DE19981163B4 - Propylen-Ethylen Blockcopolymere - Google Patents

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Abstract

Ein Propylen-Ethylen Blockcopolymer, charakterisiert durch die folgenden (a), (b), und (c):
(a) seine Schmelzfließgeschwindigkeit (MFR) (bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg) liegt zwischen 0,01 und 1000 g/10 Minuten;
(b) dessen bei Raumtemperatur Xylol-unlösliche Komponente hat bei Messung mittels 13C-NMR eine Index(mmmm)-Fraktion der Stereospezifität von nicht kleiner als 98,9%; und
(c) dessen bei Raumtemperatur Xylol-lösliche Komponente ist durch die folgenden (c1), (c2) und (c3) charakterisiert:
(c1) ihre Menge liegt zwischen 3 und 50 Gewichts-%;
(c2) deren T1 Relaxationszeitkomponente, gemessen mittels Puls NMR, ist von einer einzigen Relaxationskomponente; und
(c3) deren mittels 13C-NMR gemessener Ethylengehalt x Gewichts-% und die für sie mittels Puls NMR gemessene T1 Relaxationszeit y (Millisekunden) genügen der folgenden Beziehungsformel (I): y ≤ 0,0014x3 – 0,0897x2 – 1,0593x + 231,6 (I).

Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Propylen-Ethylen Blockcopolymer, in welchem Ethylen-Propylen Copolymersegmente eines einheitlichen, kautschukähnlichen Elastomerbestandteils in einer Matrix von Propylenhomopolymersegmenten hoher Stereospezifität dispergiert sind. Präzisiert bezieht sich die Erfindung auf ein Propylen-Ethylen Blockcopolymer, welches dadurch charakterisiert ist, dass Ethylen-Propylen Copolymersegmente in der Matrix der Propylenhomopolymersegmente dieses Typs nicht als ein Gemisch mehrerer kautschukähnlicher Elastomere mit jeweils unterschiedlichem Härtegrad dispergiert sind, sondern als eine einheitliche, kautschukähnliche Elastomerkomponente.
  • Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Propylen-Ethylen Blockcopolymer, in welchem Copolymersegmente mit einem großen Anteil von Ethylen-Propylen Copolymerfragmenten in der Matrix der Propylenhomopolymersegmente mit hoher Stereospezifität dispergiert sind. Präzisiert bezieht sich die Erfindung auf ein Propylen-Ethylen Blockcopolymer, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass Copolymersegmente die relativ zu ihrem Ethylengehalt einen kleinen Anteil kristalliner Polyethylenfragmente und daher relativ zu demselben einen großen Anteil der Ethylen-Propylen Copolymerfragmente aufweisen, in der Matrix der Propylenhomopolymersegmente dieses Typs verteilt sind.
  • BESCHREIBUNG DER EINSCHLÄGIGEN TECHNIK
  • Ein Verfahren zur Herstellung eines Propylen-Blockcopolymeren wird in JP-A-07-247311 beschrieben. Dieses Propylen-Blockcopolymer wird durch Gasphasenpolymerisation hergestellt, wobei ein Katalysator verwendet wird, welcher (A) eine feste Katalysatorkomponente aufweist (mindestens enthaltend Mg, Cl, einen aromatischen Carboxyester und Ti), (B) eine organische Aluminiumverbindung und (C) eine Alkoxysilanverbindung der Formel R1 sR2 t Si(OR3)4-(s+t) (I) unter den Bedingungen, dass eine anfängliche Polymerisation eine Homopolymerisation ist, durchgeführt bei 80°C oder höher, und eine spätere Polymerisation in Anwesenheit einer Methoxysilanverbindung bei einer Temperatur 20°C niedriger als in der ersten Polymerisation durchgeführt wird.
  • Ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines Propylen/Olefin Blockcopolymeren ist in JP A 09-176227 beschrieben. Dieses Propylen/Olefin Blockcopolymer wird unter Anwendung eines bestimmten Katalysatorkomponenten (Komponente A) und einer organischen Aluminiumverbindung hergestellt. Die Komponente A wird durch Versprühen einer geschmolzenen Mischung gemäß der Formel MgCl2 mROH (I) hergestellt, wobei R ein C1 bis C10 Alkyl darstellt und m 3 bis 6 ist. Durch anschließendes Abkühlen und teilweises Entfernen des Alkohols aus dem abgekühlten Produkt wird eine feste Komponente der Formel MgCl2 · nROH (II) hergestellt, wobei R ein C1 bis C10 Alkyl darstellt und n 0,4 bis 2,8 ist.
  • Dokument JP A 07-025961 beschreibt Teile von Waschmaschinen. Diese Teile enthalten einen Propylen Blockcopolymer mit einer Schmelzfließgeschwindigkeit von 0,1–500 g/min bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg, eine Stereoregularitätsindex von 0,960–0,995 errechnet aus der Absorptionsintensität [Pmmmm] und [Pw], und einen Anteil an einer bei 23°C in Dekan löslichen Verbindung von 0,1 bis 50%.
  • Zur Verbesserung von Propylen-Ethylen Blockcopolymeren sind bisher verschiedene Untersuchungen durchgeführt worden, die speziell auf die Verbesserung des physikalischen Ausgleiches von Biegesteifigkeit und Schlagfestigkeit gerichtet waren. Ein guter Lösungsweg dahin ist die Untersuchung der Copolymeren unter dem Aspekt ihrer Feststoff-Strukturmorphologie. Kurz gesagt sind Propylen-Ethylen Blockcopolymere zusammengesetzt aus Propylenhomopolymersegmenten, die die Matrix der Copolymeren bilden und Ethylen-Propylen Copolymersegmenten eines in der Matrix dispergierten kautschukähnlichen Elastomeren. Um ihre Eigenschaften zu verbessern wurde zunächst der Einfluß der Feststoffstruktur auf deren Festigkeitscharakteristik hinsichtlich verschiedener Faktoren, einschließlich des Anteils ihrer konstituierenden Segmente und auch des Molekulargewichtes und die Stereospezifität jedes konstituierenden Segmentes untersucht und danach die so analysierten Daten bei der Polymergestaltung in Betracht gezogen und weiterhin in die Herstellungstechnik der beabsichtigten Polymeren einfließen gelassen.
  • Als ein Ergebnis verschiedener Untersuchungen über diese Auswirkungen wurde geklärt, dass in Propylen-Ethylen Copolymeren das Molekulargewicht der Ethylen-Propylensegmente, welche die kautschukähnliche Komponente bilden, maßgeblichen Einfluss auf den physikalischen Ausgleich von Biegesteifigkeit und Schlagfestigkeit hat.
  • In dieser Situation ist jedoch die Entwicklung von Propylen-Ethylen Blockcopolymeren mit weiter verbesserter Schlagfestigkeit weiterhin erwünscht.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Propylen-Ethylen Copolymeren mit verbessertem physikalischen Ausgleich von Biegesteifigkeit und Schlagfestigkeit.
  • Wir, die gegenwärtigen Erfinder haben, um das obige Ziel zu erreichen, beharrlich Untersuchungen angestellt und die Erfindung vervollständigt. Speziell liegt die Erfindung in der Bereitstellung der unten erwähnten Propylen-Ethylen Blockcopolymeren:
    • [1] Ein Propylen-Ethylen Blockcopolymer, charakterisiert durch die folgenden (a), (b), und (c): (a) seine Schmelzfließgeschwindigkeit (MFR) (bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg) liegt zwischen 0,01 und 1000 g/10 Minuten; (b) dessen bei Raumtemperatur Xylol-unlösliche Komponente hat bei Messung mittels 13C-NMR eine Index(mmmm)-Fraktion der Stereospezifität nicht kleiner als 98,9%; und (c) dessen bei Raumtemperatur Xylol-lösliche Komponente ist durch die folgenden (c1), (c2) und (c3) charakterisiert: (c1) ihre Menge liegt zwischen 3 und 50 Gewichts-%; (c2) deren T1 Relaxationszeitkomponente, gemessen mittels Puls-NMR, ist von einer einzigen Relaxationskomponente; und (c3) deren mittels 13C-NMR gemessener Ethylengehalt x Gewichts-% und die für sie mittels Puls-NMR gemessene T1 Relaxationszeit y (Millisekunden) genügen der folgenden Beziehungsformel (I): y ≤ 0,0014x3 – 0,0897x2 – 1,0593x + 231,6 (I).
    • [2] Das Propylen-Ethylen Blockcopolymer von oben [1], von welchem die Schmelzfließgeschwindigkeit (MFR) (bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg) zwischen 0,3 und 300 g/10 Minuten liegt.
    • [3] Das Propylen-Ethylen Blockcopolymer von oben [2], welches durch Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators hergestellt ist, der umfasst (A) eine feste Katalysatorkomponente gebildet aus (a) einer Magnesiumverbindung, (b) einer Titanverbindung, (c) einem Elektronendonator und gegebenenfalls (d) einer Siliciumverbindung, (B) eine Organoaluminiumverbindung und gegebenenfalls (C) die dritte Komponente einer elektronenspendenden Verbindung.
    • [4] Das Propylen-Ethylen Blockcopolymer von oben [2], welches durch Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators hergestellt ist, der umfasst (A) eine feste Katalysatorkomponente hergestellt durch Zusammenbringen von (a) einer Magnesiumverbindung und (b) einer Titanverbindung in Gegenwart von (c) einem Elektronendonator bei einer zwischen 120 und 150°C liegenden Temperatur, gefolgt vom Waschen mit einem inerten Lösungsmittel bei einer zwischen 100 und 150°C liegenden Temperatur, (B) einer Organoaluminiumverbindung und (C) die dritte Komponente einer elektronenspendenden Verbindung.
    • [5] Das Propylen-Ethylen Blockcopolymer von oben [2], welches durch Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators hergestellt ist, der umfasst (A) eine feste Katalysatorkomponente hergestellt durch Zusammenbringen von (a) einer Magnesiumverbindung und (b) einer Titanverbindung in Gegenwart von (c) einem Elektronendonator und (d) einer Siliciumverbindung bei einer zwischen 120 und 150°C liegenden Temperatur, gefolgt vom Waschen mit einem inerten Lösungsmittel bei einer zwischen 100 und 150°C liegenden Tem-peratur, (B) eine Organoaluminiumverbindung und (C) die dritte Komponente einer elektronenspendenden Verbindung.
    • [6] Ein Propylen-Ethylen Blockcopolymer charakterisiert durch die folgenden (a), (b) und (c'): (a) seine Schmelzfließgeschwindigkeit (MFR) (bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg) liegt zwischen 0,01 und 1000 g/10 Minuten; (b) dessen bei Raumtemperatur Xylol-unlösliche Komponente hat bei Messung mittels 13C-NMR eine Index(mmmm)-Fraktion der Stereospezifität nicht kleiner als 98,9%; und (c') dessen bei Raumtemperatur Xylol-lösliche Komponente ist durch die folgenden (c1) und (c4) charakterisiert: (c1) ihre Menge liegt zwischen 3 und 50 Gewichts-%; und (c4) deren mittels 13C-NMR gemessener Ethylengehalt x Gewichts-% und das Gewichtsverhältnis der kristallinen Polyethylensegmente zu den Ethylen-Propylen Copolymersegmenten und den kristallinen Polyethylensegmenten z(%) wie es aus der TEM-(Transmissionselektronenmikroskop)-Aufnahme des Propylen-Ethylen Blockcopolymeren erhalten wird, genügen der folgenden Beziehungsformel (II): z ≤ 0,016x2 – 0,069x – 1,34 (II).
    • [7] Das Propylen-Ethylen Blockcopolymer von oben [6], bei welchem die Schmelzfließgeschwindigkeit (MFR) (bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg) zwischen 0,3 und 300 g/10 Minuten liegt.
    • [8] Das Propylen-Ethylen Blockcopolymer von oben [7], welches durch Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators hergestellt ist, der umfasst (A) eine feste Katalysatorkomponente, gebildet aus (a) einer Magnesiumverbindung, (b) einer Titanverbindung, (c) einem Elektronendonator und gegebenenfalls (d) einer Siliciumverbindung, (B) eine Organoaluminiumverbindung und gegebenenfalls (C) die dritte Komponente einer elektronenspendenden Verbindung.
    • [9] Das Propylen-Ethylen Blockcopolymer von oben [7], welches durch Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators hergestellt ist, der umfasst (A) eine feste Katalysatorkomponente, hergestellt durch Zusammenbringen von (a) einer Magnesiumverbindung und (b) einer Titanverbindung in Gegenwart von (c) einem Elektronendonator bei einer zwischen 120 und 150°C liegenden Temperatur gefolgt vom Waschen mit einem inerten Lösungsmittel bei einer zwischen 100 und 150°C liegenden Temperatur, (B) eine Organoaluminiumverbindung und (C) eine dritte Komponente einer elektronenspendenden Verbindung.
    • [10] Das Propylen-Ethylen Blockcopolymer von oben [7], welches durch Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators hergestellt ist, der umfasst (A) eine feste Katalysatorkomponente, hergestellt durch Zusammenbringen von (a) einer Magnesiumverbindung und (b) einer Titanverbindung in Gegenwart von (c) einem Elektronendonator und (d) einer Siliciumverbindung bei einer zwischen 120 und 150°C liegenden Temperatur, gefolgt vom Waschen mit einem inerten Lösungsmittel bei einer zwischen 100 und 150°C liegenden Temperatur, (B) eine und (C) eine dritte Komponente einer elektronenspendenden Verbindung.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 zeigt den Biegemodul gegen die Izod-Schlagfestigkeit (bei –30°C) der Proben der Beispiele 1 bis 6 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 10.
  • 2 zeigt den Biegemodul gegen die Izod-Schlagfestigkeit (bei –30°C) der Proben der Beispiele 7 bis 12 und der Vergleichsbeispiele 11 bis 20.
  • 3 ist ein TEM-Aufnahme eines Beispiels der Polymeren der Erfindung.
  • 4 ist ein TEM-Aufnahme eines Teils des Polymeren von 3.
  • 5 ist der Teil des „Ethylen-Propylen Copolymeren und des kristallinen Polyethylens", herausgenommen aus 4.
  • 6 ist der Teil des „kristallinen Polyethylens" herausgenommen aus 5.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung ist nachfolgend im Einzelnen beschrieben. Propylen-Ethylen Blockcopolymere:
    Die Propylen-Ethylen Blockcopolymere der Erfindung sind Zusammensetzungen, die als notwendige Bestandteile umfassen ein Propylenhomopolymer, ein Ethylen-Propylen Copolymer und ein Ethylenhomopolymer, und werden typischerweise hergestellt durch Propylen-Ethylen Blockcopolymerisation, sie sind jedoch nicht darauf beschränkt. Sie können durch Vermischen der sie aufbauenden Polymerbestandteile hergestellte Gemische sein. Die Propylen-Ethylen Blockcopolymere der Erfindung werden in zwei Gruppen eingeteilt, ein Propylen-Ethylen Blockcopolymer (I), von dem die bei Raumtemperatur Xylol-lösliche Komponente die konstitutionellen Erfordernisse (c1), (c2) und (c3) erfüllt, und ein Propylen-Ethylen Blockcopolymer (II), von dem die bei Raumtemperatur Xylol-lösliche Komponente die konstitutionellen Erfordernisse (c1) und (c4) erfüllt.
  • Das am meisten bedeutsame Merkmal des Propylen-Ethylen Blockcopolymeren (I) der Erfindung ist, dass darin die Ethylen-Propylen Copolymersegmente die eines einheitlichen kautschukähnlichen Elastomeren sind, mit welchem daher die Schlagfestigkeit des Copolymeren (I) stark verbessert wird, während die Biegesteifigkeit und dessen andere physikalische Eigenschaften nicht verschlechtert sind.
  • Andererseits ist das wichtigste Merkmal des Propylen-Ethylen Blockcopolymeren (II) der Erfindung, dass dessen kristalliner Polyethylengehalt relativ zu den gesamten Ethylen-Propylen Copolymersegmenten und den das Copolymer (II) aufbauenden kristallinen Polyethylensegmenten klein ist. Bei einem so charakterisierten Copolymer (II) ist folglich die Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur stark verbessert, während dessen Biegesteifigkeit nicht herabgesetzt ist.
  • Die Propylen-Ethylen Blockcopolymeren der Erfindung haben eine Schmelzfließgeschwindigkeit (MFR) (bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg), die zwischen 0,01 und 1000 g/10 Minuten vorzugsweise zwischen 0,3 und 300 g/10 Minuten liegt. Wenn ihre MFR kleiner als 0,01 g/10 Minuten ist, sind die Copolymeren schwer schmelzbar; ist sie jedoch größer als 1000 g/10 Minuten sind die physikalischen Eigenschaften, einschliesslich der Biegesteifigkeit und der Schlagfestigkeit der Formteile aus den Zusammensetzungen nicht gut.
  • Die Propylen-Ethylen Blockcopolymeren der Erfindung sind weiterhin dadurch charakterisiert, dass ihre bei Raumtemperatur Xylol-unlösliche Komponente eine Stereospezifitäts-Index-(mmmm)-Fraktion nicht kleiner als 98,9 gemessen durch 13C-NMR hat.
  • Das 13C-NMR Verfahren zum Analysieren der bei Raumtemperatur Xylol-unlöslichen Komponente der Blockcopolymeren ist hierin unten im Detail beschrieben.
  • In den Blockcopolymeren umfasst die bei Raumtemperatur in Xylol unlösliche Komponente im wesentlichen Propylenhomopolymersegmente und ihre gemäß dem Verfahren zu messende Index-(mmmm)-Fraktion der Stereospezifität ist auf eine isotaktische Pentadenfraktion bezogen; diese gibt das Verhältnis von fünf in Reihe meso-gebundenen Propylenmonomereinheiten zu allen, die Polypropylenmolekülketten in jedem Blockcopolymer aufbauenden Propylenmonomereinheiten an. Ein höherer Wert für die in Rede stehende isotaktische Pentadenfraktion zeigt, dass der Anteil der Polypropylensegmente mit einer isotaktischen Struktur im Blockcopolymer höher ist. Wenn die Index(mmmm)-Fraktion der Stereospezifität darin kleiner als 98,9 ist, sind die Blockcopolymeren nicht gut, weil ihre Biegesteifigkeit, Oberflächenhärte und Hitzebeständigkeit niedrig sind.
  • Bei den Propylen-Ethylen Blockcopolymeren der Erfindung muß die Menge der bei Raumtemperatur Xylol-löslichen Komponente zwischen 3 und 50 Gewichts-% liegen.
  • Die bei Raumtemperatur Xylol-lösliche Komponente der Blockcopolymeren umfasst zwingend Ethylen-Propylen Copolymersegmente. Wenn die Menge der löslichen Komponente kleiner als 3 Gewichts-% ist, sind die Blockcopolymeren nicht gut, weil ihre Schlagfestigkeit niedrig ist; ist sie jedoch größer als 50 Gewichts-%, sind die Blockcopolymeren ebenfalls nicht gut, weil ihre Biegesteifigkeit, Oberflächenhärte und Hitzebeständigkeit niedrig sind.
  • Bei dem Propylen-Ethylen Blockcopolymeren (I) der Erfindung muß die bei Raumtemperatur Xylol-lösliche Komponente solcherart sein, dass deren T1 Relaxationszeitkomponente, mittels Puls-NMR gemessen, die einer einzigen Relaxationskomponente ist und dass ihr davon mittels 13C-NMR gemessener Ethylengehalt × Gewichts-% und die für sie mittels Puls NMR gemessene Relaxationszeit, y (Millisekunden) der folgenden Beziehungsformel (I) genügen: y ≤ 0,0014x3 – 0,0897x2 – 1,0593x + 231,6 (I).
  • Die bei Raumtemperatur Xylol-lösliche Komponente des Blockcopolymeren (2) umfasst zwingend Ethylen-Propylen Copolymersegmente, enthält jedoch kein kristallines Polyethylen.
  • Das Verfahren zum Analysieren der bei Raumtemperatur Xylol-löslichen Komponente des Blockcopolymeren (I) zur Messung der T1 Relaxationszeit mittels Puls-NMR, ist unten im Detail beschrieben. Die technische Ausführung der Analyse ist folgende: Eine zu analysierende Probe wird einer elektromagnetischen Welle mit einer vorher bestimmten Frequenz für die darauf einwirkende Pulsbestrahlung ausgesetzt, durch welche das magnetische Kernmoment der Probe angeregt wird. Die Zeit, die zur Rückkehr der so angeregten Probe in ihren Ausgangszustand notwendig ist, zeigt die molekulare Beweglichkeit der Probe an. Ein kleinerer für die Probe gemessener Wert der T1 Relaxationszeit entspricht einem niedrigeren Frequenzbereich für die molekulare Bewegung der Probe. Wo verschiedene Proben, die alle die gleiche Menge einer bei Raumtemperatur Xylol-löslichen Komponente aufweisen, auf die T1 Relaxationszeit analysiert werden, haben diejenigen, bei denen der gemessene Wert der T1 Relaxationszeit kleiner ist, einen höheren Grad von Schlagfestigkeit. Dies legt nahe, dass beim Test auf Schlagfestigkeit die Zeitskala für die Messung im wesentlichen mit dem Frequenzgebiet für die Pulsbestrahlung korreliert ist. Konkret wird die T1 Relaxationszeit, wie in den Tabellen 1 und 2 hierin nachfolgend gezeigt ist, durch eine Einheit in der Größenordnung von Millisekunden dargestellt. Daher wird angenommen, dass wenn ein Stoß auf die Probe zur Einwirkung gebracht wird, die Zeit, bis die Probe zu zerbrechen beginnt und zuletzt zerbrochen ist, ebenfalls durch eine Einheit in der Größenordnung von Millisekunden wiedergegeben werden kann.
  • Dass die T1 Relaxationszeitkomponente des Blockcopolymer (I) die einer einzigen Komponente ist, bedeutet, dass die Komponente im wesentlichen eine einheitliche Komponente ist. Präzisiert bedeutet die Formel (I), dass das Frequenzgebiet für die molekulare Bewegung in den Ethylen-Propylen Copolymersegmenten im Blockcopolymer (I) niedrig ist, relativ zur Ethylenkonzentration darin und dass die Ethylen-Propylen Copolymersegmente die eines kautschukähnlichen Elastomeren einer im wesentlichen einzigen Komponente sind.
  • Die T1 Relaxationszeit für eine Probe des Blockcopolymeren (I) wird wie folgt dargestellt: die Daten der Probe, ln{M(∞) – M(τ)} werden in ein Koordinatendiagramm eingetragen, in welchem die horizontale Achse die Zeitveränderung τ (180° und 90° Pulsbestrahlungs-Zeitintervall) und die vertikale Achse die Signalintensität M(τ) nach 90° Pulsbestrahlung der Probe angibt. Die so aufgetragene Linie fällt in der Richtung der horizontalen Achse zu niedrigeren Punkten ab. Die T1 Relaxa-tionszeit für die Probe wird dargestellt durch den Minus-Rezi-prok-Wert der Neigung dieser Linie. Mit kleiner werdender Relaxationszeit der Probe fällt die aufgetragene Linie stärker ab und die Signalintensität M(τ) schwächt sich in einer kür-zeren Zeitspanne ab. Wenn die auf diese Weise analysierte Probe eine Vielzahl verschiedener zu den Koordinaten abfal-lender Linien liefert, umfasst sie eine Vielzahl von Kompo-nenten. Daher werden Proben einer einzigen Komponente eine einzige abfallende Linie auf den Koordinaten ergeben.
  • Wenn die bei Raumtemperatur Xylol-lösliche Komponente eines Propylen-Ethylen Blockcopolymeren mittels Puls-NMR wie oben auf die T1 Relaxationszeitkomponente analysiert wird und die sich ergebende T1 Relaxationszeitkomponente aus dem Blockcopolymeren keine einzige Komponente ist, ist die Schlagfestigkeit des Blockcopolymeren niedrig. Wenn darüber hinaus die bei Raumtemperatur Xylol-lösliche Komponente nicht der Formel (I) genügt, ist die Schlagfestigkeit des Blockcopolymeren ebenfalls niedrig.
  • Das Propylen-Ethylen Blockcopolymer (I) der Erfindung ist ein in der Technik bisher unbekanntes Polymer hoher Qualität und seine physikalischen Eigenschaften sind auf einem hohen Niveau gut ausgewogen. Speziell der Ausgleich von Biegesteifigkeit und Schlagfestigkeit des Blockcopolymeren (I), der Ausgleich von Rockwell-Härte und dessen Schlagfestigkeit und die Balance von Formbeständigkeitstemperatur und dessen Schlagfestigkeit sind alle gut.
  • Das Propylen-Ethylen Blockcopolymer (II) der Erfindung genügt allen Anforderungen hinsichtlich seiner Schmelzfließge schwindigkeit (MFR), der Stereospezifität seiner bei Raumtemperatur Xylol-unlöslichen Komponente und der Menge seiner bei Raumtemperatur Xylol-löslichen Komponente. Darüber hinaus genügt die bei Raumtemperatur Xylol-lösliche Komponente des Blockcopolymeren (II) weiterhin der folgenden Beziehungsformel (II): z ≤ 0,016x2 – 0,069x – 1,34 (II). worin x (%) den Ethylengehalt der bei Raumtemperatur Xylol-löslichen Komponente, gemessen mit 13C-NMR angibt; und z(%) das Gewichtsverhältnis der kristallinen Polyethylensegmente zu den gesamten Ethylen-Propylen Copolymersegmenten und den kristallinen Polyethylensegmenten, wie es aus der TEM(Transmissionselektronenmikroskop)-Aufnahme des Propylen-Ethylen Blockcopolymer (II) erhalten wird, angibt.
  • Das Verfahren zur Messung des Ethylengehaltes der bei Raumtemperatur Xylol-löslichen Komponente durch 13C-NMR und das Verfahren zur Messung des Gewichtsverhältnisses der kristallinen Polyethylensegmente zu den gesamten Ethylen-Propylen Copolymersegmenten und den kristallinen Polyethylensegmenten aus der TEM-Aufnahme des Propylen-Ethylen Blockcopolymer (II) sind hierin unten beschrieben.
  • In dem Propylen-Ethylen Blockcopolymer (II) der Erfindung ist ein größerer Teil der Ethylen enthaltenden Polymersegmente der eines kautschukartigen Elastomeren (von einem Ethylen-Propylen Copolymer), wie es hier vorstehend erwähnt ist und daher ist der kristalline Polyethylengehalt der Ethylen enthaltenden Polymersegmente im Blockcopolymer (II) klein. Die Formel (II) gibt das für das Blockcopolymer (II) signifikante Merkmal an. Wenn die Werte x und y nicht der Beziehung von Formel (II) genügen, so wird, wenn die Biegesteifigkeit des Blockcopolymeren (II) auf ein gewünschtes Niveau angehoben wird, die Schlagfestigkeit des Blockcopolymeren (II) herabgesetzt.
  • Das Propylen-Ethylen Blockcopolymer (II) der Erfindung ist ein in der Technik bisher unbekanntes Polymer hoher Qualität und seine physikalischen Eigenschaften sind auf einem hohen Niveau gut ausgewogen. Speziell der Ausgleich von Biegesteifigkeit und Schlagfestigkeit des Blockcopolymeren (II), der Ausgleich von Rockwell-Härte und dessen Schlagfestigkeit und die Balance von Formbeständigkeitstemperatur und dessen Schlagfestigkeit sind alle gut.
  • Verfahren zur Herstellung von Propylen-Ethylen Blockcopolymeren:
    Die Propylen-Ethylen Blockcopolymeren der Erfindung sind hinsichtlich des Verfahrens zu ihrer Herstellung nicht spezifisch eingeschränkt, vorausgesetzt dass sie die hier definierten Anforderungen erfüllen. Um jedoch Polymere zu erhalten, die Propylenhomopolymersegmente hoher Stereospezifität und eine gute Copolymerisierbarkeit mit Ethylen aufweisen, besonders solche hohen Molekulargewichts mit Schmelzindices von 0,3 bis 300 g/10 Minuten, ist die Verwendung von Ziegler-Katalysatoren der von Metallocen-Katalysatoren, vorzuziehen. Konkret wird zum Beispiel ein Katalysator verwendet, der (A) eine feste Katalysatorkomponente, gebildet aus (a) einer Titanverbindung, (b) einer Magnesiumverbindung, (c) einem Elektronendonator und gegebenenfalls (d) einer Siliciumverbindung, (B) eine Organoaluminiumverbindung und gegebenenfalls (C) eine dritte Komponente eines Elektronendonators in sich vereinigt. In Gegenwart eines derartigen Katalysators können die Blockcopolymeren der Erfindung durch Polymerisation hergestellt werden. Besonders bevorzugt wird die feste Katalysatorkomponente des in der Erfindung verwendeten Katalysators, hergestellt durch Kontakt einer Magnesiumverbindung mit einer Titanverbindung in Gegenwart eines Elektronendonators und gegebenenfalls einer Siliciumverbindung, bei einer Temperatur, die in den Bereich zwischen 120 und 150°C hineinfällt, gefolgt von Waschen mit einem inerten Lösungsmittel in einem Temperaturbereich von 100 bis 150°C.
  • Die Katalysatorkomponenten, die Methoden zu ihrer Herstellung und die Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren der Erfindung werden unten beschrieben.
  • [1] Katalysatorkomponenten:
  • (A) Feste Katalysatorkomponenten:
  • Die feste Katalysatorkomponente ist aus einer (a) Titanverbindung, (b) Magnesiumverbindung (c) einem Elektronendonator und gegebenenfalls (d) einer Siliciumverbindung wie folgt aufgebaut:
  • (a) Titanverbindung:
  • Obwohl nicht speziell definiert, werden erfindungsgemäß Titanverbindungen der folgenden allgemeinen Formel (III) bevorzugt verwendet: Ti X1 p (OR1)4-p (III).
  • In Formel III bedeutet X1 ein Halogenatom und ist bevorzugt ein Chlor- oder Bromatom. Bevorzugt ist ein Chlor-atom. R1 stellt eine Kohlenwasserstoff-Gruppe dar, welche gesättigt oder ungesättigt, linear, verzweigt, oder zyklisch sein kann. Sie kann darin Heteroatome, von Schwefel, Stick-stoff, Sauerstoff, Silicium, Phosphor usw. enthalten, ist aber bevorzugt eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, mehr bevorzugt eine Alkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Aryl oder Aralkyl-Gruppe, mehr bevorzugt eine lineare oder verzweigte Alkyl-Gruppe. Mehrfache -OR1 Gruppen, wenn verwendet, können gleichartig oder verschieden aufgebaut sein. Spezifische Beispiele für R1 umfassen:
    Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, sec-Butylgruppe, Isobutylgruppe, n-Pentylgruppe, n-Hexylgruppe, n-Heptylgruppe, n-Octylgruppe, n-Decylgruppe, Allylgruppe, Butenylgruppe, Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe, Cyclohexenylgruppe, Phenylgruppe, Tolylgruppe, Benzylgruppe, Phenetylgruppe usw.. p ist eine ganze Zahl von 0 bis 4.
  • Spezifische Beispiele der Titanverbindungen der Formel (III) schliessen ein:
    Tetraalkoxytitanverbindungen, wie Tetramethoxytitan, Tetraethoxytitan, Tetra-n-propoxytitan, Tetraisopropoxytitan, Tetra-n-butoxytitan, Tetraisobutoxytitan, Tetracyclohexyloxytitan, Tetraphenoxytitan, usw; Titantetrahalogenide wie Titantetrachlorid, Titantetrabromid, und Titantetraiodid usw; Alkoxytitantrihalogenide, wie Methoxytitantrichlorid, Ethoxytitantrichlorid, Propoxytitantrichlorid, n-Butoxytitantrichlorid, Ethoxytitantribromid; Dialkoxytitandihalogenide wie Dimethoxytitandichlorid, Diethoxytitandichlorid, Diisopropoxytitandichlorid, Di-n-propoxytitandichlorid, Diethoxytitandibromid usw.; Trialkoxytitanmonohalogenide wie Trimetoxytitanchlorid, Triethoxytitanchlorid, Triisopropoxytitanchlorid, Tri-n-propoxytitanchlorid, Tri-n-Butoxytitanchlorid usw.. Von diesen bevorzugt sind im Hinblick auf Polymerisationsaktivität des Katalysators Titanverbindungen mit hohem Halogengehalt, besonders bevorzugt wird Titantetrachlorid. Eine oder mehrere der genannten Verbindungen können sowohl einzeln, als auch in Kombination verwendet werden.
  • (b) Magnesiumverbindung:
  • Obwohl nicht spezifisch definiert, werden bei der Erfindung Magnesiumverbindungen der folgenden Formel (IV) bevorzugt verwendet: MgR2 R3 (IV).
  • In Formel (IV) bezeichnet R2 und R3 jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine OR4-Gruppe (wobei R4 eine Kohlenwasserstoffgruppe bezeichnet), oder ein Halogenatom. Genauer, kann die Kohlenwasserstoff-Gruppe für R2 und R3 eine Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, oder Aralkylgruppe sein, die jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält. In OR4, bezeichnet R4 eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Das Halogenatom schliesst Fluor, Chlor, Brom, oder Jodatome ein. R2 und R3 können gleich oder verschieden sein.
  • Spezifische Beispiele für Magnesiumverbindungen der Formel (IV) umfassen:
    Alkylmagnesiumverbindungen und Arylmagnesiumverbindungen, wie Dimethylmagnesium, Diethylmagnesium, Diisopropylmagnesium, Dibutylmagnesium, Dihexylmagnesium, Dioctylmagnesium, Ethylbutylmagnesium, Diphenylmagnesium, und Dicyclohexylmagnesium usw.; Alkoxymagnesiumverbindungen und Aryloxymagnesiumverbindungen wie Dimethoxymagnesium, Diethoxymagnesium, Dipropoxymagnesium, Dibutoxymagnesium, Dihexyloxymagnesium, Dioctoxymagnesium, Diphenoxymagnesium und Dicyclohexyloxymagnesium, usw.; Alkylmagnesiumhalogenide und Arylmagnesiumhalogenide wie Ethylmagnesiumchlorid, Butylmagnesiumchlorid, Hexylmagnesiumchlorid, Isopropylmagnesiumchlorid, Isobutylmagnesiumchlorid, t-Butylmagnesiumchlorid, Phenylmagnesiumbromid, Benzylmagnesiumchlorid, Ethylmagnesiumbromid, Butylmagnesiumbromid, Phenylmagnesiumchlorid und Butylmagnesiumjodid usw.; Alkoxymagnesiumhalogenide und Aryloxymagnesiumhalogenide wie Butoxymagnesiumchlorid, Cyclohexyloxymagnesiumchlorid, Phenoxymagnesiumchlorid, Ethoxymagnesiumbromid, Butoxymagnesiumbromid, Ethoxymagnesiumjodid usw.; Magnesiumhalogenide wie Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid und Magnesiumjodid usw..
  • Von diesen Magnesiumverbindungen sind Magnesiumhalogenide, Alkoxymagnesiumverbindungen Alkylmagnesiumverbindungen und Alkylmagnesiumhalogenide in Bezug auf Polymerisationsaktivität und Stereospezifität des Katalysators bevorzugt.
  • Die Magnesiumverbindungen können sowohl vom Magnesiummetall aus, als auch aus magnesiumhaltigen Verbindungen gewonnen werden.
  • Ein Beispiel der Herstellung von Magnesiumverbindungen umfasst das Zusammenbringen von metallischem Magnesium mit Halogen und einem Alkohol. Das Halogen schliesst Jod, Chlor, Brom und Fluor ein. Von diesen ist Jod bevorzugt. Der Alkohol schliesst beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und Octanol ein.
  • Ein anderes Beispiel zur Herstellung der Magnesiumverbindungen umfasst das Zusammenbringen einer Magnesiumalkoxyverbindung der Formel Mg (OR6)2 (wo R6 eine Kohlenwas serstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bezeichnet) mit einer Halogenverbindung.
  • Die Halogenide umfassen zum Beispiel Siliciumtetrachlorid, Siliciumtetrabromid, Zinntetrachlorid, Zinntetrabromid, Chlorwasserstoff, usw.. Von diesen wird Siliciumtetrachlorid in Bezug auf Polymerisationsaktivität und Stereospezifität des Katalysators bevorzugt. R6 umfasst zum Beispiel eine Alkylgruppe wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Isopropylgruppe, Butylgruppe, Isobutylgruppe, Hexylgruppe, Octylgruppe usw., eine Cyclohexylgruppe usw.; eine Alkenylgruppe wie eine Allylgruppe, Propenylgruppe und eine Butenylgruppe usw.; eine Arylgruppe wie eine Phenylgruppe, Tolylgruppe, Xylylgruppe usw.; und eine Aralkylgruppe wie eine Phenethylgruppe und eine 3-Phenylpropylgruppe usw.. Von diesen sind besonders Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
  • Als Magnesiumalkoxide sind die obigen Alkoxymagnesiumverbindungen und Aryloxymagnesiumverbindungen zu nennen. Von diesen wird Diethoxymagnesium bevorzugt.
  • Eine oder mehrere der obigen Magnesiumverbindungen können hier entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Die Magnesiumverbindungen können auf ein Trägermaterial wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Polystyrol oder ähnliche, aufgebracht sein oder können mit Halogenen etc. kombiniert sein.
  • (c) Elektronendonator:
  • Der hier benutzte Elektronendonator schliesst sauerstoffhaltige Elektronendonatoren wie Alkohole, Phenole, Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren, Malonsäure, Ester organischer Säuren oder anorganischer Säuren, Ether wie Monoetter, Diether oder Polyether usw.; und stickstoffhaltige Elektronendonatoren wie Ammoniak, Amine, Nitrile, Isocyanate usw. ein.
  • Von diesen werden die Polycarboxylate und besonders die aromatischen Polycarboxylate bevorzugt. In Bezug auf die Aktivität des Katalysators bei der Polymerisation sind Monoester und Diester aromatischer Dicarbonsäuren noch weit mehr bevorzugt.
  • Ebenfalls bevorzugt sind jene Ester, in welchen die organische Gruppe im Esterrest linear, verzweigt, oder cycloaliphatisch ist.
  • Konkret zu erwähnen sind Dialkylester von Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Naphthalin-1,2-dicarbonsäure, Naphthalin-2,3-Dicarbonsäure, 5,6,7,8-Tetrahydro-Naphthalin-1,2-dicarbonsäure, 5,6,7,8-Tetrahydronaphthalin-2,3-dicarbonsäure, Indan-4,5-di-carbonsäure, Indan-5,6-dicarbonsäure usw., in welchen die Alkylgruppe ein Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methyl-pentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethyl-butyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, 2-Methylhexyl, 3-Methylhexyl, 4-Methylhexyl, 2-Ethylhexyl, 3-Ethylhexyl, 4-Ethylhexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylpentyl, 3-Ethylpentyl sein kann. Von diesen werden die Diphthalate bevorzugt.
  • Bevorzugte Beispiele der Diphthalate schliessen Di-n-Butylphthalat, Diisobutylphthalat, Di-n-Heptylphthalat und Diethylphthalat ein. Eine oder mehrere dieser Verbindungen können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
  • (d) Siliciumverbindung
  • Bei der Herstellung der festen Katalysatorkomponente kann, wenn gewünscht, eine Siliciumverbindung der folgenden allgemeinen Formel (V) als Komponente (d), zusätzlich zu den obengenannten Komponenten (a), (b) und (c) verwendet werden. Si(OR7)qX3 4-q (V)
  • Mit der Siliciumverbindung kann die Aktivität und die Stereospezifität des Katalysators verbessert werden und zusätzlich der Anteil an feinem Pulver im hergestellten Polymer reduziert werden.
  • In Formel (V), bezeichnet X3 ein Halogenatom und ist bevorzugt ein Chlor oder Bromatom, mehr bevorzugt ein Chloratom. R7 bezeichnet eine Kohlenwasserstoffgruppe, die gesättigt oder ungesättigt, linear, verzweigt oder cyklisch sein kann.
  • Sie kann Heteroatome von Schwefel, Stickstoff, Silicium und Phosphor usw. enthalten, ist aber bevorzugt eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe. Mehrfache -OR7 Verbindungen können, wenn verwendet, gleich oder verschieden sein. Spezifische Beispiele von R schliessen folgende Gruppen ein:
    Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, sec.-Butylgruppe, Isobutylgruppe, n-Pentylgruppe, n-Hexylgruppe, n-Heptylgruppe, n-Octylgruppe, n-Decylgruppe, Allylgruppe, Butenylgruppe, Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe, Cyclohexenylgruppe, Phenylgruppe, Tolylgruppe, Benzylgruppe, Phenethylgruppe usw.. q ist eine ganze Zahl von 0 bis 3.
  • Spezifische Beispiele für Siliciumverbindungen der Formel (V) schliessen ein:
    Siliciumtetrachlorid, Methoxytrichlorsilan, Dimethoxydichlorsilan, Trimethoxychlorsilan, Ethoxytrichlorsilan, Diethoxydichlorsilan, Triethoxychlorsilan, Propoxytrichlorsilan, Dipropoxydichlorsilan, Tripropoxychlorsilan usw..
  • Von diesen wird Siliciumtetrachlorid bevorzugt. Eine oder mehrere dieser Siliciumverbindungen können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
  • (B) Organoaluminiumverbindung:
  • Obwohl nicht spezifisch definiert, sind die bei der Erfindung als Komponente (B) zu verwendenden Organoaluminiumverbindungen bevorzugt solche, die eine der Alkylgruppen, Halogenatome, Wasserstoffatome und Alkoxygruppen enthalten, wie auch Aluminoxane, und ihre Mischungen. Konkret schliessen sie ein: Trialkylaluminiumverbindungen wie Alumiumtrimethyl, Aluminiumtriethyl, Aluminiumtriisopropyl, Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtrioctyl usw.; Dialkylaluminiummonochloride wie Diethylaluminiummonochlorid, Diisopropylaluminiummonochlorid, Diisobutylaluminiummonochlorid und Dioctylaluminiummonochlorid usw.; Alkylaluminiumsesquihalogenide wie Ethylaluminiumsesqui chlorid usw.; lineare Aluminoxane wie Methylaluminoxan usw.. Von diesen Organoaluminiumverbindungen sind Aluminiumtrialkyle mit niedrigen Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bevorzugt, und besonders bevorzugt sind Aluminiumtrimethyl, Aluminiumtriethyl, Aluminiumtripropyl und Aluminiumtriisobutyl. Eine oder mehrere dieser Organoaluminiumverbindungen können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
  • (C) Dritte Komponente (Elektronendonatorverbindung):
  • Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Polymere wird gegebenenfalls eine elektronenspendende Verbindung als dritte Komponente (C) zum Polymerisationssystem zugefügt. Die elektronenspendende Verbindung der Komponente (C) schliesst Organosiliciumverbindungen mit Si-O-C Bindung, stickstoffhaltige Verbindungen, phosphorhaltige Verbindungen und sauerstoffhaltige Verbindungen ein. Von diesen Organosiliciumverbindungen mit Si-O-C Bindung sind in Bezug auf Polymerisationsaktivität und Stereospezifität des Katalysators Ether und Ester bevorzugt, und besonders bevorzugt sind Organosiliciumverbindungen mit Si-O-C Bindung.
  • Spezifische Beispiele für Organosiliciumverbindungen mit Si-O-C Bindung schliessen ein:
    Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrabutoxysilan, Tetraisobutoxysilan, Trimethylmethoxysilan, Trimethylethoxysilan, Triethylmethoxysilan, Triethylethoxysilan, Ethylisopropyldimethoxysilan, n-Propylisopropyldimethoxysilan, Diisopropyldimeth-oxysilan, Diisobutyldimethoxysilan, Isopropylisobutyldimeth-oxysilan, Butyldimethoxysilan, t-Butylmethyldimethoxysilan, Butylethyldimethoxysilan, t-Butylpropyldimethoxysilan, t-Bu-tylisopropyldimethoxysilan, Butylbutyldimethoxysilan, t-Butyl-isobutyldimethoxysilan, t-Butyl(s-butyl)dimethoxysilan, t-Butyl-amyldimethoxysilan, t-Butylhexyldimethoxysilan, t-Butylheptyldimethoxysilan, t-Butyloctyldimethoxysilan, t-Butylnonyldimeth-oxysilan, t-Butyldecyldimethoxysilan, t-Butyl(3,3,3-trifluormethylpropyl)dimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Cyclohexylethyldimethoxysilan, Cyclohexylprohyldimethoxysilan, Cyclohexylisobutyldimethoxysilan, Cyclopentyl-t-butyldimethoxysilan, Cyclohexyl-t-butyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, Bis (2-methylcyclopentyl)dimethoxysilan, Bis(2,3-dimethylcyclopentyl)dimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Isopropyltrimethoxysilan, Butyltrimethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan, t-Butyltrimethoxysilan, s-Butyltrimethoxysilan, Amyltrimethoxysilan, Isoamyltrimethoxysilan, Cyclopentyltrimethoxysilan, Cyclohexyltrimethoxysilan, Norbornantrimethoxysilan, Indenyltrimethoxysilan, 2-Methylcyclopentyltrimethoxysilan, Cyclopentyl(t-butoxy)dimethoxysilan, Isopropyl(t-butoxy)dimethoxysilan, t-Butyl(isobutoxy)dimethoxysilan, t-Butyl(t-butoxy)dimethoxysilan, Thexyltrimethoxysilan, Thexylisopropoxydimethoxysilan, Thexyl(t-butoxy)dimethoxysilan, Thexylmethyldimethoxysilan, Thexylethyldimethoxysilan, Thexylisopropyldimethoxysilan, Thexylcyclopentyldimethoxysilan, Thexylmyristyldimethoxysilan, Thexylcyclohexyldimethoxysilan, 1,1-Dimethoxy-2,6-dimethyl-1-silasiloxan usw.. Eine oder mehrere dieser Organosiliciumverbindungen können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
  • Von diesen Organosiliciumverbindungen werden Dimethoxysilane wie Diisopropyldimethoxysilan, Diisobutyldimethoxysilan, t-Butylmethyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Cyclohexylisobutyldimethopxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan und 1,1-Dimethoxy-2,6-dimethyl-1-silasiloxan bevorzugt. Besonders bevorzugt sind 1,1-Dimethoxy-2,6-dimethyl-1-silasiloxan, Dicyclopentyldimethoxysilan und Cyclohexylisobutyldimethoxysilan.
  • Spezifische Beispiele für stickstoffhaltige Verbindungen schliessen ein:
    2,6-substituierte Piperidine wie 2,6-Diisopropylpiperidin, 2,6-Diisopropyl-4-methylpiperidin, N-Methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin usw.; 2,5-substituierte Azolidine wie 2,5-Diisopropylazolidin, N-Methyl-2,2,5,5-tetramethylazolidin usw.; substituierte Methylendiamine wie N,N,N',N'-Tetramethylmethylendiamin, N,N,N',N'-Tetraethylmethylendiamin usw; substituierte Imidazolidine wie 1,3-Dibenzylimidazolidin, 1,3-Dibenzyl-2-phenylimidazolidin usw..
  • Spezifische Beispiele für phosphorhaltige Verbindungen schliessen ein:
    Phosphite wie Triethylphosphit, Tri-n-propylphosphit, Triisopropylphosphit, Tri-n-butylphosphit, Triisobutylphosphit, Diethyl-n-butylphosphit, Diethylphenylphosphit usw..
  • Spezifische Beispiele für sauerstoffhaltige Verbindungen schliessen ein:
    2,6-substituierte Tetrahydrofurane wie 2,2,6,6-Tetramethyltetrahydrofuran, 2,2,6,6-Tetraethyltetrahydrofuran usw.; Dimethoxymethan-Derivate wie 1,1-Dimethoxy-2,3,4,5-tetrachlorocyclopentadien, 9,9-Dimethoxyfluoren, Diphenyldimethoxymethan usw..
  • [II] Herstellung der festen Katalysatorkomponente:
  • Zur Herstellung des festen Katalysators (A) werden obige (a) Titanverbindung, (b) Magnesiumkomponente, (c) Elektronendonator und gegebenenfalls (d) Siliciumverbindung in irgendeiner gängigen Weise miteinander in Kontakt gebracht, mit Ausnahme der Temperatur, bei welcher sie miteinander kontaktiert werden. Die Reihenfolge in der sie in Kontakt kommen, ist nicht spezifisch definiert. Beispielsweise können die Komponenten in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie zum Beispiel Kohlenwasserstoffen miteinander in Kontakt gebracht werden, oder sie können vorher in einem inerten Lösungsmittel, zum Beispiel Kohlenwasserstoffen verdünnt werden und nachher miteinander in Kontakt treten. Das inerte Lösungsmittel schliesst zum Beispiel aliphatische und cyclo aliphatische Kohlenwasserstoffe ein, wie Octan, Decan, Ethylcyclohexan usw., und ihre Mischungen.
  • Zur Reaktion liegt die zu verwendende Menge Titanverbindung im Bereich zwischen 0,5 und 100 Molen, aber bevorzugt zwischen 1 und 50 Molen bezogen auf ein Mol Magnesium in der damit umzusetzenden Magnesiumverbindung. Wenn das molare Reaktionsverhältnis den definierten Bereich überschreitet, wird die Aktivität des herzustellenden Katalysators gering sein. Die Menge des Elektronendonators für die Reaktion fällt normalerweise in einen Bereich zwischen 0,01 und 10 Mole, bevorzugt zwischen 0,05 und 1,0 Mol bezogen auf ein Mol Magnesium in der damit umzusetzenden Magnesiumverbindung. Wenn das Molverhältnis den definierten Bereich überschreitet, wird die Aktivität und Stereospezifität des herzustellenden Katalysators minderwertig sein.
  • Die Menge der Siliciumverbindung, wenn verwendet, kann generell zwischen 0,001 und 100 Molen liegen, bevorzugt zwischen 0,005 und 5,0 Molen bezogen auf ein Mol Magnesium in der damit umzusetzenden Magnesiumverbindung. Wenn das Molverhältnis den definierten Bereich überschreitet, kann die Aktivität und Stereospezifität des herzustellenden Katalysators nicht verbessert werden und darüber hinaus wird die Menge des feinen Pulvers in den herzustellenden Polymeren ansteigen.
  • Zur Herstellung der festen Katalysatorkomponente für den Gebrauch bei der Erfindung ist es wünschenswert, die Verbindungen (a), (b) und (c) oder die Verbindungen (a), (b), (c) und (d) bei einer Temperatur zwischen 120 und 150°C, bevorzugt zwischen 125 und 140°C zu vermischen, so dass die Verbindungen bei dieser Temperatur miteinander in Kontakt treten können. Wenn die Temperatur, bei welcher die Verbindungen miteinander in Kontakt gebracht werden, den definierten Bereich überschreitet, kann die Aktivität und Stereospezifität des herzustellenden Katalysators nicht ausreichend verbessert werden. Die Zeit, während welcher die Komponenten bei gegebener Temperatur in Kontakt gebracht werden, liegt allgemein zwischen 1 Minute und 24 Stunden, bevorzugt zwischen 10 Minuten und 6 Stunden. Der Druck bei der Kontaktreaktion ist, wenn verwendet, abhängig vom Lösungsmitteltyp und von der Zeit, während welcher die Komponenten miteinander in Kontakt gebracht werden, wird jedoch allgemein zwischen 0 und 50 kg/cm2G, bevorzugt zwischen 0 und 10 kg/cm2G liegen. Während des Kontaktvorganges ist es wünschenswert, die miteinander in Kontakt zu bringenden Komponenten zu rühren, um einen gleichmäßigen Kontakt und eine hohe Kontaktwirkung sicherzustellen.
  • Es ist auch wünschenswert, die Titanverbindung wiederholt, zweimal oder mehrmals im Temperaturbereich von 120 bis 150°C mit den anderen Verbindungen in Kontakt zu bringen, wobei die Titanverbindung vollständig auf der Magnesiumverbindung als Katalysatorträger gehalten werden kann.
  • Die Menge Lösungsmittel, wenn verwendet, kann zum Kontaktvorgang allgemein bis zu 5000 ml betragen, bevorzugt 10 bis 1000 ml, bezogen auf ein Mol Titanverbindung. Wenn das Lösungsmittelverhältnis den definierten Bereich überschreitet, kann ein gleichmäßiger Kontakt nicht erzielt werden oder es kann der Fall eintreten, dass die Kontaktwirkung herabgesetzt wird.
  • Es ist wünschenswert, dass der durch obigen Kontaktvorgang hergestellte feste Katalysator mit einem inerten Lösungsmittel in einem Temperaturbereich von generell 100 bis 150°C, bevorzugt 120 bis 140°C gewaschen wird. Wenn die Waschtemperatur den definierten Bereich überschreitet, kann die Aktivität und Stereospezifität des Katalysators nicht voll verbessert werden. Das inerte Lösungsmittel schliesst beispielhaft ein: Aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Octan, Decan usw.; cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Methylcyclohexan, Ethylcyclohexan usw.; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol usw.; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorethan, Chlorfluorkohlenwasserstoffe usw. und ihre Mischungen. Von diesen werden aliphatische Kohlenwasserstoffe bevorzugt.
  • Die Waschmethode ist nicht spezifisch definiert, zu bevorzugen ist Dekantieren, Filtrieren oder ähnliches. Die zu benutzende Lösungsmittelmenge, Waschzeit und Anzahl der Waschwiederholungen sind ebenfalls nicht spezifisch definiert. Zum Beispiel wird in einem Waschvorgang, bezogen auf ein Mol verwendeter Magnesiumverbindung 100 bis 100000 ml, bevorzugt 1000 bis 50000 ml des Lösungsmittels verwendet. Im allgemeinen dauert ein Waschvorgang 1 Minute bis 14 Stunden., bevorzugt 10 Minuten bis 6 Stunden. Wenn die Menge des verwendeten Waschlösungsmittels und die Waschzeit die definierten Bereiche überschreiten, wird die hergestellte Katalysatorkomponente ungenügend gewaschen sein.
  • Der Druck variiert bei der Waschoperation abhängig vom verwendeten Lösungsmitteltyp und der Waschtemperatur, kann aber allgemein zwischen 0 und 50 kg/cm2G, bevorzugt zwischen 0 und 10 kg/cm2G liegen. Während der Waschoperation ist Rühren des Systems, um ein gleichmäßiges, wirksames Waschergebnis sicherzustellen, wünschenswert.
  • Vorzugsweise wird der Waschvorgang mindestens fünfmal wiederholt um ein günstiges Ergebnis sicherzustellen.
  • Der hergestellte, feste Katalysator kann im Trockenen oder in einem inerten Lösungsmittel wie Kohlenwasserstoffen und ähnliche, aufbewahrt werden.
  • [III] Polymerisation:
  • In der Erfindung ist die Menge der zur Polymerisation verwendeten Katalysatorkomponente nicht spezifisch definiert. Zum Beispiel kann die feste Katalysatorkomponente (A) generell in einer Menge von 0,00005 bis 1 mMol bezogen auf das darin enthaltene Titanatom pro 1 Liter des Reaktionsansatzes verwendet werden; und die Menge der Organoalumiumverbindung (B) kann derart bemessen werden, dass das Atomverhältnis Aluminium/Titan generell zwischen 1 und 1000, bevorzugt zwischen 10 und 500 liegt. Wenn das Atomverhältnis den definierten Bereich überschreitet, wird die Katalysatoraktivität gering sein. Wo eine Orqanosiliciumverbindung oder eine ähnliche als die elektronenspendende Verbindung für die dritte Komponente (C) verwendet wird, kann ihre Menge derart bemessen werden, dass das Molverhältnis der elektronenspendenden Verbindung(C)/Organoaluminiumverbindung (B) generell zwischen 0,001 und 5,0, bevorzugt zwischen 0,01 und 2,0, noch mehr bevorzugt zwischen 0,05 und 1,0 liegt. Wenn das Molverhältnis den definierten Bereich überschreitet, werden die Aktivität und Stereospezifität des Katalysators minderwertig sein. Wenn jedoch die Monomeren vorpolymerisiert sind, kann die Menge der verwendeten elektronenspendenden Komponente weiter reduziert werden.
  • Bei der Propylen-Ethylen Blockcopolymerisation zur Herstellung der erfindungsgemäßen Blockcopolymeren kann, wenn gewünscht, Propylen vor der Endpolymerisation der Monomeren vorpolymerisiert werden. Dies geschieht, um die Polymerisationsaktivität und die Stereospezifität der hergestellten Blockcopolymeren sicherzustellen und um den Anteil der feinpulverigen Polymerprodukte, die während der Copolymerisation gebildet werden können, zu reduzieren. Zum Beispiel wird Propylen vorpolymerisiert in Gegenwart eines Katalysators, hergestellt durch Mischen der festen Katalysator-Komponente (A) mit der Organoaluminiumverbindung (B) und gegebenenfalls der elektronenspendenden Verbindung (C) im vorbestimmten Verhältnis, bei einer Temperatur, generell zwischen 1 und 100°C und unter einem Druck, der im allgemeinen zwischen Normaldruck und etwa 50kg/cm2G liegt, und anschliessend werden Propylen und Ethylen in Gegenwart des resultierenden Vorpolymeren und des Katalysators endpolymerisiert. Das Verfahren zur Endpolymerisation ist nicht spezifisch festgelegt; zu dessen Durchführung können Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Gasphasenpolymerisation und Massepolymerisation angewendet werden. Die Endpolymerisation kann in jeder Art diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Zweistufen- und Mehrstufenpolymerisation, bei welchen die verschiedenen Stufen unter abweichenden Bedingungen durchgeführt werden, können dafür eingesetzt werden.
  • Bei jeder diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Polymerisation zur erfindungsgemäßen Herstellung der Blockcopolymeren wird zuerst Propylen homopolymerisiert um die Propylenhomopolymersegmente entstehen zu lassen und anschliessend mit Ethylen zur Bildung der Copolymersegmente copolymerisiert.
  • Bei der kontinuierlichen Polymerisation zur Herstellung der erfindungsgemäßen Blockcopolymeren werden zum Beispiel in einer ersten Stufe das Ausgangs-Propylengas, Wasserstoffgas zur Molekulargewichtskontrolle und ein vorstehend genannter Katalysator in den Polymerisationsreaktor eingeführt und das Propylenmonomer zu Propylenhomopolymersegmenten homopolymerisiert. Während dieser Stufe wird der Polymerisationsgrad durch die Polymerisationszeit kontrolliert. Anschliessend wird das auf diese Art hergestellte Propylenhomopolymer in einer zweiten Stufe in einen Polymerisationsreaktor übergeführt, dem Propylengas zur weiteren Polymerisation, das Comonomer Ethylen, Wasserstoffgas und wenn gewünscht, weiterer Katalysator zugesetzt wird. Bei der Zweitstufen-Polymerisationsreaktion wird das Propylenhomopolymer mit den zugesetzten Monomeren weiter polymerisiert um die Copolymersegmente zu bilden. Auf diese Weise wird das beabsichtigte Copolymere schliesslich hergestellt.
  • Hinsichtlich der Reaktionsbedingungen ist der Druck bei der Polymerisation nicht spezifisch definiert, kann jedoch generell zwischen atmosphärischen Druck und 80 kg/cm2G liegen, wegen der Polymerisationsaktivität bevorzugt bei 50 kg/cm2G, während die Polymerisationstemperatur in den Bereich von 0 bis 200°C, bevorzugt 30 bis 100°C hineinfällt. Die Polymerisationszeit kann generell 5 Minuten bis etwa 20 Stunden. betragen, bevorzugt zwischen 10 Minuten bis 10 Stunden.
  • Das Molekulargewicht des herzustellenden Blockcopolymeren kann durch Zusatz eines Kettenüberträgers, bevorzugt Wasserstoff, zum Reaktionsmedium gesteuert werden. Wenn gewünscht, kann ein inertes Gas wie Stickstoff usw. im Reaktionssystem anwesend sein.
  • Hinsichtlich der Katalysatorkomponenten zur Verwendung bei der Erfindung, können die Komponenten (A), (B) und (C) vorweg in einem vorbestimmten Verhältnis vermischt werden, damit sie miteinander in Kontakt treten, dazu kann unverzüglich Propylen zugesetzt werden um seine Polymerisation in Gang zu setzen. Davon abweichend kann der Katalysator, nachdem die Katalysatorkomponenten in Kontakt gebracht worden sind, einer Reifung während ca. 0,2 bis etwa 3 Stunden unterzogen werden und hiernach kann Propylen und Ethylen zugesetzt und in Gegenwart des so gereiften Katalysators polymerisiert werden. Wenn gewünscht, können die Katalysatorkomponenten vorher in einem inerten Lösungsmittel suspendiert oder mittels Propylen verdünnt werden und dann dem Polymerisationssystem zugeführt werden.
  • Bei der Erfindung kann die Nachbehandlung nach der Polymerisation in gängiger Weise durchgeführt werden. Zum Beispiel wird bei der Gasphasen-Polymerisation das hergestellte pulvrige Polymer aus dem Reaktor entnommen und dann durch einen Stickstoffstrom hindurchgeleitet, um auf diese Weise das nicht reagierte Propylen und Ethylen aus ihm zu entfernen. Wenn gewünscht, kann das pulvrige Polymer mittels Extruder pelletiert werden. Bei diesem Vorgang kann eine kleine Menge Wasser oder Alkohol dem Polymeren zugesetzt werden, um den Katalysator vollständig zu inaktivieren. Bei der Massepolymerisation wird das Polymer aus dem Polymerisationsreaktor entnommen, das nicht reagierte Monomere vollständig entfernt und danach das Polymere pelletiert.
  • Die Erfindung wird mit Bezug auf die folgenden Beispiele detaillierter beschrieben, die jedoch nicht dazu gedacht sind den Umfang der Erfindung einzuschränken.
  • Testmethoden, auf die oben Bezug genommen wird und aktuell zur Anwendung kommen, werden in folgenden Beispielen unten beschrieben.
  • (1) Messung der Schmelzfließgeschwindigkeit (MFR):
    Der Methode JIS K7210 entsprechend, wird jede Probe bei 230°C unter Belastung mit 2,16 kg auf ihren MFR gemessen.
  • (2) Bestimmung des Anteils der bei Raumtemperatur Xylollöslichen und Xylol-unlöslichen Komponenten:
    Die bei Raumtemperatur (25°C) Xylol-löslichen und -unlöslchen Komponenten werden aus jeder Probe nach folgendem Verfahren extrahiert:
    <1> 5 ± 0,05 g einer Probe werden in einen 1000 ml birnenförmigen Glaskolben eingebracht und 1 ± 0,05 g 2,6-di-tert.-Butyl-p-cresol (BHT: Antioxidans) zugegeben. Dann wird ein Rührer in den Kolben eingesetzt und 700 ± 10ml p-Xylol zugesetzt.
    <2> Dann wird der Kolben mit einem Kühler versehen und der Kolben in einem Ölbad bei 140 ± 5°C für 120 ± 30 Minuten gerührt. Die Probe wird im Kolben in diesem Zustand durch p-Xylol aufgelöst.
    <3> Anschliessend wird der Inhalt des Kolbens in ein 1000 ml Becherglas geschüttet. Unter Rühren wird die Lösung im Becherglas abkühlen gelassen (für 8 Stunden oder länger) bis sie Raumtemperatur angenommen hat (25°C) und der gebildete Niederschlag entnommen und mittels eines Metall-Gazefilters filtriert.
    <4> Das durch den Metall-Gazefilter durchgelaufene Filtrat wird weiter durch einen Papierfilter filtriert und das durch das Papierfilter durchgelaufene Filtrat zu 2000 ± 100 ml Methanol in einem 3000 ml Becher gegeben. Unter Rühren bei Raumtemperatur (25°C) wird dieses 2 Stunden lang oder länger sich selbst überlassen.
    <5> Danach wird der im Becherglas entstandene Niederschlag entnommen und durch ein Metall-Gazefilter filtriert, an der Luft 5 Stunden oder länger getrocknet und dann in einem Vakuumtrockner bei 100 ± 5°C während 240 bis 270 Minuten weitergetrocknet. Der so gesammelte Festkörper ist eine bei Raumtemperatur (25°C) Xylol-lösliche Komponente der Probe.
    <6> Andererseits wird der im vorherigen Schritt <3> durch Filtration gesammelte Rückstand wieder in der selben Weise wie in den vorherigen Schritten <1> und <2> in p-Xylol gelöst. Dann wird die entstandene Lösung noch heiß sofort in 2000 ± 100 ml Methanol in einen 3000 ml Becher geschüttet, mit einem Rührer 2 Stunden lang oder länger gerührt und dann über Nacht bei Raumtemperatur (25°C) stehengelassen.
    <7> Danach wird der im Becherglas entstandene Niederschlag entnommen und durch ein Metall-Gazefilter filtriert, an der Luft 5 Stunden oder länger getrocknet und dann in einem Vakuumtrockner bei 100 ± 5°C während 240 bis 270 Minuten weitergetrocknet. Der so gesammelte Festkörper ist eine bei Raumtemperatur (25°C) Xylol-unlösliche Komponente der Probe.
  • Der bei Raumtemperatur (25°C) Xylol-lösliche Gehalt (w) der Probe wird dargestellt durch: w (Gewichts-%) = 100 × C/A,worin A das Gewicht (g) der Probe anzeigt und C das Gewicht (g) der löslichen Komponente gesammelt aus Schritt <5> bedeutet.
  • Der unlösliche Gehalt der Probe wird durch (100-w) Gewichts-% dargestellt.
  • (3) Messung des Ethylengehaltes der bei Raumtemperatur Xylollöslichen Komponente durch 13C-NMR:
    13C-NMR, so wie hierin darauf Bezug genommen wird, wird stets nach der unten erwähnten Methode durchgeführt.
  • 220 mg einer Probe werden in ein NMR-Proberöhrchen gefüllt und 3 ml einer Lösungsmittelmischung aus 1,2,4-Trichlorbenzol/Schwerbenzin (90/10 Volumenverhältnis) zugesetzt. Die in dem mit Kappe verschlossenen Röhrchen befindliche Probe wird mit dem Lösungsmittelgemisch bei 130°C gleichmäßig gelöst. Die entstandene Probelösung wird unter den folgenden Bedingungen der 13C-NMR-Analyse unterworfen.
    • Apparatur: JEOL's JNM-EX400,
    • Pulsbreite: 9 μs (45°),
    • Pulsfrequenz: 4 Sekunden,
    • Spektralbreite: 20000 Hz,
    • Temperatur: 130°C,
    • Integrationsanzahl: 1000.
  • Der Gehalt an Ethyleneinheiten der bei Raumtemperatur (25°C) Xylol-löslichen Komponente wird nach folgender Methode erhalten.
  • Eine Probe wird der 13C-NMR-Analyse unterzogen und ihr 13C-NMR-Spektrum analysiert. Aus der Intensität von 7 Peaks, die im Bereich von 21 bis 35 ppm (basierend auf dem Standard der chemischen Tetramethylsilan(TMS)-Verschiebung) im 13C-NMR-Spektrum der Probe erscheinen, wird die Triaden-Kettenfraktion (mol-%) von Ethylen (E) und Propylen (P) nach folgenden Formeln errechnet: fEPE = [K(Tδδ)/T] × 100, fPPE = [K(Tβδ)/T] × 100, fEEE = [K(Sγδ)/4T + K(Sδδ)/2T] × 100, fPPP = [K(Tββ)/T] × 100, fPEE = [K(Sβδ)/T] × 100, fPEP = [K(Sββ)/T] × 100,vorausgesetzt, dass T = K(Tδδ) + K(Tβδ) + K(Sγδ)/4 + K(Sδδ)/2 + K(Tββ) + K(Sβδ) + K(Sββ),worin fEPE die EPE Triaden-Kettenfraktion (mol-%) anzeigt, und K(Tδδ), die integrierte Intensität der Peaks, zugeordnet dem Tδδ Kohlenstoff, darstellt.
  • Von der oben erhaltenen Triaden-Kettenfraktion wird der Gehalt an Ethyleneinheiten (x Gewichts-%) der Probe entsprechend der folgenden Formel berechnet: Gehalt an Ethyleneinheiten (Gewichts-%) = 28{3fEEE + 2(fPEE + fEPE) + fPPE + fPEP} × 100/[28{3fEEE + 2(fPEE + fEPE) + fPPE + fPEP} + 42{3fPPP + 2(fPPE + fPEP) + fEPE + fPEE}].
  • (4) Messung des Stereospezifitäts-Index der bei Raumtemperatur Xylol-unlöslichen Komponente durch 13C-NMR:
    Der Stereospezifitäts-Index der bei Raumtemperatur Xylol-unlöslichen Komponente wird nach der folgenden Methode erhalten.
  • Im 13C-NMR-Spektrum der bei Raumtemperatur Xylol-unlöslichen Komponente sind die Signale des Methyl-Kohlenstoffs als 9 Peaks für mmmm, mmmr, rmmr, mmrr, mmrm+ rrmr, rmrm, rrrr, mrrr und mrrm zu sehen, die vom niedrig magnetischen Feld zum hochmagnetischen Feld erscheinen und die vom Einfluß der Stereospezifität der Komponente auf sie herrühren. Von jenen 9 Peaks werden 6 Peaks hoher Intensität von mmmm, mmmr, mmrr, mmrm+rrmr, rrrr und mrrm herausgezogen und der Stereospezifitäts-Index der unlöslichen Komponente nach folgender Formel errechnet: Stereospezifitäts-Index (%) = Lmmmm × 100/(Lmmmm + Lmmmr + Lmmrr + L(mmmrm+rrmr) + Lrrrr + Lmrrm),worin Lmmmm, Lmmmr, Lmmrr, L(mmrm+rrmr), Lrrrr und Lmrrm die Höhe von der Basislinie der Peaks für mmmm, mmmr, mmrr, (mmrm+rrmr), rrrr und mrrm im 13C-NMR-Spektrum anzeigen; die Höhe von der Basislinie der Peaks für mmmm und mmmr wird in üblicher Weise korrigiert, da der Peak für mmmm aus einer Vielzahl von streuenden Punkten zusammengesetzt ist, von denen jeder eine verschiedene chemische Verschiebung und eine verschiedene Peak-Höhe aufweist und da der Peak mmmr auf der Flanke des Hauptpeaks mmmm angeordnet ist.
  • (5) Messung der T1-Relaxationszeit der bei Raumtemperatur Xylol-löslichen Komponente durch Puls-NMR:
    T1 ist eine Zeitkonstante für die Rückbildung der Magnetisierung in Longitudinalrichtung. Die populärste Methode zur Bestimmung von T1 ist die Rückbildung im Gegenlauf (180°-τ-90°Puls-Methode). Mit einem Puls bei θ = 180° bei t = 0, wird eine Probe zunächst in der -z' Richtung magnetisiert und dann bis zu einem thermischen Gleichgewichtswert M0 in die Ausgangslage zurückgestellt. Nach einer Zeitspanne τ wird die Probe einem Puls bei 90° ausgesetzt und ihre Magnetisierung in der y' Richtung gedreht, worauf ein FID Signal, welches proportional zum Grad der Magnetisierung auftritt, zu beobachten ist. Mit kontinuierlich variierender Zeit τ wird eine Rückbildungskurve für die Intensität des Signals M(τ) erhalten. Basierend auf Bloch's Gleichung wird die Rückbildung der Magnetisierung in Longitudinalrichtung bei der Ausgangsbedingung M(0) = –M0 dargestellt durch: M = M0 {1 – 2exp (–τ/T1)}.
  • In der Praxis gilt, ln{M(∞) – M(τ)} = ln(2M(∞)} – τ/T1. Daher kann T1, basierend auf dem Grad der Neigung der Geraden, hergeleitet aus den aufgetragenen Daten von ln{M(∞) – M(τ)} τ, bestimmt werden.
  • In einer Reihe von Messvorgängen, einschließlich Wiederholungsversuchen zur Integration, muss, bevor die Magnetisierung zum thermischen Gleichgewichtszustand zurückgeführt wird, eine Zeitspanne eingehalten werden und eine Wartezeit von mindestens 5T1 oder länger einbezogen werden. 99,3% der Magnetisierung konnten innerhalb einer Periode von 5T1 wiederhergestellt werden. Daher wird für M(∞) der Wert von M(τ) mit τ > 5T1 eingesetzt.
  • Die Messung wird mittels eines NMR-Puls-Gerätes von Bulcur, CXP-90, unter folgenden Bedingungen durchgeführt.
  • Zur Messung bestimmte Kerne: Wasserstoffatomkerne,
    • Frequenz: 90 MHz,
    • Temperatur: 30°C,
    • Methode: Verfahren der Rückbildung im Gegenlauf (180°-τ-
    • 90° Pulsverfahren),
    • 180°: 180° Puls,
    • 90°: 90° Puls,
    • τ: variable Zeit,
    • 90° Pulsbreite: 2,3 bis 2,4 μSekunden.
  • (6) Bestimmung des Gewichtsverhältnisses z(%) des Anteils kristallinen Polyethylens zum gesamten Anteil aus Ethylen-Propylen Copolymer und kristallinem Polyethylen aus der TEM(Transmissionselektronenmikroskop)-Aufnahme vom Propylen-Ethylen Blockcopolymer.
    <1> Pellets der Probe werden geschmolzen und pressverformt und die erhaltenen Formteile mit einem Mikrotom abgeschrägt und dann mit Ruthenium kontrastiert.
    <2> Die kontrastierten Formteile werden mit einem Mikrotom in ultradünne Scheiben geschnitten. Jede Scheibe wird in einem Transmissions-Elektonenmikroskop betrachtet.
    <3> TEM-Aufnahmen (× 25000) werden aus verschiedenen Blickrichtungen gemacht, insgesamt 30 Abbildungen.
    <4> Jede Aufnahme wird 100000-fach vergrößert und ergibt ein vergrössertes Bild in der Grösse 326 mm × 232 mm.
    <5> In jedem vergrößerten Bild ist die kontinuierliche Phase von Propylenhomopolymersegmenten weiß zu sehen und die dispergierte Phase aus Ethylen-Propylen Copolymer ist dunkel zu sehen. In der dispergierten Phase sind „weißliche kristalline Polyethylensegmente" schlangenförmiger Polyethylen-Kristalllamellen, röhrenförmig mit „Ethylen-Propylen-Copolymersegmenten" umschlossen, welche relativ dunkel sind und von welchen die innere Struktur nicht beobachtet werden konnte.
    <6> Alle dispergierten Phasen mit einem größeren Durchmesser von nicht kleiner als 1 cm (entspricht nicht kleiner als 100 nm in aktueller Größe) werden von allen 30 Bildern mittels Scheren herausgeschnitten und ihr Gesamtgewicht (g) in einer Präzisionswaage gemessen. Dies ergibt das „Gesamtgewicht (g) der Ethylen-Propylen Copolymersegmente und der kristallinen Polyethylensegmente" in der Probe.
    <7> Von allen dispergierten Phasen mit einem Durchmesser von nicht kleiner als 1 cm, die vorher herausgeschnitten waren, werden die kristallinen Polyethylensegmente der schlangenförmigen Polyethylen-Kristalllamellen herausgeschnitten und ihr Gesamtgewicht auf einer Präzisionswaage bestimmt. Dies ergibt das Gewicht (g) der kristallinen Polyehylensegmente der Probe.
    <8> Das zu erhaltende Verhältnis z(%), wird wie folgt dargestellt: z(%) = [Gewicht der kristallinen Polyethylensegmente (g)]/[Gesamtgewicht der Ethylen-Propylen Copolymersegmente und der kristallinen Polyethylensegmente (g)] × 100.
  • Typische Bilder der TEM-Aufnahmen befinden sich in 3 bis 6.
  • (7) Messung der Schlagfestigkeit:
    Die Izod-Schlagfestigkeit (mit Kerbe) bei 23°C und –30°C von Spritzgießlingen wird entsprechend JIS K7110 gemessen.
  • (8) Messung des Biegemoduls:
    Der Biegemodul von Spritzgießlingen wird entsprechend JIS K7203 gemessen.
  • (9) Messung der Oberflächenhärte:
    Die Rockwell-Oberflächenhärte (R-Skala) von Spritzgießlingen wird entsprechend JIS K7202 gemessen.
  • (10) Messung der Wärmeverformungstemperatur:
    Die Wärmeverformungstemperatur unter hoher Belastung von Spritzgießlingen wird entsprechend JIS K7207 gemessen.
  • Herstellung der Polymerisationskatalysatoren:
  • (1) Herstellung von Katalysator A:
  • Herstellung der festen Katalysatorkomponente:
  • Ein Dreihalskolben mit 5 Litern Inhalt, bestückt mit einem Rührer, wurde mit Stickstoff gespült und 160 g Diethoxymagnesium wurden eingefüllt und 600 ml entwässertes Oktan hinzugegeben. Dies wurde auf 40°C erhitzt und 24 ml Siliciumtetrachlorid hinzugefügt, 20 Minuten lang gerührt und dann 16 ml Dibutylphthalat dazugegeben. Dies wurde weiter erhitzt um eine Innentemperatur von 80°C zu erreichen, und 770 ml Titantetrachlorid tropfenweise mittels Tropftrichter zugegeben. Danach wurde dies noch weiter auf eine Innentemperatur von 125°C erhitzt, bei welcher die Komponenten 2 Stunden lang miteinander in Kontakt gebracht wurden. Danach wurde der Rührvorgang der Mischung in dem Kolben gestoppt, wobei sich die Mischung zu einem festen Körper niederschlug. Der Überstand wurde entfernt, dann wurden 1000 ml entwässertes Oktan zugegeben und unter Rühren auf 125°C erhitzt. Dies wurde bei der erhöhten Temperatur 1 Minute lang gehalten und dann das Rühren eingestellt, wobei sich der Inhalt niederschlug und einen Festkörper bildete. Der Überstand wurde entfernt. Der Waschvorgang wurde 7 mal wiederholt, danach 1220 ml Titantetrachlorid zugegeben und wieder auf eine Innentemperatur von 125°C aufgeheizt, bei welcher die Komponenten 2 Stunden lang untereinander in Kontakt gebracht wurden. Anschliessend wurde dies mit entwässertem Oktan bei 125°C wie zuvor gewaschen und der Waschvorgang 6 mal wiederholt. Auf diese Weise wurde die feste Katalysatorkomponente erhalten.
  • Vorpolymerisation:
  • Ein Dreihalskolben mit 1 Liter Inhalt, bestückt mit einem Rührer, wurde mit Stickstoff gespült und 48 g der festen Katalysatorkomponente eingefüllt. Dazu wurden 400 ml entwässertes Heptan gegeben und auf 40°C erhitzt. Unter Rühren wurden 2,0 ml Triethylaluminium und 6,3 ml Dicyclopentyldimethoxysilan zugesetzt. Unter Normaldruck wurde Propylengas eingeleitet und 2 Stunden lang umgesetzt. Anschliessend wurde der feste Körper vollständig mit entwässertem Heptan gewaschen, wobei der Katalysator A erhalten wurde.
  • (2) Herstellung von Katalysator A':
  • Herstellung der festen Katalysatorkomponente:
  • Ein Dreihalskolben mit 5 Litern Inhalt, bestückt mit einem Rührer, wurde mit Stickstoff gespült und 160 g Diethoxymagnesium eingefüllt und 600 ml entwässertes Dekan hinzugegeben. Es wurde auf 40°C erhitzt und 24 ml Siliciumtetrachlorid hinzugefügt, 20 Minuten lang gerührt und dann 16 ml Dibutylphthalat dazugegeben. Es wurde weiter erhitzt um eine Innentemperatur von 80°C zu erreichen, und 770 ml Titantetrachlorid tropfenweise mittels Tropftrichter zugegeben. Danach wurde dieses noch weiter auf eine Innentemperatur von 125°C erhitzt, bei welcher die Komponenten 2 Stunden lang miteinander in Kontakt gebracht wurden. Danach wurde das Rühren der Mischung im Kolben gestoppt, wobei sich die Mischung zu einem festen Körper niederschlug. Der Überstand wurde entfernt, dann wurden 1000 ml entwässertes Dekan zugegeben und unter Rühren auf 135°C erhitzt. Dies wurde bei der erhöhten Temperatur 1 Minute lang gehalten und dann das Rühren eingestellt, wobei sich der Inhalt niederschlug und einen Festkörper bildete. Der Überstand wurde entfernt. Der Waschvorgang wurde 7 mal wiederholt, danach 1220 ml Titantetrachlorid zugegeben und wieder auf eine Innentemperatur von 135°C aufgeheizt, bei welcher die Komponenten 2 Stunden lang miteinander in Kontakt gebracht wurden. Anschliessend wurde dies mit entwässertem Dekan bei 135°C wie zuvor gewaschen und der Waschvorgang 6 mal wiederholt. Auf diese Weise wurde die feste Katalysatorkomponente erhalten.
  • Vorpolymerisation:
  • Ein Dreihalskolben mit 1 Liter Inhalt, bestückt mit einem Rührer, wurde mit Stickstoff gespült und 48 g der festen Katalysatorkomponente eingefüllt. Dazu wurden 400 ml entwässertes Heptan gegeben und auf 40°C erhitzt. Unter Rühren wurden 2,0 ml Triethylaluminium und 2,8 ml 1,1-Dimethoxy-2,6-Dimethyl-1-silacyclohexan zugegeben. Unter Normaldruck wurde Propylengas eingeleitet und 2 Stunden lang umgesetzt. Anschliessend wurde der feste Körper vollständig mit entwässertem Heptan gewaschen, wobei der Katalysator A' erhalten wurde.
  • (3) Herstellung von Katalysator B:
  • Herstellung der festen Katalysatorkomponente:
  • Ein Dreihalskolben mit 5 Litern Inhalt, bestückt mit einem Rührer, wurde mit Stickstoff gespült, 160 g Diethoxymagnesium wurden eingefüllt und 600 ml entwässertes Heptan hinzugegeben. Dies wurde auf 40°C erhitzt und 24 ml Siliciumtetrachlorid hinzugefügt, 20 Minuten lang gerührt und dann 25 ml Dibutylphthalat dazugegeben. Dies wurde weiter erhitzt um eine Innentemperatur von 80°C zu erreichen, und 770 ml Titantetrachlorid tropfenweise mittels Tropftrichter zugegeben. Danach wurde dies noch weiter auf eine Innentemperatur von 110°C erhitzt, bei welcher die Komponenten 2 Stunden lang miteinander in Kontakt gebracht wurden. Anschliessend wurde der Ansatz 7 mal mit entwässertem Heptan bei 90°C gewaschen 1220 ml Titantetrachlorid wurden wieder zugesetzt und auf eine Innentemperatur von 110°C erhitzt, bei welcher die Komponenten 2 Stunden lang miteinander in Kontakt gebracht wurden. Danach wurde dies 6 mal mit entwässertem Heptan bei 60°C gewaschen, wobei die feste Katalysatorkomponente erhalten wurde.
  • Vorpolymerisation:
  • Ein Dreihalskolben mit 1 Liter Inhalt, bestückt mit einem Rührer, wurde mit Stickstoff gespült und 48 g der festen Katalysatorkomponente eingefüllt. Dazu wurden 400 ml entwässertes Heptan gegeben und auf 40°C erhitzt. Unter Rühren wurden 2,0 ml Triethylaluminium und 6,3 ml Dicyclopentyldimethoxysilan zugegeben. Unter Normaldruck wurde Propylengas eingeleitet und 2 Stunden lang reagieren gelassen. Anschliessend wurde der feste Körper vollständig mit entwässertem Heptan gewaschen, wobei der Katalysator B erhalten wurde.
  • (4) Herstellung von Katalysator C:
  • Herstellung der festen Katalysatorkomponente:
  • Ein Dreihalskolben mit 5 Litern Inhalt, bestückt mit einem Rührer, wurde mit Stickstoff gespült und 160 g Diethoxymagnesium eingefüllt und 600 ml entwässertes Heptan hinzugegeben. Dies wurde auf 40°C erhitzt und 24 ml Siliciumtetrachlorid hinzugefügt, 20 Minuten lang gerührt und dann 23 ml Dibutylphthalat dazugegeben. Es wurde weiter erhitzt um eine Innentemperatur von 80°C zu erreichen, und 770 ml Titantetrachlorid tropfenweise mittels Tropftrichter zugegeben. Es wurde noch weiter auf eine Innentemperatur von 110°C erhitzt, bei welcher die Komponenten 2 Stunden lang miteinander in Kontakt gebracht wurden. Anschliessend wurde der Ansatz 7 mal mit entwässertem Heptan bei 90°C gewaschen. 1220 ml Titantetrachlorid wurde wieder zugesetzt und auf eine Innentemperatur von 110°C erhitzt, bei welcher die Komponenten 2 Stunden lang miteinander in Kontakt gebracht wurden. Danach wurde dies 6 mal mit entwässertem Heptan bei 60°C gewaschen, wobei die feste Katalysatorkomponente erhalten wurde.
  • Vorpolymerisation:
  • Ein Dreihalskolben mit 1 Liter Inhalt und bestückt mit einem Rührer, wurde mit Stickstoff gespült und 48 g der festen Katalysatorkomponente eingefüllt. 400 ml entwässertes Heptan wurden zugegeben. Unter Rühren bei 10°C wurden 2,7 ml Triethylaluminium und 2 ml Cyclohexylmethyldimethoxysilan zugefügt. Unter Normaldruck wurde Propylengas eingeleitet und 2 Stunden lang umgesetzt. Anschliessend wurde der feste Körper vollständig mit entwässertem Heptan gewaschen, wobei der Katalysator C erhalten wurde.
  • Beispiel 1:
  • Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Inhalt von 5 Litern, ausgestattet mit einem Rührer, wurde mit Stickstoffgas vollständig getrocknet und dann mit Propylengas gespült. Die Apparatur wurde bei 70°C gehalten und Propylengas eingeleitet, um einen Druckanstieg auf 0,5 kg/cm2G zu erreichen. Von diesem Zustand aus wurde Wasserstoffgas zugeführt, bis zu einem Druckanstieg auf 5,5 kg/cm2G und weiteres Propylen so zugeführt, dass der Druck langsam auf 28 kg/cm2G steigen konnte. Andererseits wurden 20 ml Heptan, 4 mMole Aluminiumtriethyl, 1 mMol Dicyclopentyldimethoxysilan und 0,02 mMol Katalysator A in ein 60 ml fassendes, mit Stickstoff ausgespültes Zuflussrohr eingemessen und alles in den Autoklaven gegeben, in welchem Propylen während 60 Minuten in ihrer Gegenwart polymerisiert wurde. Danach wurde der Autoklav entgast, dadurch auf atmosphärischen Druck gebracht, mit Stickstoff gespült und mittels Unterdruck weiter entgast. Anschliessend wurden Ethylengas/Propylengas in einem Molverhältnis 1/2 in den Autoklaven eingeführt bis zu einem erhöhten Druck von 10 kg/cm2G und unter diesem erhöhten Druck von 10 kg/cm2G über 40 Minuten bei 70°C gehalten, um die Propylen-Ethylen Copolymerisation zu bewirken. Danach wurde der Autoklav entgast, auf atmospärischen Druck gebracht und auf Raumtemperatur abgekühlt. Bei diesen Bedingungen wurde der Autoklav geöffnet und das gebildete Polymerpulver aus ihm entnommen.
  • Zu dem auf diese Weise erhaltenen Block-Polypropylenpulver wurden 1000 ppm Calciumstearat und 500 ppm DHT-4A(Magnesium-Aluminiumhydroxidcarbonat-Hydrat von Kyowa Chemical Industry), die beide als neutralisierendes Agens dienen, 750 ppm P-EPQ (Tetrakis(2,4-di-t-butylphenyl4,4-bisphenylendiphosphonit von Asahi Denka Industry) und 1500 ppm Irganox 1010 (phenolisches Antioxydans von Ciba Speciality Chemicals) beide als Antioxydantien, gut gemischt, dazugegeben. Die resultierende Mischung wurde in der Schmelze geknetet und in einem 20 mm Durchmesser Einschnecken-Schmelzextruder in Pellets gestückelt. Ein Teil der Pellets wurde den vorbestimmten Strukturanalyse-Tests unterworfen. Die verbleibenden Pellets wurden per Spritzguß zu Teststücken verformt, welche auf ihre physikalischen Eigenschaften geprüft wurden. Die Daten der Strukturanalyse und die Daten der physikalischen Eigenschaften werden in der Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 2:
  • Der gleiche Vorgang wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass Ethylengas/Propylengas zur Copolymerisation im Molverhältnis 1/1 in den Autoklav eingeführt wurde. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
  • Beispiel 3:
  • Der gleiche Vorgang wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Polymerisationszeit zur Ausbildung der Homopolymersegmente 30 Minuten betrug. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 4:
  • Der gleiche Vorgang wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 0,5 kg/cm2G Wasserstoffgas zur Ausbildung der Copolymersegmente in den Autoklaven eingeführt wurde. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 1 enthalten.
  • Beispiel 5:
  • Der gleiche Vorgang wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Polymerisationszeit zur Ausbildung der Copolymersegmente 20 Minuten betrug. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 1 enthalten.
  • Beispiel 6:
  • Der gleiche Vorgang wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Polymerisationszeit zu Ausbildung der Copolymersegmente 90 Minuten betrug. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 1 ersichtlich.
  • Vergleichsbeispiel 1:
  • Der gleiche Vorgang wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass der Katalysator B anstelle des Katalysators A aus Beispiel 1 verwendet wurde. Die erhaltenen Daten werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Die Tieftemperatur Izod-Schlagfestigkeit der Proben, hergestellt im Vergleichsbeispiel 1 war nahezu vergleichbar mit jener der Proben, hergestellt in den Beispielen 1 und 2, jedoch war der Biegemodul der ersteren niedriger, als jener der letzteren. Dies bedeutet, dass der Ausgleich von Biege steifigkeit und Schlagfestigkeit der Proben, hergestellt im Vergleichsbeispiel 1 im Vergleich mit jenen der Proben, hergestellt aus Beispielen 1 und 2, nicht gut ist.
  • Vergleichsbeispiel 2:
  • Der gleiche Vorgang wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass der Katalysator B anstelle von Katalysator A aus Beispiel 1 verwendet wurde, und dass Ethylengas/Propylengas zur Copolymerisation in einem Molverhältnis 1/1 eingeführt wurde. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 1 zu sehen.
  • In 1 sind die, in Tabelle 1 aufgeführten Daten des Biegemodul und der Tieftemperatur Izod-Schlagfestigkeit der Proben, aufgetragen. 1 zeigt, dass der Ausgleich von Biegesteifigkeit und Schlagfestigkeit der Proben aus dem Vergleichsbeispiel 2 im Vergleich mit jenen der Proben der Beispiele niedriger ist.
  • Vergleichsbeispiel 3:
  • Der gleiche Vorgang wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass der Katalysator B anstelle von Katalysator A aus Beispiel 1 verwendet wurde, und dass die Polymerisationszeit zur Ausbildung der Homopolymersegmente 30 Minuten betrug. Die erhaltenen Daten stehen in Tabelle 1.
  • Die Proben, hergestellt im Vergleichsbeispiel 3 sind jenen des Beispiels 6 in Bezug auf Biegesteifigkeit und Tieftemperatur-Schlagfestigkeit nahezu gleichwertig, jedoch in Bezug auf Hitzebeständigkeit minderwertiger.
  • Vergleichsbeispiel 4:
  • Der gleiche Vorgang wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass der Katalysator B anstelle von Katalysator A aus Beispiel 1 verwendet wurde, und dass die Polymerisationszeit zur Ausbildung der Copolymersegmente 90 Minuten betrug. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 2 enthalten.
  • Die Proben, hergestellt im Vergleichsbeispiel 4, sind jenen des Beispiels 6 ähnlich jedoch in der mechanischen Festigkeit, der Oberflächenhärte und Hitzebeständigkeit geringfügig schlechter.
  • Vergleichsbeispiel 5:
  • Der gleiche Vorgang wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass der Katalysator B anstelle des Katalysators A aus Beispiel 1 verwendet wurde, und dass die Polymerisationszeit zur Ausbildung der Copolymersegmente hier 20 Minuten betrug. Die erhaltenen Daten sind aus Tabelle 2 ersichtlich.
  • Aus 1 ist zu ersehen, dass die Proben, hergestellt im Vergleichsbeispiel 5, jenen Proben der Beispiele in Bezug auf den Ausgleich der Biegesteifigkeit und Tieftemperatur-Schlagfestigkeit (bei –30°C) gleichwertig sind. Jedoch zeigt die Tabelle 1 und 2, dass die ersteren den letztgenannten im Ausgleich der Biegesteifigkeit und Schlagfestigkeit bei 23°C unterlegen sind.
  • Vergleichsbeispiel 6:
  • Der gleiche Vorgang wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass der Katalysator C anstelle von Katalysator A aus Beispiel 1 verwendet wurde, und dass Cyclohexylmethyldimethoxysilan anstelle von Dicyclopentyldimethoxysilan verwendet wurde. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 2 enthalten.
  • Vergleichsbeispiel 7:
  • Der gleiche Vorgang wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass der Katalysator C anstelle von Katalysator A aus Beispiel 1 verwendet wurde, Cyclohexylmethyldimethoxysilan anstelle von Dicyclopentyldiemethoxysilan verwendet wurde, 0,5 kg/cm2G Wasserstoffgas zur Ausbildung der Copolymersegmente in den Autoklaven eingeleitet wurde und Ethylengas/Propylengas zur Copolymerisation im Molverhältnis 1/4 in den Autoklaven eingefühert wurde. Die erhaltenen Daten stehen in Tabelle 2.
  • Vergleichsbeispiel 8:
  • Der gleiche Vorgang wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass der Katalysator C anstelle von Katalysator A aus Beispiel 1 verwendet wurde, Cyclohexylmethyldimethoxysilan anstelle von Dicyclopentyldimethoxysilan eingesetzt wurde und Ethylengas/Propylengas zur Copolymerisation im Molverhältnis 1/5 in den Autoklaven eingeleitet wurde. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
  • Vergleichsbeispiel 9:
  • Der gleiche Vorgang wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass der Katalysator C anstelle von Katalysator A aus Beispiel 1 verwendet wurde, Cyclohexylmethyldimethoxysilan anstelle von Dicyclopentyldimethoxysilan verwendet wurde, 0,1 kg/cm2G Wasserstoffgas zur Ausbildung der Copolymersegmente in den Autoklaven eingeleitet wurde und dass Ethylengas/Propylengas zur Copolymerisation im Molverhältnis 1/4 in den Autoklaven eingeführt wurde. Die erhaltenen Daten stehen in Tabelle 2.
  • Vergleichsbeispiel 10:
  • Der gleiche Vorgang wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass der Katalysator C anstelle von Katalysator A aus Beispiel 1 verwendet wurde, Cyclohexylmethyldimethoxysilan anstelle von Dicyclopentyldimethoxysilan verwendet wurde und Ethylengas/Propylengas zur Copolymerisation im Molverhältnis 1/4 in den Autoklaven eingeleitet wurde. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Figure 00450001
  • Figure 00460001
  • Beispiel 7:
  • Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Inhalt von 5 Litern, ausgestattet mit einem Rührer, wurde mit Stickstoffgas vollständig getrocknet und dann mit Propylengas gespült. Die Apparatur wurde bei 70°C gehalten und Propylengas eingeleitet, um einen Druckanstieg auf 0,5kg/cm2G zu erreichen. Von diesem Zustand aus wurde Wasserstoffgas zugeführt, bis zu einem Druckanstieg auf auf 5,5kg/cm2G und weiteres Propylen so zugeführt, dass der Druck langsam auf 28kg/cm2G steigen konnte. Andererseits wurden 20 ml Heptan, 4 mMole Aluminiumtriethyl, 1 mMol Dicyclopentyldimethoxysilan und 0,02 mMol Katalysator A' in ein 60 ml fassendes, mit Stickstoff ausgespültes Zuflussrohr eingemessen und alles in den Autoklaven gegeben, in welchem Propylen während 60 Minuten in ihrer Gegenwart polymerisiert wurde. Danach wurde der Autoklav entgast, dadurch auf atmosphärischen Druck gebracht, mit Stickstoff gespült und mittels Unterdruck wieder entgast. Anschliessend wurden Ethylengas/Propylengas in einem Molverhältnis 1/2 in den Autoklaven eingeführt bis zu einem erhöhten Druck von 10kg/cm2G und unter diesem erhöhten Druck von 10kg/cm2G über 40 Minuten bei 70°C gehalten, um die Propylen-Ethylen Copolymerisation zu bewirken. Danach wurde der Autoklav entgast, auf atmospärischen Druck gebracht und auf Raumtemperatur abgekühlt. Bei diesen Bedingungen wurde der Autoklav geöffnet und das gebildete Polymerpulver aus ihm entnommen.
  • Zu dem auf diese Weise erhaltenen Block-Polypropylenpulver wurden 2000 ppm Calciumstearat und 500 ppm DHT-4A(Magnesium-Aluminiumhydroxidcarbonat-Hydrat von Kyowa Chemical Industry), die beide als neutralisierendes Agens dienen, 750 ppm P-EPQ (Tetrakis(2,4-di-t-butylphenyl4,4-bisphenylendiphosphonit von Asahi Denka Industry) und 1500 ppm Irganox 1010 (phenolisches Antioxydans von Ciba Speciality-Chemicals) beide als Antioxydantien, gut gemischt, dazugegeben. Die resultierende Mischung wurde in der Schmelze geknetet und in einem 20 mm Durchmesser Einschnecken-Schmelzextruder in Pellets gestüc kelt. Ein Teil der Pellets wurde den vorbestimmten Strukturanalyse-Tests unterworfen. Die verbleibenden Pellets wurden per Spritzguß zu Teststücken verformt, welche auf ihre physikalischen Eigenschaften geprüft wurden. Die Daten der Strukturanalyse und die Daten der physikalischen Eigenschaften werden in der Tabelle 3 gezeigt.
  • Beispiel 8:
  • Der gleiche Vorgang wie in Beispiel 7 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass Ethylengas/Propylengas zur Copolymerisation im Molverhältnis 1/1 in den Autoklav eingeführt wurde. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
  • Beispiel 9:
  • Der gleiche Vorgang wie in Beispiel 7 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Polymerisationszeit zur Ausbildung der Homopolymersegmente 30 Minuten betrug. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • Beispiel 10:
  • Der gleiche Vorgang wie in Beispiel 7 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 0,5 kg/cm2G Wasserstoffgas zur Ausbildung der Copolymersegmente in den Autoklaven eingeführt wurde. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 3 enthalten.
  • Beispiel 11:
  • Der gleiche Vorgang wie in Beispiel 7 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Polymerisationszeit zur Ausbildung der Copolymersegmente 20 Minuten betrug. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 3 enthalten.
  • Beispiel 12:
  • Der gleiche Vorgang wie in Beispiel 7 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Polymerisationszeit zu Ausbildung der Copolymersegmente 90 Minuten betrug. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 3 ersichtlich.
  • Vergleichsbeispiel 11:
  • Der gleiche Vorgang wie in Beispiel 7 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass der Katalysator B anstelle des Kata lysators A' aus Beispiel 7 verwendet wurde. Die erhaltenen Daten werden in Tabelle 3 gezeigt.
  • Die Tieftemperatur Izod-Schlagfestigkeit der Proben, hergestellt im Vergleichsbeispiel 11 war nahezu vergleichbar mit jener der Proben, hergestellt in dem Beispiel 7, jedoch war der Biegemodul der ersteren niedriger, als jener der letzteren. Dies bedeutet, dass der Ausgleich von Biegesteifigkeit und Schlagfestigkeit der Proben, hergestellt im Vergleichsbeispiel 11 im Vergleich mit jener der Proben, hergestellt im Beispiel 7 nicht gut ist.
  • Vergleichsbeispiel 12:
  • Der gleiche Vorgang wie in Beispiel 7 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass der Katalysator B anstelle von Katalysator A' aus Beispiel 7 verwendet wurde, und dass Ethylengas/Propylengas zur Copolymerisation in einem Molverhältnis 1/1 eingeführt wurde. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 3 zu sehen.
  • In 2 sind die Daten von Biegemodul und Tieftemperatur Izod-Schlagfestigkeit der in Tabelle 3 gezeigten Proben graphisch ausgewertet. Es ist aus ihr zu entnehmen, dass der Ausgleich von Biegesteifigkeit und Schlagfestigkeit der im Vergleichsbeispiel 12 hergestellten Proben im Vergleich mit den Proben aus den Beispielen minderwertiger ist.
  • Vergleichsbeispiel 13:
  • Der gleiche Vorgang wie in Beispiel 7 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass der Katalysator B anstelle von Katalysator A' aus Beispiel 7 verwendet wurde, und dass die Polymerisationszeit zur Ausbildung der Homopolymersegmente 30 Minuten betrug. Die erhaltenen Daten stehen in Tabelle 3.
  • Die Proben, hergestellt im Vergleichsbeispiel 13 sind jenen des Beispiels 12 in Bezug auf Biegesteifigkeit und Tieftemperatur-Schlagfestigkeit nahezu gleichwertig, jedoch in Bezug auf Hitzebeständigkeit minderwertiger.
  • Vergleichsbeispiel 14:
  • Der gleiche Vorgang wie in Beispiel 7 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass der Katalysator B anstelle von Katalysator A' aus Beispiel 7 verwendet wurde, und dass die Polymerisationszeit zur Ausbildung der Copolymersegmente 90 Minuten betrug. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 4 enthalten.
  • Die Proben, hergestellt im Vergleichsbeispiel 14, sind jenen des Beispiels 12 ähnlich jedoch in der mechanischen Festigkeit, der Oberflächenhärte und Hitzebeständigkeit geringfügig schlechter.
  • Vergleichsbeispiel 15:
  • Der gleiche Vorgang wie in Beispiel 7 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass der Katalysator B anstelle des Katalysators A' aus Beispiel 7 verwendet wurde, und dass die Polymerisationszeit zur Ausbildung der Copolymersegmente hier 20 Minuten betrug. Die erhaltenen Daten sind aus Tabelle 4 ersichtlich.
  • Aus 2 ist zu ersehen, dass die Proben, hergestellt im Vergleichsbeispiel 15, jenen Proben der Beispiele in Bezug auf Balance der Biegesteifigkeit und Tieftemperatur-Schlagfestigkeit (bei –30°C) gleichwertig sind. Jedoch zeigt die Tabelle 3 und 4, dass die ersteren den letztgenannten in dem Ausgleich der Biegesteifigkeit und Schlagfestigkeit bei 23°C unterlegen sind.
  • Vergleichsbeispiel 16:
  • Der gleiche Vorgang wie in Beispiel 7 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass der Katalysator C anstelle von Katalysator A' aus Beispiel 7 verwendet wurde, und dass Cyclohexylmethyldimethoxysilan anstelle von Dicyclopentyldimethoxysilan verwendet wurde. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 4 aufgeführt.
  • Vergleichsbeispiel 17:
  • Der gleiche Vorgang wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass der Katalysator C anstelle von Katalysator A' aus Beispiel 1 verwendet wurde, Cyclohexylmethyldi methoxysilan anstelle von Dicyclopentyldiemethoxysilan verwendet wurde, 0,5 kg/cm2G Wasserstoffgas zur Ausbildung der Copolymersegmente in den Autoklaven eingeleitet wurde und Ethylengas/Propylengas zur Copolymerisation im Molverhältnis 1/4 in den Autoklaven eingeführt wurde. Die erhaltenen Daten stehen in Tabelle 4.
  • Vergleichsbeispiel 18:
  • Der gleiche Vorgang wie in Beispiel 7 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass der Katalysator C anstelle von Katalysator A' aus Beispiel 7 verwendet wurde, Cyclohexylmethyldimethoxysilan anstelle von Dicyclopentyldimethoxysilan eingesetzt wurde und Ethylengas/Propylengas zur Copolymerisation im Molverhältnis 1/5 in den Autoklaven eingeleitet wurde. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 4 wiedergegeben.
  • Vergleichsbeispiel 19:
  • Der gleiche Vorgang wie in Beispiel 7 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass der Katalysator C anstelle von Katalysator A' aus Beispiel 7 verwendet wurde, Cyclohexylmethyldimethoxysilan anstelle von Dicyclopentyldimethoxysilan verwendet wurde, 0,1 kg/cm2G Wasserstoffgas zur Ausbildung der Copolymersegmente in den Autoklaven eingeleitet wurde und dass Ethylengas/Propylengas zur Copolymerisation im Molverhältnis 1/4 in den Autoklaven eingeführt wurde. Die erhaltenen Daten stehen in Tabelle 4.
  • Vergleichsbeispiel 20:
  • Der gleiche Vorgang wie in Beispiel 7 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass der Katalysator C anstelle von Katalysator A' aus Beispiel 7 verwendet wurde, Cyclohexylmethyldimethoxysilan anstelle von Dicyclopentyldimethoxysilan verwendet wurde und Ethylengas/Propylengas zur Copolymerisation im Molverhältnis 1/4 in den Autoklaven eingeleitet wurde. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 4 wiedergegeben.
  • Figure 00520001
  • Figure 00530001
  • Die Propylen-Ethylen Blockcopolymere der Erfindung besitzen alle den Vorteil einer guten physikalischen Ausgeglichenheit zwischen ihrem Biegemodul und Izod-Schlagfestigkeit (bei –30°C und bei 23°C), zwischen ihrer Rockwell-Härte und Izod-Schlagfestigkeit (bei –30°C und bei 23°C) und ihrer Wärmeverformungstemperatur (unter hoher Last) und Izod-Schlagfestigkeit (bei –30°C und bei 23°C).
  • Daher finden die Blockcopolymeren auf verschiedenen Gebieten Anwendung. Zum Beispiel bieten sie sich an für, Waschwannen, Gehäuse und andere Teile elektrischer Anwendung im Hausgebrauch; Autoteile, wie Innenausstattung, Instrumententafeln, Stoßstangen etc., Behälter wie Beutel, chemische Behälter etc., Filme, die durch Verstreckung und Ringdüsenprozeß hergestellt werden etc., Bögen, geformt durch Extrusion etc. und andere verschiedene Stückgüter und tägliche Gebrauchsgegenstände.

Claims (10)

  1. Ein Propylen-Ethylen Blockcopolymer, charakterisiert durch die folgenden (a), (b), und (c): (a) seine Schmelzfließgeschwindigkeit (MFR) (bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg) liegt zwischen 0,01 und 1000 g/10 Minuten; (b) dessen bei Raumtemperatur Xylol-unlösliche Komponente hat bei Messung mittels 13C-NMR eine Index(mmmm)-Fraktion der Stereospezifität von nicht kleiner als 98,9%; und (c) dessen bei Raumtemperatur Xylol-lösliche Komponente ist durch die folgenden (c1), (c2) und (c3) charakterisiert: (c1) ihre Menge liegt zwischen 3 und 50 Gewichts-%; (c2) deren T1 Relaxationszeitkomponente, gemessen mittels Puls NMR, ist von einer einzigen Relaxationskomponente; und (c3) deren mittels 13C-NMR gemessener Ethylengehalt x Gewichts-% und die für sie mittels Puls NMR gemessene T1 Relaxationszeit y (Millisekunden) genügen der folgenden Beziehungsformel (I): y ≤ 0,0014x3 – 0,0897x2 – 1,0593x + 231,6 (I).
  2. Das Propylen-Ethylen Blockcopolymer wie in Anspruch 1 beansprucht, bei welchem die Schmelzfließgeschwindigkeit (MFR) (bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg) zwischen 0,3 und 300 g/10 Minuten liegt.
  3. Das Propylen-Ethylen Blockcopolymer wie in Anspruch 2 beansprucht, welches durch Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators hergestellt ist, der umfasst (A) eine feste Katalysatorkomponente, gebildet aus (a) einer Magnesiumverbindung, (b) einer Titanverbindung, (c) einem Elektronendonator und gegebenenfalls (d) einer Siliciumverbindung, (B) eine Organoaluminiumverbindung und gegebenenfalls (C) die dritte Komponente einer elektronenspendenden Verbindung.
  4. Das Propylen-Ethylen Blockcopolymer wie in Anspruch 2 beansprucht, welches durch Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators hergestellt ist, der umfasst (A) eine feste Kata lysatorkomponente, hergestellt durch Zusammenbringen von (a) einer Magnesiumverbindung und (b) einer Titanverbindung in Gegenwart von (c) einem Elektronendonator bei einer zwischen 120 und 150°C liegenden Temperatur, gefolgt vom Waschen mit einem inerten Lösungsmittel bei einer zwischen 100 und 150°C liegenden Temperatur, (B) eine Organoaluminiumverbindung und (C) die dritte Komponente einer elektronenspendenden Verbindung.
  5. Das Propylen-Ethylen Blockcopolymer wie in Anspruch 2 beansprucht, welches durch Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators hergestellt ist, der umfasst (A) eine feste Katalysatorkomponente, hergestellt durch Zusammenbringen von (a) einer Magnesiumverbindung und (b) einer Titanverbindung in Gegenwart von (c) einem Elektronendonator und (d) einer Siliciumverbindung bei einer zwischen 120 und 150°C liegenden Temperatur, gefolgt vom Waschen mit einem inerten Lösungsmittel bei einer zwischen 100 und 150°C liegenden Temperatur, (B) eine Organoaluminiumverbindung und (C) die dritte Komponente einer elektronenspendenden Verbindung.
  6. Ein Propylen-Ethylen Blockcopolymer, charakterisiert durch die folgenden (a), (b) und (c'): (a) seine Schmelzfließgeschwindigkeit (MFR) (bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg) liegt zwischen 0,01 und 1000 g/10 Minuten; (b) dessen bei Raumtemperatur Xylol-unlösliche Komponente hat bei Messung mittels 13C-NMR eine Index(mmmm)-Fraktion der Stereospezifität von nicht kleiner als 98,9%; und (c') dessen bei Raumtemperatur Xylol-lösliche Komponente ist durch die folgenden (c1) und (c4) charakterisiert: (c1) ihre Menge liegt zwischen 3 und 50 Gewichts-%; und (c4) deren mittels 13C-NMR gemessener Ethylengehalt x Gewichts-% und das Gewichtsverhältnis der kristallinen Polyethylensegmente zu den gesamten Ethylen-Propylen Copolymersegmenten und den kristallinen Polyethylensegmenten z(%), wie es aus der TEM(Transmissionselektronenmikroskop)-Aufnahme des Propylen-Ethylen Blockcopolymeren erhalten wird, genügen der folgenden Beziehungsformel (II): z ≤ 0,016x2 – 0,069x – 1,34 (II).
  7. Das Propylen-Ethylen Blockcopolymer wie in Anspruch 6 beansprucht, bei dem die Schmelzfließgeschwindigkeit (MFR) (bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg) zwischen 0,3 und 300 g/10 Minuten liegt.
  8. Das Propylen-Ethylen Blockcopolymer wie in Anspruch 7 beansprucht, welches durch Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators hergestellt ist, der umfasst (A) eine feste Katalysatorkomponente, gebildet aus (a) einer Magnesiumverbindung, (b) einer Titanverbindung, (c) einem Elektronendonator und gegebenenfalls (d) einer Siliciumverbindung, (B) eine Organoaluminiumverbindung und gegebenenfalls (C) eine dritte Komponente einer elektronenspendenden Verbindung.
  9. Das Propylen-Ethylen Blockcopolymer wie in Anspruch 7 beansprucht, welches durch Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators hergestellt ist, der umfasst (A) eine feste Katalysatorkomponente, hergestellt durch Zusammenbringen von (a) einer Magnesiumverbindung und (b) einer Titanverbindung in Gegenwart von (c) einem Elektronendonator bei einer zwischen 120 und 150°C liegenden Temperatur, gefolgt vom Waschen mit einem inerten Lösungsmittel bei einer zwischen 100 und 150°C liegenden Temperatur, (B) eine Organoaluminiumverbindung und (C) eine dritte Komponente einer elektronenspendenden Verbindung.
  10. Das Propylen-Ethylen Blockcopolymer wie in Anspruch 7 beansprucht, welches durch Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators hergestellt ist, der umfasst (A) eine feste Katalysatorkomponente, hergestellt durch Zusammenbringen von (a) einer Magnesiumverbindung und (b) einer Titanverbindung in Gegenwart von (c) einem Elektronendonator und (d) einer Siliciumverbindung bei einer zwischen 120 und 150°C liegenden Temperatur, gefolgt vom Waschen mit einem inerten Lösungsmittel bei einer zwischen 100 und 150°C liegenden Temperatur, (B) eine Organoaluminiumverbindung und (C) eine dritte Komponente einer elektronenspendenden Verbindung.
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