DE19947233A1 - Verfahren zur Herstellung eines polymeren Filmes auf einer Metalloberfläche sowie Konzentrat und Behandlungsflüssigkeit hierfür - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines polymeren Filmes auf einer Metalloberfläche sowie Konzentrat und Behandlungsflüssigkeit hierfürInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kunststofffilmes oder eines kunststoffhaltigen Filmes auf einer Metalloberfläche, bei dem eine Behandlungsflüssigkeit, die zu Beginn der Benetzung mit der Behandlungsflüssigkeit 0,1 bis 50 Gew.-% eines ein oder mehrere Harze enthaltenden nichtflüchtigen filmbildenden Gemisches und 99,9 bis 50 Gew.-% eines wassermischbaren oder/und wasserlöslichen Lösemittels oder/und Wasser enthält, auf der Metalloberfläche einen Film ausbildet, wobei der flüchtige Anteil zumindest teilweise entweicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Behandlungsflüssigkeit zu Beginn der Benetzung mit der Behandlungsflüssigkeit eine Temperatur im Bereich von 10 bis 100 DEG C aufweist, daß die Metalloberfläche zu Beginn der Benetzung mit der Behandlungsflüssigkeit eine um mindestens 20 DEG C höhere Temperatur als die Behandlungsflüssigkeit und eine Temperatur im Bereich von 30 bis 700 DEG C aufweist und daß der Film der Behandlung der Metalloberfläche dient. DOLLAR A Die Erfindung betrifft auch eine Behandlungsflüssigkeit zur Herstellung eines Kunststofffilmes oder kunststoffhaltigen Filmes auf einer Metalloberfläche während der Benetzung der Metalloberfläche mit der Behandlungsflüssigkeit, wobei die Behandlungsflüssigkeit 0,1 bis 50 Gew.-% eines ein oder mehrere Harze enthaltenden nichtflüchtigen filmbildenden Gemisches und 99,9 bis 50 Gew.-% eines wassermischbaren oder wasserlöslichen Lösemittels oder/und Wasser enthält, die dadurch gekennzeichnet ist, daß ...
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Filmes aus Kunststoff oder
eines kunststoffhaltigen Materials auf einer Metalloberfläche sowie ein Konzentrat zur
Herstellung einer Behandlungsflüssigkeit und eine Behandlungsflüssigkeit für die
Herstellung des polymeren Filmes.
Polymere Filme auf Metalloberflächen werden in vielfältiger Weise angewandt. Es gibt
auch die verschiedensten großtechnischen Verfahren für Beschichtungen metallischer
Werkstücke oder von Werkstücken mit einer metallischen Oberfläche mit einem
polymeren Film. Je nach der Art der Metalloberfläche bzw. der Werkstücke kann die
Aufbringung eines polymeren Filmes ohne Schwierigkeiten durchführbar sein oder mit
erheblichen Nachteilen versehen sein. Durch die geeignete chemische und
physikalische Einstellung der aufzubringenden polymeren Lösung oder Dispersion
kann bei mehreren Verfahren in einem Arbeitsgang eine polymere Schicht der
gewünschten Dicke erzeugt werden. Beispielsweise ist es bei einem
Walzenauftragsverfahren wie dem Roll Coating von besonderer Bedeutung, die
Konzentration der Kunststoff-haltigen Behandlungslösung und den Walzendruck der
Applikationseinrichtung, die Walzengeschwindigkeit und die Laufrichtung der Walzen
zum Substrat aufeinander abzustimmen. Vergleichsweise einfach gestaltet sich auch
die Behandlung kleiner oder relativ großflächiger, gerundeter Werkstücke, die meist
im Elektrotauchverfahren oder im Spritzverfahren beschichtet werden.
Schwierigkeiten bereitet hingegen oft die Beschichtung von Einzelteilen,
insbesondere wenn sie eine größere räumliche Erstreckung aufweisen wie z. B.
Karosserieteile, Stoßstangen, Gestelle, Verkleidungen, Leitplanken. Bei derartigen
Substraten scheidet das Walzenauftragsverfahren aus. Spritzverfahren sind
insbesondere wegen der aufwendigen Anlagentechnik und des hohen Anteils an
verlorengehender Behandlungsflüssigkeit (over-spray) unwirtschaftlich.
Tauchverfahren bei Raumtemperatur ohne elektrische Abscheidung sind mit dem
Nachteil verbunden, daß bedingt durch die Geometrie der Teile unterschiedliche
Schichtdicken erzeugt werden und daß an den Ablaufstellen Tropfen der
kunststoffhaltigen Lösung oder Dispersion zurückbleiben, die nach der nachfolgenden
Trocknung als Verdickung sichtbar sind. Selbst nach einer nachfolgenden
Spritzlackierung sind diese Verdickungen deutlich erkennbar. Neben dem wenig
attraktiven Aussehen sind die behandelten Teile - je nach Verwendungszweck - u. U.
auch wegen mangelnder Paßgenauigkeit unbrauchbar.
DE-A-197 25 780 beschreibt ein Verfahren zum Aufbringen von Kunststoff oder
kunststoffhaltigen Schichten auf metallische Einzelteile etwa bei Raumtemperatur
sowie dessen Anwendung als Vorbehandlung der Einzelteile für die anschließende
Pulverlackierung. Hierbei wird eine Lösung oder Dispersion mit einem Gehalt von 5
bis 50 Gew.-% eines organischen Polymers mit dem metallischen Einzelteil in Kontakt
gebracht, die aufgebrachte Lösung oder Dispersion angetrocknet, das beschichtete
Einzelteil dann mit einer im wesentlichen identischen, aber stark verdünnten Lösung
oder Dispersion in Kontakt gebracht und endgetrocknet. Durch die zweifache
Tauchbehandlung werden tropfenartige Unebenheiten und größere Verdickungen
vermieden. Dennoch ist die Schichtdicke an der Ablaufkante oft um den Faktor 2 bis 3
größer als an den sonstigen Oberflächen des Einzelteiles. Würde jedoch nur einmal
getaucht werden, wäre die Schichtdicke an der Ablaufkante etwa 30 bis 53 Mal dicker
als an den sonstigen Oberflächen des Einzelteiles.
Andererseits bietet bei einer Dünnschichtbehandlungen die klassische Chromatierung
z. B. auf Aluminium, Zink und deren Legierungen immer noch den besten
Korrosionsschutz ohne nachfolgende Lackierung. Sie ist bisher eine sehr gute und
gängige Vorbehandlung für eine nachfolgende Lackierung. Aufgrund der
Umweltschädlichkeit und Giftigkeit von chromhaltigen Lösungen, insbesondere von
Cr6+-Ionen, laufen seit Jahren intensive Bemühungen, kostengünstige und für die
Serienproduktion geeignete Beschichtungsverfahren zu entwickeln, die auch ohne
Einsatz von Chrom einen der Chromatierung gleichwertigen Korrosionsschutz
ermöglichen.
WO 94/10244 beschreibt mehrere Zusammensetzungen zur Vorbehandlung von
Substraten mit polymeren Lösungen oder Dispersionen sowie ein Verfahren zur
Beschichtung von Substraten mit derartigen Behandlungsflüssigkeiten. Hierbei
werden vorwiegend Behandlungsflüssigkeiten angesprochen, die im Tauchverfahren
aufgetragen werden, bei denen eine polymere Lösung oder Dispersion mit einer
sogenannten "kompatiblen Dispersion" und mit Wasser gemischt und das Bad auf
eine Temperatur im Bereich von etwa 27 bis 71°C erhitzt wird und bei denen die zu
beschichtenden Teile auf eine Temperatur im Bereich von etwa 104 bis 927°C erhitzt
werden. Die sog. kompatible Dispersion enthält entsprechend den Beispielen z. B.
Graphit, Aluminium, Titanoxid oder ein schwarzes Pigment, wobei die Gemische mit
einer kompatiblen Dispersion entsprechend den Beispielen andeuten, daß es
Pigmentdispersionen zum Einfärben von Schutzfilmen sowie zur Verbesserung der
Gleitfähigkeit der damit behandelten Substratoberfläche (Gleitlack) sind. Die Beispiele
beschreiben jeweils zwei Kunstharze mit einem Pigmentzusatz, jedoch keinen Gehalt
an Korrosionsinhibitoren zur Verbesserung der korrosionsschützenden Eigenschaften.
Die eingesetzten Kunstharze sind säurefunktionelle physikalisch trocknende
Acrylatharze, die gegen alkalische Medien (pH 6-14) nicht beständig sind. Aus
diesem Grund ist nur ein geringer Korrosionsschutz zu erwarten. Der aus dieser
Formulierung resultierende Trockenfilm ist nicht beständig gegen alkalische
Flüssigkeiten, die der Weiterverarbeitung der beschichteten Teile dienen, wie z. B.
gegen Bohröle, gegen Gleitmittel zur spanabhebenden Verformung oder gegen
alkalische Wasserlacke zum Überlackieren.
Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Aufbringen von
Kunststoff oder kunststoffhaltigen Schichten auf Substrate mit metallischer Oberfläche
bereitzustellen, das die bekannten, insbesondere vorgenannten Nachteile vermeidet
und auch an der Ablaufstelle der beschichteten Substrate Schichten mit einer
Schichtdicke entstehen läßt, die mit der Schichtdicke der sonstigen mit Kunststoff
beschichteten Oberflächenbereiche weitgehend übereinstimmt. Dieses Verfahren
sollte möglichst auch ohne Einsatz von Chromat zu Ergebnissen führen, die denen
der Chromatierung gleichwertig sind.
Die Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung eines Kunststofffilmes
oder eines kunststoffhaltigen Filmes auf einer Metalloberfläche, bei dem eine
Behandlungsflüssigkeit, die zu Beginn der Benetzung mit der Behandlungsflüssigkeit
0,1 bis 50 Gew.-% eines ein oder mehrere Harze enthaltenden nichtflüchtigen
filmbildenden Gemisches und 99,9 bis 50 Gew.-% eines wassermischbaren oder/und
wasserlöslichen Lösemittels oder/und Wasser enthält, auf der Metalloberfläche einen
Film ausbildet, wobei der flüchtige Anteil zumindest teilweise entweicht, wobei die
Behandlungsflüssigkeit zu Beginn der Benetzung mit der Behandlungsflüssigkeit eine
Temperatur im Bereich von 10 bis 100°C aufweist, wobei die Metalloberfläche zu
Beginn der Benetzung mit der Behandlungsflüssigkeit eine um mindestens 20°C
höhere Temperatur als die Behandlungsflüssigkeit und eine Temperatur im Bereich
von 30 bis 700°C aufweist und wobei der Film der Behandlung der Metalloberfläche
dient.
Die Temperaturdifferenz zwischen der Metalloberfläche und der Behandlungs
flüssigkeit zu Beginn der Benetzung mit der Behandlungsflüssigkeit beträgt
vorteilhafterweise mindestens 25°C, vorzugsweise mindestens 32°C, besonders
bevorzugt mindestens 45°C, ganz besonders bevorzugt mindestens 55°C. Die
Temperatur des Substrates kann ferner vorteilhaft mindestens 70°C, mindestens 100°C
oder in vielen Fällen mindestens 150°C oberhalb der Temperatur der
Behandlungsflüssigkeit liegen. Die gewählte Temperaturdifferenz kann wesentlich von
der Art der Aufheizung der Substrate und ggfs. auch von der Einbindung in eine
Serienfertigung abhängen, nicht nur von den chemischen und physikalischen
Bedingungen der Filmbildung.
Unter dem Begriff "polymerer Film" soll in dieser Anmeldung ein Film aus Kunststoff
oder aus einem kunststoffhaltigen Material verstanden werden. Bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren wird unter der Behandlung der Metalloberfläche das
Aufbringen einer Passivierungsschicht auf die Oberfläche eines metallischen
Materials (Legierung oder Metall), wobei die das Korrodieren von Metalloberflächen
verhindert, verstanden. Der Begriff "Behandlung" im Sinne dieser Anmeldung soll
auch den Begriff "Vorbehandlung" umfassen - soweit das an der jeweiligen Textstelle
nicht anders herausgestellt wird, bei dem eine üblicherweise nur vorübergehend allein
schützende Schicht aufgetragen wird, die später noch durch mindestens eine weitere
Schutzschicht, insbesondere Lackschicht, überlagert wird. Dieser Begriff soll im Sinne
dieser Anmeldung aber nicht die Ausbildung einer Haftvermittlerschicht umfassen. Der
Begriff "Aushärten" soll im Sinne dieser Anmeldung sowohl die chemische
Vernetzung, als auch das physikalische Aushärten umfassen. Der Begriff
"wassermischbar" soll im Sinne dieser Anmeldung als Oberbegriff des Begriffs
"wasserdispergierbar" verstanden werden.
Als Metalloberfläche werden sowohl die Oberfläche eines metallischen Werkstückes
(Substrat) aus mindestens einem Metall oder/und mindestens einer Legierung, bei
dem das Metall oder die Legierung bis zur Oberfläche reicht, gemeint, als auch ein
Werkstück aus einem beliebigen Werkstoff, der mit einer metallischen Beschichtung
versehen ist und daher eine Metalloberfläche aufweist, auf die wiederum eine
polymere Schutzschicht aufgebracht wird. Hierbei kann es sich vor allem um
Substrate mit einer Metalloberfläche auf einem kunststoffhaltigen Werkstück, wie
einem Faserverbundwerkstoff - z. B. für Stoßstangen, Verkleidungen, Karosserieteilen
- handeln. Dies setzt vergleichsweise niedrige Behandlungstemperaturen voraus.
Das Substrat kann im wesentlichen aus Aluminium, Eisen, Kupfer, Magnesium, Zink,
Zinn oder/und mindestens einer ihrer Legierungen bestehen und kann bei Bedarf
zusätzlich metallisch, insbesondere mit Aluminium, Blei, Kupfer, Zink, Zinn oder deren
Legierungen, beschichtet sein. Die metallische Beschichtung kann insbesondere
durch Schmelztauchen, thermisches Spritzen oder durch physikalisches, chemisches
oder elektrolytisches Abscheiden aufgebracht worden sein. Vorzugsweise wurde das
metallische Substrat u. a. durch Gießen oder/und Walzen hergestellt.
Es ist in vielen Fällen vorteilhaft, wenn die Metalloberfläche vor dem Benetzen mit der
filmbildenden Behandlungsflüssigkeit mit einer Haftvermittlerschicht versehen wird -
entweder mit einer anorganischen Haftvermittlerschicht, insbesondere mit einer
Phosphat, einer Silicat bzw. einer Zirkonium oder/und Titan enthaltenden
Haftvermittlerschicht, oder/und mit einer organischen Haftvermittlerschicht,
insbesondere mit einer Phosphonat, Polyvinylbutyral vernetzt mit Säuren (klassischer
Wash-Primer) oder/und mindestens ein Butyltitanat oder/und Silan enthaltenden
Haftvermittlerschicht. Hier kann auch eine Kombination aus einer Zirkonium- und
Titanverbindung mit einem Silan gewählt werden. Dadurch wird erreicht, daß die
Haftung des Filmes verbessert wird und daß bei einer Beschädigung des Filmes die
Unterwanderung durch Feuchtigkeit oder aggressive Stoffe begrenzt wird. Wenn die
Haftvermittlerschicht eine stärkere thermische Belastung des Substrates und danach
die Behandlung mit der polymeren Schicht im wesentlichen unbeeinträchtigt
durchstehen soll, ist in vielen Fällen eine anorganische Haftvermittlerschicht
auszuwählen. Bei kurzzeitiger Einwirkung bei Temperaturen bis 250°C kann oft noch
mit organischen Haftvermittlerschichten gearbeitet werden.
Die Temperatur der Behandlungsflüssigkeit beträgt häufig mindestens 18°C, kann
jedoch gerade zu Beginn der Arbeiten in kalter Umgebung auch darunter liegen. Sie
kann 25°C und u. U. 35°C überschreiten, ohne daß die Behandlungsflüssigkeit
besonders erwärmt werden muß. Sie kann auch bei Temperaturen von mindestens 45°C
liegen, wird jedoch nur bei bestimmten Anwendungen über 60°C zu liegen
kommen. Die Temperatur des Substrates kann insbesondere dann mindestens 60°C,
ggfs. mindestens 90°C, evtl. auch mindestens 120°C betragen; die Temperatur kann
jedoch auch weitaus höher liegen, insbesondere bei mindestens 150°C, vor allem bei
mindestens 200°C oder bei mindestens 250°C. Eine erhöhte Temperatur der
Behandlungsflüssigkeit kann folgende Vorteile bieten:
- 1. Die Temperatur der zu behandelnden Teile wird während des Tauchens nicht zu stark abgekühlt, so daß die verbleibende Restwärme der Teile zur beschleunigten Trocknung des durch das Tauchverfahren applizierten Naßfilmes dient.
- 2. Aus höheren Temperaturen der Behandlungsflüssigkeit resultieren bei der Applikation höhere Trockenschichtdicken. Es ist daher bei höheren Temperaturen, wie z. B. im Bereich von 50 bis 80°C, möglich, mit geringen Konzentrationen (z. B. 0,5 bis 3 Gew.-%) des Trockenrückstandes in der Behandlungsflüssigkeit zu arbeiten und trotzdem ausreichend dicke Filme (z. B. ohne Pigment 0,5 bis 5 µm) zu erzielen. Dagegen ist bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 30°C für die gleiche Filmdicke eine Konzentration des Trockenrückstandes in der Behandlungsflüssigkeit im Bereich von 8 bis 12 Gew.-% notwendig.
Bei der Verwendung der Wärme aus einem Schmelztauchprozeß kann eine
Temperatur des Substrates zu Beginn der Benetzung mit der Behandlungsflüssigkeit
im Bereich von 200 bis 450°C für die Feuerverzinkung mit Zink oder einer
Zinklegierung und im Bereich von 200 bis 700°C für das Schmelztauchen in eine
Schmelze von Aluminium oder einer Aluminiumlegierung wie z. B. einer Legierung auf
Basis AlSi, Galvalume® (55% Al-Zn), Galfan® oder Crack-Free-Steel® gewählt werden.
Vorzugsweise liegt die Temperatur in der Höhe, wie sie die zu beschichtenden
Substrate unmittelbar oder kurze Zeit nach Verlassen eines Ofens aufweisen. Hierbei
kann es sich insbesondere um einen Ofen zum Härten, Glühen oder Tempern oder
um eine Anlage zum Schmelztauchen handeln. Die Temperatur ist unter
Berücksichtigung des Volumens der zu beschichtenden Substrate, des Badvolumens,
der Badzusammensetzung und der vorgesehenen Schichtdicke vorteilhafterweise so
auszuwählen, daß die Behandlungsflüssigkeit nach dem Benetzen und Herausziehen
des Substrates zumindest teilweise trocknet und daß der ausgebildete Film zumindest
teilweise aushärtet.
Die organischen Polymere, in den meisten Fällen Kunstharze, sind häufig, aber
keineswegs in allen Fällen, bei Molekulargewichten in der Größenordnung von etwa
800 bis etwa 2000 bei Raumtemperatur im festen Zustand und in der Regel gut
löslich. Die Löslichkeit nimmt jedoch mit steigendem Molekulargewicht ab. Polymere
mit Molekulargewichten im Bereich unter etwa 1000 sind häufig von Natur aus flüssig.
Beide Stoffgruppen sind manchmal je nach Zusammensetzung bzw. z. T. je nach der
Anzahl der neutralisierbaren Gruppen wassermischbar oder/und wasserlöslich. Der
Zusatz eines speziellen organischen Lösemittels zum Wasser kann die Löslichkeit der
Polymere erheblich erhöhen.
Das Harz oder die Harze können Kunstharze sein, insbesondere Acrylate, Polyester,
Polyurethane, Siliconpolyester, Epoxide, Phenole, Styrole, Harze auf der Basis
Harnstoff-Formaldehyd, deren Mischungen oder/und deren Mischpolymerisaten,
vorzugsweise Hexamethoximethylmelamin(HMMM)-Harze oder/und deren
Mischungen oder/und Mischpolymerisate aus mehreren Stoffen der genannten
Stoffgruppen sein. Es können aber auch Naturharze eingesetzt werden.
Das Harz oder die Harze können als Lösung oder Dispersion, insbesondere als
Emulsion oder Suspension vorliegen; vorzugsweise wird eine Lösung eingesetzt. Zur
erfindungsgemäßen Abscheidung eines Filmes auf einer Metalloberfläche bei
erhöhter Temperatur eignen sich insbesondere Kunstharze, die in der
Behandlungsflüssigkeit in Form einer Lösung vorliegen, wie z. B. neutralisierte
säurefunktionelle Acrylatharze mit einer Säurezahl von mindestens 50, meistens im
Bereich von 150 bis 250.
Hierbei ist darauf zu achten, daß die Behandlungsflüssigkeit Kunstharze enthält, die
eine ausreichende Anzahl neutralisierter oder neutralisierbarer Gruppen enthalten.
Kunstharze mit nahezu hunderprozentig neutralisierbaren bzw. neutralisierten
Gruppen oder besser Kunstharze mit einer Zugabe von Neutralisationsmitteln im
Überschuß sind üblicherweise gut wasserlöslich. Dadurch kann eine Koagulation, die
leicht oberhalb von 40°C auftreten kann, vermieden werden.
Vorzugsweise wird die Neutralisation mit Neutralisationsmitteln unterschiedlicher
Flüchtigkeit wie z. B. mit mehreren Aminen durchgeführt. Damit wird erreicht, daß die
entstehenden Filme schon sehr früh ab Beginn der Trocknung wasserresistent sind.
Hierzu könnte man zwei oder drei der folgenden Arten Neutralisationsmittel
verwenden:
- 1. Ein langflüchtiges Neutralisationsmittel wie z. B. 2-Amino-2-Methyl-1-Propanol,
- 2. ein mittelflüchtiges Neutralisationsmittel wie z. B. 2-Dimethylaminoethanol und
- 3. ein kurzflüchtiges Neutralisationsmittel wie z. B. Ammoniak oder Triethylamin.
Diese Neutralisationsmittel können beispielsweise im Mischungsverhältnis 1 : 1 : 1
eingesetzt werden. Eine solche Mischung ist gleichzeitig auf optimale Löslichkeit oder
Dispergierbarkeit der Harze in der Behandlungsflüssigkeit und somit auf optimale
Badstabilität im Temperaturbereich bis 100°C sowie auf optimale Wasserresistenz
und Bewitterungsresistenz nach der Trocknung abgestimmt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren sind wässerige Lösungen besonders vorteilhaft.
Bei ihnen entfallen üblicherweise die Mängel, die ggfs. bei Dispersionen auftreten
können. Dispersionen können in vielen Fällen geeignet sein und verwendet werden,
können aber auch in bestimmten Situationen die nachfolgend aufgeführten Nachteile
hervorrufen:
- 1. Dispersionen, die der Filmbildung dienen und deswegen ein ungelöstes Harz enthalten, benötigen oftmals Emulgatoren oder/und Schutzkolloide, um das ungelöste Harz in der Flüssigkeit homogen verteilt zu halten. Die Emulgatoren und Schutzkolloide sind jedoch sowohl hydrophob, als auch hydrophil. Sie verbleiben nach dem Verfilmen im trockenen Film und verlieren ihren hydrophilen Charakter nur zum Teil. Aufgrund dieser Substanzen ist die getrocknete Schicht in der Lage verstärkt Wasser aufzunehmen, was jedoch unerwünscht ist. Die erhöhte Wasseraufnahmefähigkeit der Schutzschichten stört, da die korrosionsschützende Wirkung (Witterungsresistenz) dabei wesentlich herabgesetzt wird. Selbstverständlich können Filme, die aus Dispersionen hergestellt wurden, unter Anwesenheit spezieller Reaktionspartner chemisch vernetzt werden, aber aufgrund ihrer besonderen Zusammensetzung ist der Anteil der Vernetzungsmöglichkeiten begrenzt. Die hieraus hergestellten vernetzten Filme sind zwar beständiger gegen Witterungseinflüsse und Chemikalien im Vergleich zu Filmen aus nichtvernetzten Dispersionen, aber sind wesentlich geringer beständig im Vergleich zu dreidimensional vernetzten Filmen, die aus Polymerlösungen hergestellt werden.
- 2. Daher können Trockenfilme, die aus Emulgator oder/und Schutzkolloid enthaltenden Dispersionen hergestellt werden, die ein ungelöstes Harz enthalten, bezüglich der Resistenz gegen chemische Medien und Bewitterung von Nachteil sein im Vergleich zu einem Trockenfilm, der aus einer Emulgator- und Schutzkolloid-freien Polymerlösung erzeugt wird. Solche Emulgator- und Schutzkolloid-freien Polymerlösungen gestatten oftmals eine chemische Vernetzung, wobei z. B. Carboxylgruppen enthaltende Harze mit Melaminformaldehyd zu einem dreidimensional vernetzten Polymer reagieren können.
- 3. Oft sind die Emulgatoren der Dispersionen, die der Filmbildung dienen und deswegen mindestens ein ungelöstes, in der Flüssigkeit fein verteiltes Harz in Form von Teilchen von meist 90 Vol.% bis zu etwa 1 µm Größe enthalten, nicht ausreichend temperaturstabil, da sie sich bei der Temperatureinwirkung der heißen Substrate in ihren Eigenschaften verändern, was zu einer irreversiblen Koagulation der Harzteilchen in der Behandlungsflüssigkeit führen kann. Die koagulierten Harzteilchen sind dann oft zu groß, um auf dem Substrat einen geschlossenen Schutzfilm ausbilden zu können, und die Behandlungsflüssigkeit ist dann unbrauchbar.
- 4. Ein weiterer Nachteil einer Dispersion, die der Filmbildung dient und deswegen ein ungelöstes Harz enthält, kann darin liegen, daß Harzteilchen mit hohen Molekulargewichten vorliegen und deswegen nach einer Teilverfilmung verursacht durch die hohen Temperaturen der zu behandelnden Teile - insbesondere über 250°C - von der Behandlungsflüssigkeit nicht mehr aufgenommen werden können und sich an den Wandungen der Tauchbehälter aufbauen oder/und auf der Flüssigkeitsoberfläche schwimmen. Die verfilmten Harzteilchen können prozeßbedingt mechanisch von den Wandungen der Tauchbehälter abgelöst werden und als große Agglomerate ebenfalls auf der Oberfläche der Behandlungsflüssigkeit schwimmen und diese somit verunreinigen. Das kann dazu führen, daß die teilverfilmten Agglomerate in Form von Partikeln, Stippen oder/und Schuppen in dem trocknenden Film eingebunden werden. Die Partikel sind u. U. bis zu 100 oder sogar bis zu 200 µm groß und verursachen dann eine starke Rauhigkeit des Filmes. Derartige Rauhigkeiten müßten wieder aufwendig geglättet werden, bevor eine Lackierung aufgetragen wird.
Anders verhalten sich Dispersionen mit sogenannten internen Emulgatoren. Diesen
Dispersionen werden keine Fremdsubstanzen zugesetzt, und sie verhalten sich
hervorragend, da keine unkontrollierten Hydrophilie-Effekte auftreten können.
Als Lösemittel für die organischen Polymere in der Behandlungsflüssigkeit kann
mindestens ein wassermischbarer oder/und wasserlöslicher Alkohol, ein Glykolether
bzw. N-Methylpyrrolidon oder/und Wasser verwendet werden, im Falle der
Verwendung eines Lösemittelgemisches insbesondere eine Mischung aus mindestens
einem langkettigen Alkohol, wie z. B. Propylenglykol, ein Esteralkohol, ein Glykolether
oder/und Butandiol mit Wasser, vorzugsweise nur Wasser.
Das eingesetzte Wasser kann die Qualität z. B. von Stadtwasser, Brunnenwasser oder
Rezyklatwasser aufweisen. In vielen Fällen ist es jedoch vorteilhaft oder für eine
Serienfertigung anzuraten, eine teil- oder vollentsalzte Wasserqualität zu verwenden,
um die unerwünschte Aufsalzung der Behandlungsflüssigkeiten durch die
Salzfrachten des eingesetzten Wassers zu begrenzen.
Die Behandlungsflüssigkeit kann mindestens ein flüchtiges oder/und nichtflüchtiges
Additiv zur Einstellung der Entschäumung, der Haftung, der Konservierung
insbesondere gegen Pilz- und Bakterienbefall, der Neutralisation, der
Oberflächenbenetzung, der Rheologie oder/und des Verlaufs enthalten. Der
Fachmann auf dem Gebiet der Polymere weiß, wann er welche Menge eines oder
mehrerer dieser Additive verwendet, um damit stabile Lösungen bzw. Dispersionen
einzustellen. Wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Korrosionsinhibitoren als
Pigmente oder/und in gelöster Form zugesetzt werden wie z. B. mindestens ein
Phosphat, Titanat oder/und Zirkonat, insbesondere Dicalciumphosphat,
Dimagnesiumphosphat, Eisen-III-phosphat, modifiziertes Alkaliphosphat,
Aluminiumtriphosphat bzw. mindestens einer Zirkoniumkomplexverbindung kann ein
verbesserter Korrosionsschutz der Gesamtschicht erreicht werden. Auch durch den
Zusatz eines N-Ethylmorpholin-Komplexes kann die korrosionsschützende Wirkung
der Harze wesentlich erhöht werden. Das ist insbesondere für die Lebensdauer der zu
behandelnden Komponenten vorteilhaft. Gerade für die Partien eines Substrates, z. B.
einer Karosserie mit Ecken, Falzen und Hohlräumen, die von der nachfolgenden
Spritzlackierung unzureichend abgedeckt werden, ist es besonders vorteilhaft, wenn
die nachträglich nicht ausreichend lackierten Partien eine hohe
Korrosionsbeständigkeit aufweisen aufgrund des Gehalts an Korrosionsinhibitoren im
Film. Es hat sich überraschend herausgestellt, daß es mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren möglich ist, auch an den unzureichend mit Lack abgedeckten Partien einer
Karosserie aus verzinktem Stahl oder aus einer Aluminiumlegierung einen
ausreichenden Korrosionsschutz zu erzielen. Ferner werden sog. Auftrocknungen wie
z. B. Läufer, Nasen, Kantenverdicken durch das Ablaufen von Behandlungsflüssigkeit
mit dem erfindungsgemäßen Verfahren vermieden. Es hat sich gezeigt, daß die
erfindungsgemäß beschichteten Substrate eine nahezu konstante Filmdicke über die
gesamte Oberfläche aufweisen.
Die Behandlungsflüssigkeit kann mindestens ein Neutralisationsmittel wie z. B. ein
Amin, insbesondere mindestens ein Alkanolamin, Ammoniak oder/und Natronlauge
enthalten.
Der pH-Wert der Behandlungsflüssigkeit kann vorteilhafterweise in einem Bereich von
1 bis 11 gehalten werden, vorzugsweise im Bereich von 4 bis 10, besonders
bevorzugt im Bereich von 7 bis 9,5.
Der polymere Film auf der Metalloberfläche kann durch Eintauchen des Substrates in
die Behandlungsflüssigkeit und durch anschließende Trocknung aufgebracht werden,
wobei das Substrat zu Beginn der Benetzung mit der Behandlungsflüssigkeit
vorzugsweise eine Temperatur im Bereich von 100 bis 200°C aufweist.
Der polymere Film kann auf der Metalloberfläche durch Fluten, also durch Übergießen
einer Oberfläche des Substrates mit der Behandlungsflüssigkeit, und anschließende
Trocknung aufgebracht werden, wobei das Substrat zu Beginn der Benetzung mit der
Behandlungsflüssigkeit vorzugsweise eine Temperatur im Bereich von 12 bis 150°C,
insbesondere bei mindestens 32°C, vorzugsweise bei mindestens 45°C, aufweist.
Der polymere Film kann auf der Metalloberfläche durch Besprühen des Substrates mit
der Behandlungsflüssigkeit und anschließende Trocknung aufgebracht werden, wobei
das Substrat zu Beginn der Benetzung mit der Behandlungsflüssigkeit
vorteilhafterweise eine Temperatur im Bereich von 12 bis 70°C, insbesondere bei
mindestens 32°C, vorzugsweise bei mindestens 45°C, aufweist. Das Sprühen kann
insbesondere durch Zerstäubung mit Luft oder luftlos erfolgen.
Der polymere Film kann auf der Metalloberfläche durch Benetzen des Substrates mit
der Behandlungsflüssigkeit durch Aufrakeln, Aufstreichen oder Aufwalzen und
anschließende Trocknung aufgebracht werden, wobei das Substrat zu Beginn der
Benetzung mit der Behandlungsflüssigkeit vorzugsweise eine Temperatur im Bereich
von 12 bis 70°C, insbesondere bei mindestens 32°C, vorzugsweise bei mindestens
45°C, aufweist.
Ein Nachspülen nach dem Aufbringen des polymeren Filmes ist nicht erforderlich und
macht üblicherweise keinen Sinn, weil damit der abgeschiedene Film wieder teilweise
entfernt werden könnte.
Besonders vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn das Substrat bei
einem vorhergehenden Temperaturbehandlung wie z. B. einem Glühen, Tempern,
Schmelztauchbeschichten (wie z. B. Feuerverzinken) oder einer Härtebehandlung auf
die für die Beschichtung erforderliche Temperatur gebracht wird. Dadurch können bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren erhebliche Kosten durch die Vermeidung eines
zusätzlichen Aufheizens eingespart werden.
Das Substrat wird in den meisten Fällen zu Beginn der Benetzung mit der
Behandlungsflüssigkeit eine Temperatur von mindestens 50°C oberhalb der
Temperatur der Behandlungsflüssigkeit aufweisen. Es empfiehlt sich, insbesondere
bei feuerverzinktem Stückgut, daß das zu behandelnde Substrat durch die
Behandlung stärker abgekühlt oder sogar abgeschreckt wird.
Nach der Abscheidung von polymeren Harzteilchen verfilmen diese physikalisch
oder/und vernetzen in Gegenwart von geeigneten chemischen Reaktionspartnern
chemisch zu einem geschlossenen, gleichmäßigen Film. Der polymere Film kann
auch durch physikalisches Verfilmen, d. h. Zusammenrücken von Partikeln z. B.
aufgrund der van-der-Waals-Kräfte beim Entweichen von Wasser, gebildet werden.
Das Verfilmen ist insbesondere begünstigt, wenn Kunstharze mit niedrigen
Glasübergangstemperaturen verwendet werden oder wenn entsprechende Filmbildner
(z. B. langkettige Alkohole) zur temporären Weichmachung der Polymere zugesetzt
werden. Besonders günstig ist es, Lösungen von Carboxylgruppen enthaltenden
Acrylaten in Kombination mit Melaminformaldehyd zu verwenden, da dann eine
chemische Vernetzung möglich ist. Durch die Vernetzung wird eine besonders hohe
chemische Beständigkeit und eine hohe Resistenz gegen Bewitterung erzeugt.
Vorzugsweise wird ein Film ausgebildet, der nach dem Trocknen eine Schichtdicke
von 0,01 bis 50 µm, insbesondere von 0,1 bis 20 µm, besonders bevorzugt von 0,5 bis
7,5 µm aufweist. In vielen Fällen sind Filme im Bereich von 0,6 bis 1,8 µm bevorzugt,
in einzelnen anderen Fällen Filme im Bereich von 2,0 bis 18 µm.
Die Verweilzeit des Substrates im Tauchbad wird vorzugsweise so gewählt, daß die
Reaktionen in der Behandlungsflüssigkeit während des Benetzens des Substrates mit
der Behandlungsflüssigkeit im wesentlichen oder gänzlich beendet werden. Ein
kräftiges oder gewisses Sprudeln von Gasblasen im Bereich des kontaktierten
Substrates kann als Anzeichen für die Reaktionen gewertet werden. Die Verweilzeit
kann 1 bis 120 Sekunden betragen. In vielen Fällen wird sie jedoch nur 2 bis 60
Sekunden, vorteilhafterweise nur 3 bis 30 Sekunden, oft nur 4 bis 20 Sekunden
betragen. In der Regel gilt, daß je dünner oder weniger heiß das Substrat beim ersten
Kontakt mit der Behandlungsflüssigkeit ist, desto kürzer kann die Verweilzeit gewählt
werden.
Dickere Filme entstehen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne stärkere
Erhöhung der Konzentration der nichtflüchtigen Anteile in der Behandlungsflüssigkeit
insbesondere auf dickwandigeren Substraten. Aufgrund ihres größeren Wärmeinhalts
neigen dickwandigere Substrate zur Ausbildung von dickeren Filmen, wobei diese
Schichten aufgrund des größeren Wärmeangebotes auch stärker vernetzen bzw.
aushärten können. Die hohe Temperatur bzw. der hohe Wärmeinhalt der zu
behandelnden Teile ermöglichen ein schnelleres Entweichen der flüchtigen
Bestandteile des applizierten Naßfilmes und ermöglichen daher ein schnelleres
Aufkonzentrieren der in der Behandlungsflüssigkeit enthaltenen Trockensubstanz.
Letzteres kann helfen, daß Filme aufgrund des höheren Trocknungsgrades schneller
weiterverarbeitet werden können.
Dickere Filme können auch mit Hilfe einer höheren Konzentration der nichtflüchtigen
Anteile in der Behandlungsflüssigkeit auf dünnwandigere Substrate aufgebracht
werden.
Der teilweise getrocknete polymere Film kann zur endgültigen chemischen
Vernetzung bzw. physikalischen Aushärtung thermisch nachbehandelt werden. Hierzu
bieten sich insbesondere Temperaturen im Bereich von 100 bis 400°C, vorzugsweise
bei 120 bis 200°C, besonders bevorzugt von 140 bis 180°C an. Die Temperatur ist
hierbei bezogen auf die Oberflächentemperatur des Substrates. Die Zeit der
thermischen Nachbehandlung kann 2 Sekunden bis 2,5 Stunden, bevorzugt 2 Minuten
bis 1 Stunde, besonders bevorzugt 10 bis 30 Minuten betragen. Je höher hierbei die
Temperatur gewählt wird, desto kürzer kann die thermische Nachbehandlung
ausfallen und umgekehrt. Die Behandlung kann u. a. mit IR-Strahlung erfolgen.
In einer bevorzugten Verfahrensvariante wird der zu vernetzende Film mit UV-
Strahlung ausgehärtet. Hierdurch wird Hitze vermieden, und die Behandlungszeit
beträgt üblicherweise einen Bruchteil einer Sekunde bis zu wenigen Sekunden. Dies
erfordert jedoch in der Regel eine bestimmte Zusammensetzung der
Behandlungsflüssigkeit und das vorherige vollständige oder nahezu vollständige
Austreiben des Lösemittels oder Lösemittelgemisches.
Wenn nachträglich auf dem ausgebildeten Film ein Lack aufgebracht werden soll, so
wird vorzugsweise das mit dem Film beschichtete Substrat zuerst lackiert und
anschließend werden bei der thermischen Nachbehandlung gleichzeitig der polymere
Film und der darauf aufgebrachte Lack endgültig chemisch vernetzt oder/und
physikalisch ausgehärtet.
Besonders vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren auch für Werkstücke aus
Aluminiumlegierungen, insbesondere für mit einer Haftvermittlerschicht versehene
Kraftfahrzeugkarosserien. Wenn diese bei einer Temperatur mit einem polymeren
Film beschichtet werden, die nach dem Verlassen einer Wärmebehandlungsanlage
prozeßbedingt vorliegt, z. B. bei Temperaturen im Bereich von 260 bis 130°C
vorzugsweise von 220 bis 160°C, so kann dadurch der in den zu beschichtenden
Substraten vorliegende Energieinhalt sinnvoll verwendet werden, ohne die Substrate
erneut aufheizen zu müssen. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich daher
kostengünstig in die Serienfertigung einbinden.
In ähnlicher Weise läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch für feuerverzinkte
Werkstücke einsetzen. Hierbei hat sich eine Formulierung aus 28 Gewichtsteilen
säurefunktioneller Acrylatharze, insbesondere mit einer Säurezahl von etwa 135 und
mit einer Glasübergangstemperatur von etwa 28°C, aus 71 Gewichtsteilen
säurefunktioneller Acrylatharze, insbesondere mit einer Säurezahl von etwa 215 und
mit einer Glasübergangstemperatur von etwa 95°C, sowie aus 1 Gewichtsteil eine N-
Ethylmorpholin-Komplexes hervorragend bewährt, nachdem die Kunstharze mit
Ammoniak, 2-Dimethylaminoethanol und 2-Amino-2-Methyl-1-Propanol im Verhältnis
von 1 : 1 : 1 neutralisiert wurden.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet die Möglichkeit, daß zusätzlich auf dem
Substrat eine Lackschicht, eine Folie, ein Schaum oder/und ein Kleber aufgebracht
wird, wobei das Substrat ggfs. mit einem weiteren Formkörper oder mit einer Folie
verklebt wird.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es auch möglich, dickere Filme
aufzubringen, die z. B. eine Filmdicke im Bereich von 5 bis 25 µm aufweisen können.
Diese Filme können als Einschichtlackierung dienen. Hierzu wird die Konzentration
der Behandlungsflüssigkeit erhöht, um dickere Filme aufbringen zu können,
vorzugsweise auf einen Gehalt von 5 bis 25 Gew.-% Trockensubstanz in der
Behandlungsflüssigkeit. Hierbei kann es erwünscht sein, farbgebende bzw. deckende
Komponenten wie Pigmente oder gelöste Farbstoffe der Behandlungsflüssigkeit
zuzusetzen, um eine farblich gedeckte oder/und farbig lasierende Lackschicht
auszubilden. In einem gewissen Umfang lassen sich so auch Effekt- und Metallic-
Lackierungen aufbringen.
Das nichtflüchtige, filmbildende Gemisch kann neben Harz(en) mindestens einen
anorganischen Zusatz in gelöster Form oder/und als feinstverteiltes Pulver wie z. B.
ein Carbonat, Chromat, Oxid, Silicat wie z. B. Schichtsilicat, Sulfat enthalten. Dieser
Zusatz kann als transparenter oder deckender Farbstoff oder als transparenter
Füllstoff oder/und zur Verlängerung des Diffusionsweges angreifender Medien im
Trockenfilm zur Substratoberfläche eingesetzt werden. Hierbei sind insbesondere
schuppenförmige Partikel von Vorteil.
Eine derartige einstufig aufgebrachte Beschichtung kann deutlich kostengünstiger
aufgebracht werden als ein mindestens zweistufiges Lackierungsverfahren nach dem
Stand der Technik. Außerdem kann durch die Vermeidung von over-spray
weitestgehend verlustfrei gearbeitet werden. Die Trocknungszeit des nassen Films
wird deutlich reduziert. Es kann in manchen Fällen - wie z. B. für verzinkte
Konstruktionsteile für Häuser, Brücken usw. oder für verkehrssichernde
Einrichtungen, insbesondere Ampeln, Lampen und Leitplanken - auf eine
physikalische oder/und chemische Trocknung übergegangen werden, so daß kein
zusätzlicher thermischer Trockenschritt erforderlich ist. Daher ist die einstufig
aufgebrachte Beschichtung auch kostengünstiger als verwandte einstufig
aufgebrachte Lackbeschichtungen nach dem Stand der Technik.
Mit einer Folie kann zusätzlich eine Dekoration oder/und ein besonderer Schutz
gegen mechanische Einwirkungen erzielt werden. Dies ist insbesondere für kleine
Haushaltsgeräte wie z. B. Toaster und Kannen oder für Abdeckungen von Maschinen
interessant. Dekorative Folien wie z. B. bedruckte PVC-Folien sind hierbei Stand der
Technik. Die Folien können selbstklebend sein oder mit einem getrennt aufgebrachten
Kleber verklebt werden.
Mit einem Schaum, der oft in einer Dicke von 5 bis 100 mm aufgebracht wird, kann
eine zusätzliche Geräuschabschirmung oder/und Wärmeisolation z. B. mit einem
Polyurethanschaum erreicht werden.
Mit einer Klebeschicht ist es möglich, Klebeverbindungen zu anderen Komponenten,
insbesondere Metallteilen, herzustellen. Derartige Verbindungen sind u. a. für
Fahrzeugkarosserien, Anhänger, Wohnmobile, Flugzeuge einsetzbar. Daneben sind
auch Klebeverbindungen zu Glas, Kunststoff, Holz oder anderen Materialien möglich,
z. B. zum Einkleben von Glasscheiben.
Die Aufgabe wird ferner gelöst mit einer Behandlungsflüssigkeit zur Herstellung eines
Kunststofffilmes oder kunststoffhaltigen Filmes auf einer Metalloberfläche während
der Benetzung der Metalloberfläche mit der Behandlungsflüssigkeit, wobei die
Behandlungsflüssigkeit 0,1 bis 50 Gew.-% eines ein oder mehrere Harze
enthaltenden nichtflüchtigen filmbildenden Gemisches und 99,9 bis 50 Gew.-% eines
wassermischbaren oder wasserlöslichen Lösemittels oder/und Wasser enthält und auf
einer Temperatur von 10 bis 100°C gehalten wird, wobei die Behandlungsflüssigkeit
so eingestellt ist, daß ihre Bestandteile während der Betriebszeit, während der
Standzeit und bei der Temperatur der Filmbildung nicht oder nahezu nicht
koagulieren, nicht oder nicht wesentlich sedimentieren und nicht oder nicht wesentlich
zersetzt werden, wobei sich die Molekulargewichtsverteilung und die Viskosität der
Behandlungsflüssigkeit im Einsatz nicht wesentlich verändern.
Die Aufgabe wird schließlich gelöst mit einem Konzentrat zur Herstellung einer
erfindungsgemäßen Behandlungsflüssigkeit, wobei das Konzentrat nach Verdünnen
die Behandlungsflüssigkeit ergibt, wobei das Konzentrat 1 bis 90 Gew.-% eines ein
oder mehrere Harze enthaltenden nichtflüchtigen filmbildenden Gemisches und 99 bis
10 Gew.-% eines wassermischbaren oder/und wasserlöslichen Lösemittels oder/und
Wasser enthält, wobei das Konzentrat bzw. die Behandlungsflüssigkeit so eingestellt
sind, daß ihre Bestandteile während der Lagerungszeit, während der Betriebszeit,
während der Standzeit und bei der Temperatur der Filmbildung nicht oder nahezu
nicht koagulieren, nicht oder nicht wesentlich sedimentieren und nicht oder nicht
wesentlich zersetzt werden und wobei sich die Molekulargewichtsverteilung und die
Viskosität des Konzentrats und der Behandlungsflüssigkeit während der
Lagerungszeit und im Einsatz nicht wesentlich verändern.
Unter der Betriebszeit wird das Arbeiten mit der erfindungsgemäßen
Behandlungsflüssigkeit verstanden, bei dem heißere Teile mit der
Behandlungsflüssigkeit in Kontakt gebracht werden, um darauf einen polymeren Film
auszubilden. Die Stabilität des Konzentrats und der Behandlungsflüssigkeit soll
insoweit gewährleistet sein, daß keine ernsten Störungen des Betriebs infolge der
Instabilität eintreten.
Vorzugsweise enthält die Behandlungsflüssigkeit 0,1 bis 15 Gew.-% des
nichtflüchtigen filmbildenden Gemisches und 99,9 bis 85 Gew.-% eines
wassermischbaren oder/und wasserlöslichen Lösemittels oder/und Wasser.
Besonders bevorzugt enthält die Behandlungsflüssigkeit 0,1 bis 5 Gew.-% des
nichtflüchtigen filmbildenden Gemisches und 99,9 bis 95 Gew.-% eines
wassermischbaren oder/und wasserlöslichen Lösemittels oder/und Wasser. Der
bevorzugte Gehalt des nichtflüchtigen filmbildenden Gemisches in der
Behandlungsflüssigkeit kann ebenfalls je nach Zusammensetzung der
Behandlungsflüssigkeit und der gewünschten Schicht variieren. In vielen Fällen wird
der Gehalt des nichtflüchtigen filmbildenden Gemisches in der Behandlungsflüssigkeit
vorteilhafterweise mindestens 0,8 Gew.-% oder höchstens 3 Gew.-% betragen, in
machen Fällen mindestens 1 Gew.-% bzw. bis zu 2,5 Gew.-%. Der Gehalt an
mindestens einem Lösemittel in der Behandlungsflüssigkeit beträgt dann höchstens
99,2 Gew.-% bzw. mindestens 97 Gew.-% bzw. höchstens 99 Gew.-% bzw. höchstens
97,5 Gew.-%.
Für die Passivierung von verzinkten Oberflächen eignen sich insbesondere
Behandlungsflüssigkeiten, die einen Gehalt des nichtflüchtigen filmbildenden
Gemisches im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-% vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%, und 99,5
bis 95 Gew.-% mindestens eines Lösemittels aufweisen. Für die Vorbehandlung und
Passivierung von Aluminium-reichen Oberflächen eignen sich insbesondere
Behandlungsflüssigkeiten, die einen Gehalt des nichtflüchtigen filmbildenden
Gemisches im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-% vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%, und 99,5
bis 95 Gew.-% mindestens eines Lösemittels aufweisen. Für die farbige Beschichtung
von Substraten eignen sich insbesondere Behandlungsflüssigkeiten, die einen Gehalt
des nichtflüchtigen filmbildenden Gemisches im Bereich von 4 bis 12 Gew.-%
vorzugsweise 6 bis 10 Gew.-%, und 96 bis 88 Gew.-% mindestens eines Lösemittels
aufweisen.
Vorzugsweise enthält das Konzentrat 5 bis 80 Gew.-% eines ein oder mehrere Harze
enthaltenden nichtflüchtigen filmbildenden Gemisches und 95 bis 20 Gew.-% eines
wassermischbaren oder/und wasserlöslichen Lösemittels oder/und Wasser,
besonders bevorzugt 10 bis 70 bzw. 90 bis 30 Gew.-%.
Vorzugsweise wird die Temperatur der Behandlungsflüssigkeit hierbei bei mindestens
35°C, besonders bevorzugt bei mindestens 40°C, ganz besonders bei 50 bis 70°C
gehalten. Die bevorzugten Temperaturbereiche können jedoch je nach der
Zusammensetzung der Behandlungsflüssigkeit und der gewünschten Schicht variieren
und auch beispielsweise zu Temperaturen im Bereich von 75 bis 95°C verschoben
sein.
Voraussetzung für einen erfolgreichen Dauereinsatz der erfindungsgemäßen
Behandlungsflüssigkeit ist ihre Stabilität über mindestens einen Monat, vorzugsweise
über mindestens 6 Monate, besonders bevorzugt über mindestens zwei Jahre, wobei
die Behandlungsflüssigkeit während dieses Zeitraumes entsprechend ergänzt und an
die Arbeitsbedingungen angepaßt wird: Die Bestandteile der Behandlungsflüssigkeit
sollten während der Betriebszeit, während der Standzeit und bei der Temperatur der
Filmbildung nicht oder nahezu nicht koagulieren, nicht oder nicht wesentlich
sedimentieren und nicht oder nicht wesentlich zersetzt werden, und ihre
Molekulargewichtsverteilung und Viskosität soll sich im Einsatz nicht wesentlich
verändern. Hierbei kann eine gewisse Koagulation, Zersetzung, Sedimentation
oder/und Änderung von Molekulargewicht bzw. Viskosität nicht gänzlich
ausgeschlossen werden, da das Gleichgewicht der Behandlungsflüssigkeit durch das
Eintauchen heißer Teile und durch den Eintrag von Fremdstoffen (Verschmutzung)
stärker belastet werden kann.
Vorteilhafterweise hat die Behandlungsflüssigkeit eine Viskosität wie die von Wasser
oder nur eine geringfügig erhöhte Viskosität, da sie dann auch schwierig erreichbare
Bereiche der zu behandelnden Teile wie z. B. Bohrungen, Gewinde und Hohlräume
erreicht.
Vorzugsweise wird die Behandlungsflüssigkeit durch Verdünnen eines Konzentrates
mit Wasser oder/und einem Wasser enthaltenden Lösemittelgemisch hergestellt.
Hierbei kann gegebenenfalls ein Entschäumer, ein Verlaufsmittel oder/und ein
Netzmittel zugesetzt werden. Bei der Einstellung der Behandlungsflüssigkeit ist zu
beachten, daß diese ausreichend neutralisiert ist. Auf den Anteil eines organischen
Lösemittels kann insbesondere dann verzichtet werden, wenn die
Neutralisationsmittel in ihrer Flüchtigkeit so abgestimmt sind, daß eine ausreichende
Badstabilität unter erhöhten Arbeitstemperaturen gewährleistet ist.
Der erfindungsgemäße vernetzte polymere Trockenfilm ist in der Regel
wasserresistenter, mechanisch beständiger, witterungsbeständiger und flexibler als
ein verfilmter Trockenfilm, wie er z. B. durch physikalische Trocknung hergestellt
worden ist. Der erfindungsgemäße vernetzte Trockenfilm ergibt manchmal auch einen
höheren Glanz als Filme nach dem Stand der Technik, die durch physikalische
Trocknung gebildet wurden. Die erfindungsgemäßen Filme sind überraschend
gleichmäßig und geschlossen ausgebildet. Der erfindungsgemäße ausgehärtete
polymere Film zeigt eine optimale Barrierewirkung gegen Witterungseinflüsse, gegen
z. B. beim Automobil eingesetzte Chemikalien wie Treibstoffe, Öle, Batteriesäuren,
Bremsflüssigkeiten usw. Diese hohe Filmgüte wird mit einem verfilmten Trockenfilm
nach dem Stand der Technik, der aus einer Dispersion durch physikalische Trocknung
hergestellt wird, normalerweise nicht erreicht.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber den im Stand der Technik
bekannten Verfahren zum Aufbringen eines polymeren Filmes den Vorteil, daß der
polymere Film aus einer Behandlungsflüssigkeit im Tauchverfahren aufgetragen
werden kann, die nur eine geringe Konzentration der nichtflüchtigen Anteile enthält
und daher vergleichsweise kostengünstig ist. Das erfindungsgemäße Tauchverfahren
hat den Vorteil, ohne aufwendige Anlagentechnik auszukommen, und führt trotzdem
zu gleichmäßig verteilten Trockenschichtdicken auf geometrisch einfachen oder
komplizierten Teilen.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß es mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren möglich ist, Vorbehandlungsschichten zu erzeugen, die denen der
klassischen Chromatierung z. B. auf Aluminiumlegierungen gleichwertig sind, aber
ohne Einsatz von Chrom-Verbindungen erzielt werden können. Teilweise sind die
erfindungsgemäßen Schutzfilme sogar den Beschichtungen der klassischen
Chromatierung überlegen.
Hierbei hat sich unerwartet ergeben, daß der Zusatz eines N-Ethylmorpholin-
Komplexes besonders vorteilhaft ist. Bei der Herstellung von Teilen aus Aluminium
oder Aluminiumlegierungen, insbesondere von montierten und mit einer
Haftvermittlerschicht versehenen Kraftfahrzeugkarosserien, kann das
erfindungsgemäße Verfahren erfolgreich eingesetzt werden, indem die Wärme des
Temperns oder Härtens als Ausgangstemperatur für das erfindungsgemäße
Tauchverfahren eingesetzt wird. Hierbei können z. B. Temperaturen zu Beginn der
Benetzung mit der Behandlungsflüssigkeit im Bereich von 220 bis 160°C verwendet
werden. Das erfindungsgemäße Verfahren zum Aufbringen des polymeren Films ist
hervorragend geeignet, um die Werkstücke auf Basis Aluminium ohne weitere.
Beschichtung - wie mit einem zusätzlichen kathodischen Tauchlack - dauerhaft zu
schützen. Ein Elektrotauchlack kann daher eingespart werden.
Unerwartet ist es gelungen, ein Verfahren zu entwickeln, das sowohl ohne Einsatz von
Chrom-Verbindungen, als auch in manchen Fällen ohne Einsatz von organischen
Lösemitteln zu Passivierungsschichten führt, die denen der Chromatierung und der
Phosphatierung in etwa gleichwertig, in einzelnen Eigenschaften teilweise sogar
überlegen sind.
Weiterhin hat es sich bei der Vorbehandlung von feuerverzinkten Werkstücken als
vorteilhaft erwiesen, das erfindungsgemäße Verfahren sofort nach dem
Feuerverzinken einzusetzen, wobei anstelle der langsamen Abkühlung der
feuerverzinkten Teile unter Lufteinwirkung bei Raumtemperatur durch das Eintauchen
in die erfindungsgemäße Behandlungsflüssigkeit eine deutliche Verkürzung der
anschließenden Abkühlzeit erreicht werden kann.
Die Erfindung ist grundsätzlich auch für sog. endlose Werkstücke wie Drähte, Profile
und Metallbänder - schmalbandig, mittelbandig und breitbandig - geeignet.
Die mit einem erfindungsgemäßen Film beschichteten Substrate können verwendet
werden für die Herstellung von Blechen, Karosserien, Stoßstangen, Gestellen,
Profilen, Leitplankenelementen, Regalelementen, Zaunelementen, Heizkörperelementen,
Formteilen komplizierter Geometrie oder Kleinteilen. Sie können insbesondere
verwendet werden für vormontierte Karosserien und deren Teile bei der Herstellung
von Fahrzeugen, Anhängern, Wohnmobilen oder Flugkörpern, für Abdeckungen,
Gehäuse, Lampen, Leuchten, Ampelelemente, Brillengestelle, Schrauben, Muttern,
Federn, Flansche, Möbelstücke wie z. B. Gartenmöbel oder Möbelelemente. Allgemein
ist die Erfindung auch besonders vorteilhaft bei Teilen mit Hohlräumen wie z. B. Teilen
gefertigt aus oder mit Rohren oder/und Profilen, die einer Lackierung nur begrenzt
zugänglich sind, insbesondere Fenster- und Türrahmen, Karosserien, Fahrradrahmen,
Rohrkonstruktionen zum Schutz von elektrischen Leitungen oder auch von
Haushaltsgeräten wie z. B. Kannen und Toaster. Das erfindungsgemäße Verfahren
kann vorteilhaft eingesetzt werden für Teile, die u. U. durch Umformen wie z. B. Kalt-,
Kaltmassiv-, Warm-, Umformen-, Ziehen-, Pressen-, Fließpressen usw. oder durch
Gießen geformt wurden.
Die Erfindung wird im folgenden beispielhaft erläutert.
Es wurden Platten von etwa 100 × 100 mm Größe und von einer Dicke von 2, 3 bzw. 5 mm
aus einem handelsüblichen Stahl feuerverzinkt. Der Zinkgehalt der Zinkschicht
betrug mehr als 98%. Die Zinkschmelze hatte bei Entnahme der Platten eine
Temperatur im Bereich von 445 bis 455°C. Die Platten wurden ab Entnahme aus dem
Feuerverzinkungsbad zeitlich verzögert in die Behandlungsflüssigkeit getaucht. Die
Behandlungsflüssigkeit hatte eine Temperatur von etwa 60°C, da das Bad hierbei im
wesentlichen konstant auf dieser Temperatur gehalten wurde. Dadurch kam es zu
einer spontanen Abkühlung der heißen Platten. Die Temperatur der Platten z. B. beim
Eintauchen in die Behandlungsflüssigkeit wurde mit einem Temperaturmeßfühler an
der Plattenoberfläche gemessen. Jeweils fünf Platten wurden unter gleichen
Bedingungen beschichtet. Die Verweilzeit betrug 5 bis 10 Sekunden und wurde so
gewählt, daß die Reaktionen in der Flüssigkeit bei Entnahme nahezu beendet waren.
Der nichtflüchtige Anteil in der Behandlungsflüssigkeit betrug bei den Beispielen 1
und 2 jeweils 1, 2 bzw. 2,4 Gew.-%.
Die Behandlungsflüssigkeit von Beispiel 1 enthielt die lufttrocknende, transparente
Formulierung 1 aus 30 Gew.-% eines säurefunktionellen Acrylatharzes auf der Basis
von Reinacrylat und Methacrylat und 70 Gew.-% eines säurefunktionellen Styrol-
Acrylatharzes. Diese Behandlungsflüssigkeit war für die Chrom-freie Konservierung
von stückgutverzinkten Oberflächen gedacht. Als Zusätze wurden Additive für die
Einstellung der Entschäumung, der Oberflächenbenetzung und des Verlaufes
verwendet. Zur Neutralisation der Säuregruppen der Harze wurden Ammoniak, 2-
Dimethylaminoethanol und 2-Amino-2-Methyl-1-Propanol im Verhältnis 1 : 1 : 1 und
als Lösemittel vollentsalztes Wasser eingesetzt. Das Harzgemisch war daher im
Temperaturbereich von 15 bis 100°C über lange Prozeßzeiten gut wasserlöslich und
war besonders gut geeignet für die Behandlung von etwa 400 bis 430°C heißen
Teilen, die unmittelbar vorher feuerverzinkt wurden. Trotz der hohen Temperaturen
der eingetauchten Teile war die Behandlungsflüssigkeit auf Dauer stabil.
Die Behandlungsflüssigkeit von Beispiel 2 enthielt statt dessen 90 Gew.-% einer
Formulierung 2 auf der Basis von Polyurethan, Acrylat und Polyester sowie 10 Gew.-%
eines Melamin-Formaldehydharzes. Die übrigen Bedingungen wurden wie bei
Beispiel 1 gewählt. Diese Behandlungsflüssigkeit war für die ofentrocknende, bei
erhöhter Temperatur vernetzende transparente Chrom-freie Vorbehandlung oder/und
Behandlung von stückgutverzinkten Oberflächen bzw. der Oberflächen von Aluminium
oder Aluminiumlegierungen gedacht. Die mit der Formulierung 2 erzeugten Filme
mußten noch bei Temperaturen im Bereich von 140 bis 200°C über 30 bis 10 Minuten
zur endgültigen Aushärtung des Filmes behandelt werden. Diese
Behandlungsflüssigkeit war zur Behandlung von verzinkten Oberflächen im
Automobilbau besonders gut geeignet, weil sie auch bei den hohen Temperaturen
dauerhaft stabil war.
Nach der Beschichtung der jeweiligen Platten der Beispiele 1 und 2 wurden die
polymeren Filme optisch kontrolliert. Das Schichtgewicht des polymeren Films ließ
sich nur näherungsweise bestimmen. Ein Schichtgewicht von 1 g/m2 entspricht
näherungsweise einer Schichtdicke von 1 µm. Die Schichtauflage im Bereich von 0,5
bis 5 µm wurde gravimetrisch bestimmt und über 5 Werte gemittelt. Die
Schichtauflage größer 5 µm wurde mit Hilfe eines Permascopes der Fa. Fischer
bestimmt und über 10 Werte gemittelt.
Die Tabelle 1 deutet eine starke Abhängigkeit der Filmdicke in Abhängigkeit von der
Plattenstärke und somit von dem Wärmeinhalt der Substrate an. Die Filme auf den 5 mm
dicken Platten waren aufgrund des hohen Wärmeinhalts nicht nur dicker
ausgebildet, sondern boten auch einen wesentlich besseren Korrosionsschutz als
dünnere Filme. Alle Filme auf den verzinkten Stahlplatten waren optisch einwandfrei:
Die transparenten Filme waren geschlossen. Die Schichtdickenverteilung schwankte
auf jeweils einer Platte nur geringfügig. An den Ablaufkanten zeigte sich keine
wesentliche Verdickung der Schutzfilme.
Bei dem Test von Platten der Beispiele 1 und 2 ergab sich, daß alle Filme auf den
verzinkten Stahlplatten optisch einwandfrei waren: Die transparenten Filme waren
geschlossen. Die Schichtdickenverteilung schwankte auf jeweils einer Platte nur
geringfügig. An den Ablaufkanten zeigte sich keine wesentliche Verdickung der
Schutzfilme. Es zeigten sich nur geringe Unterschiede zwischen den Filmen, die mit
den Behandlungsflüssigkeiten der Beispiele 1 bzw. 2 erzeugt wurden.
Für die Vergleichsbeispiele 1 bis 6 wurden feuerverzinkte und danach abgekühlte
Stahlbleche verwendet. Beim Vergleichsbeispiel 6 wurde die feuerverzinkte Platte
nicht weiter beschichtet. Die Verweilzeit betrug 5 bis 10 Sekunden und wurde daher in
etwa so gewählt wie bei den erfindungsgemäßen Beispielen, obwohl kein Sprudeln
als Anzeichen einer Reaktion auftrat. Die Verweilzeit hatte hierbei auch keine
signifikanten Einfluß auf die Ausbildung der Schichtdicken. Die beschichteten Platten
wurden luftgetrocknet. Die übrigen Arbeitsbedingungen waren ansonsten die gleichen
wie in Beispiel 1.
Im Vergleich zu den Beispielen 1 und 2 zeigten die Vergleichsbeispiele 1 bis 5, daß
die Tauchbehandlung von Oberflächen mit einer Temperatur von etwa 20°C in einer
Behandlungsflüssigkeit von etwa 20°C eine ungefähr um den Faktor 7 dünnere
Trockenschicht bei gleicher Konzentration der nichtflüchtigen filmbildenden Anteile in
der Behandlungsflüssigkeit erzeugt als wenn die Behandlungsflüssigkeit auf 60°C
erwärmt und die zu behandelnden Substrate vorher eine Temperatur im Bereich von
200 bis 400°C aufweisen. Das bedeutet, daß die Konzentration des nichtflüchtigen
filmbildenden Anteiles in der Behandlungsflüssigkeit um etwa den Faktor 7 erhöht
werden müßte, um bei Raumtemperatur gleichartige Schichtdicken zu erzielen, was
sich auf die Investitionskosten sehr negativ auswirken würde. Besonders nachteilig
ist, daß bei Raumtemperaturen an den Ablaufkanten und im Bereich von Bohrungen
und Gewinden eine Überbeschichtung auftritt und die Teile aufgrund mangelnder
Maßgenauigkeit unbrauchbar sind.
An ausgewählten Proben wurden Freibewitterungstests in Industrieatmosphäre und
Schwitzwasserkonstantklimatests nach DIN 50 017 KK ausgeführt. Hierbei ergab sich
aufgrund der auf jeweils einer einzelnen Platte stark schwankenden
Schichtdickenverteilungen bei den Vergleichsbeispielen 1 und 2 ein an dünner
beschichteten Stellen ungenügender Korrosionsschutz. Das Vergleichsbeispiel 1
zeigte dabei so schlechte Ergebnisse, daß der Korrosionsschutz nicht besser war als
ohne die angeblich korrosionsschützende Beschichtung, wie Vergleichsbeispiel 6
belegt.
Die Ablaufkanten zeigten wesentlich stärkere Beschichtungen als die übrigen
Flächen. Teilweise traten an den Ablaufkanten Schichtdicken von mehr als 50 µm auf.
Parallele Versuche mit der Behandlungsflüssigkeit von Beispiel 2 an einer im
Automobilbau üblichen Aluminiumlegierung führten zu gleich guten Ergebnissen wie
an verzinkten Platten. Hierzu wurden die Platten aus einer im Automobilbau häufig
eingesetzten Aluminiumlegierung vorher auf Basis TI/Zr passiviert. Die Platten wurden
gleich im Anschluß an die Wärmebehandlung beim Tempern - ggfs. mit zeitlicher
Verzögerung zur langsamen Abkühlung bzw. für die Vollständigkeit der
Versuchsreiche noch ein wenig höher erhitzt - und in etwa bei der angegebenen
Solltemperatur getaucht (Tabelle 4). Es wurde hierbei mit einer Konzentration der
nichtflüchtigen Bestandteile der Behandlungsflüssigkeit von 2,4 Gew.-% gearbeitet.
Die Behandlungsflüssigkeit ist insbesondere für eine Beschichtung von Teilen, die
eine Temperatur im Bereich von 160 bis 250°C aufweisen, hervorragend geeignet.
Die übrigen Arbeitsbedingungen waren die gleichen wie bei Beispiel 2. Die
Ergebnisse belegen, daß mit den gleichen Konzentrationen von chemisch sehr
unterschiedlichen Formulierungen und mit den gleichen Tauchbadparametern gleiche
Schichtdicken erzeugt werden können. Die Beschichtungen waren optisch
einwandfrei: Die Schichten waren geschlossen, die Schichtdickenverteilung war
gleichmäßig und an den Ablaufkanten traten keine wesentlichen Verdickungen auf.
Für dieses Beispiel wurden Substrate aus einer im Fahrzeugbau üblichen
Aluminiumlegierung eingesetzt. Die Substrate wurden zuvor Cr-frei passiviert mit einer
Beschichtung aus mindestens einer Zr-/Ti-Verbindung. Die Platten wurden gleich im
Anschluß an die Wärmebehandlung beim Tempern - ggfs. mit zeitlicher Verzögerung
zur langsamen Abkühlung bzw. für die Vollständigkeit der Versuchsreihe noch ein
wenig höher erhitzt - und in etwa bei der angegebenen Solltemperatur getaucht
(Tabelle 4). Die Behandlungsflüssigkeit von Beispiel 4 enthielt 95 Gew.-% einer
Formulierung 3 auf der Basis von Polyurethan und Acrylat sowie 5 Gew.-% eines
Melamin-Formaldehydharzes. Es wurde hierbei mit einer Konzentration der
nichtflüchtigen Bestandteile der Behandlungsflüssigkeit von 2,4 Gew.-% gearbeitet.
Die übrigen Bedingungen wurden wie bei Beispiel 2 beibehalten. Diese
Behandlungsflüssigkeit war für die bei erhöhter Temperatur im Ofen trocknende,
transparente, Chrom-freie Behandlung oder/und Vorbehandlung der Oberflächen von
Aluminium oder Aluminiumlegierungen gedacht. Diese Behandlungsflüssigkeit war
genau so gut geeignet wie die Behandlungsflüssigkeit der Beispiele 2 und 3. Die mit
der Formulierung 3 erzeugten Filme mußten noch bei Temperaturen im Bereich von
140 bis 200°C über 30 bis 10 Minuten zur endgültigen Aushärtung nachbehandelt
werden. Die Qualität des polymeren Films wurde ohne aufgebrachten Autodecklack
getestet. Die Beschichtungen waren optisch einwandfrei: Die Schichten waren
geschlossen, die Schichtdickenverteilung war gleichmäßig, und an den Ablaufkanten
traten keine wesentlichen Verdickungen auf. Nach dem Aufbringen des Decklackes
erbrachten alle Versuche zur Bestimmung der Haftfähigkeit durch
Gitterschnittmethode einwandfreie Ergebnisse. Die gesamte Schichtfolge erfüllte die
physikalisch-technischen Prüfungen einer Automobillackierung.
Die Platten aus einer in der Automobilindustrie häufig eingesetzten
Aluminiumlegierung wurden wasserbenetzend gereinigt, um Ölreste und Schmutz zu
entfernen. Sie wurden nicht passiviert. Die Teile wurden auf eine Temperatur dicht
oberhalb der Temperatur erhitzt, bei der die Teile in die Behandlungsflüssigkeit
eingetaucht wurden (Tabelle 4). Die Verweilzeit betrug 5 bis 10 Sekunden und wurde
so gewählt, daß die Reaktionen in der Flüssigkeit bei Entnahme nahezu beendet
waren. Die Behandlungsflüssigkeit von Beispiel 5 enthielt 54,7 Gew.-% einer
Formulierung 4 auf der Basis von Acrylat, Methacrylat, Styrol und Polyester sowie 30 Gew.-%
eines Rutil-Weißpigments, 0,3 Gew.-% eines Farbruß-Schwarzpigments, 9,0 Gew.-%
Silicat und 6,0 Gew.-% sonstige Additive für die Entschäumung, den Verlauf,
die Benetzung, die Neutralisation und die Einstellung der Rheologie. Es wurde hierbei
mit einer Konzentration der nichtflüchtigen Bestandteile der Behandlungsflüssigkeit
von 6 bzw. 10 Gew.-% gearbeitet, um dickere farbige Schutzfilme zu erzeugen.
Danach wurden die beschichteten Platten luftgetrocknet. Diese
Behandlungsflüssigkeit war für die lufttrocknende, graue, Chrom-freie Konservierung
diverser Kleinteile aus Stahl, verzinkter Stahl, Aluminium, Aluminiumguß, Zinkguß
bzw. Eisenguß gedacht. Die Behandlungsflüssigkeit war für Aluminiumgußteile
hervorragend geeignet, da sie dauerhaft stabil war. Die Beschichtungen waren optisch
einwandfrei: Die Schichten waren geschlossen, die Schichtdickenverteilung war
gleichmäßig und an den Ablaufkanten traten keine wesentlichen Verdickungen auf.
Die Qualität der Beschichtung entsprach dem Qualitätsniveau einer mit den üblichen
Verfahren aufgebrachten Einschichtspritzlackierung.
Für die Vergleichsbeispiele 7 bis 9 wurden konventionelle Beschichtungsverfahren an
Blechen aus Aluminiumlegierungen eingesetzt.
An ausgewählten Proben wurden Salzsprühtests nach DIN 50 021 SS, Wechseltests
nach VDA 621-415 und Freibewitterungstests nach VDA 621-414 ausgeführt. Hierbei
ergab sich, daß das Beispiel 3, Versuch 27, im Salzsprühtest und im Wechseltest
einen im Vergleich zu den Konversionsschichten der hochwertigsten konventionellen
Verfahren (VB 7 und 8) gleichwertige Ergebnisse, gegenüber einer
Zinkphosphatschicht jedoch überlegene Korrosionsbeständigkeit. Dagegen ist die
erfindungsgemäße Beschichtung bezüglich der Freibewitterung weitaus besser als die
hochwertigsten konventionellen Beschichtungen. Hierbei ist zu berücksichtigen, daß
nur Beispiel 3, Versuch 27, vorher mit Ti-/Zr-Fluor passiviert wurde, jedoch nicht die
Substrate der Vergleichsbeispiele 7 bis 9, da letztere mit einer derartigen
Passivierung nicht erfindungsgemäß beschichtbar sind. Die Schichtdicke im Bereich
der Ablaufkanten war bei Beispiel 3, Versuch 27, nur minimal größer als auf den
größeren Flächen.
Claims (27)
1. Verfahren zur Herstellung eines Kunststofffilmes oder eines kunststoffhaltigen
Filmes auf einer Metalloberfläche, bei dem eine Behandlungsflüssigkeit, die zu
Beginn der Benetzung mit der Behandlungsflüssigkeit 0,1 bis 50 Gew.-% eines
ein oder mehrere Harze enthaltenden nichtflüchtigen filmbildenden Gemisches
und 99, 9 bis 50 Gew.-% eines wassermischbaren oder/und wasserlöslichen
Lösemittels oder/und Wasser enthält, auf der Metalloberfläche einen Film
ausbildet, wobei der flüchtige Anteil zumindest teilweise entweicht, dadurch
gekennzeichnet, daß die Behandlungsflüssigkeit zu Beginn der Benetzung mit
der Behandlungsflüssigkeit eine Temperatur im Bereich von 10 bis 100°C
aufweist, daß die Metalloberfläche zu Beginn der Benetzung mit der
Behandlungsflüssigkeit eine um mindestens 20°C höhere Temperatur als die
Behandlungsflüssigkeit und eine Temperatur im Bereich von 30 bis 700°C
aufweist und daß der Film der Behandlung der Metalloberfläche dient.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberfläche
vor dem Benetzen mit der filmbildenden Behandlungsflüssigkeit mit einer
Haftvermittlerschicht, vorzugsweise mit einer Phosphat, einer Silicat bzw. einer
Zirkonium oder/und Titan, einer Phosphonat oder/und einer Silan enthaltenden
Haftvermittlerschicht, versehen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz
oder die Harze Kunstharze sind, insbesondere Acrylate, Polyester,
Polyurethane, Siliconpolyester, Epoxide, Phenole, Styrole, Harze auf der Basis
Harnstoff-Formaldehyd, deren Mischungen oder/und deren
Mischpolymerisaten.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß die Harze als Lösung oder Dispersion, insbesondere als Emulsion
oder/und Suspension vorliegen, vorzugsweise als Lösung.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß das nichtflüchtige, filmbildende Gemisch neben Harz(en) mindestens einen
anorganischen Zusatz in gelöster Form oder/und als feinverteiltes Pulver wie
z. B. ein Carbonat, Chromat, Oxid, Silicate, Sulfat enthält.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß als Lösemittel für die organischen Polymere mindestens ein
wassermischbarer oder/und wasserlöslicher Alkohol, ein Glykolether bzw. N-
Methylpyrrolidon oder/und Wasser verwendet wird, im Falle der Verwendung
eines Lösemittelgemisches insbesondere eine Mischung aus mindestens einem
langkettigen Alkohol, wie z. B. Propylenglykol, ein Esteralkohol, ein Glykolether
oder/und Butandiol mit Wasser, vorzugsweise nur Wasser.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß die Behandlungsflüssigkeit mindestens ein flüchtiges oder/und
nichtflüchtiges Additiv zur Einstellung der Entschäumung, der Haftung, der
Konservierung, der Neutralisation, der Oberflächenbenetzung, der Rheologie
oder/und des Verlaufs enthält.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß die Behandlungsflüssigkeit mindestens ein Neutralisationsmittel wie z. B.
ein Amin, Ammoniak oder/und Natronlauge enthält, vorzugsweise mindestens
zwei der Neutralisationsmittel aus der Gruppe von einem langflüchtigen
Neutralisationsmittel wie z. B. 2-Amino-1-Methyl-1-Propanol, einem
mittelflüchtigen Neutralisationsmittel wie z. B. 2-Dimethylaminoethanol und
einem kurzflüchtigen Neutralisationsmittel wie z. B. Ammoniak oder
Triethylamin.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß der pH-Wert der Behandlungsflüssigkeit in einem Bereich von 1 bis 11
gehalten wird.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß der Film auch durch physikalisches Verfilmen gebildet wird.
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß der Film auf der Metalloberfläche durch Eintauchen des Substrates in die
Behandlungsflüssigkeit und durch anschließende Trocknung aufgebracht wird,
wobei das Substrat zu Beginn der Benetzung mit der Behandlungsflüssigkeit
vorzugsweise eine Temperatur im Bereich von 100 bis 200°C aufweist.
12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß der Film auf der Metalloberfläche durch Fluten des Substrates mit der
Behandlungsflüssigkeit und durch anschließende Trocknung aufgebracht wird,
wobei das Substrat zu Beginn der Benetzung mit der Behandlungsflüssigkeit
vorzugsweise eine Temperatur im Bereich von 12 bis 150°C aufweist.
13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß der Film auf der Metalloberfläche durch Besprühen des Substrates mit der
Behandlungsflüssigkeit und durch anschließende Trocknung aufgebracht wird,
wobei das Substrat zu Beginn der Benetzung mit der Behandlungsflüssigkeit
vorzugsweise eine Temperatur im Bereich von 12 bis 70°C aufweist.
14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß der Film auf der Metalloberfläche durch Benetzen des Substrates mit der
Behandlungsflüssigkeit durch Aufrakeln, Aufstreichen oder Aufwalzen und
durch anschließende Trocknung aufgebracht wird, wobei das Substrat zu
Beginn der Benetzung mit der Behandlungsflüssigkeit vorzugsweise eine
Temperatur im Bereich von 12 bis 70°C aufweist.
15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß das Substrat bei einer vorhergehenden Temperaturbehandlung wie z. B.
einem Glühen, Schmelztauchbeschichten oder Tempern auf der für die
Beschichtung erforderlichen Temperatur gebracht wird.
16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß das Substrat stärker abgekühlt oder abgeschreckt wird, wobei die
Temperatur des Substrates vorzugsweise mindestens 80°C, besonders
bevorzugt mindestens 100°C oberhalb der Temperatur der
Behandlungsflüssigkeit liegt.
17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß eine Schichtdicke des Films nach dem Trocknen von 0,01 bis 50 µm,
insbesondere von 0,1 bis 20 µm, besonders bevorzugt von 0,5 bis 5 µm
ausgebildet wird.
18. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß der teilweise getrocknete Film zur endgültigen chemischen Vernetzung
bzw. physikalischen Aushärtung thermisch nachbehandelt wird, insbesondere
bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 400°C und insbesondere über eine
Zeit von 2 Sekunden bis 2,5 Stunden.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß
der zu vernetzende Film mit UV-Strahlung ausgehärtet wird.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß
das Substrat erst lackiert wird, wenn die thermische Nachbehandlung für die
endgültige chemische Vernetzung bzw. physikalische Aushärtung des Films
durchgeführt wird, die gleichzeitig der Aushärtung der Lackschicht dienen kann.
21. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß Aluminiumlegierungskomponenten, insbesondere von mit einer
Haftvermittlerschicht versehenen Kraftfahrzeugkarossen bei der Temperatur mit
einem Film beschichtet werden, die nach dem Verlassen einer
Wärmebehandlungsanlage vorliegt, z. B. bei Temperaturen im Bereich von 260
bis 130°C, vorzugsweise von 220 bis 160°C.
22. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß Korrosionsinhibitoren als Pigmente oder/und in gelöster Form zugesetzt
werden wie z. B. mindestens ein Phosphat, Titanat oder/und Zirkonat,
insbesondere Dicalciumphosphat, Dimagnesiumphosphat, Eisen-III-phosphat,
modifiziertes Alkaliphosphat, Aluminiumtriphosphat bzw. eine
Zirkoniumkomplexverbindung.
23. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß zusätzlich auf dem Substrat eine Lackschicht, eine Folie, ein Schaum
oder/und ein Kleber aufgebracht wird, wobei das Substrat ggfs. mit einem
weiteren Formkörper oder mit einer Folie verklebt wird.
24. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß das zu beschichtende Substrat ein Blech, eine Karosserie oder ein Teil
einer Karosserie, ein Teil eines Fahrzeugs, Anhängers, Wohnmobils oder
Flugkörpers, eine Abdeckung, ein Gehäuse, eine Lampe, eine Leuchte, ein
Ampelelement, ein Möbelstück oder Möbelelement, ein Element eines
Haushaltsgeräts, ein Gestell, ein Profil, ein Formteil komplizierter Geometrie,
ein Leitplanken-, Heizkörper- oder Zaunelement, eine Stoßstange, ein Teil aus
oder mit mindestens einem Rohr oder/und einem Profil, ein Fenster-, Tür- oder
Fahrradrahmen oder ein Kleinteil wie z. B. eine Schraube, Mutter, Flansch
Feder oder ein Brillengestell ist.
25. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß das Substrat durch Gießen oder/und Walzen hergestellt wurde und
vorzugsweise im wesentlichen aus Aluminium, Eisen, Kupfer, Magnesium, Zink,
Zinn oder deren Legierungen besteht und zusätzlich metallisch, insbesondere
mit Aluminium, Kupfer, Zink, Zinn oder deren Legierungen, beschichtet sein
kann.
26. Behandlungsflüssigkeit zur Herstellung eines Kunststofffilmes oder
kunststoffhaltigen Filmes auf einer Metalloberfläche während der Benetzung
der Metalloberfläche mit der Behandlungsflüssigkeit, wobei die
Behandlungsflüssigkeit 0,1 bis 50 Gew.-% eines ein oder mehrere Harze
enthaltenden, nichtflüchtigen, filmbildenden Gemisches und 99, 9 bis 50 Gew.-%
eines wassermischbaren oder wasserlöslichen Lösemittels oder/und Wasser
enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der
Behandlungsflüssigkeit im Bereich von 10 bis 100°C liegt, daß die
Behandlungsflüssigkeit so eingestellt ist, daß ihre Bestandteile während der
Betriebszeit, während der Standzeit und bei der Temperatur der Filmbildung
nicht oder nahezu nicht koagulieren, nicht oder nicht wesentlich sedimentieren
und nicht oder nicht wesentlich zersetzt werden und daß sich die
Molekulargewichtsverteilung und die Viskosität der Behandlungsflüssigkeit im
Einsatz nicht wesentlich verändern.
27. Konzentrat zur Herstellung einer Behandlungsflüssigkeit nach Anspruch 26,
wobei das Konzentrat nach Verdünnen die Behandlungsflüssigkeit ergibt,
dadurch gekennzeichnet, daß das Konzentrat 1 bis 90 Gew.-% eines ein oder
mehrere Harze enthaltenden, nichtflüchtigen, filmbildenden Gemisches und 99
bis 10 Gew.-% eines wassermischbaren oder/und wasserlöslichen Lösemittels
oder/und Wasser enthält, daß das Konzentrat bzw. die Behandlungsflüssigkeit
so eingestellt sind, daß ihre Bestandteile während der Lagerungszeit, während
der Betriebszeit, während der Standzeit und bei der Temperatur der
Filmbildung nicht oder nahezu nicht koagulieren, nicht oder nicht wesentlich
sedimentieren und nicht oder nicht wesentlich zersetzt werden und daß sich die
Molekulargewichtsverteilung und die Viskosität des Konzentrats und der
Behandlungsflüssigkeit während der Lagerungszeit und im Einsatz nicht
wesentlich verändern.
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