DE2002800C3 - Benzo [b] thiophen-l,l-dioxidverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Benzo [b] thiophen-l,l-dioxidverbindungen und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D333/52—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes
- C07D333/62—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
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Description
und
so,
(II)
in denen R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, ein Chlor- oder Bromatom bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
Benzo[b]thiophen-l,l-dioxid mit einem Sulfenylchlorid der Formel RSCl, in der R die genannte
Bedeutung hat, in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 0 und 150° C umsetzt
und die erhaltene Verbindung der Formel I von Anspruch 1 gegebenenfalls mit der äquivalenten
Menge einer starken Base in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von zwischen
15 und 100°C umsetzt und die erhaltene Lösung anschließend ansäuert und die erhaltene Verbindung
der Formel II isoliert.
Die Erfindung betrifft neue, als Fungicide und Bakterieide technisch verwendbare Benzo[b]thiophen-1,1
-dioxidverbindungen der allgemeinen Formeln
, J X
so,
(I)
(II)
so,
in denen R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, ein Chlor- oder Bromatom bedeutet.
Die Verbindungen der angegebenen Formeln werden durch Addition eines Sulfenylchlorids der Formel RSCl
an die elektronenarme Doppelbindung des Benzthiophen-1,1-dioxides
hergestellt. So wird z.B. 2-Phenyl-
thio-3-chlor-2,3-dihydrobenzo[b]thiophen-l,l-dioxid
hergestellt.
hergestellt.
Diese Umsetzung wird zweckmäßig bei einer Temperatur von 0 bis 15O0C, vorzugsweise 20 bis 750C,
in einem Lösungsmittel durchgeführt, das inert gegenüber Sulfenylhalogeniden ist und als welches vorzugsweise
Essigsäure dient, das aber auch aus Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlormethan oder
1.2-Dichlorbenzol vestehen kann.
Das 2-(Rienylthio)-3-chlor-23-dihydrobenzo[b]thiophen-l,l-djoxjd
kann mit Hilfe einer äquivalenten Menge von Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Pyridin,
l,4-Diaza-bicyclo[2Ä2]octan oder einem ähnlich
stark basischen Mittel leicht dehydrohalogeniert werden. Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von
15 bis 1000C, vorzugsweise zwischen 30 und 75° C, und
als Lösungsmittel dient Äthanol, Methanol, Dioxan oder irgendein anderes geeignetes organisches LösungsmitteL
Die Reaktionszeit beträgt 5 Minuten bis 5 Stunden, vorzugsweise 15 bis 30 Minuten, und nach Ablauf dieser
Zeit wird das Reaktionsgemisch durch Zusatz von Salzsäure oder einer anderen Mineralsäure sauer
gestellt
Die Verbindungen gemäß der Erfindung werden — wenngleich sie gelegentlich als solche unmittelbar
Anwendung finden können — normalerweise im Gemisch mit einem verträglichen Trägerstoff, Streckoder
Verdünnungsmittel angewendet, wobei die Auswahl der für den jeweiligen Bestimmungszweck
geeigneten Darbietungs- bzw. Applizierungsmethode in die Zuständigkeit des Fachmannes gehört Will man
beispielsweise Pflanzenkulturen gegen den Angriff durch die verschiedenen Fungi und Bakterien schützen,
so wird man die erfindungsgemäßen chemischen Wirkstoffe im Gemisch mit solchen Trägern anwenden,
wie sie bei landwirtschaftlichen Präparaten üblich sind. Entsprechend werden in den Fällen, in denen die Mittel
pharmazeutischen Zwecken zugeführt werden sollen, pharmazeutisch verträgliche Träger- bzw. Hilfsstoffe
mitverwendet.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Herstellung von trans-S-Chlor^-phenylthio-2,3-dihydrobenzo[b]thiophen-1,1
-dioxid
4Ii Eine Lösung von 300 g Benzo[b]thiophen-l,l-dioxid
in 1500 ml Eisessig wurde auf 55°C erwärmt. Zu der klaren Lösung wurde das Benzolsulfenylchlorid zugegeben,
das durch östündige Chlorolyse von 205 g Thiophenol bei 0 bis 5°C in 1 Liter Tetrachlorkohlen-
4r> stoff mit anschließender Verdampfung des überschüssigen
Chlors und Lösungsmittels erhalten worden war. Durch die exotherme Reaktion erfolgte ein Temperaturanstieg
auf 58°C. Die rote Lösung wurde auf 73°C erwärmt und dann auf Zimmertemperatur abkühlen
gelassen, und ließ sie 16 Stunden stehen. In dieser Zeit verschwand die rote Farbe des Benzoisulfenylchlorids,
und es hinterblieb eine gelbe Lösung. Die Lösung wurde mit 6 Liter Wasser verdünnt und mit drei 500-ml- Portionen
Chloroform extrahiert. Die Extrakte wurden miteinander vereinigt, mit zwei 300-ml-Portionen
Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft, und man erhielt 465 g
(83%) eines Rohproduktes vom Schmelzpunkt 99 bis 1040C Reines trans-3-Chlor-2-phenylthio-2,3-dihydro-
bo benzothiophen-1,1-dioxid vom Schmelzpunkt 104 bis
106° wird durch Umkristallisieren aus Bis-(2-methoxyäthyl)-äther erhalten.
Analyse für C14H11CIO2S2:
Berechnet: C54,11%; H3,57%; Cl 11,41%;
Berechnet: C54,11%; H3,57%; Cl 11,41%;
S 20,64%.
gefunden: C 53,98%; H 3,43%; Cl 11,18%;
S 21,19%.
S 21,19%.
Beispiele 2-5
In diesen Beispielen werden weitere trans-3-Chlor-2-phenylthio-23-dihydrobenzothiophen-1,1 -dioxide in
Form einer Tabelle angeführt, die unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsmethode
erhalten wurden. Als Ausgangsmaterialien dienten das Benzothiophen-1,l-dioxid und das jeweils entsprechend
substituierte Benzolsulfenylchlorid.
Bei | R | Schmelz | Aus | Summenformel |
spiel | punkt | beute | ||
C | % | |||
2 | P-Cl | 89-90 | 64 | C14H10CI2O2S2 |
3 | P-Br | 119-120 | 45 | C14H,,,BrCIO2S, |
4 | o-CH, | 107-108 | 86 | C15HnCIO2S2 |
5 | m-CH, | 110-111 | 80 | C15HuCIO2S2 |
Herstellung von
2-(Phenylthio)-benzo[b]thiophen-l,l-dioxid
Es werden 31 g3-Chlor-2-phenylthio-2,3-dihydrobenzothiophen-l,l-dioxid in 200 ml absolutem Äthanol
unter Rückfluß gelöst. Dann wurde tropfenweise innerhalb 5 Minuten eine Lösung von 4 g Natriumhydroxid in 10 ml Wasser zugesetzt. Während der Zugabe
wurde das Gemisch durch die Reaktionswärme zum gelinden Rückfluß gebracht. Nach weiteren 5 Minuten
wurden 1,2 ml konzentrierte Salzsäure zugegeben. Das
saure Gemisch wurde zwecks Entfernung des Natriumchlorids filtriert und auf Zimmertemperatur (25° C)
abkühlen gelassen. Nach 16 Stunden wurde filtriert Man
erhielt 18,8 g (69%) eines Produktes vom Schmelzpunkt
92,0 bis 93,5° C Durch Umkristallisieren aus Äthanol
erhielt man reines 2-(Phenylthio)-benzthiophen-l,l-dioxid vom Schmelzpunkt 96 bis 97° C.
Analyse für C14H10O2S2:
Berechnet: C 613%; H 3,67%; S 2337%.
gefunden: C 613%; H 3,58%; S 23,17%.
Beispiele 7-10
In diesen Beispielen werden weitere 2-(Phenylthio)benzo[b]thiopnen-l,l-dioxide, die unter Verwendung der im Beispiel 6 beschriebenen Arbeitsmethode
hergestellt worden waren, in Form einer Tabelle angeführt Als Ausgangsmaterialien dienten entsprechend substituierte S-Chlor^-phenylthio^-dihydrobenzothiophen-!,!-dioxide. Die allgemeine Strukturformel der neuen Dioxide ist am Kopf der nachstehenden
Tabelle angegeben.
Bei | R | Schmelz | Aus | Summenformel |
spiel | punkt | beute | ||
C | % | |||
7 | P-Cl | 156-158 | 58 | C14H1)CIO2S2 |
8 | p-Br | 178-179 | 55 | C14H11BrO2S, |
9 | o-CH, | 124-125 | 69 | Ci5H12O2S2 |
10 | m-CH, | 106-107 | 55 | C15H „O,S, |
Claims (1)
1. Benzo[b]thiophen-I,l-dioxidverbindungen der allgemeinen Formeln
CI
r f > s -<
x so,
(I) κι
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