DE2000547A1 - Thermisch stabile anfaerbbare lineare Polyester,Polyesterfaeden und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Thermisch stabile anfaerbbare lineare Polyester,Polyesterfaeden und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN
DR. M. KÖHLER DIPL-ING. G GERNHARDT 2000547
MÖNCHEN HAMBURG
TELEFON: 55547« 8000 MO NCHEN 15,
TELEORAMMEi KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10
7. Januar 1970
W. 14 645/70 13/Loe
Monsanto Company
St. Louis, Missouri (V.St.A.)
St. Louis, Missouri (V.St.A.)
Thermisch stabile anfärbbare lineare Polyester, Polyesterfäden und Verfahren zu deren Herstellung.
Die Erfindung bezieht sich auf Polyester, die durch Kondensationsreaktionen von Polymethylenglykolen und Dicarbonsäuren
oder deren reaktionsfähigen Derivaten hergestellt werden.
Es ist allgemein bekannt, daß die polymeren Polyester, die durch Kondensation eines Glykols oder von dessen
funktioneilen Derivaten und einer Dicarbonsäure oder einem polyesterbildenden Derivat, beispielsweise einem Säurehalogenid,
einem Salz oder einem einfachen Ester einer 2-wertigen Säure und eines flüchtigen 1-wertigen Alkohols
hergestellt werden, ausgezeichnete faserbildende Polymerisate sind. Technisch werden hochpolymere Polyester, beispielsweise
durch die Kondensation von Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat und einem Polymethylenglykol
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mit einem Gebalt von etwa 2 bis 10 Kohlenstoffatomen
und insbesondere Äthylenglykol hergestellt. Diese Polyester sind verhältnismäßig unlösliche, chemisch inaktive,
hydrophobe Materialien, die zu Fäden geformt werden können, welche kalt gestreckt werden können, um Textilfasern oder
-fäden von überlegener Festigkeit und Wirksamkeit zu erzeugen. Da jedoch diese Materialien gegenüber Wasser nicht
leicht durchlässig sind, können sie nach gebräuchlichen Färbearbeitsweisen nicht zufriedenstellend gefärbt werden.
Die kompakte Struktur von Polyäthylenterephthalatfasern, deren Moleküle z.B. entlang der Achse der Fasern oder
Fäden dicht gepackt sind, macht es sehr schwierig,mit Ausnahme einer begrenzten Anzahl von Farbstoffen,einen
hohen Grad an Farbbaderschöpfung zu erhalten oder zufriedenstellend tiefe Schattierungen zu erhalten. Die
Absorption und das Eindringen des Farbstoffs in den Faserkern werden durch die den Fasern eigenen Eigenschaften
begrenzt.
Es wurde eine Anzahl von Arbeiteweisen zur Erhöhung der Anfärbbarkeit von Polyestern und insbesondere
Polyäthylenterephthalat vorgeschlagen. Jedoch erwiesen sich die meisten nicht als völlig zufriedenstellend.
Diese Arbeitsweisen umfassen die Verwendung einer Anzahl von Zusätzen zu den Polyestern und verschiedene Kombinationen
von Streck- und Wärmebehandlungsstufen und Arbeitsweisen. In nachteiliger Weise führte die Anwendung
der meisten dieser bekannten Arbeitsweisen zu thermisch instt ι . Polyestern, einer Verschlechterung in den
Fasereigenschaften, ungleichförmig gefärbten Polymerisaten od.dgl.. Schließlich verlangt die Technik einige andere
Mittel oder Maßnahmen zur Herstellung von thermisch
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stabilen Polyestern mit einer verbesserten Anfärbbarkeit. Technisch stabile Polester mit verbesserter
Anfärbbarkeit währen von signifikantem technischen und praktischen Wert und von einer beachtlichen Brauchbarkelt.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens
zur Herstellung von synthetischen linearen Kondensationspolyestern mit einer verbesserten Anfärbbarkeit
mit Dispersionsfarbstoffen und mit einer WärmeStabilität in Gegenwart von Sauerstoff. Ferner
bezweckt die Erfindung die Schaffung einer neuen Stoffzusammensetzung, die einen synthetischen linearen Kondensationspolyester
umfaßt, der mit Dispersionsfarbstoffen mühelos anfärbbar ist und in Anwesenheit von Sauerstoff
thernisch stabil ist. Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines Ketten beendenden Mittels, das
für die Herstellung von synthetischen linearen Kondensationspolyestern mit verbesserter Anfärbbarkeit
und mit einer Wärmestabilität in ögenwart von Sauerstoff geeignet ist.
Die Zwecke gemäß der Erfindung werden durch die
Herstellung eines faserbildenden Polyesters aus einer Dicarbonsäure und einem Glykol erreicht, der in dem
PolymerisatmolekUl eine geringe Menge von Verbindungen
mit einer typischen allgemeinen Formel R-O/G-O/-H enthält,
worin R eine Alkylgruppe mit durchschnittlich etwa 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und G einen Kohlenwasserst
off rest, bestehend aus Äthylen, Propylen und dessen Isomeren, Butylen und dessen Isomeren oder Mischungen
der vorstehend ernannten darstellen und χ einen mittleren
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Wert von θ bis 20 besitzt und insbesondere gleich oder
größer als R ist. Mischungen dieser Glykole können ebenfalls angewendet werden. Der Monohydroxylzusatz kann
in Konzentrationen zwischen etwa 0,25 und 3 Mol-96, bezogenauf
das Gewicht der Dicarbonsäure oder deren Ester bildendes Derivat oder auf jede sich wiederholende Polyestereinheit
verwendet werden. Vorzugsweise ist der Zusatz in einer Menge von etwa 0,75 bis 2 Mol-96f bezogen
auf das Gewicht der Dicarbonsäure oder deren Ester bildenden Derivats oder auf jede sich wiederholende
Polyestereinheit vorhanden. Die Verwendung von weniger als 0,25 Mol-% des Zusatzes ergibt keine signifikante
Verbesserung der Anfä'rbbarkeit in dem Endprodukt und die Anwendung von mehr als 3 Mol-% des Zusatzes erfordert
unerw-Unschte Mengen an Kettenverzweigungsmitteln, um der Neigung des Monohydroxylzusatzes zur Beschränkung
des Aufbaues des Molekulargewichts in dem endgültigen polymeren Produkt entgegenzuwirken.
Die modifizierten Polyestermassen gemäß der Erfindung werden durch Umsetzung einer aromatischen Dicarbonsäure,
des Polymethylglykols und einer geringen Menge des Glykolzuaatzes unter Polyveresterungsbedingungen bis
zur P- zielung einer Faser bildenden polymeren Polyesterinassfc
ht-rg ..-teilt. Geringe Mengen eines Kettenverzweigüngsmittels
können eswUnschtenfalls ebenfalls dem Reaktbnssystem
zugegeben werden.
Die DjodifizierteiPplyestermassen gemäß der Erfindung
sind bei de- Herstellung von geformten Gegenständen durch
Extrudieren, Formpressen oder Gießen in der Art von Garnen, Jtoffen oder Geweben, Filmen, Folien, Häutchen
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oder Überzügen, Trägern oder Lagern, Ornamenten od.dgli
brauchbar. Sie sind insbesondere brauchbar bei der Herstellung von thermisch stabilen Textilfasern oder-fäden
mit verbesserter Anfärbbarkeit, insbesondere mit Dispersionsfarbstoffen.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung näher erläutert.
Fig. 1 zeigt in graphischer Darstellung die Menge an Formaldehydverlust bei 1950C während 60 min von Alkoxypolyäthylenglykolen,
bei welchen eine variierende Anzahl an Äthylenoxydeinheiten in den Molekülen vorhanden ist.
Fig. 2 zeigt anhand einer graphischen Darstellung die relative Anfärbbarkeit mit Dispersionsfarbstoffen
in Angaben des Prozentsatzes des Farbstoffs, bezogen auf das Gewicht der Fasern, von Polyesterfasern, die mit
Äthylenoxydpolyäthern modifiziert wurden, in welchen die Kohlenstoffatome in der Alkoxygruppe, die durch R in der
allgemeinen Formel dargestellt wird, zwischen 4 und 20 variiert wurde, wobei die Anzahl an Äthylenoxydeinheiten
(x) bei einem Viert von 12 bis 14 konstant war.
Fig. 3 zeigt anhand einer graphischen Darstellung die relative Anfärbbarkeit mit Dispersionsfarbstoffen in
Angaben des Prozentsatzes des Farbstoffs^ bezogen auf
das Gewicht der Faser, von Polyesterfasern, die mit einem Äthylenoxydpolyäther modifiziert waren, in welchem
die Anzahl an Äthylenoxydeinheiten (x) zwischen 4 und variiert wurde, wobei "R" bei einem Wert von 12 bis 14
konstant war.
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Fig. 4 zeigt anhand einer graphischen Darstellung die Wirkung von Pentaerythrit als Kettenverzweigungsmittel
auf die Verfahrensdauer in dar nachstehend beschriebenen Polymerisationsstufe.
Fig. 5 zeigt anhand einer graphischen Darstellung die vergleichbare Wirkung von Trimesinsäure auf die
Verfahrensdauer in der Polymerisationsstufe.
Die Figuren 6 und 7 zeigen die Wirkung auf die maximalen Streckausmaße der Fadenprodukte von verschiedenen
Mengen an Pentaerythrit bzw. Trimesinsäure als Kettenverzweigungsmittel.
Die Figuren 8 und 9 zeigen die Wirkung von verschiedenen Mengen von Pentaerythrit bzw. Trimesinsäure als
Kettenverzweigungsmittel auf die Festigkeit der Fadenprodukte .
Die Figuren 10 und 11 zeigen Spannungsdehnungsdiagramme
bei Verwendung von verschiedenen Mengen an Pentaerythrit bzw. Trimesinsäure als Kettenverzweigungsmittel.
Die bei der praktischen Ausführung derErfindung in Betracht gezogenen synthetischen linearen Kondensationspolyester
sind solche, die aus Dicarbonsäuren und Polymethylglykolen gebildet sind, sowie Mischpolyestern
oder Modifikationen von diesen Polyestern und MischpolyesterPo
Trn hochpolymerisierten Zustand können diese
Polyester und Mischpolyester zu Fäden od.dgl. geformt und anschließend durch Strecken dauerhaft orientiert
werden. Unter den Polyestern und Mischpolyestern sind
gemäß der Erfindung solche besonders brauchbar, die beim
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Erhitzen von einem oder mehreren Glykolen der Reihe HO(CH2) OH, worin "n" eine ganze Zahl von 2 bis 10
darstellt, mit einer oder mehreren Dicarbonsäuren oder deren esterbildenden Derivaten erhalten werden. Beispiele
für die gemäß der Erfindung brauchbaren Dicarbonsäuren und esterbildenden Derivate hiervon sind
Terephthalsäure, Isophthalsäure ρ,ρ·-Dicarboxydiphenyl,
ρ,ρ·-Dicarboxydiphenylsulfon, ρ,ρ·-Dicarboxydiphenylmethan
und die aliphatischen, cycloaliphatischen und Arylester und Halbester, Ammonium- und Aminsalze
und die Säurehalogenide der oben genannten Verbindungen od.dgl. Beispiele für die mehrwertigen Alkohole, die
bei der praktischen Ausführung der Erfindung zur Anwendung gelangen können, sind £thylenglykol, Trimethylenglykol
und Tetramethylenglykol od.dgl. Polyethylenterephthalat ist Jedoch das bevorzugte Polymerisat aufgrund der
leichten Erhältlichkeit von Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat und Äthylenglykol, aus welchen es hergestellt
wird. Es besitzt auch einen verhältnismäßig hohen Schmelzpunkt von etwa 25O0C bis 2650C und diese Eigenschaft
ist bei der Herstellung von Fäden in der Textilindustrie besonders erwünscht.
Die Zusätze, welche keinen wesentlichen Teil der Erfindung darstellen, sind Verbindungen mit der typischen
allgemeinen Formel R-O/G-O7„-H, worin R eine
Alkylgruppe mit durchschnittlich etwa 8 bis 20 Kohlenstoff atomen und G e !^Kohlenwasserstoff rest, bestehend
aus Äthylen, Propylen und dessen Isomeren, Butylen und
dessen Isomeren oder Mischungen der vorstehenden Reste darstellen und χ einen mittleren Wert von θ bis 20
besitzt und etwa gleich oder größer als R ist. Unter dem hier verwendeten Ausdruck "mittlerer Wert·1' oder "durchschnittlich"
ist zu verstehen, daß der Glykolzusatz
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— ο —
Mischungen von Glykolen mit bestimmten Abweichungen von den vorstehend angegebenen Zahlen umfassen kann, wobei
jedoch der Mittelwert der ganzen Zahlen in der Mischung in dem vorsläiend angegebenen Bereich liegt. Vorzugsweise
enthält die R-Gruppe 12 bis 16 Kohlenstoffatome. Der
optimale Grad der Polymerisation (x) ist etwa 12 bis 16. Dieser Zusatz kann in Konzentrationen von etwa 0,25 bis
3 Mol-%, bezogen auf das Gewicht der Dicarbonsäure oder
von deren esterbildendem Derivat oder auf jede sich wiederholende Estereinheit verwendet werden. Vorzugsweise
ist der Zusatz in Mengen von etwa 0,75 bis 2 Mol-?!),
bezogen auf das Gewicht der Dicarbonsäure oder von deren esterbildendem Derivat oder auf jede sich wiederholende
Polyestereinheit vorhanden.
Die Verwendung von Alkoxypolyäthylenglykolen als Kettenbeendigungsmittel (Kettenabschlußmittel)bei der
Herstellung von modifizierten Polyestern ist nicht neu.
(Vgl. z.B. deutsches Patent (Patentanmeldung
P 14 20 261.0). Neu und signifikant mit Bezug auf die besonderen beschriebenen Glykole ist jedoch die Tatsache,
daß innerhalb des beschriebenen kritischen Bereichs von der Glykolgruppe ein überraschender und wesentlich
niedrigerer Grad an Autoxydation vorhanden ist, die be; -rhchten Temperaturen (so niedrig wie 1500C) stattfindet,
l'bt ,·ο··':-s sind neu nnd ausgezeichnet die damit
verbundenen Anf rbbarkeitsfaktoren.
Die Autoxydation ist eine Erscheinung, die für viele c5 fische Vorgänge in unserer Umgebung verantwortlicht
ist. Sie ist mit der Alterung von Fetten und ölen,
beim Trocknen von Antrichen und bei der Verschlechterung von natürlichen und synthetischen Fasern verbunden.
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Die dabei auftretenden Vorgänge können durch Wärme oder Licht katalysiert werden'und sind von der Natur der
freie Radikale Art. Im allgemeinen schreiet die Aut-
Kettenoxydation nach einem mechanismus unter Auftreten von
freien Radikalen fort; Peroxyradikale und Hydroperoxydgruppen werden gebildet, die die Vorläufer für andere
Produkte sind. Typische Produkte der Autoxydationsprozesse sind Alkohole und Carbonyl enthaltende Verbindungen.
Kettenbeendigende Reaktionen beeinflußen in signifikanter Weise die Ausmaße oder Geschwindigkeiten von Autoxydationsvorgängen.
Die bei der Autoxydation von Alkoxypolyäthylenglykolen beobachteten Produkte sind hauptsächlich Alkohol und
Formiätesterkettenendgruppen und Formaldehyd, Kohlendioxyd
und Wasser. Formaldehyd ist ein flüchtiges Hauptprodukt. Wie vorstehend ausgeführt, wurden signifikante
und überraschende Unterschiede bei der WärmeStabilität
in Gegenwart von Sauerstoff unter den verschiedenen Alkoxypolyäthylenglykolen beobachtet. Die Art der
Alkoxyeinheit und der Grad der Polymerisation stehen anscheinend im Zusammenhang mit der Empfindlichkeit
gegenüber Autoxydation.
Es wurde z.B. gefunden, daß, wenn die Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkoxyendgruppe über Methoxy
hinaus erhöht wird, (wobei der Polymerisationsgrad konstant gehalten wird) eine überraschende Abnahme in
der Menge an entwickeltem Formaldehyd vorhanden ist, wenn der Glykolzusatz unter Durchspülen mit Luft bei 1930C
erhitztjt/ird, wobei diese Abnahme vorhanden i3t bis die
Alkoxygruppe 8 Kohlenstoffatome erreicht. Danach ist
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ein Abflachen vorhanden. Eine weitere Erhöhung über 8 bis 14 Kohlenstoffatome hinaus in der Alkoxygruppe
bewirkt keinen bemerkenswerten Unterschied in der Hitzestabilität des Glykols. Zur Veranschaulichung des vorstehenden
wurden'auf Kohlenwasserstoff endigende Polyäthylenglykolpolymerisate
mit der Strukturformel von
R-(OCH2CH2)12-0H
den vorstehend besc-hriebenen Bedingungen unterworfen, wobei Formaldehyd entsprechend den Ergebnissen in der nachstehenden
Tabelle I freigesetzt wurde.
15 min |
Tabelle | I | HCHO 90 min |
120 min |
|
R-Zahl der Kohlenstoff atome in Kohlen- v/asser stoff einheit |
460 | 3o min |
Mol 6o min |
1520 | 1700 |
1 | 460 | 800 | 1340 | 1140 | 1300 |
4 | 320 | 790 | 1050 | 720 | 820 |
8 | 320 | 470 | 600 | 820 | 880 |
14,5» | 320 | 510 | 770 | 720 | 790 |
20 | 450 | 760 | |||
*) Alkoxypolyäther hergestellt aus dem Gemisch von 14C- und 15C- Alkoholen.
'". -rde auch gefunden, daß, wenn diese gleichen
Poljiauiiylenglykole als Kettenabschluß mittel bei der
Herstellung von modifizierten Polyestern verwendet wurden, der Wärmestabilitätseffekt auf die Polyesterfasern
übertragen wurde.
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BAD ORDINAL
Wenn andererseits die Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkoxyendgruppe bei etwa IA konstant gehalten
wurde und der Polymerisationsgrad der Polyätherkette erhöht wurde, wurde beim Erhitzen der Verbindungen unter
Durchspülen mit Luft bei 1950C während 60 min eine bemerkenswerte
Zunahme in der Anzahl an Mikromolen an freigesetztem Formaldehyd festgestellt, wenn der Polymerisationsgrad
(Anzahl von Äthylenoxydeinheiten) von etwa 5 auf 30 erhöht wurde, wodurch eine Abnahme in
der Wärmestabilität des Glykols angezeigt wurde, wie dies in Fig. 1 dargestellt ist. Sofern die Wärmestabilität
allein betrachtet wird und irgendein möglicher Effekt der Be-Ziehung von dem Polymerisationsgrad zu der Länge der
Alkoxyendgruppen außer Acht gelassen wird, scheint es daher, daß ein Alkoxypoly-(oxyalkylen)-glykol der vorstehend
beschriebenen Art, wobei R eine Alkylgruppe mit einem Gehalt von nicht weniger als 8 und nicht mehr als
etwa 20 Kohlenstoffatomen und mit einem außerordentlich niedrigen Polymerisationsgrad,optimal sein würde.
Wie vorstehend festgestellt, ist jedoch die Anfärbbarkeit des modifizierten Polymerisats ein außerordentlich
wichtiger Faktor sofern die Verwendung dieser Zusätze in Betracht steht. In Fig. 2 ist die Wirkung auf
die Faseranfärbbarkeit von Änderungen in der Anzahl an
Kohlenstoffatomen in der Alkoxjrgruppe (R), wobei der PoIynerisationsgrad
(x) bei 11 bis 13 konstant gehalten wirdj gezeigt. In Fig. 3 ist der Effekt von Änderungen des
Polymerisationsgrads (x), wobei R bei 14,5 konstant
gehalten wird, dargestellt. Die Figuren 2 und 3 zeigen die Anfärbbarkeit mit Dispersicnsfarbstoffen dieser
Verbindungen, ausgedrückt in Prozmt-Farbstoff, bezogt
av.i ". Fallgewicht, wobei das Anfärben, wie ir
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BAD ORIGINAL
nachstehendem Beispiel>1:erläutert, ausgeführt wird.
Aus Fig. 2 ist ersichtlich, daß eine Neigung zu einer verringerten Anfärbbarkeit besteht, wenn die Anzahl von
Kohlenstoffatomen in der Alkoxyendgruppe des Zusatzes zunimmt. Fig. 3 zeigt eine wesentliche Zunahme in der
Anfärbbarkeit.
Ein Minimum eines optimalen Wertes von 8, der die Anzahl von Kohlenstoffatomen in den Alkoxyendgruppen
darstellt, wurde auf diese Weise auf Basis der Wärmestabilität festgestellt und ein Maximum ©"ines optimalen
Wertes von 2o wurde festgestellt, über welchen hinaus keine Zunahme der Wärmestabilität vorhanden ist, jedoch
eine entsprechende Abnahme in der Anfärbbarkeit mit Dispersionsfarbstoffen (siehe Fig. 2) auftritt.
Der Polymerisationsgrad wurde auf der Basis der Anfärbbarkeit bei etwa 8 als minimaler Ganzwert und
bei etwa 20 als maximaler Grenzwert (siehe Fig. 3) mit abnehmender Wärmestabilität über dem Bereich (Fig. 2).
festgelegt. Ein weiterer begrenzender Faktor, der die Beziehung von R zu χ einschließt, wird in den Beispielen
entwickelt.
Die genaue Struktur von G wird gemäß der Erfindung nicht als kritisch angesehen, abgesehen davon,
daß sie die Alkoxy-(oxymethylen)-glykole, die unter Polyesterpolymerisationsbedingungen depolymerisieren,
ausschließen muß. Es wurde gefunden, daß die Alkoxypoly-(oxytetramethylen)-glykole
(einschließlich von Mischpolymerisaten und Blockmischpolymerisaten) und Mischungen hiervon gute Ergebnisse gemäß der Erfindung
ergeben.
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ORIGINAL INSPECTED
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Die vorstehenden Feststellungen können teilweise in Angaben einer Hemmung einer weiteren Autoxydation
durch die aus den endständigen Alkoxygruppen in der anfänglichen Stufe der Oxydation gebildeten Produkte
erklärt werden. Solche Produkte, die von kurzen Alkylketten abgeleitet sind, sind bei der Versuchstemperatur
flüchtig und en1WQichen,ohne als Inhibitoren zu
wirken.
^ Wenn der Zusatz eine Alkoxygruppe enthält, die ein
wirksamer Inhibitor der Autoxydation ist, wird die Anzahl von Alkylenoxyeinheiten in dem Pdlyätherzusatz
signifikant. Es wurde gefunden, daß Ketten mit mehr als etwa 25 Einheiten nicht angemessen stabil sind. Es wird
angenommen, daß dies auf die niedrige Konzentration der hemmenden endständigen Alkoxygruppen in einer derartigen
Kette zurückzuführen ist. Andererseits führt eine niedrige Anzahl an Alkylenoxyeinheiten je Molekül zu
einer übermäßigen Anzahl von Kettenabschlüssen oder Kettenbe-e.ndigungen, wenn eine angemessene Gewichtsmenge
des Modifizierungsmittels zur Erzielung der gewünschten Anfärbbarkeit zugegeben wird. Eine schlechte Behandlungsfähigkeit oder Yerarbeitungsfähigkeit ergibt sich aus
einer übermäßigen Kettenbeendigung.
Da der hydsphobe Alkylteil des Zusatzes sehr wenig,
falls überhaupt, zu der erhöhten Anfärbbarkeit beiträgt, ist es erwünscht, daß der Hauptteil des Moleküls von der
hydrophilen Polyätherkette gebildet wird. Daher sind Alkoxypoly-(oxyalkylen)-glykole, in welchen die Anzahl
der Oxyalkylengruppen etwa gleich oder größer als die
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Anzahl der Kohlenstoffatome in derAlkylgruppe ist, woduch
ein Polymerisat aus mehr als 70 Gew.-% des hydrophilen KLyätherteils erhalten wird, wie in den nachstehenden
Beispielen gezeigt, am wirksamsten (vgl. Tabellen). Die hier verwendete Bezeichnung "etwa gleich" umfaßt
± 2.
Erwünschtenfalls können die modifizierten Polyester
gemäß der Erfindung Kettenverzwagungsmittel enthalten, die, wie in der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung
P 14 20 261.0) angegeben ist, zur Erhöhung der Viskosität oder des Molekulargewichts der Polyester
verwendet werden, z.B. Polyole, die eine größere Funktionalität als 2 besitzen, d.h. mehr als 2 funktioneile
Gruppen, z.B. Hydroxyl, enthalten. Beispiele für geeignete Verbindungen sind Pentaerythrit, Verbindungen der
allgemeinen Formel ,
R-(OH)n
worin R eine Alkylengruppe mit einem Gehalt an 3 bis 6
Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 3 bis 6 bedeuten, z.B. Glycerine, Sorbit, 1,2,6-Hexantriol o.dgl.;
Verbindungen der allgemeinen Formel
R-(CH2OH)3
bedeutet worin R eine Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen/,
z.B. Trimethyloläthan, Trimethylolpropan und ähnliche Verbindungen bis zu Trimethylolhexan, und die Verbindungen
der Formel
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·:■
ζ' η
worin η eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet. Beispiele
für Verbindungen der vorstehend angegebenen Formel sind
1,3,5-Trimethylolbenzol, 1,3,5-Triäthylolbenzol, 1,3,5-Tripropylolbenzol,
1,3,5-Tributylolbenzol ο.dgl..
Aromatische polyfunktipnelle Säuren oder deren Ester können gemäß der Erfindung ebenfalls als Kettenverzweigungsmittel
verwendet werden und insbesondere solche der nachstehenden Formel
worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und χ 3 oder 4 bedeuten. Beispiele für
Verbindungen der vorstehend angegebenen Formel sind Trimesinsäure, Trimethyltrimesat und Tetramethylpyromellitat,
o.dgl.. Außerdem können Mischungen der vorstehend angegebenen Säuren und Ester zur Anwendung gelangen,
die bei einer praktisch ausgeführten Synthese erhalten werden. D.h. in den meisten Fällen können bei der
Herstellung irgendeiner der Verbindungen der .vorstehend angegebenen Formel andere ähnliche verbindungen der gleichen
Formel in geringen Mengen als Verunreinigungen vorhanden sein. Dies beeinflußt nicht die Verbindung als
Kettenverzweigungsmittel bei der herstellung der hier beschriebenen modifizierten Polyester und Mischpolyester.
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ORIGINAL INSPECTED
Die Kettenverzweigungsmittel können bei dar Herstellung der Polyester und Mischpolyester in Mengen im
Bereich von O bis 0,73 Mol-%, bezogen auf die Menge an
Dicarbonsäure oder daren esterbildendesDerivat, die jeweils
in der Reaktionsmischung verwendet werden, zur Anwendung gelangen. Vienn das Kettenverzweigungsmittel
tetrafunktionell ist, wie z.B. Pentaerythrit, sollen Mengen von nicht oberhalb 0,45 Mol-?6 verwendet werden.
Die bevorzugte Konzentration eines tetrafunktionellen Kettenverzweigungsmittels beträgt etwa 0,19 Mol-%. Bei
Verwendung eines trifunktionellen Kettenverzweigungsmittels, beispielsweise Trimesinsäure, ist für die Erzielung
von Ergebnissen, die denjenigen des tetrafunktionellen Kettenverzweigungsmittels äquivalent sind, eine
etwas größere Menge erforderlich und es können Mengen bi/s zu 0,73 Mol..-% verwendet werden. Die bevorzugte Konzentration
eines trifunktionellen Kettenverzweigungsmittels ist 0,49 Mol-%.
Bei der praktischen Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung werden die zweiwertige Säure oder deren
esterbildendes Derivat, das Glykol und das Alkoxypolyoxyalkylenglykol in das Reaktionsgefäß zu Beginn der ersten
Stufe der Veresterungsreaktion eingebracht und die Reaktion schreitet wie bei irgendeiner allgemein bekannten
Veresterungspolymerisation fort. Erwünschtenfalls kann auch daa Kettenverzweigungsmittel in das Reaktionsgefäß zu diesem Zeitpunkt eingebracht werden.
Bei der Herstellung des Polyesters aus einem Ester, z.B. Dimethylterephthalat, kann die erste Stufe der
Reaktion bei 170 bis 1800C und bei einem Druck von 0
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bis 0,49 atü (O bis 7 psig) ausgeführt werden. Wenn der
Polyester aus der Säure, z.B. Terephthalsäure, hergestellt wird, kann die erste Stufe der Reaktion bei etwa
220 bis 2600C und bei Drücken im Bereich von atmosphärischem
Druck bis zu etwa 4,2 atü (60 psig) ausgeführt werden. Das während der ersten Stufe der Reaktion entwickelte
Methanol oder Wasser wird durch Destillation kontinuierlich entfernt. Bei Vervollständigung derersten Stufe
wird überschüssiges Glykol, falls vorhanden, abdestilliert vor dem Eintreten in die zweite Stufe der Reaktion.
In der zweiten oder Polymerisationsstufe kann die Reaktion bei verringerten Drücken und vorzugsweise in
Gegenwart eines inerten Gases, z.B. Stickstoff, um eine Oxydation zu verhindern, ausgeführt werden. Dies kann
erreicht werden, indem man eine Stickstoffdecke über den Reaktionsteilnehmern aufrechterhält, wobei die Decke
weniger als 0,003 % Sauerstoff enthält. Für optimale Ergebnisse wird ein Druck innerhalb des Bereiches von
weniger als 1 mm bis zu 5 mm Quecksilber angewendet. Dieser verringerte Druck ist notwendig, um das freie Äthylenglykol,
das während dieser Stufe der Reaktion gebil det wird, zu entfernen, wobei das Äthylenglykol unter
diesen Bedingungen verflüchtigt und aus dem System entfernt wird. Die Polymerisationsstufe wird bei einer
Temperatur im Bereich von 220 bis 3000C ausgeführt. Diese
Stufe der Reaktion kann entweder in der flüssigen Schmelze oder in der festen Phase ausgeführt werden. Insbesondere
müssen in der flüssigenPhase verringerte Drücke angewandtv werden, um das freie Äthylenglykol, das aus
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dem RLymerisat infolge der Kondensationsreaktion austritt,
zu entfernen.
Obgleich das Verfahren gemäß der Erfindung stufenweise ausgeführt werden kann, ist es besonders geeignet
für die Anwendung bei der kontinuierlichen Herstellung von Polyestern. Bei der Herstellung der beschriebenen
Polyester findet die erste Stufe der Reaktion in etwa 3/4 bis 2 Stunden statt. Die Verwendung eines Esteraustauschkatalysators
ist erwünscht, wenn von Dimethylterephthalat ausgegangen wird. In Abwesenheit eines
Katalysators können Zeitdauern bis zu 6 Stunden erforderlich sein, um diese Phase der Reaktion zu vervollständigen.
In der Polymerisationsstufe kann eine Reaktionsdauer von etwa 1 bis 4 Stunden angewendet werden, wobei
eine Zeitdauer von 1 bis 3 Stunden optimal ist, in Abhängigkeit von der Katalysatorkonzentration, der
Temperatur, der erwünschten Viskosität o.dgl..
Die linearen Kondensationspolyester, die gemäß der Erfindung hergestellt werden, besitzen spezifische
Viskositäten in der Größenordnung von etwa 0,25 bis 0,6, wodurch fasern- und fadenbildendende Polymerisate/angezeigt
werden. Es ist natürlich ersichtlich, daß gemäß der Erfindung auch Polyester, die keine
Fasern oder Fäden bilden, hergestellt werden können, die eine größere oder geringere Schmelzviskosität
als der vorstehend angegebene Bereich aufweisen.
Die hier verwendete Angabe "spezifische Viskosität" wird durch die nachstehende Gleichung wiedergegeben:
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Strömungsdauer der Polymerisatlösung in see.
Nsp = ——— -
Strömungsdauer des Lösungsmittels in see.
Bestimmungen der Viskosität der Polymerisatlösungen und dos Lösnngsmittels werden ausgeführt, indem man die genannten
Lösungen und das Lösungsmittel jeweils unter der Einvirkung der Schwerkraft bei etwa 250C durch ein kapillares
Viskositätsrohr fließen läßt. Bei sämtlichen Bestimmungen der Viskositäten von Polymerisatlösungen wird eine Lösung
mit einem Gehalt von 0,5 Gew.-% des Polymerisats, gelöst in einer Lösungsmittelmischung mit einem Gehalt
an 2 Teilen, bezogen auf Gewicht, Phenol und 1 Gew.-Teil 2,4,6-Trichlorphenol, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Mischung verwendet.
Die Polyester gemäß der Erfindung können zur Bildung von Fäden und Filmen nach Schmelzspinnarbe itsv/eisen verarbeitet
werden, und können in geschmolzenem Zustand extrudiert oder gezogen werden, um Produkte zu ergeben,
die anschließend bis zu einem Ausmaß von mehreren 100 % ihrer ursprünglichen Länge kalt-gestreckt werden können,
wobei molekular orientierte Strukturen von hoher Festigkeit erhalten werden können. Das Kondensationsprodukt
kann gekühl1/und zerkleinert werden und anschließend
erneut geschmolzen und verarbeitet werden, um Fäden, Filme, geformte Gegenstände od.«^L. zu bilden.
Andererseits können die Polyester gemäß der Erfindung zu geformten Gegenständen nach dem Naßspinnverfahren verarbeitet
werden, bei welchem die Polyester in einem geeigneten Lösu-ngsmittel gelöst und die sich ergebende
Lösung durch eine Spinndüse in ein Bad ausgespritzt oder extrudiert wird, das aus einer Flüssigkeit besteht,
die das Lösungsmittel aus der Lösung extrahiert. Infolge
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dieser Extraktion wird der Polyester zu einem fadenartigen Material koaguliert. Das koagulierte Material
wird aus dem Bad abgezogen und dann gewöhnlich einem Streckvorgang unterworfen, um die Festigkeit zu erhöhen
und eine molekulare Orientierung einzuführen. Wgitere Behandlungs- und Verarbeitungsstufen können den
orientierten Fäden erteilt werden.
Wenn die Herstellung von geformten Gegenständen aus den Polyestern gemäß der Erfindung erwünscht ist,
die ein modifziertes Aussehen oder modifizierte Eigenschaften besitzen, können verschiedene Mittel dem Polyester
vor der * Fabrikation der Gegenstände zugesetzt werden oder derartige Mittel können den anfänglichen
Reaktionsteilnehmern einverleibt werden. Derartige Zusatzmittel sind z.B. Weichmacher, antistatischraachende
Mittal, feuerhemmende Mittel, Stabilisatoren od.dgl.
Die Erfindung wird nachstehend anhand ron Beispielen näher erläutert, worin, falls nichtsanderes
angegeben ist, sämtliche Teile und Prozentangaben auf Gewicht bezogen sind.
In den Beispielen wurde die folgende Arbeitsweise zur Herstellung der Polymerisate angewendet: Die Beschickung
wurde direkt in einen Staudard-Polyesterautoklaven eincebracht und das System wurde 6 mal mit
Stickstoff ausgespült,wobei derDruck auf 10,55 atü (150 psig)
ansteigen gelassen und dann jedesmal langsam auf atmosphärischen Druck freigegeben wurde. Das maximale Ausmaß des
Erhitzens wurde dann auf das geschlossene System angewendet und nach Erreichen einer Innentemperatur des Autoklaven
von 100 bis 1250C wurde der Rührer in Betrieb
.009830/1960
genommen. Nachdem die Temperatur der Außenwandung des Autoklaven etwa 250 0C err-eicht hatte (wobei die Innentemperatur
etwa 23O0C bis 2350C und der Druck etwa 1,76 atli
(25 psig) betrugen), wurde das Dampabzugsventil (off-vapor
valve) eingestellt, um diese Bedingungen von Temperatur und Druck aufrechtzuerhalten. Wenn das erste^Wasser und
etwas Äthylenglykol enthaltende Destillat auftrat, wurde angenommen, daß die Veresterungsstufe eingesetzt hat.
Die Rührergeschwindigkeit wurde auf 240 U/min eingestellt. Diese Veresterungsstufe erforderte gewöhnlich etwa 40
bis 60 min für eine Vervollständigung, worauf der Druck des Systems auf atmosphärischen Druck eingestellt wurde.
Das Erhitzungsausmaß wurde dann erhöht bis die Temperatur etwa 2800C erreichte. Während dieser Zeitdauer wurde überschüssiges
Äthylenglykol abdestilliert. Eine Äthylengljrkolaufschlämmung
von Titandioxyd wurde durch eine Einspritzöffung
eingeführt, nachdem die Innentemperatur etwa 260 bis 2650C erreicht hatte. Dann wurde die Innentemperatur
auf etwa 2800C erhöht. Der Druck wurde bei unterhalb 2 mmHg aufrechterhalten und die Polymerisation wurde fortgesetzt
bis ein Polymerisat mit einer spezifischen Viskosität im Faserbildungsbereich zwischen 0,30 bis unterhalb
etwa 0,4 gebildet war. Das Polymerisat wurde durch eine Spinndüse extrudiert und die erhaltenen Fäden wurden
etwa auf das 5-fache ihrer ursprünglichen Länge über einen heißen Stift bei etwa 800C gestreckt.
Die in den Beispielen angewendeten Färbeversuche
Rereinißt wurden wie folgt ausgeführt Die Fasern wurden gespült, und
getrocknet. Ein halbes Gramm Fasern und 20 ml einer Farbstofflösung wurden in e±i kleines Glasrohr eingebracht,
das einem Innendruck widerstehen konnte. Die Farbstoff-
409830/1960
lösung wurde durch Mischen von 250 mg eines Dispersionsfarbstoffs
und 0,5 g eines handelsüblichen Dispergiermittels in einem Kolben mit einem Volumen von 250 ml
zusammen mit einer Menge an entionisiertem Wasser, die ausreichend ist, um den Kolben bis zu der Markierung
zu füllen, hergestellt. Die Färbegläser oder Färberohre wurden in ein sich drehendes Gestell, das innerhalb eines
Wasserdampfbades gehalten wurde, eingebracht und während 2 Std. bei einer Temperatur von etwa 98,890C (210F) gedreht.
Die Glasrohre wurden dann in Eis rasch abgekühlt und es wurden 5 ml Anteile in Kolben mit einem
Volumen von 50ml einpipettiert, die dann mit Dimethylformamid aufgefüllt wurden. Die optische Dichte von
jeder Lösung wurde in einer 1 cm Zelle bei der Hauptwellenlänge des Farbstoffs gemessen. Eine Leerprobeglas
(mit Farbstoff allein) wurde ebenfalls hergestellt und dessen optische Dichte wurJ.? in gleicher Weise gemessen.
Die prozentuale Farbstoffaufnähme, bezogen auf das Gewicht
der Faser, (/Fasergewicht) wurde unter Anwendung der folgend · η Gleichung berechnet:
ursprüngliche Farb-
o.D. Leerprobe -
o.D. Probe χ stoffkonzentration
o.D. Leerprobe
= % Farbstoffaufnähme (/Fasergewicht)
hierin bedeutet o.D. = optische Dichte.
Während der Verarbeitung oder Behandlung von Poly- i
esterfäden, Stapelgemischen, Stoffen oder Geweben, do.dgl. ist häufig ein Erhitzen bei verschiedenen Temperaturen
während verschiedener Zeitdauern notwendig; beispiels weise müssen Polyesterstoffe an Temperaturen von 1750C
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oder darüber während Zeitdauern bis zu 10 min oder darüber ausgesetzt werden. Wenn nachstehend angegeben,
wurden die folgenden Wärmestabilitätsprüfungen ausgeführt: Eine 5 g Probe des Polyesters wurde zu
einer Kugel zerzupft oder geflockt, in eine Aluminiumtasse eingebracht, in welche etwa 10 Löcher von 1,27 cm
(10 half-inch) gestanzt worden waren,und die Kugel wurde 1o min lang bei 1750C in einem Luftumlaufofen
häufig mit einem Thermoelement, das bei der Mitte der Kugel gehalten wurde, erhitzt.
Ein Autoklav wurde mit 166 g Terephthalsäure,
400 ml Äthylenglykol, 0,078 g Lithiumsulfat, 0,967 g Antimontrioxyd, 0,20 g Pentaerythrit und 10 g Methoxypolyäthylenglykol
mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 550 beschickt. Polymerisat und Fasern wurden
unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen hergestellt.
Die Faser nahm 2,2% /Fasergewicht von Latyl Brilliant
Blue 2 G-Farbstoff (CI. Disperse Blue 61) auf. Ein nicht modifiziertes Polyäthylenterephthalat nahm 0,6 ^/Fasergewicht
dieses Farbstoffs auf. Beim Erhitzen auf 175 0C während 10 mift, wobei das Thermoelement innerhalb der
cardierten Kugel eine Temperatur von 22O0C aufzeichnete,
schmolz die Faser stark.
Beispiel 2: Der Autoklav wurde mit 165 g Terephthalsäure, 3j0 ml Äthylenglykol, 0,04 g Lithiumacetat,
0,1 g Antimonglykoloxyd, 0,3 g Pentaerythrit und 8,0 g
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des Reaktinnsproduktes von 4 Monoäquivalent Äthylenoxyd
rait einer etwa äquimolaren Mischung von gerv-'adkettigen
Alkoholen mit 14 bis 15 Kohlenstoffatomen beschickt. Ein Polymerisat und Fasern wurden unter Anwendung
der in Beispiel. 1 beschriebenen Arbeitsweisen hergestellt.
Die Beispiele 3 bis 8 wurden in gleicher Weise wie Beispiel 2 mit der Abänderung ausgeführt, daß die
in jedem Beispiel verwendete Menge an Pentaerythrit wie folgt war: Beispiel 3-0,15 g; Beispiel 4 - 0,2 gj
Beispiel 5 - 0,25 g > Beispiel 6 - 0,25 g? Beispiel 7 o,25
g; und Beispiel 8 - 0,0 g. Die verwendeten Alkoxypoly-(oxyalkylen)-glykole
besaßen die folgende allge meine Formel:
wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe R und der Polymerisationsgrad von Äthylenoxyd (x) in
der nachstehenden Tabelle II angegeben sind. Die dabei erhaltene prozentuale Farbstoffaufnahme 1st ebenfalls
für Jede Probe in der nachstehenden Tabele II aufgeführt.
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Tabelle II | % Farbstoffauf | |
R | X | nähme |
1,36 | ||
14-15 | 4 | 1,77 |
14-15 | 30 | 2,09 |
14-15 | 14 | 1,93 |
12 | 20 | 2,28 |
4 | 12 | 2,07 |
8 | 12 | 1,86 |
20 | 12 | |
Die vorstehend angegebenen Ergebnisse liefern ausserdem
die Unterlagen für die in den Pig. I bis 3 dargestellten Werte und stellen die Beziehung zwischen R und χ
auf,die vorstehend theoretisch erläutert wurde. Die Probe von Beispiel 4 wurde mit Beaug auf die WärmeStabilität
untersucht und war beim Erhitzen auf 1750C während Io Minuten
gegenüber einem Schmelzen beständig.
Die nachstehenden Beispiele zeigen in Angaben der Polymerisatverarbeitbarkeit und Pasereigenschaften die Beziehung
zwischen der Konzentration von typischen Kettenverzweigungsmitteln in dem beschriebenen Polymerisat unter
Verwendung eines Kettenverzweigungsmittels in einer Menge von 1,2 Mol-$ der allgemeinen Pormel
R-O(G-O)x-H,
worin R eine Alkylgruppe mit einem Durchschnitt von 14 bis
15 Kohlenstoffatomen, G einen Äthylenrest und χ etwa bedeuten.
Die Beispiele veranschaulichen die Verwendung eines typischen tetrafunktionellen Alkohols, nämlich Pentaerythrit,
und von Trimesinsäure, einer typischen trifunktionellen
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BAD ORIGINAL
aromatischenSäure als Kettenverzweigungsmittel. Das Polymerisat
wurde in einem Autoklaven für kleine Ansätze unt::r Anwendung der vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen
hergestellt, durch Spinndüsen mit 10 Löchern gesponnen
und über einen heißen Stift bei 7o°C gestreckt. Die Fasern oder Fäden wurden auf 9o$ der maximal erhältlichen
Streckung gestreckt und die physikalischen3igenschaften
wurden an ausgekochten Fasern unter Standardbedingungen bestimmt. Die Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen
aufgeführt.
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BAD ORiQiv η, r
Tabelle III | O | Beispiele | DTA P (0C) |
spez. Visko sität |
|
enthaltende | o,o37 | Polymeri- sations- dauer (min) |
248 | 0,286 | |
Pentaerythrit | Teile/mill MoI-* Penta (be- Senta zogen auf (bezo- Polymeri- gen auf eat) TS) |
o,o75 | 147(D | 247 | o,322 |
Bei
spiel Nr. |
O | 0,112 | 179 | 247 | 0,314 |
9 | 25o | o,15o | 141 | 248 | 0,298 |
Io | 5oo | 0,187 | 94 | 245 | o,3o9 |
11 | 75ö | o,225 | 114 | 248 | o,3o7 |
12 | Io oo | o,262 | 81 | 248 | o,323 |
13 | 125o | o,3oo | 76 | 247 | o,3o7 |
14 | 15oo | o,375 | 78 | 246 | o,3o4 |
15 | 175o | o,45o | 68 | 247 | o,315 |
16 | 2ooo | o,525 | 35 | 247 | o,33o |
17 | 25oo | 35 | _ | o,356 | |
18 | 3ooo | 2o | |||
' 35oo | |||||
2o^2 |
Dies·· Polymerisat, welches kein Kettenverzweigungsmittel enthielt, konnte nicht bis auf ein höheres
Molekulargewicht polymerisiert werden, und so wurde
die Polymerisation nach 147 Minuten unterbrochen·
Dieses Polymerisat konnte aufgrund einer übermäßigen Vernetzung nicht erfolgreich gesponnen werden.
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Tabelle IY | Mol-# . Trimesin- aäure (be zogen auf TS) |
Polymerisa tions dauer (min) |
DTA P (0O) |
epez.
Vieko- aität |
|
o,o486 | 145 | 248 | o,314 | ||
Bei spiel Nr. |
Trimesinaäure enthaltende Beispiele | o,o972 | 146 | 250 | o,319 |
21 | Teile/mill Trimesin- Bäure (be zogen auf Polymeri sat} |
o,486o | 77 | 248 | o,294 |
22 | 5oo | o,729o | 36 | 248 | o,312 |
• 23 | looo | οf972o | 13 | 245 | o,299 |
24 | 5ooo | ||||
25<1> | 75oo | ||||
loooo |
Dieses Polymerisat war schwierig zu spinnen und
konnte aufgrund eines übermäßigen Fasenbruche nioht gestreckt werden.
konnte aufgrund eines übermäßigen Fasenbruche nioht gestreckt werden.
Aue den vorstehenden Herstellungen erhaltene Fasern
oder Fäden wurden bei 9o# des maximal erhältlichen
Streckausmaßes gestreckt und Einzelfaden-Instron-Eigenöchaften wurden unter Standardbedingungen an ausgekochten Fäden bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehen den Tabelle V aufgeführt.
Streckausmaßes gestreckt und Einzelfaden-Instron-Eigenöchaften wurden unter Standardbedingungen an ausgekochten Fäden bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehen den Tabelle V aufgeführt.
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-29- 20005Α7
Teile/ SKW mill (I) Penta £ (bezo gen auf Polymeri sat) |
15,0 |
den/
Fa den |
Festig-
keit g/den |
Fasern mit Pentaerythrit | Modul |
max··
Streckung |
|
O | 17,7 | 4,37 | 4,95 | Dehnung | 63 | 5,86 | |
25o | 17,o | 4,57 | 5,o5 | 37,29 | 59 | 5,51 · | |
Tabelle V | 5oo | 13,3 | 6,24 | 4,65 | 48,3o | 57 | ' 5,29 |
Physikalische Eigenschaften von | 75o | 16,7 | 6,79 | 4,31" | 46,79 | 63 | 5,35 |
Bei« spiel Nr. |
looo | 14,3 | 7,75 | 4,o7 | 37,15 | 56 | 5,15 |
9 | 125o | 15,o | 5,44 | 4,oo | 59,Io | 58 | 5,32 |
Io | 15oo | 15,o | 4,86 | 4,o5 | 41,19 | 6o | 5,o2 |
11 | 175o | 11,7 | 4,94 | 3,53 | 33,8o | 58 | 4,73 |
12 | 2ooo | 16,o | 9,27 | 2,99 | 44, o3 | 51 | 4,37 |
13 | 25oo | lo.o | 6,43 | 3,o6 | 52,23 | 53 | 4,16 |
14 | 3ooo | 7,25 | 3,o9 | 63,22 | 57 | 4,17 | |
15 | 46,15 | ||||||
16 | |||||||
17 | |||||||
18 | |||||||
19 |
(1) Schrumpfung in kochenden Wässer - diese Fasern waren
nioht vorhergehend bei ! hitzeverfestigt worden·
nioht vorhergehend bei Temperaturen oberhalb loo°G
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Γ"· i 2 .
- 3ο -
Teile/
mill Tri- mesin- säure (bezo gen auf Polyme risat) |
SKW den/
(1) Pa- Ί· den |
VI | Sehnung | Modul | max· Streokung |
|
0 | 15, | 37, | 63 | 5, | ||
5oo | 19, | 6o, | 51 | 5, | ||
Tabelle | looo | 9, | 51, | 59 | 5, | |
Physikalische Eigenschaften | 5ooo | 12, | 68, | 52 | 4. | |
Bei
spiel Nr. |
75oo | lo, | Io4, | 44 | 3, | |
9 | • o 4,37 | von Fasern alt Triaesinsäure | .29 | ,86 | ||
21 | ,o 4,55 |
Festig
keit g/den |
,3 | ,18 | ||
22 | ,7 5,92 | 4,95 | ,3 | ,13 | ||
23 | ,ο 7,79 | 4,7o | ,3 | ,67 | ||
24 | J 5,96. | 4,33 | ,5 | ,33 | ||
3,4o | ||||||
2,44 |
* ' Schrumpfunc in, kochendem Wasser - die Fasern wurden
α ;nt vorhergehend hitzeverfestigt.
Bs wurde gefunden, daß solche Fasern mit einer größe
ren Menge an K·ttenT«r«wfigung»eitttl *\m ^
Schrumpfung ale eolob· Hient «it
KettenverzweigungSBitttltt betitien.
Die EinflUeet 4er Konaentration an
gungsmittel in Angaben der Verarbeitungefahigkeit in der
Polymerisationsstuf·, wit in den roretehtnden Tftbel^fn III
und IV dargestellt, sind in den Pig· A und 5 T phi8ch gezeigt. Die erforderliohen Zeitdi|i«rn mr
risation bis zu einer spezifischen Viskosität von etwa
o,3o nehmen, wie dargestellt, mit sunehnsndsr Menge an
Kettenverzweigungemittel ab· Wenn kein
mittel vorhanden ist, wurde festgestellt! dafl 41t
erhältliche spezifische Viskosität für das Polymerisat
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etwa ο,2β6 betrug· Wie in Pig. 4 gezeigt, ist bei Pentaerythrit
eine exponentiell Beziehung zwischen dem Ausnaß der Polymerisation und der Konzentration des Kettönverzweigungamittele vorhanden. Bei Trimesineäure ist je
doch eine lineare Besiehung vorhanden, die ebenfalls aus Fig. IV ersichtlich ist. Das tetrafunktionelle Kettenverzweigungsaittel kann bei vollständiger Umsetzung
ewei Seitenketten Ib Gegensatz zu der einen mit dem trifunktionellen Kettenverzweigungsmittel gebildeten bilden·
Die Einflüaee von verschiedenen Konzentrationen
des tetrafunktionellen Kettenyerzweigungsmittele, wie
in Fig. 6 gezeigt, und des trifunktionellen Kettenver
zweigung «mittels, wie in Fig. 7 gezeigt, auf das maximale
Streckausmaß, wobei das maximal erhältliche Streckauemaß
über einem heißenStift bei 7o°G als Funktion der Konzentration des Kettenverzweigungsmittels eingetragen
ist, reflektieren eine Abnahme in beiden Fällen, wenn die Konzentration des Kettenverzweigungsmittels erhöht
wird.
Die Faserfestigkeit nimmt ab, wenn die Konzentration des tetrafunktionellen Kettenverzwcigungamittels
zunimmt (vgl. Fig. 8) und wenn die Konzentration des trifunktionellen
Kettenverzweigungsmittels zunimmt (vgl. Fig. 9). Diese linearenBeZiehungen reflektieren,daß ohne
ein Kettenveraweigunß3mittel eine Festigkeit von etwa
5 g/den bei den angewendeten Streckbedingungen möglich ist. Ein guter Ausgleich oder ein gutes Gleichgewicht
(4 g/den im Falle des tatrafunktioneilen Kettenverzweigungsmittels
bei einer Konzentration von 125o Teilen/nill oder o,187 luol-5») ist zwischen der Verarbeitungsfähigkeit
und Featigkeit ersichtlich, '.Vie in Fig. 9 gezeigt, kann
eine Festigkeit von etwa 4 unter Verwendung von bis zu etwa 3ooo Teilen/mill des trifunktionellen Kettenverzwei-
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BAD
gungnmittels orziolt werden. Die Verarbeitungafähigkeit
des Polymerisats wird in jedem Pall als verhältnismäßig
gut angesehen, wie in den Fig. 4 und 5 bei etwa 8o Minuten
und Ho Minuten gezeigt ist.
Spannungs-Dehnungs-Kurven der Fasern von einigen dieser Beispiele, wie in den Fig. Io und 11 gezeigt,
zeigen eine Abnahme der Bruchfestigkeit, wenn die Menge
des Kettenverzweigungsmittels zunimmt. Es ist bemerkenswert, daß bei niedriger Dehnung, nämlich von 7 bis
lo#, im Falle von Fasern, die da3 tetrafunktionelle Kettenverzweigungsmittel
enthalten, eine Zunahme der Festigkeit bei einer Zunahme der Konzentration des Kettenverzweigungsmittels
vorhanden ist.
Fig. 4 zeigt, daß eine Konzentration zwischen 2ooo und 25oo Teilen/raill des tetrafunktionellen Kettenverzweigungsmittelß
erforderlich ist, um ein Polymerisationsausmaß zu erzeugen, das demjenigen eines unmodifizierten
Polyäthylenterephthalats bei einer Einzelansatzpolymerisationsdauer
von etwa 4o bis 45 Minuten für ein Polyethylenterephthalat mit einer spezifischen Viskosität
von o,31 äquivalent ist, wobei zwischen 5ooo und 75oo Teile/mill des trifunktionellen Kettenverzweigungsmittele
erforderlich sind. Die Starke oder Festigkeit von derartigen Fasern wäre etwa 2 g/den niedriger als bei den unmodifizierten
Polyäthylenterephthalatfasern.
Größere i^en^en der trifunktionellen Kettenverzweigungsmittel
sind erforderlich, um das gleiche Ausmaß an Verarbeitungsfähigkeit zu erhalten. Ein Polymerisat mit
einem Gehalt an 15oo Teilen/mill des tetrafunktionellen
Kette nvorzv/c igung sraittels polymerisie^ ,e in 76 Minuten
(Fig. 4); und ein Polymerisat mit einem Gehalt an 5ooo Teilen/mill des trifunktionellen Kettenverzweigungsmit-
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tels polymerisierte in 77 Minuten. Die Pentaerythrit enthaltenden
Pasern besaßen eine Festigkeit von 4|O5 g/den.
Die Trimesinsäure enthaltenden Fasern besaßen eine Festigkeit
von 3f4o g/den.
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Claims (17)
1. Thermisch stabile anfärbbare lineare Polyester, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen faserbildenden,
mit Dispersionsfarbstoffen anfärbbaren, synthetischen linearen Kondensationspolyester umfassen,
der mit einer geringen Menge eines Zusatzes modifiziert ist, der Mischungen von Verbindungen mit der typischen
allgemeinen Formel
R-O(G-O)x-H
worin R eine Alkylgruppe mit durchschnittlich etwa 8 bis
2o Kohlenstoffatomen, G einen Kohlenwasserstoffrest,
bestehend aus Äthylen, Propylen und dessen Isomeren, Butylen und dessen Isomeren oder aus Mischungen der vorstehend
angegebenen Reste und χ einen mittleren Wert von θ bis 2o darstellen, wobei χ etwa gleich oder größer als
R ist, umfaßt.
2. Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz in einer Menge von etwa o,25 bis
3 Mol-#, bezogen auf jede sich wiederholende Polyestereinheit, vorhanden ist.
3. Polyester nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß der synthetische lineare Kondensationspolyester aus Terephthalsäure und Äthylenglykol hergestellt ist und
ferner mit bis zu etwa o,45 Mol-$, bezogen auf die Menge
der Dicarbonsäure oder deren esterbildenden Derivat eines
tetrafunktionellen Kettenverzweigungsmittels modifiziert
ist.
4. Polyester nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Kettenverzweigungsmittel Pentaerythrit ist.
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5. Polyester nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der synthetische lineare Kondensationspolyester
aus Terephthalsäure und Äthylenglykol hergestellt ist und ferner mit bis zu etwa o,73 Mol-#, bezogen auf das
Gewicht der Dicarboneäure oder deren esterbildenden Deri vattj eines trifunktioneileη Kettenverzweigungsmittels
modifiziert ist.
6. Polyester nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Kettenverzweigungsmittel Trimesinsäure ist.
7. Polyester nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Kettenverzweigungsmittel aus Pentaerythrit
besteht und in einer Menge von etwa o,19 Mol-#, bezogen
auf das Gewicht der Terephthalsäure, vorhanden ist.
8. Polyester nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kettenverzweigungsmittel aus Trimesinsäure
besteht und in einer Menge von etwa o,49 Mol-#, bezogen
auf das Gewicht der Terephthalsäure, vorhanden ist.
9» Polyester nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß der genannte Zusatz in einer Menge von etwa o,75 bis 2,o Ιάο1-$δ, bezogen auf jede sich wiederholende
Polyesterernheit, vorhanden ist, wobei in der angegebenen Formel R eine Alkylgruppe mit einem Gehalt von durchschnittlich
12 bis 16 Kohlenstoffatomen, G einen Äthylenrest und χ etwa 14 darstellen.
Io* Polyester nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß er in Form eines geformten Gegenstands vorliegt,
11. Polyester nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß er in Form einer gefärbten Faser oder eines gefärbten
Fadens vorliegt.
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12. Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen, mit Dispersionsfarbstoffen anfärbbaren synthetischen
linearen Kondensationspolyestern nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man
eine Dicarbonsäure oder ein esterbildendes Derivat derselben, ein Glykol und etwa o,25 bis 3 Mol-#, bezogen
auf das Gewicht der Dicarbonsäure oder von deren esterbildendem
Derivat, von Mischungen von Alkoxypoly-(oxyalkylen)-glykolen
der typischen allgemeinen Formel
R-O(G-O)x-H umsetzt,
worin R eine Alkylgruppe mit einem Durchschnitt von etwa
8 bis 2o Kohlenstoffatomen, G einen Kohlenwasserstoffrest, bestehend aus Äthylen, Propylen und dessen Isomeren,
Butylen und dessen Isomeren oder Mischungen der vorstehend angegebenen Reste und χ einen mittleren Wert von
8 bis 2o darstellen, wobei χ etwa gleich oder größer ale
R ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man Terephthalsäure, Äthylenglykol und etwa
o,75 bis 2 Mol-#, bezogen auf das Gewicht von Terephthalsäure,
von Mischungen von Alkoxypoly-(oxyalkylen)-glykolen der typi3chen allgemeinen Formel
R-O(G-O)x-H
umsetzt, worin R eine Alkylgruppe mit einem Durchschnitt
von etwa 8 bis 2o Kohlenstoffatomen, G einen Kohlenwassers tof f rest , bestehend aus Äthylen, Propylen und dessen
Isomeren, Butylen und dessen Isomeren oder Mischungen der
vorstehend angegebenen Reste und χ einen mittleren Wert von 8 bis 2o darstellen, wobei χ etwa gleich oder größer
als R ist.
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14· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet-,
daß man wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe von Terephthalsäure, Isophthalsäure und den Dimethylestern
der genannten Säuren, und wenigstens ein Polymethylenglykol mit einem Gehalt von 2 bis Io Kohlenstoffatomen
mit einer kettenbeendigenden Verbindung und einem Kettenverzweigungsmittel zusammenmischt, wobei
das kettenbeendigende Mittel Mischungen von Alkoxypoly-(oxyalkylen)-glykolen
der typischen allgemeinen Formel
R-O(G-O)x-H
umfaßt, worin R eine Alkylgruppe mit einem Durchschnitt
von etwa 8 bis 2o Kohlenstoffatomen, G einen Kohlenwasserstoffrest,
bestehend aus Äthylen, Propylen und dessen Isomeren, Butylen und dessen Isomeren oder Mischungen
der vorstehend angegebenen Reste, und χ einen mittleren Wert von 8 bis 2o darstellen, wobei χ etwa
gleich oder größer als R ist.
15. Polyesterfäden, bestehend aus wenigstens etwa 85 Gew.fo eines Esters von einem zweiwertigen Alkohol und
Terephthalsäure, dadurch gekennzeichnet, daß sie
(a) die Eigenfähigkeit zum Widerstehen gegenüber Schmelzen beim Erhitzen in Gegenwart von Luft aufwenigstens
etwa 1750O während wenigstens etwa Io Minuten und
(b) eine den Polyesterfäden eigene Dispersionsfarbstoffaufnahme von wenigstens etwa 2<fo beim Anfärben mit
latyl Brilliant Blue 2G-Farbstoff (CI. Disperse
Blue 61) während 2 Stunden bei einer Temperatur von etwa 98,890O mit einem 4$igen Farbstoffbad mit einem
Verhältnis von Flüssigkeit zu Faden von 4o/l, wobei die Prozentangaben auf das Gewicht des Fadenmaterials
bezogen sind,
besitzen.
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-38- 2000S47
16. Polyeaterfäden nach Anspruch 13) dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form von Stapelfasern vorliegen.
17. Polyeeterfäden nach Anspruoh 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form eines Textiistoffee vorliegen.
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Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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