DE2006217A1 - Gehärtete aromatische Harze - Google Patents
Gehärtete aromatische HarzeInfo
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Description
DR. R. POSChENRTEDE* MS-P
DR. E. BOEITNER
DR. E. BOEITNER
DIPL-ING. ί ί.-J. MÜLLER 2006217
Paientdnwilte /
8 MUiNCHEN 80
LucUe-Grahn-Straße 38
Telefon 443755
Midland Silicones Limited, Reading Bridge House, Reading, Berkshire, (Großbritannien)
(iehärxete aromatische Harze
Die Erfindung betrifft härtbare aromatische Harzmassen und ein Verfahren zum Härten aromatischer Harze.
in der deutschen Patentanmeldung P 17 45 741.9 ist
ein YerfVnren zur Herstellung aromatischer Harze beac;
riet-en und beansprucht, bei welchem /ein Aralkyläther
der ·■> i !'-,etneinet.- "!.''onne I
-(CIi2OR)
ein ;. f-aj ]:,/lhal c.';f-n i.d der nl L/ion · Lneu Formel
00904Π/ !7 (13
worin bedeuten:
R' einen 2- oder 3-wertigen,
gegebenenfalls im aromatischen Kern inerte Substituenten aufweisenden
aromatischen Kohlenwasserstoff - oder Kohlenwasserstoff oxyrest ;
R" einen 2- oder 3-wertigen,
gegebenenfalls im aromatischen Kern inerte Substituenten aufweisenden
aromatischen Kohle ην/as se rstoffrest;
R einen Λ1· ylrest mit weniger als
6 Kohlenstoffatomen;
X Chlor, Brom oder Jod und
a= 2 oder 3
mit einem molaren Überschuß an (2) einer phenolischen Verbindung oder einer phenolischen Verbindung und einer
Verbindung mit aromatischen Kernen umgesetzt wird.
Wie in der genannten deutschen Patentanmeldung ausgeführt wird, lassen aich die nach dem geschilderten Verfahren
hergestellten Harae in höher uolelrulare ütoffe
überι'Uhren, d.h. härten, indei:i man sie beispielsweise
mi L Hexamethylentetramin, Clhloranil oder jinhydroformaldehyd
eriiit« t. Ms wurd·· nun ge runden, daß sich PoIymerisalo
d.);j in dor deutschen l'a tentanm.? Ldung V 17 4'?
γ.||.') be.'ichri fi l'utH-Hi inul bennapruch LtMi Typ:; durch Uiu-
009048/ I 7m
setzung mit einer organischen Verbindung mit mindestens
2 Epoxyresten härten lassen.
Die Erfindung "betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung
eines gehärteten aromatischen Harzes, wobei durch Umsetzung (a) eines Aralkyläthers und/oder eines
Aralkyllialogenids der allgemeinen Formel:
R!
[_-(CII2X)J
worin bedeuten:
a = 2 oder 3;
X ein Halogenatom oder einen Alkoxy-
Rest mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen
und
R1 einen 2- oder 3-wertigen, gegebenen
falls im aromatischen Kern inerte Substituenten enthaltenden aromatischen
Kohlenwasserstoff - oder Kohlenwasserstoff oxyrest, in welchem der Sauerstoff
in Form einer Äthergruppe enthalten ist,
mit einem molaren Überschuß an (b) einer phenolischen \rerbindung oder sowohl einer phenolischen Verbindung
als auch einer Verbindung mit aromatischen Kernen, wobei diese Verbindung oder Verbindungen pro Molekül
mindestens 2 freie Kernwasserstoffatome aufweisen, /ein Polymerisat mit phenolischen Resten erzeugt und (2)
anschließend das erhaltene Polymerisat mindestens teil-
00984 87 1783
weise durch Umsetzung mit einer Verbindung mit mindestens 2 Epoxyresten pro Molekül gehärtet wird.
Die Erfindung umfaßt ferner härtbare Hassen, bestehend aus einem Gemisch des nach dem geschilderten Verfahrensschritt
(1) hergestellten Harzes und einer Epoxyverbindung mit mindestens 2 Epoxyresten pro
Molekül.
Der Ausdruck "phenolische Verbindung" bedeutet im Zusammenhang mit dem Reaktionsteilnehmer (b) jede
Verbindung oder jede Mischung von Verbindungen, die sich von Benzol ableiten und 1 bis 3» vorzugsweise
einen oder zwei Hydroxylreste am aromatischen Kern aufweisen, wobei pro Molekül mindestens 2 freie Kernwasserstoffatome vorhanden sind, d.h. wobei mindestens
2 Kernwasserstoffatome zur Umsetzung mit (a) zur Verfügung stehen. Beispiele für im Rahmen des Verfahrens
der Erfindung verwendbare phenolische Verbindungen sind:
Phenol, p-Kresol, Resorcin, Brenzkatechin, Isopropyl-
ψ brenzkatechin, beta-Naphthol, Diphenylolpropan,
Diphenyle^ than, Alkylphenole, wie p-Äthylphenol,
p-tert.-Butylphenol und p-tert.-Octylphenol, p-Phenylphenol,
m-Phenylphenol, o-Phenylphenol, Pyrogallol,
Phlorogulcin, 4,4 -Dihydroxysulphon und Diphenylolpropan. Vorzugsweise werden solche phenolische Verbinduugen
verwendet, die einen oder zwei Hydroxylreste pro aromatischen Kern aufweisen und beispielsweise aus
Phenol, p-Phenylphenol und Resorcin bestehen.
Beim Verfahrensschritt (1) des Verfahrens gemäß der Erfindung wird die phenolische Verbindung mit einem
Aralkylhalogenid und/oder einem Aralkylftther (a) der
allgemeinen .'Formel:
009848/1783
H'
-(CH2X)
umgesetzt. In dieser allgemeinen Formel kann R1 einen
beliebigen 2- oder 3-wertigen aromatischen Kohlenwasserstoff - oder Kohlenwasserstoffätherrest, beispielsweise
den Phenylen-, Diphenylen- oder Diphenylenoxvd (d.h. / Χ«/ \_ ) Rest oder den Rest
oder den Rest
bedeuten. Der Rest X kann irgendeinen Alkoxyrest mit weniger als 6 und vorzugsweise weniger als 4 Kohlenstoffatomen,
beispielsweise den Methoxy-, Propoxy- oder Butoxyrest, oder ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeuten.
Lie bevorzugten Verbindungen (1) zur Umsetzung mit den phenolischen Verbindungen (2) sind solche, in welchen
a einen Wert von 2 aufweist, insbesondere die p-Xylylendihalogenide,
z. B. p-Xylylendichlorid, und die p-Xylylend
ia Ikyläther, z. B. p-XyJyLenglycoldimethyläther.
Gegebenenfalls können die Reste Rf am aromatischen Kern
befindliche Substituenten, beispielsweise Methylreste, aufweisen, soweit diese Substituenten unter den Reaktionsbedingungen inert sind. Tatsächlich kann die Anwesenheit
von Chlor- oder Pluoratomen an einigen oder sämtlichen verfügbaren Stellungen im aromatischen Kern vorteilhaft
sein, da sie zu einer besseren Flammbeständigkeit der gebildeten polymeren Stoffe führt. Beispiele für erfind
ungsgeraäß verwendbare substituierte Aralkyläther und ÄraLkylhalogenide sind 2,3,5,6-Tetrachlor-1^-di-Onethoymethy
1 )-benzol und 2,3,5,6-Tetrachlor-i,4-di-(
chlorine thyl)-benzol
- 6 009848/1783
Die Umsetzung zwischen der phenolischen Verbindung und dem Aralkyläther oder dem Aralkylhalogenid besteht
in einer Kondensation der Alkoxyreste oder Halogenatome
in der Aralkylverbindung mit Kernwasserstoffatomen in der phenolischen Verbindung und, wenn vorhanden, der
Verbindung mit aromatischen Kernen, unter Abspaltung eines Alkohols oder eines Halogenv/asserstoffs. Vorzugsweise
wird das Verfahren in Gegenwart eines für diese Umsetzung geeigneten Katalysators, beispielsweise in
Gegenwart von säureaktivierten Tonkugeln, iJchwefelsäure,
p-Toluol3ulfonsäure, Diäthylsulfat, oder eines
Katalysators vom Priedel Crafts-Typ, wie Zinn-(lV)chlorid, Zinkchlorid oder Eisen(III)Chlorid. Die am meisten bevorzugten
Katalysatoren sind Zinn(IV)Chlorid und Diäthylsulfat.
Die Menge des verwendeten Katalysators ist nicht kritisch,
irtwa 0,01 bis etwa 1 Gew.-c/>
Katalysator, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer (a) und (b) hat sich in den meisten Fällen als ausreichend erwiesen,
obwohl gegebenenfalls bis zu 3 1^ oder mehr (Katalysator)
verwendet v/erden können. Um mäßig kurze Reaktionszeiten zu erreichen, werden die ReaktionateL lnehmer vorzugsweise
auf Temperaturen zwischen etwa 130 und 200°0 erhitzt.
Gegebenenfalls können dem Reaktionsgemisch organische Lösungsmittel zugesetzt werden, beispielsweise um die
Reaktionsteilnehmer miteinander verträglich zu machen oder die Gewinnung des Reaktionsprodukts zu erleichtern.
Liolohe organische Lösungsmittel sollen, fall3 anwesend,
vorzugsweise aus den hochsiedenden chlorierten aromatischen Verbindungen, mit deaktivierten aromatischen Ringen,
- 7 -009848/1783
beispielsweise aus Chlorbenzol bestehen. Die zur Durchführung der Verfahrensstufe (1) erforderliche
Reaktionszeit hängt von verschiedenen Faktoren, beispielsweise der Natur der Reaktionsteilnehmer (a)
und (b), dem Typ und der Menge des Katalysators und den Reaktionstemperaturen ab. Vorzugsweise soll die
Umsetzung praktisch zu jJnde geführt v/erden, wobei der
in Freiheit gesetzte Alkohol oder Halogenwasserstoff durch geeignete Maßnahmen aus dem Reaktionsgemisch
entfernt wird.
Bei der Herstellung der härtbaren aromatischen Polymerisate können erfindungsgeraäß die phenolischen Verbindungen
all.ein eingesetzt werden oder sie können bei der Umsetzung zusammen mit Verbindungen, die aromatische
Kerne aufweisen und keine phenolischen Verbindungen sind, verwendet werden. Die zusätzliche Verwendung
dieser aromatischen Verbindungen bei der Umsetzung bietet eine Möglichkeit zur Modifizierung der Eigenschaften
des Produkts. Geeignete aromatische Verbindungen sind solche, die zur Kondensation mit dem Aralkylhalogenid
oder Aralkyläther im Stande sind. Beispiele hierfür sind Diphenyläther, Dibenzyläther, Terphenyl,
Diphenylamin, Diphenylsulfid, Diphenyl, Anthracen, Naphthalin, Diphenylsulfon, Triphenylphosphat und
Octaphenylcyclotetrasiloxan. Vorzugsweise wird die aromatische Kerne aufweisende Verbindung aus Diphenyl,
Terphenyl und Diphenyläther ausgewählt. Die aromatische Kerne aufweisende Verbindung kann in Anteilen bis zu
75 Gew.-$ oder mehr, bezogen auf das Gewicht der phenolischen Verbindung, zum Einsatz gelangen. Die
Obergrenze wird in der Regel durch die Menge an phenolischen Hydroxylresten, die für die anschließende
Umsetzung mit der Epoxyverbindung nach der Verfahrensstufe (2) des Verfahrens gemäß der Erfindung erwünscht
009848/1783
sind, bestimmt.
GeeigEterweise wird die aromatische Kerne enthaltende
Verbindung mit den restlichen Bestandteilen vermischt und die Reaktion in Gang gesetzt. In einigen Fällen,
insbesondere wenn die aromatische Verbindung wenig reaktionsfähig ist, kann es jedoch vorteilhaft sein,
die Verbindung mit den aromatischen Kernen vor dem Einbringen der phenolischen Verbindung in das Reaktionsgemisch mit dem Aralkyläther oder Aralkylhalogenid teilweise
umzusetzen.
Wenn die aromatische Kerne aufweisende Verbindung verwendet
wird, ist es nicht von wesentlicher Bedeutung, daß die phenolische Verbindung selbst gegenüber dem
Aralkylhalogenid und/oder Aralkyläther in molarem Überschuß vorhanden ist, solange nur die Gesamtmenge an
phenolischer Verbindung und der Verbindung mit aromatischen Kernen den erforderlichen molaren Überschuß bildet. \Ienn
der Molanteil an Aralkylhalogenid oder Aralkyläther die molare Menge des anderen Reaktionsteilnehmers erreicht,
zeigt das Reaktionsgemisch eine gesteigerte Neigung zu einer frühzeitigen Gelierung. Aus diesem Grunde werden
in der Regel pro Mol Aralkylhalogenid und/oder Aralkyläther zweckmäßig 1,3 bis 3,0 und vorzugsweise 1,4 bis
2,0 Mole der phenolischen Verbindung oder der phenolischen Verbindung und der Verbindung mit den aromatischen
Kernen verwendet.
In der Verfahronsstufe (2) wird das in der Verfahrensstufe (1) angefallene Polymerisat mindestens teilweise
durch Umsetzung mit einer Verbindung mit mindestens 2 üpoxyreotem der .Formel: ß.
-OJf - CW.ρ et. - 9 -
009848/1783
Es sind die verschiedensten derartigen Epoxyverbindungen,
wie beispielsweise 1 ,2,3,-r-di-J^poxybuten,
1 ,2,3-tri(i,2-Epoxypropoxy)propan, cycloaliphatische
jjpoxyde, v/ie q
0CH2 - OG ^\
I^ ° ·
die Diclycidyläther von Bisphenol A, aliphatische
Dicarbonsäure Glycidylester, wie
G 0
OH2 — OH OH2 0OC (CH2)nC00 CH2 CII — CH2
Polyepichlorhydrine, Poly(allylglycidyläther) und Organosilicium-Verbindungen mit mindestens 2 Epoxydresten,
beispielsweise die in der britischen Patentschrift 034 326 beschriebenen Verbindungen, bekannt.
Im (lahmen des Verfahrens der Erfindung lassen sich als
^eöignote ^poxyverbindungen auch die epoxylierten
jiovolaokharze des üblichen Typs und des in der
deutschen Patentanmeldung P 17 70 9^9.4 beschriebenen Typs verwende n.w«*.'de«. Harze des zuletzt genannten
Vyps lassen sich durch Umsetzung oines phenolischen
Polymerisat:; dos bei der Durchführung den Verfahrensrjtufe
(1) d'u· vorliogenden Erfindung erhältlichen Typs
mit eirioru i.pihalo^oniiydrin in Gegenwart eines Häure-ε
'-: ζ fj ρ t ο ν'- i h α ν η toll e η.
hie Hilf.''.Mngr;.'(;f)I: ti on -'jemäß Verfahrensstui'e (2) wird
durch lürjokou d«n phonolLachen Produkts aus der Veri'ahrenrjtttuiVj
(1) mit dor iOpoxyverbindung und iOrhitzen
dos Goraisohos auf eine Temperatur, bei welcher
die (JiIIfH; tzung zwischen den pheuoliochen lieaten und den
Kpoxyrenten der Jietjtaudteile de3 Heaktionsgemisches
0098A8/1783 -10-
- ίο -
stattfindet, durchgeführt. Die Temperatur, bei welcher
die Umsetzung eintritt, kann je nach der Art der Reaktionen verschieden sein. Vorzugsv/eise wird die
Härtung bei Temperaturen über 8O0C durchgeführt, wenn längere Aushärtzeiten vermieden werden sollen. Die
bevorzugten Härtungstemperaturen liegen zwischen 110 und 2100G. Das Aushärten des phenolischen Polymerisats
läßt sich durch Zusatz eines Beschleunigers für die
^ Härtungsreaktion zu der (Reaktions-)Masse beschleunigen.
^ Für diesen Zweck geeignete Verbindungen sind die für
das Anhydrid-härten von Epoxyverbindungen bekannten Härtungsbeschleuniger, wie Morpholinium-p-toluolsulfonat,
2,4,6-tris( ijLmethyl-aminomethyl)-phenol und Benzyldimethylamin.
Ferner kann als Härtungsbeschleuniger auch Hexamin verwendet werden. In Abhängigkeit von den
relativen Anteilen der vorhandenen Bestandteile kann das Hexamin eine mindestens teilweise Härtung des aromatischen
Harzes in Gegenwart der llpoxyverbindung bei Temperaturen von 200O oder darunter herbeiführen. Die
Härtungsbeschleuniger wirken in äußerst geringen Hengen. 0,05 bis 1,5 Gew.-',O Beschleuniger, bezogen auf das Ge-
| wicht des aromatischen Harzes, reichen in der Regel aus. Härtbare Massen, die aus Mischungen des Polymerisats
mit phenolischen Resten, der Epoxyreste enthaltenden Verbindung und einem Beschleuniger für die Härtungsreaktion
bestellen, fallen ebenfalls unter die vorliegende Erfindung.
Die Menge der verwendeten tfpoxyverbindung kann je nach
dem phenolischen Hydroxyl^ehnlt des härtbaren Polymerisats,
dem llpoxydgehalt dor llpoxyverbindung und dem gewünschten
HärtungBgrad sehr verschieden sein, lorait kann die ttpoxydverbindung
in Mengen weit unter bis weit über der Äquivalenz von Epoxyreaten in der Epoxydverbindung und
phenolischen Hydroxylreeten in dem härtbaren Polymerieet
verwendet werden.ÄVprzugaweiae ist jedooh die Bpoxyver-
- 11 -
§AD ORIGINAL
bindung in einer Menge von 25 bis 150 Gew.-^, bezogen
auf das Gewicht des aromatischen Harzes, vorhanden. Die Härtung phenolischer Polymerisate gemäß der Erfindung
läßt sich unter Einhaltung einer beliebigen Reihenfolge von Verfahrensstufen durchführen. Go kann
beispielsweise das phenolische Polymerisat hergestellt und hierauf, wenn die Härtung herbeigeführt werden soll,
die Epoxyverbindung mit oder ohne Härtungsbeschleuniger (in ^pS phenolische Polymerisat) eingearbeitet werden.
Andererseits kann das phenolische Polymerisat mit der Epoxyverbindung teilweise zu einem teilgehärteten
Produkt vor-umgesetzt werden. Letzteres kann gegebenenfalls anschließend durch weiteres Erhitzen oder durch
Zugabe v/eiterer Mengen der Epoxyverbindung weitergehärtet werden.
Härtbare Massen mit dem phenolischen Harz und der Epoxyverbindung gemäß der Erfindung eigenen sich
zur Herstellung untereinander laminierter Formkörper sowie als Oberflächenbeschichtungsmassen. Gegebenenfalls
können sie organische Lösungsmittel und verschiedene Füllstoffe, z.B. Kieselsäuren und
Metalloxide und andere Zusätze, z.B. Pigmente, einverleibt enthalten.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.,
12 Mole (1128g) Phenol, 8 Hole (1328 g) p-Xylylenglycoldimethyläther
und 0,012 Mol (1,6 ml) Mäthylsulfat wurden in einen mit einem Kühler ausgestatteten Reaklionskolben
eingebracht, worauf der Kolbeninhalt unter Rühren
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- 12 -
etwg 2,5 Stunden lang auf eine Temperatur von 136 bis
160 C erhitzt wurde. Während dieser Zeit wurde die theoretische Menge Methanol in Freiheit gesetzt. Hierauf
wurde das Reaktionsprodukt in Athylmethylketon zu einer 60 Gew.-^igen Lösung gelöst. Diese Lösung
wurde als Harz A bezeichnet.
27 g Harz A wurden mit 12,6 g einer unter der Be- * zeichnung Bakelite ERL 4221 vertriebenen Epoxyverbindung
der Formel:
Il
V- CH9 - OC
0 I S 2 IBIO
0 I S 2 IBIO
vermischt, wobei ein Gemisch mit einem Verhältnis Epoxyreste zu phenolischen 0H-Resten von 1 : 1 anfiel.
Nach 1-stündigem Erhitzen des Gemisches auf eine Temperatur von 1750C wurde ein in organischen Lösungsmitteln
unlösliches, unschmelzbares braunes Harz erhalten.
f Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn das
Beispiel mit Harz A - und Bakelit ERL 4221 - Mengen, die jeweils einem Verhältnis von phenolischen OH-Resten
zu Epoxyresten von 1 : 2 bzw. 2 ι 1 entsprachen, wiederholt wurde.
27 g Harz A wurden mit %9 g eines unter der Handelsbezeichnung
Epikote 828 vertriebenen Epoxyharzes, welches aus einem Diglycidyläther von Diphenylolpropan bestand,
vermischt, wobei das Verhältnis von Epoxyresten zu phenolischen Resten in der Mischung 1 : 1 betrug. Nach
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- 15 -
1-stündigem Erhitzen dieser Mischung auf eine Temperatur
von 1750C wurde ein unschmelzbarer hellgelber Festkörper,
der in üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich war, erhalten.
50 g Harz A wurden mit 50 g Dicyclopentadiendioxyd gemischt und mit 0,50 ml Benzyldimethylamin versetzt.
!lach 65-minütigem Erhitzen auf eine Temperatur von 135°C gelierte die erhaltene Mischung zu einem harten
braunen Festkörper.
50g Harz A wurden mit 50 g des Dow Chemical Co. Epoxy-Novolack-Harzes D.E.N. 431 gemischt und mit
0,5 ml Benzyldimethylamin versetzt. Innerhalb vcn ■ 30 Minuten bei einer Temperatur von 1350C gelierte
das erhaltene System zu einem harten, braunen Festkörper.
405 g Harz A wurden mit 285 g eines unter der Handelsbezeichnung Epikote 828 vertriebenen Epoxyharzea (das
Verhältnis phenolieche OH-Reste zu Epoxyresten betrug
1:1) und 0,5 g Benzyldimethylamin gemischt. Zum Verdünnen der Mischung wurden ferner 200 g Äthylmethylke ton
verwendet. Die erlB Itene Löeung wurde in der Weise auf ·
unter der Handelsbezeichnung Marglass 317 vertriebenes Glaeleinen, welches mit einer Aminosilangrundierung
versehen war, aufgetragen, daß ein Harzgehalt von 33 Ί»
erreicht wurde. Das beschichtete Glasleinen wurde 10 Hinuten lang bei einer Temperatur von 1350C vorgehärtet,
009848/1783
- 14 -
-H-
hierauf abgekühlt und in 24 25cm-Quadrate (10 Zoll-Quadrate) zerschnitten, die dann bei einer Temperatur
von 1750C 1 Stunde lang miteinander bei einem Druck von 70 kg/cm verpreßt wurden. Das erhaltene Laminat
wurde durch Erwärmen von Raumtemperatur auf 25O0C
innerhalb von 4 Stunden und anschließend 24 Stunden bei einer Temperatur von 2500C nachgehärtet. Es besaß Biegefestigkeitswerte, gemessen in Richtung der Kette, von 7803 kg/cm bei Raumtemperatur und von
1069 kg/cm bei einer Temperatur von 250 C. Nach
1000-stündiger Hitzealterung des Laminats bei einer Temperatur von 25O0C wurden 109 ί° der Biegefestigkeit bei Raumtemperatur und 76 c/o der Biegefestigkeit bei einer Temperatur von 25O0C beibehalten.
innerhalb von 4 Stunden und anschließend 24 Stunden bei einer Temperatur von 2500C nachgehärtet. Es besaß Biegefestigkeitswerte, gemessen in Richtung der Kette, von 7803 kg/cm bei Raumtemperatur und von
1069 kg/cm bei einer Temperatur von 250 C. Nach
1000-stündiger Hitzealterung des Laminats bei einer Temperatur von 25O0C wurden 109 ί° der Biegefestigkeit bei Raumtemperatur und 76 c/o der Biegefestigkeit bei einer Temperatur von 25O0C beibehalten.
-Patentansprüohe-
- 15 009848/1783
Claims (5)
- - Patentansprüche -Verfahren zur Herstellung eines gehärteten aromatischen Harzes, bei welchem (1) durch Umsetzung (a) eines Aralkyläthers und/oder eines Aralkylhalogenids der allgemeinen Formel:R' Γ-(CH2X)worin bedeuten:
a = 2 oder 3X ein Halogenatom oder einen Alkoxyrest mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen undR1 eit» 2- oder 3-wertigen, gegebenenfalls im aromatischen Kern inerte Substituenten aufweisenden aromatischen Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffoxyrest, in welchem der Sauerstoff in Form einer Äthergruppe vorliegt,mit (b) einem molaren Überschuß an einer phenolischen Verbindung oder an einer phenolischen Verbindung und einer Verbindung mit aromatischen Kernen, wobei die Verbindung-(en) (b) pro Molekül mindestens 2 freie Kernwasserstoffatome aufweisen, ein Polymerisat erzeugt und (2) das erhaltene Polymerisat hierauf mindestens teilweise gehärtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat durch Umsetzung mit einer Verbindung mit mindestens 2 Epoxyresten pro Molekül gehärtet wird.009848/1783 - 16 - - 2. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat und die Epoxyverbindung bei einer Temperatur von 110 bis 21O0C umgesetzt werden.
- 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtungsreaktion in Gegenwart eines Härtungsbeschleunigers, z.B. in Gegenwart von Morpholinium-p-toluolsulfonat, 2,4,6-tris(Dimethylaminomethyl)phenol oder Benzyldimethylamin erfolgt.
- 4. Härtbare Masse, bestehend aus (1) einem Polymerisat mit phenolischen Resten, welche durch Umsetzung (a)' eines Aralkyläthers und/oder eines Aralkylhalogenids der allgemeinen Formel:worin bedeuten:
a =2 oder 3►X ein Halogenatom oder einen Alkoxyrest mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen undR1 einen 2- oder 3-wertigen, gegebenenfalls im aromatischen Kern inerte Substituenten aufweisenden aromatischen Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffoxyrest, in welchem der Sauerstoff in Form einer Äthergruppe vorliegt,mit (b) einem molaren Überschuß an einer Phenolverbindung oder an einer Phenolverbindung und einer Verbindung mit aromatischen Kernen, wobei die Ver-Lindung-(en) (b) pro Molekül mindestens 2 freie009848/ 1783 - 17 -Kernwasserstoffatome aufweis(t)en,und £) einem Härtungsmittel für das Polymerisat
(1), dadurch, gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel (2) aus-einer mindestens 2 Epoxyreste pro Molekül
aufweisenden Verbindung "besteht. - 5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
sie ferner einen Härtungsbeschleuniger, z.B.
Morpholinium-p-toluolsulfonat, 2,4» 6-tris(Dimethylaminomethyl)phenyl oder Benzyldimethylamin enthält.009848/1783
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