Behandlungen bestehen insbesondere darin, daß ein Titandioxidpigment,
welches durch Dampfphasenoxidation von Titanhalogenid gewonnen worden ist, vorischtig auf Temperaturen von etwa 500 C bis etwa
00ÖÖ37/1SU
75Q°C erhitzt wird, worauf dieses erhitzte Titandioxid mit mindestens
einem wasserhaltigen Metalloxid der Elemente Aluminium, Silizium, Zirkonium oder Titan beschichtet wird.
Titandioxid wird großtechnisch nach mindestens zwei verschiedenen Herstellungsverfahren gewonnen. Das eine Verfahren ist als
das "Sulfat- oder Säureverfahren" bekannt. Beim Sulfatverfahren
wird ein titanhaltiges Erz, wie z. B. Ilmenit, mit Schwefelsäure zu einem Aufschlußkuchen aufgeschlossen. Der Kuchen wird in
einem wässrigen Medium gelöst, wobei sich eine Sulfatlösung bildet, die nach Klärung und Einengung hydrolysiert wird, wobei
ein unlösliches Titanoxidhydrolysat ausfällt. Das Hydrolysat wird abfiltriert, gewaschen und bei Temperaturen zwischen 800 C
und 12000C oder höher calziniert, damit sich die Pigmenteigenschaften
entwickeln. Ein solches Pigment wird häufig als "Sulfatpigment" oder "calziniertes Titandioxid" bezeichnet. Die
vorstehend genannte Calzinierung wird an dem Titanoxidhydrolysat vorgenommen, um die Pigmenteigenschaften des entstehenden
Titandioxids zu entwickeln. Die Calzinierung kann mit Zusätzen oder ohne Zusätze, wie z. B. Zinkverbindungen, durchgeführt
werden. Die Zusätze dienen zur Herabsetzung der effektiven Calzinierungstemperatur und zur Beschleunigung der Ausbildung
der Rutil-Kristallform. Einzelheiten hierüber sind in den USA-Patenten 2 253 551, 3 062 673 und 3 330 798 beschrieben.
Ein anderes und neueres Verfahren zur Gewinnung von Titandioxid-Pigment
ist die Dampfphasenreaktion eines Titanhalogenids, z.B.
eines Titantetrahalogenids. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß ein dampfförmiges Titanhalogenid, z. B. Titantrichlorid oder Titantetrachlorid, mit Sauerstoff und/oder Wasserdampf in einer Reaktionszone bei erhöhten Temperaturen umgesetzt
wird. Pur die Oxidationsreaktion liegen die Temperaturen gewöhnlich
zwischen etwa 8000C und etwa 12000C. Die Temperaturen der.
Dampfphaeenhydrolyse liegen gewöhnlich zwischen 3000O und 40O0C.
Das nach diesen Verfahren gewonnene Pigment wird häufig als "Chloridverfahrenpigment" bezeichnet. Dieses Dampfphasenoxida-
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tionaverfahren ist im einzelnen in den USA-Patenten 3 068 113
und 3 214 284 beschrieben.
Beim "Chloridverfahren" werden häufig Metall- und Nichtmetallverbindungen,
wie Aluminiumverbindungen, Zirkoniumverbindungen, Siliziumverbindungen oder Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallverbindungen,
der Dampfphasenreaktionszone zugesetzt. Die Anwesenheit und das Mitreagieren solcher Verbindungen
fördert die Bildung von Titandioxid mit ausgezeichneten Pigmenteigenschaften
.
Die jeweiligen Verbindungen von Aluminium, Zirkonium, Silizium und der Alkali- und Erdalkalimetalle, sowie die in dem "Chloridverfahren"
zu verwendenden Mengen sind dem Fachmann geläufig. Es wird hierfür auf das USA-Patent 3 214 284 verwiesen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für die Anwendung an solchem rohem Titandioxid-Pigment geeignet, das durch Dampfphasenreaktion,
z. B. Oxidation von einem Titanhalogenid, wie dem Tetrachlorid, Tetrabromid und Tetrajodid hergestellt worden
ist, wobei Aluminium- und Siliziumverbindungen in solchen Mengen anwesend waren, daß das Produkt etwa 1 bis etwa 2,5
Gew.#, vorzugsweise etwa 1,5 bis etwa 2,0 Gew.% mitreagierte
Tonerde und etwa 0,1 bis etwa 1,0 Gew.^ vorzugsweise etwa 0,3 bis etwa 0,75 Gew.# Kieselsäure enthält. Diese Mengen an mitgebrannter
oder mitoxidierter Tonerde und Kieselsäure sind berechnet als Al2O, und SlO2, bezogen auf die gebildete Menge
an TiO2.
Der Ausdruck "Titandioxid-Rohpigment" soll für ein Titandioxid-Pigment,
insbesondere für Rutil gelten, dessen grundlegende Pigmenteigenschaften entwickelt worden sind. Hierzu gehören
auch Pigmente, die mechanisch, z. B. durch Kollern, Mahlen, Hydroklassieren, Filtrieren oder Entgasen behandelt
worden sind.
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«ι 5 ■·
"Titandioxid-Rohpigment" muß von einem 'fertigen" Titandioxid-Pigment
unterschieden werden, unter welchem hier ein Rohpigment verstanden wird, auf das ein oder mehrere anorganische
und/oder organische Beläge aufgebracht worden sind. Ein Rohpigment ist somit ein Pigment, bei dem die chemische Zusammensetzung
seiner Oberfläche, nachdem die grundlegenden Pigmenteigenschaften entwickelt worden sind, unverändert geblieben
ist, während ein "fertiges" Pigment ein Pigment ist, bei dem die chemische Zusammensetzung seiner Oberfläche durch Zufügen
eines chemischen Belages zur Pigmentoberfläche verändert worden ist. Ein Beispiel für ein solches Beschichtungsverfahren ist
im USA-Patent 3 146 119 angegeben.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird Titandioxid-Rohpigment zunächst auf Temperaturen von etwa 50O0G bis etwa 75O0C, vorzugsweise
auf 55O0C bis etwa 7000C erhitzt, worauf das entstandene
Pigment mit mindestens einem wässrigen Metalloxid der Elemente Aluminium, Silizium, Zirkonium oder Titan beschichtet
wird. Am günstigsten ist es, das Pigment auf Temperaturen zwischen etwa 600 und etwa 65O0C zu erhitzen. Die Anwendung
vos Temperaturen unter etwa 5000C führt zu einem Pigment von
schlechter photolytischer Beständigkeit; Temperaturen über 75O0C bewirken einen Abbau der Farbqualität des Pigments und
verschlechtern ebenfalls seine photolytische Stabilität.
Der oben angegebene Temperaturbereich von 5QO0C bis 75O0C
muß unterschieden werden von den Temperaturen, bei denen Ti- i tandioxidpigment getrocknet wird und den Temperaturen, bei
denen das Pigment calziniert wird. Der Temperaturbereich, in welchem Titandioxid getrocknet wird, um einen Abbau dea Pigmente
zu verhindern, liegt zwischen etwa 600C und etwa 3QO0C
und gewöhnlich zwischen 1000C und 22O0C, während die Calzinierungatemperaturen
Üblicherweise zwischen etwa SOO0C und etwa
12000C und häufiger zwischen etwa 9000C und etwa 10000C liegen.
Das Pigment wird genügend lange auf die oben genannten Temperatüren
erhitzt, um die photolytische Beständigkeit des Pigments
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und seine Wetterfestigkeit zu verbessern. Im allgemeinen
ist die zur Erzielung einer verbesserten photolytiechen Beständigkeit
erforderliche Erhitzungsdauer umso kürzer, je höher die Erwärmungstemperatur ist und umgekehrt. Es ergeben sich
Erwärmungszeiten von etwa 10 Minuten bis zu etwa 5 Stunden bei Temperaturen von 75O0C bis zu etwa 500 0. Typische Werte
liegen bei etwa 10 Minuten bis zu etwa 120 Minuten Erwärmung, vorzugsweise etwa 20 bis zu etwa 30 Minuten, bei Temperaturen
von etwa 600 bis 65O0C. Zeiten unter 10 Minuten sind im allgemeinen unzureichend, um eine Wärmebehandlung des gesamten
Pigments sicherzustellen, während Zeiten von über 120 Minuten, z. B. von 5 Stunden, keine erkennbare Verbesserung der photolytischen
Stabilität im Vergleich zu kürzeren Behandlungszeiten bei diesen Temperaturen bringen. Während also längeres Erwär-
* men für mehr als 120 Minuten bei Temperaturen unter 650 C
angewendet werden kann, sollte eine derartig lange Behandlungsdauer bei Temperaturen oberhalb etwa 700 C vermieden werden,
damit ein Abbau der Pigmenteigensohaften verhindert wird.
Nach dieser Wärmebehandlung ist es zweckmäßig, das wärmebehandelte
Pigment zu mahlen, z. B. unter Anwendung von Strömungsenergie! um alle Pigmentagglomerate zu zerbrechen, die bei
der Wärmebehandlung entstanden sind, und um eine optimale Verteilung in der mit dem wärmebehandelten Pigment zubereiteten
Aufschlämmung zu erreichen.
Das wärmebehandelte Pigment wird dann mit einer Schicht aus mindestens einem wasserhaltigen Metalioxid der Elemente Aluminium,
Zirkonium, Silizium oder Titan beschichtet. Beeondere
zweckmäßig sind Beschichtungen aus wasserhaltiger Tonerde allein,
aua wasserhaltiger Kieselsäure allein, aus wasserhaltigem Zirkoniumoxid und Kieselsäure, aus wasserhaltiger Kieselsäure
und Tonerde, und aus wasserhaltiger Tonerde, Kieselsäure und Titanoxid. Kombinierte Beschichtungen aus wasserhaltiger Kieselsäure
und Tonerde werden bevorzugt. Nach dem Aufbringen der wasserhaltigen Metalloxidbeschichtung auf das Pigment wird
dieses filtriert, gewaschen, getrocknet und gemahlen. Diese
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-ι ~ 200913s
Beschiehtungstechhik^lst dem-Fachmann geläufig und ζ. B. in
den USÄ^atenten 5 146 119 und ÜS-Uer.No. 691 931 beschrieben.
Diese Technik soll deshalb hier nur soweit erläutert werden,
als zum Verständnis der Erfindung notwendig iat. Weitere
Einzelheiten können den genannten Patenten entnommen werden.
Das Beschichten wird üblicherweise in einem wässrigen Medium bei Temperaturen zwischen etwa 3O0Q und etwa 1QO0G vorgenommen
und beginnt damit, daß hyärolysierbare Verbindungen von Silizium, Aluminium, Zirkonium oder Titan, welche bei der Hydrolyse
lieselsäure-, Tonerde-, .Zirkoniaxid- und Titanoxid-Hydrate
liefern j einer wässrigen Aufschlämmung des Titandioxid:-'
pigments zugesetzt werden. Die wässrige Aufschlämmung enthält
üblicherweise zwischen etwa 10 und etwa 30 Gew.^ Titandioxid
und gewöhnlich etwa 20 Gew.96 Titandioxid.
Das Wasser» in welchem das Pigment aufgeschlämmt wird, sollte
so beschaffen sein» daß keine schädlichen Verunreinigungen
in das Pigment eingeschleppt werden, d. h. das Wasser sollte relativ rein sein und z. B. aus destilliertem oder entsalztem
Wasser, bestehen. .
Die hydrolysierbaren Metallsalze des Aluminiums,. Siliziums,
Zirkoniums und/oder Titans werden der Aufschlämmung zugesetzt
und hydrolys4art, gegebenenfalls unter Zusatz eines geeigneten
Neutralisierungsmittels, d. h. einer Säure oder Base,je |
nach dem pH-Wert, der Aufschlämmung und den Bedingungen, unter
denen diese Metallsalze vollkommen hydrolysieren. Wenn die Aufschläinmung
alkalische reagiert, kann ihr pH-Wert mit einem
sauren Mittel, wie z. B. einer anorganischen Säure (HCl,
^SO^, Η,ΡΠ5«) oder einem säurebildenden Metallsalz (Titantetrachlorid,
Aluminiumsulfat) auf den gewünschten Wert.eingestellt,
werden. Wenn die Aufschlämmung sauer reagiert, kann ihr pH-Wert
mit einem alkalischen Mittel eingestellt werden. Jedes
in der Pigmentindustrie übliche alkalische Mittel kann verwendet werden. Vorzugsweise bildet das alkalische Mittel ein '
Halogenealz, das in dem flüssigen Medium, welches zum Waschen
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des ausgeflockten Pigments verwendet wird, löslich und/oder
unter den Bedingungen, unter denen das Pigment getrocknet wird, flüchtig wird. Typische Beispiele für alkalische Mittel,
die allein oder in Kombination miteinander verwendet werden können, sind Natriumhydroxid, Kaiiumhydroxid, Lithiumhydroxid,
Ammoniumhydroxid, gasförmiger Ammoniak, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumbicarbonat und Natriumbicarbonat.
Nach der Zugabe und Hydrolyse der gewünschten hydrolysierbaren Metallverbindung(en) wird der pH-Wert der Aufschlämmung
gegebenenfalls auf einen Wert neu eingestellt, bei welchem das Pigment, das nun mit wasserhaltigen Metalloxiden beschichtet
ist, ausflockt, d. h. auf etwa 5 bis etwa 8, gewöhnlich auf etwa 7·
Die Aufschlämmung wird üblicherweise bei einer Temperatur von 3O0C bis etwa 1000C, vorzugsweise 600C bis 85°C, für die
Dauer von etwa 5 Minuten bis zu etwa 20 Stunden, vorzugsweise Von 1 bis 3 Stunden gehalten, damit sie aufgeschlossen wird
und sich das wasserhaltige Metalloxid gut auf der Pigmentoberfläche absetzt. Dieser Aufschluß kann nach der Hydrolyse der
Metallsalze und/oder nach der Einstellung des ausflockenden Zustandes durchgeführt werden. Die Aufschlämmung sollte nach
diesem Aufschluß im wesentlichen einen neutralen pH-Wert, d.h. etwa 6,5 bis etwa 7»5 haben. Die Notwendigkeit für ein ziemlich
neutrales Pigment ergibt sich aus kommerziellen Forderungen, weil das fertige Pigment annähernd neutral sein mui3,
um nicht mit den Ölharz-Verschnittmaterialien zu reagieren, mit denen es verarbeitet wird.
Die Ausfällung von mehr-als einem wasserhaltigen Metalloxid
auf die Oberfläche des Titandioxidpigmente kann gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge geschehen. Weitere Schichten
aus wasserhaltigem Metalloxid können auf das Pigment durch
Wiederholung des vorstehend beschriebenen Verfahrens, d. h. durch Wiederaufschlämraung des Pigments, gegebenenfalls Zugabe
von hydrolysierbareiii Metallsalz zu der Aufschlämmung, Hydrolyse
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ORIGINAL
desselben, Einstellung des Aufschlämmungs-pH-Wertes und Aufschluß aufgebracht werden»
Die das beschichtete, ausgeflockte Pigment enthaltende wässrige
Aufschlämmung wird dann filtriert, zur Entfernung solcher Verunreinigungen, wie der Hydrolysesalze, gewaschen, getrocknet,
und in einer Mühle, z. B. in einem Strömungszerkleinerer,
gemahlen. ■
Titanverbindungen, die erfindungsgemäß zur Beschichtung des
TiOp-Pigments verwendet werden können sind wasserlösliche Titanverbindungen, aus denen bei der Hydrolyse Titanoxid^ ein Titanoxidhydrat, z. B. Ti(OH)4, Ti/^.xHgO, TiO(OH)2 oder ein
Titanhydratkondensat, z. B. M
OH
- Ti - ο -
OH
wobei r mindestens 2 beträgt, oder Gemische derselben ausgefällt werden können. Beispiele für geeignete Titanverbindungen
sind» Titantetrachlorid, Titantetrajodid, Titantetrabromid,
Titansullati TitsLnyleuXfat j Titaneete,rf wie Tetraäthyltitanat, Tetra-2chloräthyltitaiiat| Tetraphenoxytitan und Alkalimetalltitanate, z. B. Lithium«, Natrium- und Kaliumtitanate.
Ebenso können Tetraacylöxytitane, z, B. Tetraaöetyltitan und
Tetrabutyryltitan verwendet werden, Titantetrachloijid wird aus
wirtschaftlichen Gründen bevorzugt»
Aluminiumverbindungen, die erfindungagemäß zur Beschichtung
des TiOg-Pignenta verwendet werden können, sind wasserlösliche Verbindungen dee Aluminiums, aus denen bei der Hydrolyse
Al(OH),, ein Tonerdehydrat, oder ein Aluminiumhydratkondensat
·.. Al ■■*■ Ο -OH
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wobei y mindestens 2 ist, oder Gemische derselben ausgefällt werden können. Zu den Aluminiumkondensaten gehört niedermolekulares
Al2O,, das Hydroxylgruppen enthält» Solche Kondensate
können als ein Aluminiumoxidpolymer von niedrigem Molekulargewicht beizeichnet werden, das aus den sich wiederholenden
Struktureinheiten
- O
- Al - O
- O
wobei η im allgemeinen einen Wert von 2 oder mehr hat, besteht.
Die freien Valenzen dieser sich wiederholenden Einheiten sind durch Wasserstoff, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy- oder Al(OH)2-Reste
abgesättigt oder mit anderen Materialien der gleichen Strukturformel vernetzt.
Beispiele für geeignete Aluminiumverbindungen sind: Aluminium
chlorid, Aluminiumbromid, Aluminiumaulfat, Alkyl- und Arylaluminiua,
wie z. B, Triäthylaluminium, Trihexylaluminium und 3?r!phenylaluminium. Desgleichen können Alkoxy- und Aryloxyaluminium,
wie Triäthoxyaluminium, Tributoxyaluminium und
TripheDxyaluminium verwendet werden. Acyloxyaluminium, ζ. Β.
Triaoetylaluminium, kann ebenfalls verwendet werden. Aluminiumchlorid
und Aluminiumsulfat werden bevorzugt»
Siliziumverbindungen, die erfindungsgemäß zum Überziehen des
TiOg-PigmentB verwendet werden können, sind waseerlöeliohe
Verbindungen dee Silicium·, aus denen «in Kieeeleaurehydrat,
z. B. Si(OH)4, SiO2.xH20, SiQ .xH2O, SiO(OH)2, Siliaiumoxid,
ein Siliziumbydratkondeneat, z.B.
OH
Si-O-
OH
wobei β einen Wert von mindestens 2 hat, oder (Jeniaohe derselben
ausgefällt werden können.
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Beispiele-für.geeignete Siliciumverbindungen sind: Kieselsäure
und -AlkalimetallSilikate·, :-ti B. Natrium- und Kaliumsilikat,
4J^,. Sili^» :Si(OOOGH3)4, Si(OCH3 J4^Si(NHg)2,
2 )U SaI(00H2GH-)4 öder aridere, hydrölysierbare Siliziumverbindungen.
Die Siliziumverbindung w^^ Pigmentauf schlämmung vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung·
zugesetzt. ■
Zirkoniumverbindungen, die zur Beschichtung des TiO2-Pigments
erfindungsgemäß verwendet werden können, sind wasserlösliche Verbindungen des Zirkoniums, aus denen ein Zirkonoxidhydrat,
z. B. ZrO2,xH2O, Zirkonoxid oder ein Zirkonhydratkondensat
ausgefällt werden können. Beispiele für geeignete Zirkonverbindungen
sind: Zirkoniumsulfat, Zirkonylchlorid,,Zirkonyl- Λ
bromid, Zirkonyljodid, Zirkoniumfluorid und Zirkonylnitrat.
Die beim Aufbringen der wasserhaltigen Titanoxid-, Tonerde-,
Zirkonoxid- und Kieselsäureüberzüge ablaufenden chemischen Vorgänge können durch die folgenden Gleichungen dargestellt
werden: v
; TiCl4 0H : ->
TiO2 .XH2O
) 0H
Si02#xH20..
249
Zr(dO4)2._ ; ,(0HL_ ^22
Zr(dO4)2._ ; ,(0HL_ ^22
Die Titanverbindung, vorzugsweise Titantetrachlorid, wird der Pigmentaufsehlämmung in einer Menge zugesetzt, die ausreicht,
um das Titandioxidpigment mit 0,05 bis 10$, vorzugsweise
0,1 bis 3$ Titanoxid, berechnet als TiO2 und bezogen
auf das Gewicht des Pigments, zu überziehen.
Die Aluminiumvarbindung, vorzugsweise Aluminiumchlorid oder
Aluminiumsulfat, wird der Pigmentaufsehlämmung in einer Menge
zugesetzt, die ausreicht, um das Titandioxidpigment mit 0,05 bis 15 ^»vorzugsweise 0>5 bis,,5 J^f^Tonerde, berechnet als ■
AIgO, und bezogen auf das GewichtvdeiSi:Pigments>■ zu überziehen.
Die Sillziumverbindung, vorzugsweise Kieselsäure oder Natriumsilikat,
wird der Titandioxidpigment-Aufschlämmung in einer Menge zugesetzt, die ausreicht, um das Titandioxidpigment
mit 0,01 bis 10$, vorzugsweise 0,4 bis 4 $ Kieselsäure, berechnet
als SiOp und bezogen auf das Gewicht des Pigments, zu überziehen.
Die Zirkoniumverbindung, vorzugsweise Zirkoniumsulfat oder
Zirkonylchlorid, wird der Pigmentaufschlämmung in einer Menge
zugesetzt, die ausreicht, um das Titandioxidpigment mit 0,05 bis 15 #>
vorzugsweise 0,5 bis 5 i° Zirkonoxid, berebhnet als
ZrO2 und bezogen auf das Gewicht des Pigments, zu überziehen.
Die vorstehend genannten Mengen an Silizium^ Aluminium-, Zirkonium-
und Metalloxidbeschichtung auf dem Titandioxidpigment liegt üblicherweise zwischen etwa 2 und etwa 20 Gew.$, vorzugsweise
3 bis 15 Gew.^, bezogen auf das Pigment. Nach dem Filtrieren
der Pigmentaufschlämmung werden Verunreinigungen, wie
z. B. Salze, durch Waschen der abfiltrierten Flocken mit einem Extraktionsmittel, wie z. B. Wasser, Alkoholen, Äthern, Ketonen
oder Gemischen derselben entfernt.
Nach dem Waschen wird das Pigment bei Temperaturen von 600C
bis 3000C, vorzugsweise 100 bis 22O0C getrocknet, z. B. mittels
eines Ofens, Bandtrockners oder Sprühtrockners, und wird dann gemahlen, z. B. mittels Strömungszerkleinerern, Gemäß einer
typischen Ausführungsform der Erfindung wird Titandioxid, das durch Dampfphasenoxidation von Titantetrachlorid erhalten
wurde, in einem Drehofen etwa 30 Minuten auf 65O0C erhitzt.
Das entstandene Pigment wird strömungsgemahlen und danach in entsalztem Wasser in einer Feststoffkonzentration von etwa
20 Gew,?i auf ge sch lammt. Der pH-Wert der entstandenen Aufschlämmung
wird auf etwa 9 bis 10 eingestellt, und die Afschlämmung wird in einer Reihe von Dorrclone-Klassieren hydroklassiert.
Zu dem Überlauf aus dem Dorrclone-Hassierer werden Natriumsulfat-
und Aluminiumsulfatlösungen in einer Menge zugesetzt, daß sich etwa 1 Gew.# Kieselsäure und etwa 3 Gew.# Tonerde,
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BAD ORIGINAL
bezogen auf TiO2, ergeben, und die gebildete Aufschlämmung
wird von Umgebungstemperaturen auf etwa 850C erwärmt. Danach
wird die Aufschlämmung mit wasserfreiem Ammoniak und Natriumcarbonat
auf etwa pH 7neutralisiert und etwa 1 Stunde bei 850O aufgeschlossen. Das mit Tonerde/Kieselsäure beschichtete
TiOp-Pigment wird durch Filtrieren gewonnen. Der Filterkuchenwird
mit entsalztem Wasser
net und strömungsgemahlen.
net und strömungsgemahlen.
wird mit entsalztem Wasser gewaschen, bei etwa 110 G getrock-
Die Beurteilung des nach diesem Verfahren und nach den nachfolgenden Beispielen hergestellten Pigments kann mittels
herkömmlicher Pigment-Untersuchungsmethoden, wie z. B. durch
Bewitterung von Farbtafeln, die mit solchen Pigmenten angefertigt wurden erfolgen. i
Die Farbstärke und der Farbton von Pigmenten kann nach ASTM D-332-26 (1949) bestimmt werden. Die Deckkraft eines Pigments,
die ein Maß dafür ist, inwieweit ein weißes Pigment einer Ver-.
färbung durch ein gefärbtes Pigment widerstehen kann, kann
mittels der reflektometrischen Methode ASTM D-2745-68T bestimmt
werden.
Der prozentuale Glanz, der an einer der Witterung ausgesetzten
Farbtafel zurückbleibt, kann mittels eines Hunter-Glanzmessers
gemssen werden. Dieses Verfahren ist in ASTM D 523-62T beschrieben.
Eine hohe prozentuale Blanzbeständigkeit ist ein Anzeichen |
für eine verbesserte Dauerhaftigkeit eines Pigments*
Die Photoreaktivität des Pigments kann mittels des Mandelsäure-Tests bestimmt werden. Dieser Test beruht auf der photochemi-
echen Reduktion von Titandioxid zu einem niedrigeren Oxid
unter gleichzeitiger Oxidation eines flüssigen Mediums, wie z. B. wässriger Lösungen von Zinn(ll)-chlorid, Glycerin,
wässriger Lösungen von Mandelsäure, Octylaikohol und Mineralöl. Obgleich Glycerin die schnellste Reaktion zeigt, wird
häufig Mandelsäure verwendet, weil diese leichter handzuhaben ist. z. B. wegen der besseren Bearbeitbarkeit der Paste.
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Dieser Test ist in Ind.Eng.Chem. £1, S 524, (1949),
beschrieben.
Der Test besteht im wesentlichen Darin, daß etwa 10 g der
Pigmentprobe mit dem flüssigen Medium, z. B. Glycerin oder einer 0,5 molaren Lösung von Mandelsäure in Wasser zu einer
weichen Paste verarbeitet werden. Die Paste wird auf eine Glasplatte von 15 x 13 x 0,1 cm gegeben, mit einer anderen
Platte derselben Größe bedeckt und zu einer Oberfläche von 10 cm Durchmesser breitgepreßt. Die Kanten der Platte werden
mit 1 cm breitem Cellulose-Klebstreifen umklebt, um ein Austrocknen
der Paste zu verhindern. Die Anfangöreflektion wird mittels eines Tristimulus-Reflektometers gemessen und registriert
Pur den Test wird die Glasscheibe mit der Pigmentprobe und
eine Glasscheibe mit einem ähnlich zubereiteten Standardpigment auf die Außenkante eines rotierenden Tisches unter eine
Ultraviolett-Lichtquelle, wie z. B. eine Sonnenlichtlampe
gelegt. Weitere Bewertungen werden in geeigneten Zeitabständen gemacht, und die Geschwindigkeit der Verfärbung des Testpigments
im Vergleich zum Standard wird festgestellt. Auf Grund dieser Bewertungen erhält das Testpigment eine Beurteilung von 1
bis 10, bezogen auf den Standard. In dieser Skala bedeutet 1 am wenigsten photoreaktiv und 10 am meisten photoreaktiv.
Ein Pigment mit einer Beurteilung von 1 bis 3 wird gewöhnlich als gut beständig gegen Photoreaktivität angesehen.
Titandioxid ist ein allgemein bekanntes, handelsübliches, weißes Pigment, das in der Farben-, Beschichtungs- und Papierindustrie
verwendet wird.
Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele, die nur einige der möglichen Aueführungsformen bringen, näher
erläutert«
Titandioxid, dae durch Dampfphasenoxidation von Titantetrachlorid in Gegenwart von Aluminiumchlorid und Siliziumtetrachlorid hergestellt worden war, wurde nach dem nachstehenden
009837/1544
-■ 15 ~
Yerfahren weiter -verarbeitet« Das Ausgangspigment "hatte
einen Farbkraftwert von etwa.1640, einen Farbton von Braun
«1, eine Ölabsorption von etwa 19 und enthielt etwa 1,-7 Gew*#
mitreagierte fonerde sowie etwa Ö53 Gew.$ mitreagierte -Kieselsäure,
bezogen auf TiO2*
Zubereitung A .
Zu einer wässrigen Aufschlämmung des Ausgangspigments (etwa
20 Gew.% Peststoffe) bei Umgebungstemperatur (etwa 25 C)
wurde soviel Natriumsilikat und Aluminiumsulfat gegeben, daß sich etwa 1,0 Gew.# wasserhaltige Kieselsäure (berechnet
als SiO2) und etwa 3»2 Gew.$ wasserhaltige Tonerde (be- M
rechnet als Al2O-), bezogen auf TiO2, ergaben. Die entstandene
Aufschlämmung wurde auf etwa 85°C erwärmt und bei dieser Temperatur etwa 1 Stunde aufgeschlossen. Danach wurde die
Aufschlämmung mit wasserfreiem Ammoniak neutralisiert und aufgeschlossen, um ein gutes Absetzen der wässrigen Kieselsäure-
und Tonerde-Beschichtung zu gewährleisten. Das beschichtete Pigment wurde durch Filtrieren gewonnen, mit entsalztem
Wasser gewaschen, bei etwa 1100G getrocknet und in einer Trost-Mühle
strömungsgemahlen.
Ausgangspigment wurde etwa 1 Stunde bei etwa 6000O in einem
Muffelofen wärmebehandelt. Das wärmebehandelte Pigment wurde in einer Trost-Mühle strömungsgemahlen und danach auf die
gleiche Weise wie bei der Zubereitung A mit dieser wässrigen
Oxidschicht rersehen.
Jedes dieser wie vorstehend beschrieben hergestellten Pigmente
(Zubereitungen A und B) wurde auf (1) Photoreaktivität und
nach demMandeisäuretest und (2) Deckkraft untersucht. Probemengen dieser genannten Pigmente sowie dreier handelsüblicher
Titandioxidpigmente wurden jeweils in ein thermoplastisches
Acrylbindemittel und ein Melaminalkyd~Bindemittel .eingearbeitet-.
Q09837/15U
Farbtafeln, die mit der thermoplastischen Arylbindemittel-Zusammensetzung
zubereitet waren, wurden für 18 Monate in Florida in einer Lage von 5° horizontal in Südrichtung der
Atmosphäre ausgesetzt, und der 20 - und 60 -Glanz wurde
mit einem Hunter-Glanzmesser nach 12 und nach 18 Monaten
gemessen. Farbtafeln, die mit dem Melaminalkyl-Bindemittel zubereitet waren, wurden in Medina (Ohio) für 24 Monate in einer Lage von 5° horizontal'in Südrichtung der Atmosphäre ausgesetzt, und der 20°-Glanz wurde mit einem Hunter-Glanzmesser bestimmt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
mit einem Hunter-Glanzmesser nach 12 und nach 18 Monaten
gemessen. Farbtafeln, die mit dem Melaminalkyl-Bindemittel zubereitet waren, wurden in Medina (Ohio) für 24 Monate in einer Lage von 5° horizontal'in Südrichtung der Atmosphäre ausgesetzt, und der 20°-Glanz wurde mit einem Hunter-Glanzmesser bestimmt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Q09837/1SU
5? a b e 1 1 e
Thermoplastisches Acryl- Melamin-Alkyd-Bindemittel
Bindemittel, Florida Ohio, (Reihen 062)
(Reihen 061) (Glanz-Messungen Glanz-Messungen
Pigment-Zubereitung Photoreaktivität
Mandelsäuretest
20ü 60°
12 Mon.18Mon. 12Mon.18Mon.
20°
24 Monate
O | A B |
3
2 |
101 97 |
31 45 |
4 11 |
60 74 |
13 36 |
29 39 |
I |
ο ι Sa |
|||||||||
-a« |
Handelsübliches
Pigmentl(a) |
— | 92.5* | 19 | 1 | 49 | 11 | 46 | |
cn |
Handelsübliches
Pigment Y W |
—- | 87.5* | 17 | 2 | 55 | 21 | 34 | |
**■ |
Handelsübliches
Pigment Z \o) |
87*5* | 22 | 2 | 58 | 22 | 34 | ||
(a) Pigment von Automobilemaille-Qualität
(b) Sulfatverfahren-TlOp-Pignient von Dauerqualität
(c) Sulfatverfahren-TiOp-Pigment von Dauergualität aus einer anderen Quelle als (b)
♦ Durchschnittswert für mehrere Pigmentproben.
Die Ergebnisse von Tabelle 1 zeigen, daß die Farbtafeln, die mit dem erfindungsgemäß hergestellt en Pigment zubereitet wurden
(Zubereitung B) in Bezug auf 20°- und 6O°-Glanz und Deckkraft in den verwendeten Bindemitteln den Farbtafeln überlegen sind,
die mit den beiden handelsüblichen Sulfatverfahren-TiO^j-Pigmenten
von Dauerqualität zubereitet wurden.
Titandioxid, das durch Dampfphasenoxidation von Titantetrachlorid
in Gegenwart von Aluminiumchlorid und Siliziumtetrachlorid hergestellt war, wurde nach dem folgenden Verfahren weiter
verarbeitet. Das Ausgangspigment hatte einen Farbkraftwert von etwa 1680, einen Farbton von Neutral, eine ölabsorption
™ von etwa 18 und enthielt etwa 1,7 Gew.# mitreagierte Tonerde
und etwa 0,3 Gew.# mitreagierte Kieselsäure, beide bezogen auf TiO2.
Zu einer wässrigen Aufschlämmung des Ausgangspigments (etwa 20 Gew.# Feststoffe) bei Umgebungstemperatur (etwa 25°C) wurde
soviel Natriumsilikat und Aluminiumsulfat zugesetzt, daß sich etwa 1,0 Gew.i» wässrige Kieselsäure (berechnet als SiO2) und
etwa 3»2 Gew.# wässrige Tonerde (berechnet als A1J2L), bezogen
auf TiO2, ergaben. Die entstandene Aufschlämmung wurde auf etwa
P 85 C erwärmt und bei dieser Temperatur etwa 1 Stunde aufgeschlossen,
um ein gutes Absetzen der wässrigen Kieselsäure-· und Tonerdeschicht
zu gewährleisten. Das beschichtete Pigment wurde durch Filtrieren gewonnen, mit entsalztem Wasser gewaschen,
bei etwa UQ0O getrocknet und in einer Trost-Mühle strömungsgemahlen.
Ausgangspigment wurde etwa 1 Stunde bei etwa 60O0C in einem
Muffelofen behandelt. Bas wärmebehandelte Pigment wurde in
009837/1544
~ 19 «
einer Trost-Mülile strömungsgemahlen und dann mit
der gleichen wässrigen Oxidschicht, versehen wie die
Zubereitung A«,
Jedes der wie vorstehend beschriebenen, zubereiteten Pigmente
(Zubereitungen A und B) wurde auf (1) Photoreaktivität nach dem
Mandelsäuretest und (2) Deckkraft untersucht. Probemengen dieser
Pigmente sowie der drei handelsüblichen Titandioxid-Pigmente von Beispiel 1 und Tabelle. 1 wurden jeweils in ein thermoplastisches
Acryl-Bindemittel und in ein lufttrocknendes
Alkyd-Bindemittel eingearbeitet.
Farbtafeln, die mit dem thermoplastischen Acr-y.l-Bin'desmittel
zubereitet waren, wurden in Medina (Ohio) 5 horizontal in Südrichtung
15 Monate der Atmosphäre ausgesetzt, und ihr 60 -Glanz
wurde mit einem Hunter<-Glanzmesser bestimmt. Farbtafein, die
mit dem lufttrocknenden Alkyd-Bindemittel zubereitet waren,
wurden in Florida 5° horizontal in Südrichtung der Atmosphäre ausgesetzt, und ihr 60°-Glanz wurde nach 18 Monaten gemessen..
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 Zusammengefaßt. ·
009837/1644
Pigmentzubereitung Photoreaktivität
Mandelsäuretest
Deckkraft
Lufttrocknendes Alkyd!J)hennoplastisches
Florida Acryl, Ohio
(Reihen 091) (Reihen 114) 60°~Glanz-Hessungen 60 -Glanzmessung
18 Monate
15 Monate
O
CD
OO
CO
-J
CD
OO
CO
-J
A B
Handelsübliches Pigment χ( a'
Handelsübliches Pigment Y W
Handelsübliches Pigment z(c)
2 2
96 | 5* |
93 | 5* |
92. | 5* |
87. | |
87. | |
31
42
25
20
19
20
19
28
28 33 25
(a) Pigment von Automobilemaille-Qualität
(b) Sulfatverfahren-TiOg-Plgment von Dauerqualität ^
(c) Sulfatverfahren-TiOp-Pigment von Dauerqualität aus einer anderen Quelle als (b) CD
* Durchschnittswert für mehrere Pigmentproben ^3
Die Ergebnisse von Tabelle ζ zeigen, daß die Farbtafeln, die
mit dem erfindungsgemäß hergestellten Pigment zubereitet wurden (Zubereitung B)," in Bezug auf Deckkraft und 60 -Dauerglanz in
einem lufttrocknenden Alkyd-Binde-mittel den Farbtafeln deutlich
überlegen waren, die mit den beiden Handelspigmenten
zubereitet waren.
freispiel 3
Titandioxid, daa durch.Dampfphasenoxidation von Titantetrachlorid
in Gegenwart von Aluminium und Silizium hergestellt war, wurde erfindungsgemäü wie folgt weiterverarbeitet. Die
optischen Eigenschaften und der Gehalt an mitreagierter Kieselsäure und Tonerde waren denen der Ausgangspigmente der
Beispiele 1 und 2 vergleichbar.
Ausgangspigment wurde etwa 1 Stunde auf etwa 600 C in einem
Muffelofen erhitzt. Das wärmebehandelte Pigment wurde in einer Trost-Mühle strömungsgemahlen und dann mit einer wässrigen
Tonerde/wässrigen Kieselsäure-Beschichtung in gleicher Weise versehen wie die Zubereitung A von Beispiel 1.
Eine Probemenge des nach dem Zubereitungsverfahren A erhaltenen
Piginents und Probemengen.von drei handelsüblichen Titandioxidpigmenten wurden jeweils in ein lufttrocknendes Alkyd-Bindetmittel
eingearbeitet. Farbtafeln, die mit den lufttrocknenden
Alkydzusaamensetzungen zubereitet waren, wurden in Florida, 5° horizontal, in Südrichtung der Atmosphäre ausgesetzt. Der
nach 8 Monaten verbliebene 60°-Glanz wurde mit einem Hunter- Glanzmesser bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3
wiedergegeben.
009837/1SU
Pigmentzubereitung
Lufttrocknendes Alkyd-Bindemittel
Florida, (Reihen 142) 60°-Glanzmessungen nach 8 Monaten
36
Handelsübliches Pigment Handelsübliches Pigment Handelsübliches Pigment
35 22 18
(a) Chloridverfahren-TiO
(b) Chloridverfahren-TiOp
anderen Quelle als (a)
(c) Glanzemaille-TiO2-Pigment
von Dauerqualität
von Dauerqualität aus einer
Die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, daß das erfindungsgemäß hergestellte Pigment (Zubereitung A) in Bezug auf 60°-Dauer
glanz in dem untersuchten Bindemittel den beiden handelsüblichen chloridverfahren-TiOp-Pigmenten von Dauerqualität
gleichwertig oder überlegen ist.
gleichwertig oder überlegen ist.
009837/1544
Claims (5)
- Verfahren zur Verbesserung der photolytischen Beständigkeit von Titandioxid-Pigment, bei dem das Titandiöxid-Rohpigment mit einem wässrigen Metallchlorid mindestens eines der Elemente Aluminium, Silizium, Zirkonium oder Titan beschichtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das Rohpigment für die Dauer von etwa 5 Stunden bis etwa 10 Minuten auf etwa 5000C bis etwa 75O0C erhitzt, bevor man diese wässrige Metalloxidbeschichtung auf das Pigment aufbringt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Pigment für die Dauer von etwa 20 bis etwa 30 Minuten auf etwa 60Ö°C bis etwa 65O0G erhitzt. .
- 3» Verfahren imch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Rohpigment verwendet, welches etwa 1 bis etwa 2,5 .Gew.$ mitreagierte Tonerde und etwa 0,1 bis etwa 1,0 Gew.# mitreagierte Kieselsäure enthält.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Rohpigment verwendet, welches durch Dampfphasenreaktion eines Titanhalogenids hergestellt worden ist.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das wässrige Metalloxid in einer Menge von etwa 2 bis etwa 20 Gew.%, bezogen auf Titandioxid, auf das Pigment auf-" bringt.PurPPG Industries, Inc. Pittsburgh^ Pa., V.St.A.Recn/tifewalt098^7/1
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