DE2002800C3 - Benzo [b] thiophen-l,l-dioxidverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

und

so,

(II)

in denen R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, ein Chlor- oder Bromatom bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzo[b]thiophen-l,l-dioxid mit einem Sulfenylchlorid der Formel RSCl, in der R die genannte Bedeutung hat, in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 0 und 150° C umsetzt und die erhaltene Verbindung der Formel I von Anspruch 1 gegebenenfalls mit der äquivalenten Menge einer starken Base in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von zwischen 15 und 100°C umsetzt und die erhaltene Lösung anschließend ansäuert und die erhaltene Verbindung der Formel II isoliert.

Die Erfindung betrifft neue, als Fungicide und Bakterieide technisch verwendbare Benzo[b]thiophen-1,1 -dioxidverbindungen der allgemeinen Formeln

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so,

(I)

(II)

so,

in denen R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, ein Chlor- oder Bromatom bedeutet.

Die Verbindungen der angegebenen Formeln werden durch Addition eines Sulfenylchlorids der Formel RSCl an die elektronenarme Doppelbindung des Benzthiophen-1,1-dioxides hergestellt. So wird z.B. 2-Phenyl-

thio-3-chlor-2,3-dihydrobenzo[b]thiophen-l,l-dioxid
hergestellt.

Diese Umsetzung wird zweckmäßig bei einer Temperatur von 0 bis 15O⁰C, vorzugsweise 20 bis 75⁰C, in einem Lösungsmittel durchgeführt, das inert gegenüber Sulfenylhalogeniden ist und als welches vorzugsweise Essigsäure dient, das aber auch aus Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlormethan oder 1.2-Dichlorbenzol vestehen kann.

Das 2-(Rienylthio)-3-chlor-23-dihydrobenzo[b]thiophen-l,l-djoxjd kann mit Hilfe einer äquivalenten Menge von Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Pyridin, l,4-Diaza-bicyclo[2Ä2]octan oder einem ähnlich stark basischen Mittel leicht dehydrohalogeniert werden. Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 15 bis 100⁰C, vorzugsweise zwischen 30 und 75° C, und als Lösungsmittel dient Äthanol, Methanol, Dioxan oder irgendein anderes geeignetes organisches LösungsmitteL Die Reaktionszeit beträgt 5 Minuten bis 5 Stunden, vorzugsweise 15 bis 30 Minuten, und nach Ablauf dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch durch Zusatz von Salzsäure oder einer anderen Mineralsäure sauer gestellt

Die Verbindungen gemäß der Erfindung werden — wenngleich sie gelegentlich als solche unmittelbar Anwendung finden können — normalerweise im Gemisch mit einem verträglichen Trägerstoff, Streckoder Verdünnungsmittel angewendet, wobei die Auswahl der für den jeweiligen Bestimmungszweck geeigneten Darbietungs- bzw. Applizierungsmethode in die Zuständigkeit des Fachmannes gehört Will man beispielsweise Pflanzenkulturen gegen den Angriff durch die verschiedenen Fungi und Bakterien schützen, so wird man die erfindungsgemäßen chemischen Wirkstoffe im Gemisch mit solchen Trägern anwenden, wie sie bei landwirtschaftlichen Präparaten üblich sind. Entsprechend werden in den Fällen, in denen die Mittel pharmazeutischen Zwecken zugeführt werden sollen, pharmazeutisch verträgliche Träger- bzw. Hilfsstoffe mitverwendet.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Herstellung von trans-S-Chlor^-phenylthio-2,3-dihydrobenzo[b]thiophen-1,1 -dioxid

4Ii Eine Lösung von 300 g Benzo[b]thiophen-l,l-dioxid in 1500 ml Eisessig wurde auf 55°C erwärmt. Zu der klaren Lösung wurde das Benzolsulfenylchlorid zugegeben, das durch östündige Chlorolyse von 205 g Thiophenol bei 0 bis 5°C in 1 Liter Tetrachlorkohlen-

4^r> stoff mit anschließender Verdampfung des überschüssigen Chlors und Lösungsmittels erhalten worden war. Durch die exotherme Reaktion erfolgte ein Temperaturanstieg auf 58°C. Die rote Lösung wurde auf 73°C erwärmt und dann auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen, und ließ sie 16 Stunden stehen. In dieser Zeit verschwand die rote Farbe des Benzoisulfenylchlorids, und es hinterblieb eine gelbe Lösung. Die Lösung wurde mit 6 Liter Wasser verdünnt und mit drei 500-ml- Portionen Chloroform extrahiert. Die Extrakte wurden miteinander vereinigt, mit zwei 300-ml-Portionen Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft, und man erhielt 465 g (83%) eines Rohproduktes vom Schmelzpunkt 99 bis 104⁰C Reines trans-3-Chlor-2-phenylthio-2,3-dihydro-

bo benzothiophen-1,1-dioxid vom Schmelzpunkt 104 bis 106° wird durch Umkristallisieren aus Bis-(2-methoxyäthyl)-äther erhalten.

Analyse für C14H11CIO2S2:
Berechnet: C54,11%; H3,57%; Cl 11,41%;

S 20,64%.

gefunden: C 53,98%; H 3,43%; Cl 11,18%;
S 21,19%.

Beispiele 2-5

In diesen Beispielen werden weitere trans-3-Chlor-2-phenylthio-23-dihydrobenzothiophen-1,1 -dioxide in Form einer Tabelle angeführt, die unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsmethode erhalten wurden. Als Ausgangsmaterialien dienten das Benzothiophen-1,l-dioxid und das jeweils entsprechend substituierte Benzolsulfenylchlorid.

Bei	R	Schmelz	Aus	Summenformel
spiel		punkt	beute
		C	%
2	P-Cl	89-90	64	C14H10CI2O2S2
3	P-Br	119-120	45	C14H,,,BrCIO2S,
4	o-CH,	107-108	86	C15HnCIO2S2
5	m-CH,	110-111	80	C15HuCIO2S2

Beispiel 6

Herstellung von 2-(Phenylthio)-benzo[b]thiophen-l,l-dioxid

Es werden 31 g3-Chlor-2-phenylthio-2,3-dihydrobenzothiophen-l,l-dioxid in 200 ml absolutem Äthanol unter Rückfluß gelöst. Dann wurde tropfenweise innerhalb 5 Minuten eine Lösung von 4 g Natriumhydroxid in 10 ml Wasser zugesetzt. Während der Zugabe wurde das Gemisch durch die Reaktionswärme zum gelinden Rückfluß gebracht. Nach weiteren 5 Minuten wurden 1,2 ml konzentrierte Salzsäure zugegeben. Das saure Gemisch wurde zwecks Entfernung des Natriumchlorids filtriert und auf Zimmertemperatur (25° C) abkühlen gelassen. Nach 16 Stunden wurde filtriert Man erhielt 18,8 g (69%) eines Produktes vom Schmelzpunkt 92,0 bis 93,5° C Durch Umkristallisieren aus Äthanol erhielt man reines 2-(Phenylthio)-benzthiophen-l,l-dioxid vom Schmelzpunkt 96 bis 97° C.

Analyse für C14H10O2S2: Berechnet: C 613%; H 3,67%; S 2337%. gefunden: C 613%; H 3,58%; S 23,17%.

Beispiele 7-10

In diesen Beispielen werden weitere 2-(Phenylthio)benzo[b]thiopnen-l,l-dioxide, die unter Verwendung der im Beispiel 6 beschriebenen Arbeitsmethode hergestellt worden waren, in Form einer Tabelle angeführt Als Ausgangsmaterialien dienten entsprechend substituierte S-Chlor^-phenylthio^-dihydrobenzothiophen-!,!-dioxide. Die allgemeine Strukturformel der neuen Dioxide ist am Kopf der nachstehenden Tabelle angegeben.

Bei	R	Schmelz	Aus	Summenformel
spiel		punkt	beute
		C	%
7	P-Cl	156-158	58	C14H1)CIO2S2
8	p-Br	178-179	55	C14H11BrO2S,
9	o-CH,	124-125	69	Ci5H12O2S2
10	m-CH,	106-107	55	C15H „O,S,

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Benzo[b]thiophen-I,l-dioxidverbindungen der allgemeinen Formeln

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