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Verfahren zur Herstellung von Strontiumcarbonat aus Rohphosphat Rohphosphate
enthalten neben ihren Hauptbestandteilen Calciumoxid und P205, Je nach Fundorts,
Strontium als Nebenbestandteil. So betrugt beispielsweise der Strontiumgehalt von
Rohphosphat, das auf der Kola-Halbinsel gewonnen wird, 0,97 bis 2,32% Sr. Das Rohphosphat
wird im allgemeinen zur Herstellung von Phosphorsäure, Phosphaten oder DUngemitteln
eingesetzt. Das mit dem strontiumhaltigen Rohphosphat in solche Verfahren eingebrachte
Strontium geht dabei im Laufe des Verfahrens verloren. Da Sr ein wertvolles Begleitelement
darstellt, dessen abbauwtlrdige Vorkommen auf nur wenige länder beschränkt sind,
wurde daher nach Möglichkeiten gesucht, das in dem Rohphosphat enthaltene Strontium
in Porm technisch brauchbarer Verbindungen zu gewinnen.
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Strontiumnitrat kann aus wäßrigen Lösungen nach der deutschen PS 1
097 965 dadurch ausgefällt werden, daß diese Lösungen bei Temperaturen von 50 bis
750 C durch Zusatz von konzentriert er Salpetersäure auf einen Gehalt von mindestens
18 Mol/l an Salpetersäure gebracht werden. Nach längerem Erhitzen entsteht hierbei
ein technisch reines Strontiumnitrat.
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Zur Gewinnung von Sr-Verbindungen aus Sr-haltigem Rohphosphat wurde
bisher nur vorgeschlagen, 8r(X03)2 aus Sr-haltigem Rohphosphat zu gewinnen. Hierzu
wird dieses Rohphosphat mit einer Salpetersäure, die 30 bis 65 Gewichtsprozent HN03
enthält, vermischt und bei einer Temperatur, die zwischen Raumtemperatur und dem
Siedepunkt des Gemisches liegt, vollständig aufgeschlossen.
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Die einzusetzende Menge an Salpetersäure soll hierbei so bemessen
werden, daß in dem Reaktionsgemisch pro Ziol des in dem eingesetzten Rohphosphat
enthaltenen P205 7,0 bis 16,0 noi HNO3 vorliegen. Das Aufschlußprodukt besteht aus
einer wäßrigen U>sung von Phosphorsäure bzw. Nonocalciumphosphat und Calciuinitrat,
in der ein unlöslicher Riickstand suspendiert ist. Zur Gewinnung von Sr-Nitrat wird
dieser Rilckstand von den flüssigen Aufschlußprodukten bei Temperaturen zwischen
20 bis 90°C abgetrennt und bei einer Temperatur von 10 bis 1000 C mit Wasser extrahiert.
Aus diesen Estriit wird, gegebenenfalls nach vorheriger abtrennung des darin enthaltenen
Silicotluorids, das 8r-§itrat durch Zusatz von Salpetersäure bei Temperaturen von
-25 bis 40 C gefällt und von der Mutterlauge abgetrennt. Die verbleibende Mutterlauge
kann zusammen mit den flüssigen Aufschlußprodukten sur Herstellung von mineralischen
Düngsmitteln verwendet werden. Das Strontiuinitrat konnte dann erst nach an sich
bekannten Verfahren in Strontiuicarbonat übergeführt werden.
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Um die hiernach notwendige Isolierung des Strontiumnitrats zu vermeiden,
wurde nach Mögiichkeiten gesucht, das in Rohphosphat enthaltene Strontium direkt
in Form von Strontiumcarbonat zu gewinnen.
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Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Strontiumcarbonat aus Strontium
enthaltendem Rohphosphat gefunden. Danach wird der beim Auflösen von Rohphosphat
in Salpetersäure hinterbleibende und von der Lösung abgetrennte Rückstand bis zur
Verdrängung der anhaftenden Reste der flüssigen Aufschlußprodukte mit Salpetersäure
gewaschen und anschließend mit Wasser zu einer Anschlämmung vermischt, in die bei
einer Temperatur von 40 bis 1100 C, vorzugsweise bei 80 bis 1000 C, Ammoniak eingeleitet
wird, bis der pH-Wert der Anschlämmung auf über 2,0, vorzugsweise auf 4,o bis 7,0,
gestiegen ist, worauf die Feststoffe der Anschlämmung von der Flüssigkeit abgetrennt
und in die letztere bei einer Temperatur von 30 bis 1000 C, vorzugsweise 60 bis
650 C, Ammoniak und Eohlendioxid etwa im Molverhältnis 2:1 bis zur vollständigen
Ausfällung des Strontiumcarbonats eingeleitet werden.
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Der als Ausgangsmaterial für die Durchführung des erfindungsgemäßen
Yerfilrens einzusetzende Rückstand wird erhalten, wenn Strontium enthaltendes Rohphosphat
in an sich bekannter Weise mit Salpetersäure aufgeschlossen wird. Vorteilhaft wird
hierzu das Rohphosphat unter inniger Durchmischung bei Temperaturen von 20 bis 900
C mit solchen Mengen einer 50- bis 65%igen Salpetersäure umgesetzt, daß in dem Aufschlußgemisch
pro Mol P205 7,0 bis 16,o Mol HN03 vorhanden sind. Nach Beendigung des Aufschlusses
wird der feste Riickstand von den flüssigen Aufschlußprodukten bei einer Temperatur
abgetrennt, bei der sich aus den Aufschlußprodukten noch kein Calciumnitrat abscheidet.
Die flüssigen Anteile der Aufschlußprodukte, welche die Hauptmenge des mit dem Rohphosphat
eingeführten P205 und Calciumnitrat gelöst enthalten, können nach bekannten Verfahren
zu mineralischen Düngemitteln, Phosphorsäure oder Phosphaten weiterverarbeitet werden.
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Erfindungsgemäß wird der abgetrennte Rückstand mit Salpetersäure gewaschen,
bis die dem RUckstand anhaftenden Reste der flUssigen Aufschlußprodukte möglichst
vollständig verdrängt sind. Hierzu wird vorteilhaft eine Salpetersäure verwendet,
die 40 bis 70 Gewlchtsprozent HN03 enthält. Der Rückstand kann zu diesem Zweck in
der Salpetersäure unter lebhafter Durchmischung gegebenenfalls mehrmals aufgeschlämmt
und anschließend wieder.
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abgetrennt werden. In vielen Fällen ist es Jedoch ausreichend, wenn
der RUckstand in gebräuchlicher Weise auf dem Filter mit Salpetersäure beaufschlagt
wird.
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Beide Arbeitsweisen können aber auch dergestalt kombiniert werden,
daß der RUckstand zunächst mit einer grdBeren 3alpetersäuremenge angegchIammt und
davon wieder abgetrennt wird, worauf der auf dem Filter befindliche Rückstand nochmals
mit Salpetersäure nachgewaschen wird.
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Die anzuwendende Gesamtmenge der Salpetersäure richtet sich nach der
Menge der dem RUckstand anhaftenden flUssigen Aufschlußprodukte. Die zum Entfernen
dieser Reste der flüssigen Aufschlußprodukte erforderliche Menge kann durch einfache
Versuche festgestellt werden und wird im Normalfall etwa 20 bis 500, vorzugsweise
20 bis 200 Gewichtsteile Salpetersäure pro 100 Gewichtsteile Rückstand betragen.
Die von dem RUckstand abgetrennte Salpetersäure kann zum Aufschluß von weiteren
Rohphosphatmengen eingesetzt werden.
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Der von der Salpetersäure abgetrennte RUckstand wird in noch filterfeuchtem
Zustand unter lebhaftem RUhren mit Wasser angeschlämmt. Pro 100 Ocwlchtstelle werden
hierfür vorteilhaft etwa 60 bis 80 Oewichtstelle Wuser eingesetzt. Nach Erwärmen
auf eine Temperatur von 40 bis 1100 C wird in die erhaltene Suspension Ammoniak
eingeleitet, bis deren pH-Wert auf Uber 2,0, vorzugsweise auf 4,0 bis 7,0, gestiegen
ist. Unter Aufrechterhaltung
der eingestellten Temperatur werden
die in dieser Suspension enthaltenen Feststoffe von der flüssigen Phase abgetrennt
und mit Wasser gewaschen. Das Waschwasser kann zum Anschlämmen weiterer Mengen an
Rückstand eingesetzt werden. Die Feststoffe können in den Rohphosphat-Aufschluß
zurückgeführt werden.
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In die abgetrennte flüssige Phase werden dann bei einer Temperatur
von 30 bis 100° C, vorzugsweise 60 bis 45° C, Ammoniak und Kohlendioxid eingeleitet,
wobei das Ammoniak und das Kohlendioxid in einem Molverhältrds von etwa 2:1 eingesetzt
werden. Die beiden Komponenten Ammoniak und Kohlendioxid können in die flüssige
Phase getrennt oder nach vorheriger Vermischung eingeführt werden. Das Einleiten
des Ammoniaks und des Kohlendioxids wird solange fortgesetzt, bis aus dem flüssigen
Reaktionsgemisch kein Strontlumcarbonat mehr ausfällt. Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches
wird das Strontiumcarbonat davon abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
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Die als Filtrat anfallende Ammoniumni trat lösung kann zur Gewinnung
von Ammoniumnitrat eingedampft oder in den Verfahrensablauf der Herstellung von
mineralischen Düngemitteln eingeführt werden.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nunmehr möglich, aus dem
in Rohphosphat enthaltenen Strontium auf direktem Weg Strontiumcarbonat herzustellen,
ohne hierzu zunächst Strontiumnitrat isolieren zu müssen.
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Das erfindungsgemäß erhaltene Strontiumcarbonat ist für die meisten
technischen Anwendungszwecke rein genug.
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Beispiel 3 690 Gewlchtsteile Kolaphosphat mit Oehalten an P2°5 von
38,5 Oewichtsprozent werden mit 8 930 Gewichtstei-0 len 60%iger Salpetersäure bei
einer Temperatur von 60 C im Verlauf von 90 Minuten aufgeschlossen. Unter Aurrechterhaltung
der Temperatur von 600 C wird du Reaktionsgemisch mittels eines Drucktiltere filtriert.
Das Filtrat wird zur Erzeugung von mineralischen DUngemitteln eingesetzt.
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72 Dewichtsteile des filterfeuchten RUckstands mit einem Strontiumgehalt
von 17 Oewichtaprozent werden mit 18 Gewichtsteilen 60%iger Salpetersäure unter
Rühren angeschlämmt und filtriert. Anschließend wird der Rückstand nochmals mit
18 Gewichtsteilen einer 60sigen Salpetersäure nachgewaschen.
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Die verbleibenden 51 Oewichtsteile Rückstand werden unter lebhaftem
Rühren mit 36 Gewichtsteilen Wasser angeschlamm und in diese Anschlämmung nach Erwärmen
auf eine Temperatur von 900 C Ammoniak eingeleitet, bis der pH-Wert der Anschlämmung
auf 6,5 gestiegen ist. Anschließend wird das Neutralisationagemisch filtriert und
der Filterrückstand mit Wasser nachgewaschen.
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In das Piltrat wird nach Erwärmen auf eine Temperatur von 630 C Ammoniak
und Kohlendioxid im Molverhältnis 2:1 eingeleitet, bis kein Strontiumcarbonat mehr
ausfällt. Es wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 18
Gewichtsteile technisch reines Strontiumcarbonat erhalten.
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Die verbleibende Ammoniumnitratlösung wird in einen Herstellungsgang
für mineralische Düngemittel eingeführt.