DE2007603B2 - Zusatzmittel für hydraulische Zementmischungen und Verfahren zur Herstellung einer leicht dispergierbaren hydraulischen Zementmischung - Google Patents

Zusatzmittel für hydraulische Zementmischungen und Verfahren zur Herstellung einer leicht dispergierbaren hydraulischen Zementmischung

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Description

Die Erfindung betrifft ein Zusatzmittel für hydraulische Zementmischungen und ein Verfahren zur Herstellung einer leicht dispergierbaren hydraulischen Zementmischung.
Aus der Betonstein-Zeitung 1961 Seite· 71 ist es bereits bekannt. Betonverflüssiger und Luftporenbildner in Form von luftporenbildenden Betonverflüssigern kombiniert als Betonzusatz anzuwenden, wobei günstigere Druckfestigkeiten als mit reinen Luftporenbildnern erzielt werden. Die Betonverflüssiger sind meist Präparate aus Sulfitablauge, zum Teil auch aus Eiweißabbauprodukten. Ihre Wirkung besteht in der Herabsetzung der Oberflächenspannung des Wassers und in der Verminderung der Anziehungskräfte, welche die einzelnen mit Wasser umhüllten Zementkörner ausüben. Der frische Beton wird dadurch beweglicher. Bei den luftporenbildenden Zusatzmitteln handelt es sich in gewissem Sinne um Schaumstoffe. Es sind meist Harzverbindungen, wie z. B. verseiftes Kiefernwurzelharz. ferner sulfonierte Kohlenwasserstoffverbindungen, Eiweißabbauprodukte u. dgl. Nach Zugabe soldier Stoffe entstehen beim Mischen des Betons viele, mit dem Auge kaum wahrnehmbare runde geschlossene Luftporen. Dadurch wird der Wasseranspruch des Betons vermindert, darüber hinaus wird der Beton auch geschmeidiger und leichter verarbeitbar, weil der Verschiebungswiderstand der Zement- und Sandkörner gegeneinander durch die dazwischenliegenden leicht verformbaren Luftporen deutlich verringert wird. Die Entmischungsgefahr ist außerdem geringer. Besonders wichtig sind die Vorteile der Luftporenbildner für den erhärtenden Beton. Seine Porenstruktur wird durch sie weitgehend geändert. Bei zweckmäßiger Anwendung wird die Lebensdauer von Bauteilen, die ständig der Witterung und dem Frost ausgesetzt sind, wesentlich verlängert.
Aus der deutschen Auslegeschrift 1 238 831 ist es weiterhin bekannt, ein Kondensationsprodukt von Naphthalin-Sulfonsäure mit Formaldehyd als Dispersionsmittel zusammen mit einem Luftporenstoff zu verwenden, wobei das Dispersionsmittel mehr als 70% des Kondensats aus Naphthalinsulfonsäurederivaten und Formaldehyd mit mindestens 5 Naphthalinkernen und weniger als 8 Gewichtsprozent nicht umgesetzte NaphthaJinsulfonsäurederivate enthalten soll.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß durch die kombinierte Verwendung eines Salzes eines hochmolekularen Kondensationsprodukts von Naphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd und eines Salzes der Glukonsäure eine wesentliche Erhöhung der Zementdispergierwirkung erzielt wird.
Der Ausdruck »Salze von hochmolekularen Kondensationsprodukten von NaphthrJin-Sulfonsäure mit Formaldehyd« wie er im folgenden benutzt wird, bedeutet Alkalisalze wie Natrium- und Kaliumsalze oder Erdalkalisalze wie Kalziumsalze eines hochmolekularen Kondensationsproduktes, das durch Kondensation von Naphthaiin-Sulfonsäure mit Formaldehyd entstanden ist, welches weniger als 8 Gewichtsprozent nicht in Reaktion getretene Naphthalin-Sulfonsäure und mehr als 70 Gewichtsprozent eines hochmolekularen Kondensats enthält, welches mehr als 5 Naphthalinkerne aufweist. Derartige Salze von hochmolekularen Kondensationsprodukten von Naphthalin-Sulfonsäure mit Formaldehyd sind in der obenerwähnten deutschen Auslegeschrift als ausgezeichnete 7ementdispergiermittel beschrieben.
Das hochmolekulare Kondensalionsprodukt von Naphthalin-Sulfonsäure mit Formaldehyd, welches eriindungsgemäß verwendet werden kann, läßt sich in der unten beschriebenen Weise herstellen. Dabei wird Naphthalin-Sulfonsäure mit Formaldehyd (Formalin) zunächst in Gegenwart eines schwefelsauren Katalysators in der üblichen Weise kondensiert (beispielsweise nach dem Verfahren, wie es im FIAT Final Report Nr. 1141 beschrieben ist). Nach dem Festwerden der Reaktionsmischung infolge des Fortschreitens der Kondensationsreaklion werden geeignete Mengen von Wasser. Formalin und dem Katalysator der Mischung zugesetzt, und die Reaktion wird weiter fortgeführt, bis ein hochkondensiertes Produkt erhallen wird, das einen Restgehalt einer einkernigen Verbindung, d. h. an nicht in Reaktion getretener Naphthalin-Sulfonsäure von nicht mehr als 8 Gewichtsprozent oder vorzugsweise nicht mehr als 5 Gewichtsprozent aufweist und dessen Gehalt an hochmolekularen Kondensaten, die 5 oder mehr Naphthalinkerne aufweisen, nicht weniger als 70 Gewichtsprozent, auf das Gesamtgewicht des Erzeugnisses gerechnet, beträgt.
Beispielsweise läßt sich ein solches hochmolekulares Kondensationsprodukt unter Verwendung von 1.8 Mol konzentrierter Schwefelsäure und 1 Mol Formaldehvd
»uf je 1 Mol Naphthalin in folgender Weise synthetisieren:
128 g Naphthalin werden in der Hitze geschmolzen und auf einer Temperatur zwischen 120 und 125° C gehalten. Dann werden 128 g einer 98%igen Schwefeltäure mit dem spez. Gew. 1,84 tropfenweise zur Schmelze innerhalb einer Zeitdauer von 1 Std. zugesetzt. Hierauf läßt man die Mischung bei 160° C 3 Std. lang reagieren, dann wird sie auf 12O0C abgekühlt, und es werden 96,6 g Wasser zugesetzt. Daraufhin werden wiederum 51g 98%iger Schwefelsäure zugesetzt, und die Temperatur wird auf 80° C erniedrigt. Während die Mischung auf einer Temperatur zwischen 80 und 85° C gehalten wird, setzt man 81,1g 37 "„igen Formalins tropfenweise innerhalb 3 Std. zu. Im Anschluß an den Zusatz des Formalins wird die Temperatur der Mischung auf 95 bis 100° C im Verlaufe einer Stunde erhöht. Dann läßt man die Reaktion 25 Std. bei dieser Temperatur weiterhin vor sich gehen.
Die Zahl der Naphthalinkerne in dem in dieser Weise synthetisierten Kondensat ist folgender:
Anzahl der
Naphthalinkeme
1
2
5
6
Gewichtsprozent
im Produkt
5,9%
92,6%
Vor seiner Verwendung soll das Kondensationsprodukt entweder durch Kalkwasser in ein Kalzium- salz oder mit Natronlauge in ein Natriumsalz übergeführt werden.
Weitere Einzelheiten über die hochmolekularen Kondensationsprodukte aus Naphthaün-Suifonsäure und Formaldehyd, die gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden sollen, und deren Herstellung sind in der obenerwähnten deutschen Auslegeschrift beschrieben.
Die Salze der Glukonsäure. die zusätzlich in der Mischung gemäß der Erfindung verwendet werden sollen, umfassen Natrium-, Lithium-. Kalium- und Kalziumsalze der Glukonsäure.
Das Mischungsverhältnis der Salze des hochmolekularen Kondensationsproduktes von Naphthaün-Suifonsäure mit Formaldehyd und dem Salz der Glukonsäure in der Dispergiermischung gemäß vorliegender Erfindung liegt vorzugsweise in der Größenordnung von etwa 30 bis 90% des ersteren zu etwa 70 bis 10% des letzteren (hierbei sind wie auch im folgenden immer Gewichtsprozent gemeint), obwohl praktisch jedes Verhältnis gute Resultate ergibt, allerdings lediglich dann, wenn es auf das Mengenverhältnis der Zusatzmischung zum Zement abgestimmt ist. Die Mischung gemäß der Erfindung kann entweder als wasserfreies Pulver oder in Form einer wäßrigen Lösung mit einer Konzentration von etwa 50% angewendet werden. Sie kann dem Zement in Mengen von 0,01 bis 2,0%, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 0,5% berechnet auf die Zementmenge zugesetzt werden.
Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann entweder in dem hydraulischen Zement vorgetnischt werden, oder sie kann dem Beton, dem Mörtel oder der Zementpaste usw. im Augenblick des Mischens zugesetzt werden. Sie kann allein oder in Verbindung mit anderen Hilfsmitteln wie Härtungsbeschleunigern, Verzögerern und Luitverteilüngsmittein angewendet werden.
Der Zusatz der Dispergiermittelmischung gemäß der vorliegenden Erfindung wirkt sich außerordentlich günstig auf die Dispergierbarkeit des hydraulischen Zementes aus und gestattet eine merkliche Verminderung der Menge des Mischwassers, die für einen solchen hydraulischen Zement bei seiner Verwendung als Mörtel oder Beton erforderlich ist.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert, in denen das verwendete hochmolekulare Kondensationsprodukt aus Naphthalin-Sulfonsäure mit Formaldehyd ein Erzeugnis darstellt, das nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt ist und aus 1,5 Gewichtsprozent einer einkernigen Verbindung, 5,9 Gewichtsprozent einer zwei- bis vierkernigen Verbindung und 92,6 % einer fünf- und mehrkernigen Verbindung besteht.
Beispiel 1
Es wurden Fließversuche von gewöhnlichen Portlandzementmischungen durchgeführt, die Mischungen verschiedener Mengen von hochmolekularen Kondensationsprodukten eines Formaldehyd-Naphthalin-Sulfonats und eines Glukonats enthielten.
Zu 500 Teilen gewöhnlichen Portlandzements wurden 145 ecm Wasser zugesetzt, die 0,1, 0,2, 0,25 und 0,5 Gewichtsprozent, auf die Menge des Zements gerechnet, einer Mischung von verschiedenen Verhältnissen des Natriumsalzes des hochmolekularen Kondensationsprodukts von Naphthalin-Sulfonsäure mit Formaldehyd und von Natrium-Glukonat aufwiesen. Jede Mischung wurde auf dem Mörtelmischer 3 Minuten lang eingerührt. Dann wurde die Mischung auf einen Fließtisch gebracht und einem ISmaligen Auf- und Niederschwingen in senkrechter Richtung je lmal pro Sekunde unterworfen, um zu sehen, wie die Zementpaste sich ausbreitet. Die Versuche wurden nach dem ASTM-Standard-Prüfverfahren C-124-39 durchgeführt. Die Ergebnisse der erzielten Fließwerte des Zements sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1
Zusammensetzung in "<„ Natrium-
Glukonat
Zusatzmenge zum Zement
in Gewichtsprozent
0,2 0,25 0,5
Natriumsalz des
hochmolekularen
Kondensations-
produkts von
0,1
Formaldehyd-
Naphthalin-Sulfonat
Ausbieitmaß in mm
65
100 0 178 190 207 289
90 10 173 180 229 297
80 20 191 252 270 295
70 30 180 233 250 279
60 40 190 201 238 270
50 50 189 197 224 253
40 60 189 195 221 234
30 70 180 188 214 220
20 80 184 186 205 209
10 90 184 186 203 209
0 100 184 185 198 199
168
Wie sich aus Tabelle 1 ergibt, führt die kombinierte Verwendung eines Natriumsalzes des hochmolekularen Kondensatioasproduktes von Formaldehyd-Naphthalin-Sulfonat und eines Natrium-Glukonats zu einer erheblichen Verbesserung in der Dispersionswirkung im Vergleich mit den Fällen, wenn jede dieser Komponenten allein für sich verwendet wurde.
Beispiel 2
In gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden Zement-Fließversuche mit den folgenden Zusatzmitteln durchgeführt, um ihre Dispersionswirkung miteinander zu vergleichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt:
Tabelle
0,1 0,2 0,3 Zusatzmenge in °/0 auf das Zementgewicht berechnet 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
il.U SUtZ-
mittel
0,4 Ausbreitmaß in mm 282 288
182 277 296 190 189 188 _
A 180 262 284 208 206 203
B 178 203 23<S 276
C 177 182 189 268 190 187 186
D 198 212 192 212 200 198
E 214
Zusatzmittel
A: Eine Mischung von 80 Gewichtsteilen des Natriumsalzes des hochmolekularen Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und Naphthalin-Sulfonat und 20 Teilen Natrium-Glukonat.
B: Eine Mischung von 80 Teilen des Ka'ziumsalzes des hochmolekularen Kondensationsproduktes von Formaldehyd-Naphthalin-Sulfonat und 20 Tei von Formaldehyd - Naphthalin - Sulfonat und 20 Teilen Natrium-Glukonat.
C: Natriumsalz des hochmolekularen Kondensationsproduktes von Formaldehyd mit Naphthalin- Sulfoaat.
D: Natrium-Glukonat.
E: Kalzium-Ligninsulfonat.
Beispiel 3
Betonversuche wurden unter Beimischung folgender Zusatzmittel durchgeführt:
F: Eine Mischung von 70 Teilen des Natriumsalzes eines hochmolekularen Kondensationsprodukts von Formaldehyd - Naphthalin - Sulfonat und 30 Teilen Natrium-Glukonat.
C: Natriumsalz des hochmolekularen Kondensationsprodukts von Formaldehyd Naphthalin-Sulfonat.
G: Handelsübliches Wasserverminderungsmittel von der Art von Ligninsulfonsäure.
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, ist, kann mit Hilfe der Mischung A und B gemäß vorliegender Erfindung ein Dispersionseffekt bei Zement erreicht werden, der erheblich größer ist als der, welcher sich unter Verwendung der einzelnen Bestandteile der Mischung für sich erreichen läßt. Der Effekt ir.t auch erheblich besser, als die Wirkung eines typischen bekannten Zement-Dispergiermittels, nämlich Kalzium-Ligninsulfonat.
1. Verwendete Rohstoffe
Zement Gewöhnlicher Portlandzement
Sand (Feinanteil) Sand aus dem Kinokawa-Becken
in Japan spez. Gew. 2,58 f.m. 3,00
Grobsand Mahlgut aus Gobo in Japan
spez. Gew. 2,56
2. Zusammensetzung des Betons wie in Tabelle 3
angegeben
Tabelle
Zusatz Zusatzmenge in ",Ό des Verhältnis
von Wasser
Verhältnis
von Sand
Wasser Zement Feinsand Grobsand
mitte! Zements zu Zement zur Gesamt-
Mischung
in g 0,20 in% in kg in kg in kg in kg
keins 0,25 42,4 40 178 420 702 1039
F 840 0,30 39,3 40 165 420 704 1047
1050 0,20 38,1 40 160 420 712 1062
1260 0.25 37,4 40 157 420 722 1075
C 840 0,30 40,5 40 170 420 689 1024
1050 0,20 40,2 40 169 420 689 1027
1260 0,25 39,0 40 164 420 715 1065
G 840 0,30 40,5 40 170 420 689 1024
1050 40,2 40 169 420 689 1027
1260 39,8 40 167 420 691 1029
3. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt:
Tabelle 4
Zusatzmittel Zusatzmencc
auf dem Zement
Kegel
prüfverfahren
Luftgehalt Wasser
verminderung
Druckfestigkeit in Kp/cm2 nach 7 Tagen nach 28 Tagen
in»/« in cm in "/„ in °/o nach 3 Tagen 322 477
keins 4,2 1,6 234 440
446
448
536
559
589
F 0,20
0,25
0,30
4,0
4,0
4,6
2.0
2,4
2,5
7.0
10,0
12,0
303
315
328
406
413
415
518
522
535
C 0,20
0,25
0,30
4,7
4,1
5,3
1,6
1,8
1,5
4,5
5,0
8,0
292
300
313
415
389
397
513
409
514
G 0,20
0,25
0.30
4,1
4,0
4,2
2,1
2,0
2,0
4,5
5,0
6,0
295
291
299
Wie sich aus Tabelle 4 klar ersehen läßt, sind die Verminderungsmitteln von der Art der Ligninsul-Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfin- fonate, die in weitestem Umfange in Gebrauch sind, dung deutlich vorteilhaft, indem sie sowohl eine und gegenüber dem hochmolekularen Kondensations-Wasserverminderung als auch eine Festigkeitsver- 35 produkt von Formaldehyd-Naphthalin-Sulfonat allein, besserung des Zements bewirken gegenüber Wasser-

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Zusatzmittel für hydraulische Zementmischungen, bestehend im wesentlichen aus einem Salz z'xncs hochmolekularen Kondensationsprodukts von Naphthalin-Sulfonsäure mit Formaldehyd, welches zu nicht mehr als 8 Gewichtsprozent aus nicht in Reaktion getretener Naphthaün-Sulfonsäure und zu nicht weniger als 70 Gewichtsprozent aus hochmolekularem mehr als 5 Naphthalinkerne aufweisendem Kondensat besteht, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Salz der Glukonsäure enthält.
2. Zusatzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis des Salzes des hochmolekularen Kondensationsproduktes von Naphthalin-Sulfonsäure mit Formaldehyd zum Salz der Glukonsäure in der Größenordnung von etwa 30 bis 90 Gewichtsprozent des ersteren zu etwa 70 bis 10 Gewichtsprozent des *o letzteren liegt.
3. Zusatzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz des hochmolekularen Kondensationsprodukts von Naphthalin-Sulfonsäure und Formaldehyd ein Alkalisalz oder ein Erdalkalisalz darstellt.
4. Verfahren zur Herstellung einer leicht dispergierbaren hydraulischen Zementmischung durch Einrühren einer Dispersionsmittelmischung, die im wesentlichen aus einem Salz eines, hochmolekularen Kondensationsprodukts von Naphthalin-Sulfonsäure und Formaldehyd, das zu nicht mehr als 8 Gewichtsprozent aus nicht in Reaktion getretener Naphthalin-Sulfonsäure und zu nicht weniger als 70 Gewichtsprozent aus hochmolekularem mehr als 5 Naphthalinkerne aufweisendem Kondensat besteht, dadurch gekennzeichnet, daß der Dispersionsmittelmischung ein Alkali- oder Erdalkalisalz der Glukonsäure zugesetzt wird.
40
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