DE1814209C3

DE1814209C3 - Verfahren zum Herstellen wäßriger, carboxylgruppenhaltiger Synthesekautschuk Dispersionen mit hoher Oberflächenspannung

Info

Publication number: DE1814209C3
Application number: DE1814209A
Authority: DE
Inventors: Georg Dr. Schroeder; Alfred Dr. Wieland
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1968-12-12
Filing date: 1968-12-12
Publication date: 1974-08-01
Also published as: DE1814209B2; SE351660B; FR2025937A1; US3711437A; AT292302B; DE1814209A1; CH511904A

Description

Bei diesen pH-Werten ist jedoch die Auswahl an 10 ' Gewichtsprozent des Eisensalzes durchgeführt brauchbaren Emulgatoren beschränkt. Insbesondere wird.

können nur Emulgatoren vom Sulfat- oder Sulfonat- Unter carboxylierten Latices mit hohen Ober-

Typ verwendet werden — allgemein ausgedrückt: flächenspannungen werden solche verstanden, die eine anionische Emulgatoren, bei denen die zugrunde 50 Oberflächenspannung zwischen 45 und 70, insbcsonliegenden Säuren eine hohe Dissoziationskonstante dere von 50 bis 65 dyn/cm aufweisen.
besitzen. Di·: als Monomere eingesetzten Diolefine sind bei-

Die bei der Polymerisation anfallenden carboxy- spi I;weise Butadien oder substituierte Butadiene, vie lierlen Synthesekautschuk-Disrersionen — irr. folgen- I .opren, Chlorbutadien. Insbesondere wird das Buden carboxyl)* r.e Latices genannt —, die einen pH- 55 tadien selbst verwendet.

Wert zwiscren 2 und 5 besitzen, werden nach der Poly- Die Diolefine werden in Mengen von 74,5 bis

merisation neutralisiert, um sie in die für die Vcr- 70 Gewichtsprozent, insbesondere von 74,5 bis 25 Geaibcitung gebräuchliche Form zu bringen, da sonst bei wichlsprozer.t, bezogen auf das Monomerengcmisch, den Verarbeitungsmaschinen leicht Korrosion auf- eingesetzt.

treten würde. Infolge der Neutralisation sinkt die 60 Das Styrol kann ganz oder teilweise durch sub-sli-Oterflächenspannung der carboxylgruppenhaltigen tuiertc Styrole, Acrylnitril, Acrylamid, Vinylpyridin Latices stark ab. rVit d"m Verrncern der Ober- ersetzt werden. ITiese Verbindungen werden in Mengen flächenspannung f teigt jedo :h die Sch umneigung der von 25 bis 70 Gewichtsprozent, insbesondere von 25 Latices beträchtlich, wjuurch beim Verarbei en dieser bis 70 Gewichtsprozent, ebenfalls bezogen auf das Latices — insbesondere auf schnellaufenden Ma- 65 Morom rengc isch, eingesetzt.
schinen — erhebliche Störungen auftreten. Beim ^ crwend :n eines Styrol-/* crylnitril-Gcmischcs

Um diese ^N achteile zi ve r.neiden und e'en Anteil ist das GewKi.tsverhältnis St) ro! zu Acrylnitril voran anio..i chen Emulgatoren zurückzudrängen, hat zu",sweise 1 :0,2 bis 1:0,1.

3 4

Brauchbare Sthyleniseh ungesättigte Carbonsäuren feisäure und Salpetersäure, Eisensalze, in denen das

sind Acrylsäure, Methacrylsäure, die ebenfalls einzeln Eisen komplexgebunden ist, wie beispielsweise in

oder auch im Gemisch eingesetzt werden können. Ge- Ferro- oder Ferricyanid, sind nicht brauchbar,

gebenenfalls können auch mehrbasisch ungesättigte Wie im folgenden durch die Vergleichsversuche

Carbonsäuren, wie Fumarsäure, Haconsäure, ver- 5 gezeigt wird, wird durch Zugabe von Komplexbild-

wendet werden. Insbesondere werden jedoch mono- nern, wie beispielsweise Trinatriumnitrilotriacetat

äthylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren, insbeson- oder Tetranatriumäthylendiamintetraaeetat, die Wir-

dere Acrylsäure und Methacrylsäure, verwendet. Die kung der Eisenione aufgehoben, so daß der gebildete

Carbonsäuren werden in Mengen von 0,5 bis 10 Ge- Latex einen deutlich erhöhten Anteil an Stippen

wichtsprozent, insbesondere von 0,5 bis 5 Gewichts- io enthält.

prozent, bezogen auf das Monomerengemisch, ein- Gegebenenfalls können auch wasserlöslich-! Salze

gesetzt. von organischen Säuren eingesetzt werden.

Die ungesättigten Säuren können auch teilweise bis Selbstverständlich sollen Eisensalze, welche die zu 50 Gewichtsprozent durch deren Ester mit Aiko- Polymerisation nachteilig beeinflussen, nicht verholen mit von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ersetzt 15 wendet werden, beispielsweise Eisennitrit. Insbesonwerden. dvre brauchbar sind Eisen(ll)-sulfat (FeSO₄ · 7 H₂O) Unter Emulgatoren des Sulfonat-Typs werden die oder Eisenammonsulfat (FeNH₄ [SO₄Ij · 12 H₂O). Die bekannten Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylsulfonate ver- Eisensalze werden in Mengen von 10"¹ bis 10-^s, insstanden, bei denen die Alkylkette 10 bis 22 Kohlen- besondere von ΙΟ"² bis 10⁴ Gewichtsprozent, bezogen stoffatorre im Falle der Alkyl- bzw. Paraffinsulfonate »o auf das Monomerengemisch, eingesetzt. Oie Ge enthält. Im Falle J.er Alkylarylsulfonate beträgt die wichtsmenge bezieht sich auf das kristallisierte Salz Kettenlänge der Alkylkette 8 bis 15 Kohlenstoff- einschließlich eventuell vorhandenen Kristallwassers, atome, insbesondere 10 bis 14 Kohlenstoffatome. Vor- Als Aktivatoren werden bei der Polymerisation die zugswe'se verwendet man jedoch die Paraffmsulfcnate üblichen wasserlöslichen radikalhildenden Aktivamit eirer durchschnittlichen Kettenlänge von '.2 bis 15 toren, insbesondere Kalium- oder Ammoniumper-20 Kohlenstoffatomen, insbesondere solche mit einer sulfat, in Mengen von 0,2 bis 0,8 Gewichtsprozent, durchschnittlichen Kettenlänge von 1.3 bis 16 Kohlen- bezogen auf das Monomerengemisch, verwendet. Zustoffatomen. sätzlich können Reduktionsmittel, wie beispielsweise Es hat sich gezeigt, daß die Emulgatormenge inner- Naüiumbisulfit, in Mengen von 0,05 bis 0,2 Gewichtshalb der Grenzen zwischen 0,025 und 0,1 Gewichts- 3° prozent, bezogen auf das Monomerengemisch, zuprozent gewählt wcden muß. Unterhalb einer Menge gesetzt werden.

von 0,025 Gewichtsf roz-nt nähen sich das Polymeri- Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen sationsverhalten den j;nigen_v bei d< .n in Abwesenheit zwischen 40 und 80, insbesondere zwischen 55 und von Emulgatoren gearbeitet wird, d h., der Anteil an 75°C. Bevorzugt wird die Polymerisation in Gegen-Koagulat und Stippen nimmt zu — auch beim An- 35 wart bekannter Regler, wie tert.-Dodecylmercaptan, wenden der erfindungsgemäßen Maßnahmen. Ober- vorgenommen. Diese Regler werden in Mengen von halb 0,1 Gewichtsproze. t werden die Latexteilchen 0 bis 1,0, insbesondere von 0,1 bis 0,6%, bezogen auf zu klein. das Monorrerengemisch, eingesetzt. Die Polymeri-Verwendet man an Stelle eines Paraff-nsulfonntes sation wird im LÜgeineinen bis zu einem vollständigen ein Paraffinsulfat, beispielsweise Natriun lauryls If it, 4° Umsatz durchgeführt. Sie kann jedoch ab einem so werden die Latexteilchen in unerwünschter Weise Umsatz von etwa 80°,. abgebrochen werden, noch kleiner. Ein solches Verhalten war nicht zu er- Der pH-Wert während der Polymerisation ist warten, da die kritische Miccllkonzcntration des Lau- kleiner als 5 und liegt insbesondere zwischen 2 und 5. rylsulfats wesentlich höher — nämlich bei 0,1 °/„ — Falls erforderlich, kann dieser Wert durch Zugabe liegt als beispielsweise die eines C₁₅-Sulfonats, die bei 45 von Ammoniak eingestellt werden. Nach der Polymeri-2,8-10 ^z% liegt. Es sollte daher vielmehr das umge- sation wird der Latex mit Ammoniak oder Natronkehrte Verhalten erwartet werden. lauge auf einen pH-Wert zwischen 7 und 9 eingestellt

Die Polyäthylenglykoläther, die in Mengen von 0,5 und gegebenenfalls deodoriert und konzentriert, bis 3,0 Gewichtsprozent, insbesondere in Mengen von Die nach dem Verfahren erhaltenen Latices sind 1 bis 3 Gewichtsprozent, verwendet werden, besitzen 50 hervorragend geeignet für das Herstellen von Papierein mittleres Molekulargewicht zwischen 300 und Streichfarben. Sie verbinden gute Stabilität gegen Zu-3000, berechnet aus der Hydroxylzahl. sätze wie Kreide. Satinweiß oder Stärke mit hoher Insbesondere verwendet man Polyäthylenglykole Oberflächenspannung, niederer Schaumneigung der mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 600 Streichfarben, guter Rupffestigkeit der Beschichtungen und 1000. Da die eingesetzten Polyäthylenglykole keine 55 bei Druck und besonders guter Wirksamkeit in Veremulgierende Wirkung besitzen, wird die Oberflächen- bindung mit optischen Aufhellern, spannung der Latices nicht herabgesetzt. Überraschenderweise wird durch diesen Zusatz der Latex Beispiel 1 auch weiter stabilisiert.

Der Einsatz der wasserlöslichen Eisensalze vermin- 60 In einen 12-1-V2A-Polymerisationskessel werden

dert überraschenderweise die Tendenz der Stippen- eingefüllt:

bildung noch weiter, so daß durch diese Maßnahme Gewichts-

der Fmutgatorgehalt sehr gering gehalten werden ^tei'^e

kann; bei der anschließenden Neutralisation sinkt Wasser 143

die Oberflächenspannung praktisch nicht ab. Ge- 65 tcrt.-Dodecylmercaptan 0,5

eignete w isscrlöslichc Salze sind sowohl zwei- als auch FeNH,(SO₄)₂ · 12 H₂O 0,001

dreiwertige Eisensalze, insbesondere die der anorga- (100 "„ig) Paraffinsulfonat mit einer mitt-

nischen Säuren, wie Halogenwasserstoffsäure, Schwe- leren Kettenlänge von 15 C-Atomen 0,05

1

Gewichtsteile

Polyöthylenglyko! mit einem mittleren Molekulargewicht von 600 1,0

K₈S₈O₁₃ 0 5

Styrol 65

Acrylsäure 1

und — nach mehrfachem Spülen mit N_g und Evakuieren —

Butadien 32

Die Temperatur wird auf 7O⁰C genommen.

Nach Il Stunden ist die Polymerisation beendet. Der Koagulatanteil liegt bei nur 0,3%, die Dispersion enthält keine Suppen. Die Oberflächenspannung beträgt dyn/cm, der Trockengehalt 41 %. Mit Ammoniak wird die Dispersion auf pH 8,5 gebracht. Sie läßt sich mit Wasserdampf ohne Koagulatabscheidung geruchfrei machen und auf 50% Trockengehalt auf konzentrieren.

Beispiel 2

In einen 12-1-V2A-Polymerisationskessel werden

eingefüllt:

Gewichtsteile

Wasser 200

tert.-Dodecylmercaptan 0,5

(NH,)₂S,O_a' 0,5

Na₅S₂O₅" 0,1

(ICO 'Jg) Panffinsulfonat mit einer mittleren Kettenlänge von 15 C-Atomen 0.05 Polyäthylenglykol mit ein:m mittleren

Molekulargewicht von 600 H)

FeSO₁- 7 H₂O Ο,υΟΙ

Styrol 65

Acrylsäure 3

und — nach Spülen mit N₂ und Evakuieren —

Butadien 32

Die Temperatur wird auf 70^; C gebracht.

4 209

Nach 8 Stunden ist die Polymerisation beendet. Der Koagulatanteil liegt bei nur 0,3%, die Dispersion enlhftlt keine Stippen, Die OberflSchenspannung beträgt 65 dyn/cm, der Trockengehalt 34,1%. Mtt Am- moniak wird die Dispersion auf pri 8.0 gebracht Sie läßt sich mit Wasserdampf ohne Koagulatabscheidung geruchfrei machen und auf 50% Trockengehalt aufkonzentrieren.

Vergleichsbeispiel 3

Entsprechend Beispiel 2 wird die Polymerisation vorgenommen, wobei die Eisenionen durch Zusatz von 0 001 Gewichtsteil Tetranatnumäthylendiamintetracetat gebunden werden. Der Anteil an Koaxial erhöht sich auf 5,2%. Außerdem sind zahlreiche Stippen vorhanden.

Vergleichsbeispiel 4

Entsprechend Beispiel 2 wird polymerisiert, wobei

j doch in Abwesenheit cles Emulgator und der

Visenionen gearbeitet wird. Der Koagulatanteil ist in

diesem Fall gering, nämlich 0,3",,, jedoch s.nd sehr viele Stippen vorhanden.

Verglcichsbcispiel 5

L)as Vergleichsbeispicl 4 \s ird wiederholt, und an Stelle eines Polyäth>lcnglykols mit einem mittleren Molekulargewicht von 600 wird ein solches von 12 000 eingesetzt. Der Latex ist vollständig koaguliert.

In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse des Beispiels 2 und der Vergleichsbeispiele 3. 4 und 5 nochmals zusammengefaßt:

Tabelle

	Paraffinsulfonat 15 C	Polyäthylenglykol	(Molgewicht)	Na₄-Äthylcn- diamintetra- acctat	FcSO₄ ■ 7 H₂O	Koagulat	Stippen
	(°o>	(°„)	600	("„>	(■:■„)	(%)
Beispiel 2 ....	0.05	1.0	600	--	10 ³	0,3	keine
Vergleichs beispiel 3 ..	0,05	1.0	600	10 ³	—	5,2	Stippen
Vergleichs- beispicl 4 . .		1,0	12 000	—	—	0,3	Stippen
Vergleichs beispiel 5	—	1,0	—	—	vollständig koaguliert

Claims

man auch zusätzlich neben den anionischen Emulga- Patentanspröcbe: toren sogenannte nichtionische Emwiptoren, wie^bei- spielsweise Fettalkohalpolyglykolätber, verwendet.

1. Verfahren zum Herstellen wäßriger, carb- Eine solche Maßnahme beseitigt jedoch nicht die geoxylgruppenhaWger Synthesekautschuk-Dispersi- 5 schilderten Nachteile. Insbesondere w rd dadurch onen mit hober Oberflächenspannung durch Poly- nicht vermieden, daß der gebiieete i-atex eine beroerisieren von Monomerengemischen ai s 74,5 bis trächtlich verringerte Oberfläche nspannung besitzt.
20 Gewichtsprozent Diolefinen. 25,0 bis 70 Ge- Es ist zwar auch bekannt, die Polymerisation in Wichtsprozent Styrol, das gegebenenfalls ganz oder Abwesenheit von Emulgatoren vorzunehmen. Eine teilweise durch substituierte Styrole, Acrylnitril, « solche Arbeitsweise erfordert jedoch ein unerwünschtes Acrylamid und Vinylpyridin ersetzt sein kann, 0,5 Erhöhen der Aktivatorkonzentration. Da die hydrobis 10 Gewichtsprozent monoätbylenisch unge- philen Aktivatorbiwhstücke bei der Polymerisation sättigter Carbonsäuren in wäßriger Phase in Ge- in das Polymerisat eingebaut bzw. auf dieses aufgenwart wasserlöslicher Emulgatoren des Sulfonat- gepfropft werden, zeigen die aus diesen Latices her-Typs und wasserlösUcher Eisensalze, in denen das 15 gestellten Polymerisatfilme eine deutlich verschlech-Eisen nicht komplex gebunden ist, dadurch teile Wasserresistenz. Auch bilden sich beim Arbeiten gekennzeichnet, daß man die Polymeri- in Abwesenheit von Emulgatoren bedeutende Koagusation in Gegenwart von — jeweils bezogen auf latanteile in dem Latex, die zum Teil in größeren Zudas Monomerengercisch — 0,025 bis 0,1 Gewichts- sammenballungen anfallen können oder auch als Prozent des Emulgators vom Sulfonat-Typ, 0,500 *> sogenannte Stippen in Teikhendurchmessern zwischen bis 3,0 Gewichtsprozent eines Poly j^: thy lenglykols 10 und 100 μ auftreten.

mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen Aufgabe der Erfindung ist es, einen carboxylierten

300 und 3000 und 10~^s bis 10~^! Gewichtsprozent Latex herzustellen, der bei der Neutralisation seine des Eisensalzes durchführt. hohe Oberflächenspannung behält und die geschil-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 25 derten Nachteile der Stippen- bzw. Koagulatbildung zeichnet, daß πιεη als Pclyäthy'englykol ein solches und der verminderten Wasserfestigkeit der daraus hermit einem mittleren Molekulargewicht zwischen gestellten Polymerisatfilrr.e nicht besitzt.

600 und 1000 verwendet. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum

3. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 und 2 Herstellen wäßriger, carboxylgruppenhaltiger Synerhaltenen carboxylgruppenhal igen Synthesekau- 30 thesekautschuk-Dispersionen mit hoher Oberflächentschuk-Dispersionen zum Herstellen von Papier- spannung durch Polymerisieren von Monomerenstreichfarben. gemischen aus 74,5 bis 20 Gewichtsprozent Diolefinen,

25,0 bis 70 Gewichtsprozent Styrol, das gegebenenfalls ganz oder teilweise durch substiti ierte Styrole, Acryl-

35 nitril, Acrylamid und \ nylpyridin ersetzt sein kann.

0,5 bis 10 Gewichtsprozent monoäthylerisch ungesättigter Carbonsäure in wäßriger Phase in Gegen-

Das Herstellen wäßriger, carboxylgruppenhaltiger wart wasserlöslicher Emulgatoren des SiJfonat-Typs Fynthesekautschuk-Dispersionen ist bekannt (USA.- und wasserlöslicher Eisenfalze, in denen das Eiren Patentschrift 2 724 707). Da in Gegenwart von Wasser 40 nicht komplex gebunden ist, wobei die Po'ymerisation die Salze der verwendeten äthylenisch u gesättigten in Gegenwart von — jeweils bezogen auf das Monocarbonsäuren kaum in den anderen wasserunlöslichen merengemisch — 0,025 bis 0,1 Gewichtsprozent des Monomeren Diolefin und Vinylverbindungen gelöst Emulgators %om Sulfonat-Typ, 0,500 bis 3,0 Gew ich tssind, arbeitet man bekanntlich bei niedrigen pH-Wer- prozcnt eines Polyäthylenglykols mit einem mittleren ten zwischen 5 und 2. 45 Molekulargewicht zwischen 300 und 3000 und 10 ⁵ bis