DE19941266B4 - Molded body with specially shaped cavity, process for its preparation and washing and cleaning process using this molding - Google Patents

Abstract

Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper, umfassend a) einen verpressten Teil, der mindestens eine einseitig offene Mulde aufweist, b) einen weiteren festen Teil, der mindestens anteilsweise in der Mulde eingeschlossen vorliegt, dadurch gekennzeichnet, dass die Mulde in Teil a) derart geformt ist, dass die Öffnung der Mulde und deren der Öffnung gegenüberliegende horizontale Bodenfläche unterschiedliche größte Durchmesser aufweisen und so die Form eines einseitig offenen konischen Lochs aufweist und die Mulde eine oder mehrere Erhebungen und/oder Vertiefungen aufweist, die aus ihrem Boden heraus- und/oder hineinragen.A washing or cleaning agent shaped article, comprising a) a compressed part which has at least one trough open on one side, b) a further solid part, which is at least partly enclosed in the trough, characterized in that the trough in part a) is shaped in such a way that in that the opening of the trough and its horizontal bottom surface lying opposite the opening have different largest diameters and thus have the shape of a unilaterally open conical hole and the trough has one or more elevations and / or depressions which protrude from and / or protrude from its bottom.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung.The present invention relates to detergent tablets, to processes for their preparation and to their use.

Wasch- und Reinigungsmittelformkörper sind im Stand der Technik breit beschrieben und erfreuen sich beim Verbraucher wegen der einfachen Dosierung zunehmender Beliebtheit. Tablettierte Reinigungsmittel haben gegenüber pulverförmigen Produkten eine Reihe von Vorteilen: Sie sind einfacher zu dosieren und zu handhaben und haben aufgrund ihrer kompakten Struktur Vorteile bei der Lagerung und beim Transport. Es existiert daher ein äußerst breiter Stand der Technik zu Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern, der sich auch in einer umfangreichen Patentliteratur niederschlägt. Schon früh ist dabei den Entwicklern tablettenförmiger Produkte die Idee gekommen, über unterschiedlich zusammengesetzte Bereiche der Formkörper bestimmte Inhaltsstoffe erst unter definierten Bedingungen im Wasch- oder Reinigungsgang freizusetzen, um so den Reinigungserfolg zu verbessern. Hierbei haben sich neben den aus der Pharmazie hinlänglich bekannten Kern/Mantel-Tabletten und Ring/Kern-Tabletten insbesondere mehrschichtige Formkörper durchgesetzt, die heute für viele Bereiche des Waschens und Reinigens oder der Hygiene angeboten werden. Auch die optische Differenzierung der Produkte gewinnt zunehmend an Bedeutung, so daß einphasige und einfarbige Formkörper auf dem Gebiet des Waschens und Reinigens weitgehend von mehrphasigen Formkörpern verdrängt wurden. Marktüblich sind derzeit zweischichtige Formkörper mit einer weißen und einer gefärbten Phase oder mit zwei unterschiedlich gefärbten Schichten. Daneben existieren Punkttabletten, Ringkerntabletten, Manteltabletten usw., die derzeit eine eher untergeordnete Bedeutung haben.Detergent tablets are widely described in the art and are becoming increasingly popular with consumers because of their ease of use. Tableted detergents have a number of advantages over powdered products: they are easier to dose and handle and, due to their compact structure, have advantages in storage and transport. There is therefore an extremely wide state of the art for detergent tablets, which is also reflected in an extensive patent literature. Early on, developers of tablet-shaped products came up with the idea of releasing certain ingredients in the washing or cleaning process via differently shaped areas of the moldings in order to improve cleaning success. In this case, in addition to the well-known from pharmaceutics core / shell tablets and ring / core tablets in particular multilayer molded bodies have prevailed that are offered today for many areas of washing and cleaning or hygiene. Also, the optical differentiation of the products is becoming increasingly important, so that single-phase and monochrome shaped body in the field of washing and cleaning were largely displaced by multi-phase moldings. Commercially available two-layer molded articles with one white and one colored phase or with two differently colored layers are currently commercially available. In addition, there are point tablets, toroidal tablets, coated tablets, etc., which currently have a rather minor importance.

Mehrphasige Reinigungstabletten für das WC werden beispielsweise in der EP 055 100 A1 (Jeyes Group) beschrieben. Diese Schrift offenbart Toilettenreinigungsmittelblöcke, die einen geformten Körper aus einer langsam löslichen Reinigungsmittelzusammensetzung umfassen, in den eine Bleichmitteltablette eingebettet ist. Diese Schrift offenbart gleichzeitig die unterschiedlichsten Ausgestaltungsformen mehrphasiger Formkörper. Die Herstellung der Formkörper erfolgt nach der Lehre dieser Schrift entweder durch Einsetzen einer verpreßten Bleichmitteltablette in eine Form und Umgießen dieser Tablette mit der Reinigungsmittelzusammensetzung, oder durch Eingießen eines Teils der Reinigungsmittelzusammensetzung in die Form, gefolgt vom Einsetzen der verpreßten Bleichmitteltablette und eventuell nachfolgendes Übergießen mit weiterer Reinigungsmittelzusammensetzung.Polyphase cleaning tablets for the toilet are used, for example, in the EP 055 100 A1 (Jeye's Group). This document discloses toilet cleaner blocks comprising a molded body of a slow-dissolving detergent composition in which a bleach tablet is embedded. This document simultaneously discloses the most varied embodiments of multiphase moldings. The moldings are made according to the teachings of this invention either by inserting a compressed bleach tablet into a mold and encasing this tablet with the detergent composition, or by pouring a portion of the detergent composition into the mold, followed by insertion of the compressed bleach tablet and optionally subsequent infusion with further detergent composition.

Auch die EP 481 547 A1 (Unilever) beschreibt mehrphasige Reinigungsmittelformkörper, die für das maschinelle Geschirrspülen eingesetzt werden sollen. Diese Formkörper haben die Form von Kern/Mantel-Tabletten und werden durch stufenweises Verpressen der Bestandteile hergestellt: Zuerst erfolgt die Verpressung einer Bleichmittelzusammensetzung zu einem Formkörper, der in eine mit einer Polymerzusammensetzung halbgefüllte Matrize eingelegt wird, die dann mit weiterer Polymerzusammensetzung aufgefüllt und zu einem mit einem Polymermantel versehen Bleichmittelformkörper verpreßt wird. Das Verfahren wird anschließend mit einer alkalischen Reinigungsmittelzusammensetzung wiederholt, so daß sich ein dreiphasiger Formkörper ergibt.Also the EP 481 547 A1 (Unilever) describes multi-phase detergent tablets to be used for automatic dishwashing. These shaped bodies are in the form of core / shell tablets and are produced by stepwise compression of the constituents. First, the compression of a bleaching composition into a shaped body which is placed in a semi-filled with a polymer composition die, which is then filled with another polymer composition and a bleach molded body is pressed with a polymer jacket. The process is then repeated with an alkaline detergent composition to give a three-phase molded body.

Ein anderer Weg zur Herstellung optisch differenzierter Wasch- und Reinigungsmittelformkörper wird in den internationalen Patentanmeldungen WO99/06522 A1 , WO99/27063 A1 und WO99/27067 A1 (Procter&Gamble) beschrieben. Nach der Lehre dieser Schriften wird ein Formkörper bereitgestellt, der eine Kavität aufweist, die mit einer erstarrenden Schmelze befüllt wird. Alternativ wird ein Pulver eingefüllt und mittels einer Coatingschicht in der Kavität befestigt. Allen drei Anmeldung ist gemeinsam, daß der die Kavität ausfüllende Bereich nicht verpreßt sein soll, da auf diese Weise ”druckempfindliche” Inhaltsstoffe geschont werden sollen.Another way of producing optically differentiated detergent tablets is disclosed in international patent applications WO99 / 06522 A1 . WO99 / 27063 A1 and WO99 / 27067 A1 (Procter & Gamble). According to the teaching of these documents, a shaped body is provided which has a cavity which is filled with a solidifying melt. Alternatively, a powder is filled in and fixed in the cavity by means of a coating layer. All three applications have in common that the cavity filling area should not be compressed, since in this way "pressure-sensitive" ingredients should be spared.

Der im Stand der Technik beschriebene Weg, Schmelzen zu bereiten, in die Tabletten eingelegt werden oder die in Formkörper eingegossen werden, beinhaltet eine thermische Belastung der Inhaltsstoffe in den Schmelzen. Zusätzlich erfordert die exakte Dosierung flüssiger bis pastöser Medien sowie die nachfolgende Abkühlung einen hohen technischen Aufwand, der in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Schmelze zum Teil durch Schrumpfung beim Abkühlen und dadurch bedingtes Ablösen der Füllung zunichte gemacht wird. Die Befüllung von einseitig offenen Mulden mit pulverförmigen Inhaltsstoffen und die Fixierung mittels Coating ist ebenfalls aufwendig und mit ähnlichen Stabilitätsproblemen behaftet.The way described in the prior art to prepare melts into which tablets are placed or which are poured into moldings involves thermal loading of the ingredients in the melts. In addition, the exact dosage of liquid to pasty media and the subsequent cooling requires a high technical effort, which is negated depending on the composition of the melt in part by shrinkage during cooling and consequent detachment of the filling. The filling of unilaterally open wells with powdered ingredients and the fixation by means of coating is also complex and fraught with similar stability problems.

Das deutsche Gebrauchsmuster DE 298 23 506 U1 offenbart Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, welche eine Mulde besitzen, wobei Formkörper und Mulde unabhängig voneinander verschiedene Formen aufweisen können.The German utility model DE 298 23 506 U1 discloses detergent tablets having a trough, wherein the tablet and the trough may independently of each other have different shapes.

Die deutschen Patentanmeldung DE 199 57 438 A1 offenbart Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, welche eine Mulde besitzen, wobei Formkörper und Mulde unabhängig voneinander verschiedene Formen aufweisen können. Hier wird ein weiterer verpreßter Teil in einem weiteren Arbeitsschritt auf bzw. in die Mulde dieses Basisformkörpers auf bzw. eingepreßt. The German patent application DE 199 57 438 A1 discloses detergent tablets having a trough, wherein the tablet and the trough may independently of each other have different shapes. Here is a further compressed part in a further step on or in the trough of this base molding pressed or pressed.

Auch in der deutschen Patentanmeldung DE 199 39 992 A1 werden Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, welche eine Mulde besitzen, offenbart, wobei Formkörper und Mulde unabhängig voneinander verschiedene Formen aufweisen können. Hier füllt ein weiterer verpreßter Teil die Mulde nicht ganz aus, der verbliebene Hohlraum wird teilweise mit einer weiteren Aktivsubstanz befüllt.Also in the German patent application DE 199 39 992 A1 detergent tablets are disclosed which have a trough, wherein moldings and troughs can independently of each other have different shapes. Here a further pressed part does not completely fill the cavity, the remaining cavity is partially filled with another active substance.

Die herkömmliche Tablettierung von Mehrschichttabletten findet auf dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittelformkörper ebenfalls ihre Grenzen, wenn eine Schicht nur einen geringen Anteil am Gesamtformkörper aufweisen soll. Unterschreitet man eine bestimmte Schichtdicke, so ist ein Verpressen einer auf dem Rest des Formkörpers haftenden Schicht zunehmend erschwert.The conventional tableting of multilayer tablets also finds its limits in the field of detergent tablets, if a layer should have only a small proportion of the overall tablet. If one falls below a certain layer thickness, it is increasingly difficult to compress a layer adhering to the remainder of the shaped article.

Mit Hilfe spezieller Transfer- und Zentriervorrichtungen lassen sich separat hergestellte Tabletten in größere Matrizen, in denen sich bereits teilchenförmiges Vorgemisch für größere Tabletten befindet, einbringen und mit dem Vorgemisch zusammen zu Mantel/Kern-Tabletten oder zu Punkttabletten verpressen. Bei dieser Verfahrensweise ist die doppelte Belastung des ”Kerns” mit hohen Preßdrücken ebenso nachteilig wir der hohe apparative Aufwand.With the aid of special transfer and centering devices, separately prepared tablets can be introduced into larger matrices in which there is already a particulate premix for larger tablets and compressed together with the premix into coat / core tablets or to point tablets. In this procedure, the double burden of the "core" with high pressures is equally disadvantageous we the high expenditure on equipment.

Die ältere deutsche Patentanmeldung DE 100 034 29 A1 (Henkel) schlägt daher als Alternativverfahren ein Verfahren zur Herstellung mehrphasiger Wasch- und Reinigungsmittelformkörper vor, bei dem ein teilchenförmiges Vorgemisch zu Formkörpern verpreßt wird, auf deren Flächen optional Haftvermittler aufgebracht werden, wonach weitere Aktivsubstanz, beispielsweise in Form vorverpreßter Formkörper, aufgebracht wird. Diese Schrift beschreibt auch das Einbringen vortablettierter Aktivsubstanz(gemische) in Kavitäten von anderen Formkörpern.The older German patent application DE 100 034 29 A1 (Henkel) therefore proposes as an alternative method a method for producing multiphase detergent tablets, in which a particulate premix is pressed into shaped articles, on the surfaces of which optional adhesion promoters are applied, after which further active substance, for example in the form of pre-compressed shaped bodies, is applied. This document also describes the introduction of pre-tableted active substance (mixtures) in cavities of other moldings.

Die deutsche Patentanmeldungen DE 198 34 181 A1 und DE 198 34 180 A1 offenbaren ebenfalls Waschmittelformkörper, welche eine Mulde besitzen. Hier wird ein weiterer verpreßter Teil in einem weiteren Arbeitsschritt auf bzw. in die Mulde dieses Basisformkörpers auf- bzw. eingeklebt.The German patent applications DE 198 34 181 A1 and DE 198 34 180 A1 also disclose detergent tablets which have a trough. Here is a further compressed part in a further step on or in the trough of this basic shaped body or glued.

Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, das in der älteren deutschen Patentanmeldung DE 100 034 29 A1 beschriebene Verfahren weiterzuentwickeln. Insbesondere sollte auf den Einsatz von Haftvermittlern verzichtet werden können. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Formkörper bereitzustellen, bei denen auch temperaturempfindliche Inhaltsstoffe in abgegrenzte Regionen eingebracht werden können, wobei die abgegrenzte Region hinsichtlich ihrer Größe in Bezug auf den Gesamtformkörper keinen Beschränkungen unterliegen sollte. Dabei sollte zudem einerseits eine optische Differenzierung zu herkömmlichen Zweischichttabletten erreicht werden, andererseits sollte die Herstellung der Formkörper ohne großen technischen Aufwand auch in Großserie sicher funktionieren, ohne daß die Formkörper Nachteile hinsichtlich der Stabilität aufweisen oder Ungenauigkeiten bei der Dosierung zu befürchten wären.The present invention was based on the object that in the earlier German patent application DE 100 034 29 A1 to further develop the method described. In particular, the use of adhesion promoters should be avoided. A further object of the present invention was to provide moldings in which also temperature-sensitive ingredients can be introduced into delimited regions, wherein the delimited region should not be restricted in terms of its size with respect to the overall shaped body. On the one hand, optical differentiation to conventional two-layer tablets should be achieved, on the other hand, the production of moldings should work safely without large technical effort in large series without the moldings have disadvantages in terms of stability or inaccuracies in the dosage would be feared.

Es wurde nun gefunden, daß die genannten Nachteile vermieden werden, wenn man ”Kerne” in eine speziell geformte einseitig offene Mulde, auch als Kavität bezeichnet, eines vorverpreßten Formkörpers einpreßt. Auf diese Weise wird die Haftung der Füllung auch ohne den Einsatz von Haftvermittlern verbessert, die Temperaturbelastung der Inhaltsstoffe ausgeschlossen und der apparative Aufwand minimiert.It has now been found that the disadvantages mentioned are avoided when "cores" pressed into a specially shaped one-sided open trough, also referred to as a cavity, a pre-compressed molding. In this way, the adhesion of the filling is improved even without the use of adhesion promoters, excluded the temperature load on the ingredients and minimizes the equipment required.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind in einer ersten Ausführungsform Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper, die

• a) einen verpressten Teil, der mindestens eine einseitig offene Mulde aufweist,
• b) einen weiteren festen Teil, der mindestens anteilsweise in der Mulde eingeschlossen vorliegt,

aufweisen, wobei die Mulde in Teil a) derart geformt ist, dass die Öffnung der Mulde und deren der Öffnung gegenüberliegende horizontale Bodenfläche unterschiedliche größte Durchmesser aufweisen und so die Form eines einseitig offenen konischen Lochs aufweist und die Mulde eine oder mehrere Erhebungen und/oder Vertiefungen aufweist, die aus ihrem Boden heraus- und/oder hineinragen.In a first embodiment, the present invention relates to washing or cleaning agent tablets which

• a) a compressed part which has at least one recess open on one side,
• b) another solid part which is at least partly enclosed in the trough,

have, wherein the trough in part a) is shaped such that the opening of the trough and the opening opposite horizontal bottom surface have different largest diameters and thus has the shape of a unilaterally open conical hole and the trough one or more elevations and / or depressions has, which protrude from its bottom and / or protrude.

Die Kavität im verpreßten Teil a) der erfindungsgemäßen Formkörper kann dabei jedwede Form aufweisen. Sie kann den Formkörper durchteilen, d. h. eine Öffnung an verschiedenen Seiten, beispielsweise an Ober- und Unterseite des Formkörpers aufweisen, sie kann aber auch eine nicht durch den gesamten Formkörper gehende Kavität sein, deren Öffnung nur an einer Formkörperseite sichtbar ist.The cavity in the compressed part a) of the shaped bodies according to the invention can have any shape. It can divide the shaped body, ie an opening on different sides, for example on But they may also be a not going through the entire molding cavity, the opening is visible only on a molded body side.

Die erfindungsgemäßen Formkörper können jedwede geometrische Form annehmen, wobei insbesondere konkave, konvexe, bikonkave, bikonvexe, kubische, tetragonale, orthorhombische, zylindrische, sphärische, zylindersegmentartige, scheibenförmige, tetrahedrale, dodecahedrale, octahedrale, konische, pyramidale, ellipsoide, fünf-, sieben- und achteckig-prismatische sowie rhombohedrische Formen bevorzugt sind. Auch völlig irreguläre Grundflächen wie Pfeil- oder Tierformen, Bäume, Wolken usw. können realisiert werden. Weisen die erfindungsgemäßen Formkörper Ecken und Kanten auf, so sind diese vorzugsweise abgerundet. Als zusätzliche optische Differenzierung ist eine Ausführungsform mit abgerundeten Ecken und abgeschrägten (”angefasten”) Kanten bevorzugt.The shaped bodies according to the invention can assume any geometric shape, in particular concave, convex, biconcave, biconvex, cubic, tetragonal, orthorhombic, cylindrical, spherical, cylindrical segment-like, disk-shaped, tetrahedral, dodecahedral, octahedral, conical, pyramidal, ellipsoidal, pentagonal, hexagonal and octagonal prismatic and rhombohedral forms are preferred. Even completely irregular surfaces such as arrow or animal shapes, trees, clouds, etc. can be realized. If the shaped bodies according to the invention have corners and edges, these are preferably rounded off. As additional optical differentiation, an embodiment with rounded corners and chamfered edges is preferred.

Selbstverständlich können die verpreßten Teile a) der erfindungsgemäßen Formkörper auch mehrphasig hergestellt werden. Aus Gründen der Verfahrensökonomie haben sich hier zweischichtige Formkörper besonders bewährt.Of course, the compressed parts a) of the shaped body according to the invention can also be produced in multiple phases. For reasons of process economy here two-layer moldings have proven particularly useful.

Die Kavität in Teil a) der erfindungsgemäßen Formkörper ist einseitig offen, so daß Teil a) einen ”Muldenformkörper” darstellt. Erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper weisen eine Kavität in Teil a) in Form eines einseitig offenen konischen Lochs auf. Diese erfindungsgemäßen Formkörper können jedwede geometrische Form annehmen, wobei insbesondere konkave, konvexe, bikonkave, bikonvexe, kubische, tetragonale, orthorhombische, zylindrische, sphärische, zylindersegmentartige, scheibenförmige, tetrahedrale, dodecahedrale, octahedrale, konische, pyramidale, ellipsoide, fünf-, sieben- und achteckig-prismatische sowie rhombohedrische Formen bevorzugt sind. Auch völlig irreguläre Grundflächen wie Pfeil- oder Tierformen, Bäume, Wolken usw. können realisiert werden. Weist der Formkörper Ecken und Kanten auf, so sind diese vorzugsweise abgerundet. Als zusätzliche optische Differenzierung ist eine Ausführungsform mit abgerundeten Ecken und abgeschrägten (”angefasten”) Kanten bevorzugt.The cavity in part a) of the moldings according to the invention is open on one side, so that part a) represents a "mold body". Detergent tablets according to the invention have a cavity in part a) in the form of a unilaterally open conical hole. These shaped bodies according to the invention can assume any geometric shape, in particular concave, convex, biconcave, biconvex, cubic, tetragonal, orthorhombic, cylindrical, spherical, cylindrical segment-like, disc-shaped, tetrahedral, dodecahedral, octahedral, conical, pyramidal, ellipsoidal, pentagonal, hexagonal and octagonal prismatic and rhombohedral forms are preferred. Even completely irregular surfaces such as arrow or animal shapes, trees, clouds, etc. can be realized. If the shaped body has corners and edges, these are preferably rounded off. As additional optical differentiation, an embodiment with rounded corners and chamfered edges is preferred.

In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung füllt Teil b) die einseitig offene Mulde in Teil a) nicht vollständig aus. In solchen Formkörpern bleibt zwischen den Teilen a) und b) ein Hohlraum, der mit weiterer Aktivsubstanz befüllt werden kann.In preferred embodiments of the present invention, part b) does not completely fill the unilaterally open trough in part a). In such moldings remains between the parts a) and b) a cavity that can be filled with other active substance.

Zur Verbesserung der Haftung zwischen den Teilen a) und b) der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper kommt in der Mulde zusätzlich ein ”steckerähnliches Prinzip” zur Anwendung. Dabei wird die Bodenfläche der Mulde mit einer Erhebung versehen, was sich durch eine entsprechende Vertiefung im Preßstempel bei der Herstellung leicht realisieren läßt. Selbstverständlich lassen sich die Bodenflächen der Mulden auch mit mehreren Erhebungen herstellen. Erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper sind dadurch gekennzeichnet, daß die konische Mulde eine oder mehrere Erhebungen und/oder Vertiefungen aufweist, die aus ihrem Boden heraus- und/oder hineinragen.To improve the adhesion between the parts a) and b) of the detergent tablets according to the invention, a "plug-like principle" is additionally used in the trough. The bottom surface of the trough is provided with a survey, which can be easily realized by a corresponding depression in the ram during manufacture. Of course, the bottom surfaces of the wells can be produced with several surveys. Detergent tablets according to the invention are characterized in that the conical trough has one or more elevations and / or depressions which extend out of and / or protrude from their bottom.

Teil b), der in die konische einseitig offene Mulde des Teils a) einfügbar ist, kann mit einer Vertiefung versehen werden, die den aus der Muldenbodenfläche herausragenden Zapfen umschließt. Auf diese Weise wird die Haftung zwischen beiden Teilen verbessert. Kernformkörper b), die entsprechende Vertiefungen aufweisen, haben im einfachsten Fall (eine Vertiefung) ihrerseits die Gestalt von Muldenformkörpern. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper, bei denen der in die einseitig offene Mulde einfügbare Teil eine der Erhebung/Vertiefung in Teil a) entsprechende Vertiefung/Erhebung aufweist, sind bevorzugt.Part b), which can be inserted into the conical unilaterally open trough of the part a), can be provided with a recess which surrounds the protruding from the trough bottom surface pin. In this way, the adhesion between the two parts is improved. Core moldings b), which have corresponding depressions, in the simplest case (a depression) in turn have the shape of hollow moldings. Detergents or cleaning agent shaped bodies in which the part which can be inserted into the depression open on one side has a depression / elevation corresponding to the elevation / depression in part a) are preferred.

Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper bei denen die einseitig offene Mulde einen kreisrunden Querschnitt aufweist sind bevorzugt.Washing or cleaning agent shaped bodies in which the trough open on one side has a circular cross section are preferred.

Die Kavität in Teil a) der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper ist konisch geformt. Der Begriff ”konisch” in dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung so zu verstehen, daß die zwei gegenüberliegenden Öffnungen der Kavität bzw. die Öffnung der Kavität und ihre horizontale Bodenfläche unterschiedliche größte Durchmesser aufweisen. Wird also durch die Kavität ein Längsschnitt gelegt, so ist die Länge der Strecke, die die beiden Kanten an der Oberseite verbindet, langer oder kürzer als die Länge der entsprechenden Verbindungslinie an der Unterseite. Diese Strecken werden als Geraden gemessen. Weisen also Über- oder Unterseite konvexe oder konkave Krümmungen auf, so ist die Länge der Strecke denn die Länge der imaginären Gerade, die die beiden Außenkanten miteinander verbinden würde. Am einfachsten läßt sich dies für den Fall des ”klassischen” Konus, eines Kegelstumpfes mit kreisrunder Grundfläche, erläutern: Der Durchmesser einer der beiden kreisförmigen Horizontalbegrenzungen ist kleiner als der der anderen (sonst läge ein Zylinder vor). Hiervon ausgehend läßt sich dieses Prinzip natürlich auf sämtliche anderen Geometrien anwenden, beispielsweise auf quadratische, rechteckige, fünf-, sechs- und siebeneckige oder völlig unregelmäßige Grundflächen. Dabei können selbstverständlich auch unterschiedliche Geometrien miteinander kombiniert werden, so daß eine horizontale Begrenzungsfläche ein Kreis, eine Ellipse oder eine Raute sein kann, während die andere Begrenzungsfläche unterschiedlich geformt ist, beispielsweise quadratisch, achteckig oder irregulär. Bei nicht-kreisförmigen Flächen gilt das Kriterium, daß eine horizontale ”Kantenverbindungslinie” kürzer sein muß als die andere, vorzugsweise für jeden Vertikalschnitt durch die Kavität. Anschaulich läßt sich die konische Ausformung der Kavität auch folgendermaßen erklären: Man nimmt die größere ”Grundfläche” (d. h. die größere Öffnungsfläche, wobei im Falle von Mulden die Öffnungsfläche immer die größte Fläche sein muß, da Überschneidungen nicht verpreßbar sind) und denkt sich ein Prisma mit dieser Grundfläche. Sobald die reale Form der Kavität in dieses Prisma ”hineinpaßt”, ist die Kavität) im Sinne der vorliegenden Erfindung konisch. Bevorzugt ist hierbei, daß die reale Form der Kavität an keiner Stelle die Wandung des gedachten Prismas berührt, das Kriterium, daß eine horizontale ”Kantenverbindungslinie” kürzer sein muß als die andere, vorzugsweise für jeden Vertikalschnitt durch die Kavität gilt, wie bereits ausgeführt wurde.The cavity in part a) of the detergent tablets according to the invention is conically shaped. The term "conical" in the context of the present invention to be understood that the two opposite openings of the cavity or the opening of the cavity and its horizontal bottom surface have different largest diameters. Thus, if a longitudinal cut is made through the cavity, then the length of the path connecting the two edges at the top is longer or shorter than the length of the corresponding connecting line at the bottom. These distances are measured as straight lines. Thus, if the top or bottom have convex or concave curvatures, then the length of the distance is the length of the imaginary straight line that would connect the two outside edges. The easiest way to explain this is in the case of the "classical" cone, a truncated cone with a circular base: The diameter of one of the two circular horizontal boundaries is smaller than that of the other (otherwise a cylinder would be present). On this basis, of course, this principle can be applied to all other geometries apply, for example, to square, rectangular, five-, six- and seven-cornered or completely irregular bases. In this case, of course, different geometries can be combined with each other, so that a horizontal boundary surface may be a circle, an ellipse or a rhombus, while the other boundary surface is shaped differently, for example, square, octagonal or irregular. For non-circular surfaces, the criterion is that one horizontal "edge connection line" must be shorter than the other, preferably for each vertical section through the cavity. The conical shape of the cavity can also be explained as follows: The larger "base area" (ie the larger opening area, in the case of hollows the opening area always has to be the largest area since overlaps can not be pressed) and a prism is imagined with this base. As soon as the real shape of the cavity "fits" into this prism, the cavity is conical in the sense of the present invention. It is preferred here that the real shape of the cavity at no point touches the wall of the imaginary prism, the criterion that a horizontal "edge connection line" must be shorter than the other, preferably for each vertical section through the cavity, as already stated.

Bei den Größen und Massen üblicher Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper, die im Bereich von 5 bis 100 mm, vorzugsweise im Bereich von 7,5 bis 75 mm und insbesondere von 10 bis 50 mm sowie zwischen 10 und 120 g, vorzugsweise zwischen 15 und 80 g und insbesondere zwischen 20 und 50 g, betragen, sind insbesondere Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, bei denen der geringste Durchmesser der konischen einseitig offenen Mulde in Teil a) maximal 3 mm, vorzugsweise maximal 2,5 mm und insbesondere maximal 2 mm kleiner ist als sein größter Durchmesser. Der Begriff ”Durchmesser” kennzeichnet hierbei wiederum die ”kürzeste Kantenverbindungslinie” im Längsschnitt, wobei im Falle unregelmäßig geformter Kavitäten dieses Kriterium vorzugsweise für jedweden Vertikalschnitt gilt.In the sizes and masses of conventional detergent tablets, which are in the range of 5 to 100 mm, preferably in the range of 7.5 to 75 mm and in particular from 10 to 50 mm and between 10 and 120 g, preferably between 15 and 80 g and in particular between 20 and 50 g, particular preference is given to washing or cleaning agent shaped bodies in which the smallest diameter of the conical recess open on one side in part a) is at most 3 mm, preferably at most 2.5 mm and in particular at most 2 mm smaller its largest diameter. The term "diameter" once again denotes the "shortest edge connection line" in longitudinal section, wherein in the case of irregularly shaped cavities, this criterion preferably applies to any vertical section.

Teil b) der erfindungsgemäßen Formkörper ist mindestens anteilsweise in der konischen Kavität des Teils a) enthalten, wobei die Kavität nicht vollständig ausgefüllt wird und ein Hohlraum im Teil a) verbleibt. Je nach Ausgestaltung der Kavität im verpreßten Teil a) kann Teil b) den Hohlraum vollständig abschließen. Teil b) kann andererseits auch wie ein Verschluß in eine einseitig offene Kavität Mulde in Teil a) eingesetzt werden, wodurch sich ein Hohlraum bildet, der keine Außenflächen des Formkörpers kontaktiert. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper, bei denen Teil b) die einseitig offene Mulde in Teil a) verschließt und der verbleibende Hohlraum somit vollständig von a) und b) umschlossen ist, sind erfindungsgemäß bevorzugt.Part b) of the shaped bodies according to the invention is at least partially contained in the conical cavity of part a), wherein the cavity is not completely filled and a cavity in part a) remains. Depending on the configuration of the cavity in the compressed part a), part b) can completely close off the cavity. Part b) can on the other hand as well as a closure in a cavity open on one side trough in part a) are used, whereby a cavity is formed, which contacts no outer surfaces of the molding. Detergent or detergent tablets in which part b) closes the recess open on one side in part a) and the remaining cavity is thus completely enclosed by a) and b) are preferred according to the invention.

Die Größe der Mulde im Vergleich zum gesamten Formkörper richtet sich nach dem gewünschten Verwendungszweck der Formkörper. Je nachdem, mit wieviel weiterer Aktivsubstanz das verbleibende Hohlvolumen befüllt werden soll und ob eine geringere oder größere Menge an Aktivsubstanz enthalten sein soll, kann die Größe der Kavität und die Größe des die Kavität nicht vollständig ausfüllenden Teils b) variieren. Unabhängig vom Verwendungszweck sind Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, bei denen das Gewichtsverhältnis von Teil a) zu Teil(en) b) 1:1 bis 100:1, vorzugsweise 2:1 bis 80:1, besonders bevorzugt 3:1 bis 50:1 und insbesondere 4:1 bis 30:1 beträgt.The size of the trough compared to the entire molded body depends on the desired use of the shaped body. Depending on how much additional active substance the remaining hollow volume is to be filled and whether a smaller or larger amount of active substance should be contained, the size of the cavity and the size of the cavity not completely filling the part b) can vary. Regardless of the intended use, detergent tablets or detergent tablets are preferred in which the weight ratio of part a) to part (s) b) is 1: 1 to 100: 1, preferably 2: 1 to 80: 1, particularly preferably 3: 1 to 50: 1 and in particular 4: 1 to 30: 1.

Neben dem genannten Volumenverhältnis kann auch ein Massenverhältnis der beiden Teile angegeben werden, wobei die beiden Werte über die Dichten der Teile a) bzw. b) miteinander korrelieren. Unabhängig von der Dichte des einzelnen Teils a) bzw. b) sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, bei denen das Gewichtsverhältnis von Teil a) zu Teil(en) b) 1:1 bis 100:1, vorzugsweise 2:1 bis 80:1, besonders bevorzugt 3:1 bis 50:1 und insbesondere 4:1 bis 30:1 beträgt.In addition to the stated volume ratio, it is also possible to specify a mass ratio of the two parts, with the two values correlating with one another via the densities of parts a) and b). Irrespective of the density of the individual part a) or b), detergent tablets according to the invention are preferred in which the weight ratio of part a) to part (s) b) is 1: 1 to 100: 1, preferably 2: 1 to 80 : 1, more preferably 3: 1 to 50: 1 and especially 4: 1 to 30: 1.

Analoge Angaben lassen sich auch für die Oberflächen machen, die jeweils von Teil a) bzw. von Teil b) sichtbar sind. Hier sind Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, bei denen die nach außen sichtbare Oberfläche des Teils b) 1 bis 25%, vorzugsweise 2 bis 20%, besonders bevorzugt 3 bis 15% und insbesondere 4 bis 10% der Gesamtoberfläche des befüllten Formkörpers ausmachtAnalogous information can also be given for the surfaces which are visible from part a) or from part b) respectively. Here, washing or cleaning agent shaped bodies are preferred in which the surface of the part b) visible to the outside constitutes 1 to 25%, preferably 2 to 20%, particularly preferably 3 to 15% and in particular 4 to 10% of the total surface of the filled shaped body

Teil b) füllt die konische einseitig offenen Mulde im verpreßten Teil a) nicht vollständig aus, wodurch in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelformkörpern ein Hohlraum gebildet wird. Dieser Hohlraum kann dabei mit Aktivsubstanz befüllt werden, siehe unten. Der Hohlraum kann dabei selbst eine Kavität, d. h. zu einer oder mehreren Seiten hin offen sein, es ist aber auch möglich und bevorzugt, daß der Hohlraum vollständig von den Teilen a) und b) umschlossen ist. Unabhängig von der Ausgestaltung des Hohlraums sind Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, bei denen das Volumenverhältnis vom durch die Teile a) und b) gebildeten Hohlraum zum Gesamtformkörper 1:1 bis 50:1, vorzugsweise 2:1 bis 40:1, besonders bevorzugt 3:1 bis 30:1 und insbesondere 4:1 bis 20:1 beträgt.Part b) does not completely fill the conical recess open on one side in the compressed part a), whereby a cavity is formed in the detergent tablets according to the invention. This cavity can be filled with active substance, see below. The cavity can itself a cavity, d. H. be open to one or more sides, but it is also possible and preferred that the cavity is completely enclosed by the parts a) and b). Regardless of the configuration of the cavity, detergent tablets or detergent tablets are preferred in which the volume ratio of the cavity formed by parts a) and b) to the overall tablet is 1: 1 to 50: 1, preferably 2: 1 to 40: 1, particularly preferably 3 : 1 to 30: 1 and especially 4: 1 to 20: 1.

Teil b) und der Basisformkörper [Teil a)] mit konischer einseitig offenen Mulde sind vorzugsweise optisch unterscheidbar eingefärbt. Neben der optischen Differenzierung können anwendungstechnische Vorteile durch unterschiedliche Löslichkeiten der verschiedenen Formkörperbereiche erzielt werden. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, bei denen sich Teil b) schneller löst als Teil a), sind erfindungsgemäß bevorzugt. Durch Inkorporation bestimmter Bestandteile kann einerseits die Löslichkeit des Teils b) gezielt beschleunigt werden, andererseits kann die Freisetzung bestimmter Inhaltsstoffe aus Teil b) zu Vorteilen im Wasch- bzw. Reinigungsprozeß führen. Inhaltsstoffe, die bevorzugt zumindest anteilig in Teil b) lokalisiert sind, sind beispielsweise die weiter unten beschriebenen Desintegrationshilfsmittel, Tenside, Enzyme, soil-release-Polymere, Gerüststoffe, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, optischen Aufheller Silberschutzmittel usw.. Die beschleunigte Freisetzung einer oder mehrerer der genannten Aktivsubstanzen kann zur Leistungssteigerung genutzt werden, indem beispielsweise Enzyme einem Wasch- oder Reinigungsprozeß früher und damit länger zur Verfügung stehen. Auch die vorzeitige Freisetzung von Bleichmitteln oder sauren Bestandteilen ist problemlos möglich und beim Waschen oder Reinigen oft mit Leistungsvorteilen verbunden. Part b) and the base molding [part a)] with a conical recess open on one side are preferably colored optically distinguishable. In addition to the optical differentiation, technical advantages can be achieved by different solubilities of the different shaped body areas. Detergent tablets in which part b) dissolves faster than part a) are preferred according to the invention. By incorporating certain ingredients, on the one hand, the solubility of the part b) can be specifically accelerated, on the other hand, the release of certain ingredients from part b) can lead to advantages in the washing or cleaning process. Ingredients which are preferably at least partially localized in part b) are, for example, the disintegration aids, surfactants, enzymes, soil-release polymers, builders, bleaches, bleach activators, bleach catalysts, optical brighteners, silver protectants, etc .. The accelerated release of one or more several of the active substances mentioned can be used to increase performance, for example, enzymes are a washing or cleaning process earlier and thus longer available. The premature release of bleach or acidic ingredients is easily possible and often associated with washing or cleaning performance advantages.

Selbstverständlich sind auch erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, bei denen sich Teil b) langsamer löst als Teil a). Auch hier können wiederum sämtliche in Wasch- oder Reinigungsmitteln üblichen Inhaltsstoffe ganz oder anteilsweise in Teil b) enthalten sein. Leistungsvorteile aus dieser verzögerten Freisetzung lassen sich beispielsweise dadurch erreichen, daß mit Hilfe eines langsamer löslichen Teils b) Aktivsubstanz(en) erst in späteren Spülgängen freigesetzt werden. So kann beispielsweise beim maschinellen Geschirrspülen durch langsamer lösliche Teile b) erreicht werden, daß im Klarspülgang weitere Aktivsubstanz(en) zur Verfügung steht/stehen. Durch zusätzliche Stoffe wie nichtionische Tenside, Acidifizierungsmittel, soil-release-Polymere usw. lassen sich so die Klarspülergebnisse verbessern. Auch eine Inkorporation von Parfüm ist problemlos möglich; durch dessen verzögerte Freisetzung kann bei Geschirrspülmaschinen der oft auftretende ”Laugengeruch” beim Öffnen der Maschine beseitigt werden. Auch bei der Textilwäsche lassen sich Effekte der genannten Art nutzen, beispielsweise durch die verzögerte Freisetzung von kationischen Tensiden oder anderen Textilweichmachern bzw. Textilhilfsmitteln. Auf diese Weise kann im Nachbehandlungsgang der Haushaltswaschmaschine Aktivsubstanz auf die Textilien aufgetragen werden, die im vorhergehenden Waschprozeß nur schwer oder unvollständig aufbringbar ist. Neben den genannten Weichspülmitteln sind insbesondere Parfüme, optische Aufheller, UV-Schutzmittel, Hautpflegemittel, Bügelhilfsmittel, Knitterschutzmittel, Quell- und Schiebefestmittel usw. zu nennen.Of course, detergent tablets or detergent tablets according to the invention are also preferred in which part b) dissolves more slowly than part a). Again, all the usual ingredients in washing or cleaning detergents may be contained wholly or in part in part b). Performance advantages from this delayed release can be achieved, for example, by releasing active substance (s) in later rinses with the aid of a slower soluble part. For example, when machine dishwashing by slower soluble parts b) can be achieved that in the rinse cycle further active substance (s) is available / stand. Additional substances such as nonionic surfactants, acidifying agents, soil-release polymers, etc. can be used to improve the rinse-off results. Also, an incorporation of perfume is easily possible; due to its delayed release, the frequently occurring "alkali odor" in dishwashers can be eliminated when the machine is opened. Also in the textile laundry, effects of the type mentioned can be used, for example by the delayed release of cationic surfactants or other fabric softeners or textile auxiliaries. In this way, in the aftertreatment of the household washing machine active substance can be applied to the textiles, which is difficult or incomplete applicable in the previous washing process. In addition to the fabric softeners mentioned are in particular perfumes, optical brighteners, UV protectants, skin care products, ironing aids, wrinkling agents, swelling and anti-slip agents to name a few.

Der Basisformkörper besitzt in bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ein hohes spezifisches Gewicht. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die dadurch gekennzeichnet sind, daß der Basisformkörper [Teil a)] eine Dichte oberhalb von 1000 kgdm^–3, vorzugsweise oberhalb von 1025 kgdm^–3, besonders bevorzugt oberhalb von 1050 kgdm^–3 und insbesondere oberhalb von 1100 kgdm^–3 aufweist, sind erfindungsgemäß bevorzugt.The base molding in preferred embodiments of the present invention has a high specific gravity. Detergent tablets characterized in that the base tablet [part a)] has a density above 1000 kgdm ^-3 , preferably above 1025 kgdm ^-3 , more preferably above 1050 kgdm ^-3 and in particular above 1100 kgdm ^{- 3} , are preferred according to the invention.

Weitere Einzelheiten zu physikalischen Parametern des Basisformkörpers bzw. der fertigen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper sowie Angaben zur Herstellung finden sich weiter unten. Es folgt eine Darstellung der bevorzugten Inhaltsstoffe des Basisformkörpers.Further details on physical parameters of the base molding or of the finished detergent tablets and information on the preparation can be found below. The following is a representation of the preferred ingredients of the base molding.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper sind dadurch gekennzeichnet, daß der Basisformkörper Gerüststoffe in Mengen von 1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 90 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 85 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewichts des Basisformkörpers, enthält.In the context of the present invention preferred detergent tablets are characterized in that the basic tablet builders in amounts of 1 to 100 wt .-%, preferably from 5 to 95 wt .-%, particularly preferably from 10 to 90 wt .-% and in particular from 20 to 85 wt .-%, each based on the weight of the base molding contains.

In den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern können alle üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe enthalten sein, insbesondere also Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und – wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen – auch die Phosphate.In the detergent tablets according to the invention all builders commonly used in detergents and cleaning agents may be present, in particular zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders and - where there are no ecological prejudices against their use - also the phosphates.

Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSi_xO_2x+1·H₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 164 514 A1 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅·yH₂O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 A1 beschrieben ist.Suitable crystalline layered sodium silicates have the general formula NaMSi _x O _{2x + 1} .H ₂ O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2, 3 or 4 are. Such crystalline sheet silicates are described, for example, in the European patent application EP 0 164 514 A1 described. Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M is sodium and x assumes the values 2 or 3. In particular, both β- and δ-sodium disilicates Na ₂ Si ₂ O ₅ · yH ₂ O are preferred, wherein β-sodium disilicate can be obtained, for example, by the process described in International Patent Application WO 91/08171 A1 is described.

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O:SiO₂ von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff ”amorph” auch ”röntgenamorph” verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 44 00 024 A1 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate. It is also possible to use amorphous sodium silicates with a Na ₂ O: SiO ₂ modulus of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which Delayed and have secondary washing properties. The dissolution delay compared with conventional amorphous sodium silicates may have been caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction / densification or by overdrying. In the context of this invention, the term "amorphous" is also understood to mean "X-ray amorphous". This means that the silicates do not yield sharp X-ray reflections typical of crystalline substances in X-ray diffraction experiments, but at most one or more maxima of the scattered X-rays having a width of several degrees of diffraction angle. However, it may well even lead to particularly good builder properties if the silicate particles provide blurred or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline regions of size 10 to a few hundred nm, values of up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred. Such so-called X-ray amorphous silicates, which likewise have a dissolution delay compared to the conventional water glasses, are described, for example, in the German patent application DE 44 00 024 A1 described. Particularly preferred are compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and overdried X-ray amorphous silicates.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper sind dadurch gekennzeichnet, daß der Basisformkörper Silikat(e), vorzugsweise Alkalisilikate, besonders bevorzugt kristalline oder amorphe Alkalidisilikate, in Mengen von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Basisformkörpers, enthält.In the context of the present invention, preferred detergent tablets are characterized in that the base tablet comprises silicate (s), preferably alkali metal silicates, more preferably crystalline or amorphous alkali disilicates, in amounts of from 10 to 60% by weight, preferably from 15 to 50% by weight. -% and in particular from 20 to 40 wt .-%, each based on the weight of the base molding contains.

Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP^® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S. p. A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX^® vertrieben wird und durch die Formel nNa₂O·(1 – n)K₂O·Al₂O₃·(2 – 2,5)SiO₂·(3,5 – 5,5)H₂O beschrieben werden kann. Der Zeolith kann dabei sowohl als Gerüststoff in einem granularen Compound eingesetzt, als auch zu einer Art ”Abpuderung” der gesamten zu verpressenden Mischung verwendet werden, wobei üblicherweise beide Wege zur Inkorporation des Zeoliths in das Vorgemisch genutzt werden. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.The finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite A and / or P. As zeolite P, zeolite ^MAP® (commercial product from Crosfield) is particularly preferred. Also suitable, however, are zeolite X and mixtures of A, X and / or P. Commercially available and preferably usable in the context of the present invention is, for example, a cocrystal of zeolite X and zeolite A (about 80% by weight of zeolite X) ), produced by CONDEA Augusta S. p. A. sold under the brand name VEGOBOND AX ^® and by the formula nNa ₂ O · (1 - n) K ₂ O · Al ₂ O ₃ · (2 - 2.5) SiO ₂ · (3.5-5.5) H ₂ O can be described. The zeolite can be used both as a builder in a granular compound, as well as to a kind of "powdering" of the entire mixture to be pressed, wherein usually both ways for incorporating the zeolite are used in the premix. Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 μm (volume distribution, measuring method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.

Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.Of course, a use of the well-known phosphates as builders is possible, unless such use should not be avoided for environmental reasons. Among the large number of commercially available phosphates, the alkali metal phosphates, with a particular preference for pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate), have the greatest importance in the washing and cleaning agent industry.

Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall-(insbesondere Natrium- und Kalium-)-Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO₃)_n und Orthophosphorsäure H₃PO₄ neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.Alkali metal phosphates is the summary term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of various phosphoric acids, in which one can distinguish metaphosphoric acids (HPO ₃ ) _n and orthophosphoric H ₃ PO _{4 in} addition to higher molecular weight representatives. The phosphates combine several advantages: they act as alkali carriers, prevent lime deposits on machine parts or lime incrustations in fabrics and also contribute to the cleaning performance.

Natriumdihydrogenphosphat, NaH₂PO₄, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm^–3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm^–3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na₂H₂P₂O₇), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na₃P₃O₉) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH₂PO₄ reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH₂PO₄, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gcm^–3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO₃)_x] und ist leicht löslich in Wasser.Sodium dihydrogen phosphate, NaH ₂ PO ₄ , exists as a dihydrate (density 1.91 gcm ^-3 , melting point 60 °) and as a monohydrate (density 2.04 gcm ^-3 ). Both salts are white powders which are very soluble in water and which lose their water of crystallization when heated and at 200 ° C into the weak acid diphosphate (disodium hydrogen diphosphate, Na ₂ H ₂ P ₂ O ₇ ), at higher temperature in sodium trimetaphosphate (Na ₃ P ₃ O ₉ ) and Maddrell's salt (see below). NaH ₂ PO _{4 is} acidic; It arises when phosphoric acid is adjusted to a pH of 4.5 with sodium hydroxide solution and the mash is sprayed. Potassium dihydrogen phosphate (primary or monobasic potassium phosphate, potassium biphosphate, KDP), KH ₂ PO _4, is a white salt with a density of 2.33 gcm ^-3, has a melting point of 253 ° [decomposition with formation of potassium polyphosphate (KPO _{3) x]} and is readily soluble in water.

Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na₂HPO₄, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gcm^–3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gcm^–3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H₂O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gcm^–3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H₂O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na₄P₂O₇ über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K₂HPO₄, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist. Disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate), Na ₂ HPO ₄ , is a colorless, very slightly water-soluble crystalline salt. It exists anhydrous and with 2 moles (density 2.066 gcm ^-3 , loss of water at 95 °), 7 moles (density 1.68 gcm ^-3 , melting point 48 ° with loss of 5 H ₂ O) and 12 moles water ( Density 1.52 gcm ^-3 , melting point 35 ° with loss of 5 H ₂ O) becomes anhydrous at 100 ° C and, upon increased heating, passes into the diphosphate Na ₄ P ₂ O ₇ . Disodium hydrogen phosphate is prepared by neutralization of phosphoric acid with soda solution using phenolphthalein as an indicator. Dipotassium hydrogen phosphate (secondary or dibasic potassium phosphate), K ₂ HPO ₄ , is an amorphous, white salt that is readily soluble in water.

Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na₃PO₄, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gcm^–3 und einen Schmelzpunkt von 73–76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19–20% P₂O₅) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39–40% P₂O₅) eine Dichte von 2,536 gcm^–3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K₃PO₄, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gcm^–3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z. B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.Trisodium phosphate, tertiary sodium phosphate, Na ₃ PO ₄ , are colorless crystals which have a density of 1.62 gcm ^-3 as dodecahydrate and a melting point of 73-76 ° C (decomposition), as decahydrate (corresponding to 19-20% P ₂ O ₅ ) have a melting point of 100 ° C and in anhydrous form (corresponding to 39-40% P ₂ O ₅ ) have a density of 2.536 gcm ^-3 . Trisodium phosphate is readily soluble in water under alkaline reaction and is prepared by evaporating a solution of exactly 1 mole of disodium phosphate and 1 mole of NaOH. Tripotassium phosphate (tertiary or tribasic potassium phosphate), K ₃ PO ₄ , is a white, deliquescent, granular powder of density 2.56 gcm ^-3 , has a melting point of 1340 ° and is readily soluble in water with an alkaline reaction. It arises z. Example, when heating Thomasschlacke with coal and potassium sulfate. Despite the higher price, the more soluble, therefore highly effective, potassium phosphates are often preferred over the corresponding sodium compounds in the detergent industry.

Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na₄P₂O₇, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gcm^–3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815–1,836 gcm^–3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na₄P₂O₇ entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf > 200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K₄P₂O₇, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gcm^–3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.Tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na ₄ P ₂ O ₇ , exists in anhydrous form (density 2.534 gcm ^-3 , melting point 988 °, also indicated 880 °) and as decahydrate (density 1.815-1.836 gcm ^-3 , melting point 94 ° with loss of water) , For substances are colorless, in water with alkaline reaction soluble crystals. Na ₄ P ₂ O ₇ is formed on heating of disodium phosphate to> 200 ° or by reacting phosphoric acid with soda in a stoichiometric ratio and dewatering the solution by spraying. The decahydrate complexes heavy metal salts and hardness agents and therefore reduces the hardness of the water. Potassium diphosphate (potassium pyrophosphate), K ₄ P ₂ O ₇ , exists in the form of the trihydrate and is a colorless, hygroscopic powder with a density of 2.33 gcm ^-3 , which is soluble in water, the pH being 1% Solution at 25 ° 10.4.

Durch Kondensation des NaH₂PO₄ bzw. des KH₂PO₄ entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.Condensation of NaH ₂ PO ₄ or KH ₂ PO ₄ results in higher mol. Sodium and potassium phosphates, in which one can distinguish cyclic representatives, the sodium or Kaliummetaphosphate and chain types, the sodium or potassium polyphosphates. In particular, for the latter are a variety of names in use: hot or cold phosphates, Graham's salt, Kurrolsches and Maddrell's salt. All higher sodium and potassium phosphates are collectively referred to as condensed phosphates.

Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na₅P₃O₁₀ (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6H₂O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]_n-Na mit n = 3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphosphat, K₅P₃O₁₀ (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung (> 23% P₂O₅, 25% K₂O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert: (NaPO₃)₃ + 2KOH → Na₃K₂P₃O₁₀ + H₂O The technically important pentasodium triphosphate, Na ₅ P ₃ O ₁₀ (sodium tripolyphosphate), is an anhydrous or with 6H ₂ O crystallizing, non-hygroscopic, white, water-soluble salt of the general formula NaO- [P (O) (ONa) -O] _n - Na with n = 3. In 100 g of water dissolve at room temperature about 17 g, at 60 ° about 20 g, at 100 ° about 32 g of the salt water-free salt; after two hours of heating the solution to 100 ° caused by hydrolysis about 8% orthophosphate and 15% diphosphate. In the preparation of pentasodium triphosphate, phosphoric acid is reacted with sodium carbonate solution or sodium hydroxide solution in a stoichiometric ratio and the solution is dehydrated by spraying. Similar to Graham's salt and sodium diphosphate, pentasodium triphosphate dissolves many insoluble metal compounds (including lime soaps, etc.). Pentakaliumtriphosphat, K ₅ P ₃ O ₁₀ (potassium tripolyphosphate), for example, in the form of a 50 wt .-% solution (> 23% P ₂ O ₅ , 25% K ₂ O) in the trade. The potassium polyphosphates are widely used in the washing and cleaning industry. There are also sodium potassium tripolyphosphates which can also be used in the context of the present invention. These arise, for example, when hydrolyzed sodium trimetaphosphate with KOH: (NaPO ₃ ) ₃ + 2KOH → Na ₃ K ₂ P ₃ O ₁₀ + H ₂ O

Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.These are used according to the invention exactly as sodium tripolyphosphate, potassium tripolyphosphate or mixtures of these two; Mixtures of sodium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of sodium tripolyphosphate and potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate can also be used according to the invention.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper sind dadurch gekennzeichnet, daß der Basisformkörper Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 25 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Basisformkörpers, enthält. In the context of the present invention preferred detergent tablets are characterized in that the base tablet phosphate (s), preferably alkali metal phosphate (s), more preferably pentasodium or Pentakaliumtriphosphat (sodium or potassium tripolyphosphate), in amounts of 25 to 75 wt .-%, preferably from 30 to 70 wt .-%, each based on the weight of the base molding contains.

Als weitere Bestandteile können Alkaliträger zugegen sein. Als Alkaliträger gelten beispielsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetallsesquicarbonate, die genannten Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat. Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat.As further constituents alkali carriers may be present. Suitable alkali carriers are, for example, alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkali metal hydrogencarbonates, alkali metal sesquicarbonates, the alkali silicates, alkali metal silicates and mixtures of the abovementioned substances, preference being given to using alkali metal carbonates, in particular sodium carbonate, sodium bicarbonate or sodium sesquicarbonate for the purposes of this invention. Particularly preferred is a builder system comprising a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate. Also particularly preferred is a builder system comprising a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate and sodium disilicate.

In besonders bevorzugten Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern enthält der Basisformkörper Carbonat(e) und/oder Hydrogencarbonat(e), vorzugsweise Alkalicarbonate, besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 7,5 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Basisformkörpers.In particularly preferred detergent tablets, the base tablet contains carbonate (s) and / or bicarbonate (s), preferably alkali metal carbonates, more preferably sodium carbonate, in amounts of from 5 to 50% by weight, preferably from 7.5 to 40% by weight. % and in particular from 10 to 30 wt .-%, each based on the weight of the base molding.

Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern insbesondere Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.Particularly suitable organic co-builders in the detergent tablets according to the invention are polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, other organic cobuilders (see below) and phosphonates. These classes of substances are described below.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.Useful organic builder substances are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function. These are, for example, citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these. Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures thereof.

Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.The acids themselves can also be used. In addition to their builder action, the acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaners. In particular, citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any desired mixtures of these can be mentioned here.

Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.Further suitable builders are polymeric polycarboxylates, for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular mass of from 500 to 70,000 g / mol.

Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M_w der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.For the purposes of this document, the molecular weights stated for polymeric polycarboxylates are weight-average molar masses M _{w of} the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship with the polymers investigated. These data differ significantly from the molecular weight data, in which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molar masses measured against polystyrenesulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights specified in this document.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.Suitable polymers are, in particular, polyacrylates which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molar masses of from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, may again be preferred from this group.

Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.Also suitable are copolymeric polycarboxylates, in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Particularly suitable copolymers of acrylic acid with maleic acid have proven that 50 to 90 wt .-% acrylic acid and 50 to 10 wt .-% Contain maleic acid. Their relative molecular weight, based on free acids, is generally from 2000 to 70000 g / mol, preferably from 20,000 to 50,000 g / mol and in particular from 30,000 to 40,000 g / mol.

Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.The (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution. The content of (co) polymeric polycarboxylates in the compositions is preferably 0.5 to 20% by weight, in particular 3 to 10% by weight.

Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.To improve the water solubility, the polymers may also contain allylsulfonic acids such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid as a monomer.

Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.Also particularly preferred are biodegradable polymers of more than two different monomer units, for example those which contain as monomers salts of acrylic acid and maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or as monomers salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives ,

Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE 43 03 320 A1 und DE 44 17 734 A1 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.Further preferred copolymers are those described in the German patent applications DE 43 03 320 A1 and DE 44 17 734 A1 be described and as monomers preferably acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmeldung DE 195 40 086 A1 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.Also to be mentioned as further preferred builders polymeric aminodicarboxylic acids, their salts or their precursors. Particularly preferred are polyaspartic acids or their salts and derivatives, of which in the German patent application DE 195 40 086 A1 is disclosed that they also have a bleach-stabilizing effect in addition to Cobuilder properties.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.Further suitable builder substances are polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 C atoms and at least 3 hydroxyl groups. Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.

Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.Further suitable organic builder substances are dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches. The hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme catalyzed processes. Preferably, it is hydrolysis products having average molecular weights in the range of 400 to 500,000 g / mol. In this case, a polysaccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range from 0.5 to 40, in particular from 2 to 30 is preferred, DE being a common measure of the reducing action of a polysaccharide compared to dextrose, which has a DE of 100 , is. Usable are both maltodextrins with a DE between 3 and 20 and dry glucose syrups with a DE between 20 and 37 and so-called yellow dextrins and white dextrins with higher molecular weights in the range from 2000 to 30,000 g / mol.

Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 0 232 202 A2 , EP 0 427 349 A2 , EP 0 472 042 A1 und EP 0 542 496 A1 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO 92/18542 A1 , WO 93/08251 A1 , WO 93/16110 A1 , WO 94/28030 A1 , WO 95/07303 A1 , WO 95/12619 A1 und WO 95/20608 A1 bekannt. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 196 00 018 A1 . Ein an C₆ des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.The oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function. Such oxidized dextrins and methods of their preparation are, for example, from the European patent applications EP 0 232 202 A2 . EP 0 427 349 A2 . EP 0 472 042 A1 and EP 0 542 496 A1 as well as the international patent applications WO 92/18542 A1 . WO 93/08251 A1 . WO 93/16110 A1 . WO 94/28030 A1 . WO 95/07303 A1 . WO 95/12619 A1 and WO 95/20608 A1 known. Also suitable is an oxidized oligosaccharide according to the German patent application DE 196 00 018 A1 , A product oxidized to C _{6 of} the saccharide ring may be particularly advantageous.

Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.Oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates, preferably ethylenediamine disuccinate, are other suitable co-builders. In this case, ethylenediamine-N, N'-disuccinate (EDDS) is preferably used in the form of its sodium or magnesium salts. Also preferred in this context are glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates. Suitable amounts are in zeolithhaltigen and / or silicate-containing formulations at 3 to 15 wt .-%.

Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 95/20029 A1 beschrieben.Other useful organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may optionally also be present in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups. Such co-builders are described, for example, in the international patent application WO 95/20029 A1 described.

Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden. Another class of substances with cobuilder properties are the phosphonates. These are, in particular, hydroxyalkane or aminoalkanephosphonates. Among the hydroxyalkane phosphonates, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a co-builder. It is preferably used as the sodium salt, the disodium salt neutral and the tetrasodium salt alkaline (pH 9). Preferred aminoalkanephosphonates are ethylenediamine tetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologs. They are preferably in the form of neutral sodium salts, eg. B. as the hexasodium salt of EDTMP or as hepta- and octa-sodium salt of DTPMP used. The builder used here is preferably HEDP from the class of phosphonates. The aminoalkanephosphonates also have a pronounced heavy metal binding capacity. Accordingly, in particular if the agents also contain bleach, it may be preferable to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned.

Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.In addition, all compounds capable of forming complexes with alkaline earth ions can be used as co-builders.

Die Menge an Gerüststoff beträgt üblicherweise zwischen 10 und 70 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 15 und 60 Gew.-% und insbesondere zwischen 20 und 50 Gew.-%. Wiederum ist die Menge an eingesetzten Buildern abhängig vom Verwendungszweck, so daß Bleichmitteltabletten höhere Mengen an Gerüststoffen aufweisen können (beispielsweise zwischen 20 und 70 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 25 und 65 Gew.-% und insbesondere zwischen 30 und 55 Gew.-%), als beispielsweise Waschmitteltabletten (üblicherweise 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 12,5 bis 45 Gew.-% uns insbesondere zwischen 17,5 und 37,5 Gew.-%).The amount of builder is usually between 10 and 70 wt .-%, preferably between 15 and 60 wt .-% and in particular between 20 and 50 wt .-%. Again, the amount of builders used depends on the intended use, so that bleach tablets may have higher amounts of builders (for example between 20 and 70% by weight, preferably between 25 and 65% by weight and in particular between 30 and 55% by weight. ), for example, detergent tablets (usually 10 to 50 wt .-%, preferably 12.5 to 45 wt .-%, in particular between 17.5 and 37.5 wt .-%).

Bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper enthalten weiterhin ein oder mehrere Tensid(e). In den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern können anionische, nichtionische, kationische und/oder amphotere Tenside beziehungsweise Mischungen aus diesen eingesetzt werden. Bevorzugt sind aus anwendungstechnischer Sicht für Waschmitteltabletten Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden und für Reinigungsmitteltabletten nichtionische Tenside. Der Gesamttensidgehalt der Formkörper liegt im Falle von Waschmitteltabletten bei 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Formkörpergewicht, wobei Tensidgehalte über 15 Gew.-% bevorzugt sind, während Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen vorzugsweise unter 5 Gew.-% Tensid(e) enthalten.Preferred detergent tablets also contain one or more surfactants. In the detergent tablets according to the invention anionic, nonionic, cationic and / or amphoteric surfactants or mixtures thereof may be used. From an application point of view, laundry detergent tablets are preferably mixtures of anionic and nonionic surfactants and detergents tablets nonionic surfactants. The total surfactant content of the tablets in the case of detergent tablets is 5 to 60% by weight, based on the tablet weight, with surfactant contents above 15% by weight being preferred, whereas automatic dishwashing detergent tablets preferably contain less than 5% by weight of surfactant (e ) contain.

Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C_9-13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C_12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C_12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.As anionic surfactants, for example, those of the sulfonate type and sulfates are used. The surfactants of the sulfonate type are preferably C _9-13 -alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, as are obtained, for example, from C _12-18 -monoolefins having terminal or internal double bonds by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acid hydrolysis of the sulfonation products into consideration. Also suitable are alkanesulfonates which are obtained from C _12-18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization. Likewise, the esters of α-sulfo fatty acids (ester sulfonates), z. As the α-sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids suitable.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.Further suitable anionic surfactants are sulfated fatty acid glycerol esters. Fatty acid glycerol esters are to be understood as meaning the mono-, di- and triesters and mixtures thereof, as obtained in the preparation by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol. Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.

Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C₁₂-C₁₆-Alkylsulfate und C₁₂-C₁₅-Alkylsulfate sowie C₁₄-C₁₅-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN^® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.Alk (en) ylsulfates are the alkali metal salts and in particular the sodium salts of the sulfuric monoesters of C ₁₂ -C ₁₈ fatty alcohols, for example coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C ₁₀ -C ₂₀ oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of these chain lengths are preferred. Also preferred are alk (en) ylsulfates of said chain length, which contain a synthetic, produced on a petrochemical basis straight-chain alkyl radical, which have an analogous degradation behavior as the adequate compounds based on oleochemical raw materials. Of washing technology interest, the C ₁₂ -C ₁₆ alkyl sulfates and C ₁₂ -C ₁₅ alkyl sulfates and C ₁₄ -C ₁₅ alkyl sulfates are preferred. Also 2,3-alkyl sulfates, which, for example, according to the U.S. Patents 3,234,258 or 5,075,041 are manufactured and can be obtained as commercial products from Shell Oil Company under the name DAN ^®, are suitable anionic surfactants.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C_7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C_9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C_12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt. The sulfuric acid monoesters of straight-chain or branched C _7-21 -alcohols ethoxylated with from 1 to 6 mol of ethylene oxide, such as 2-methyl-branched C _9-11- alcohols having on average 3.5 mol of ethylene oxide (EO) or C _12-18 . Fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Due to their high foaming behavior, they are only used in detergents in relatively small amounts, for example in amounts of from 1 to 5% by weight.

Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C_8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.Further suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and the monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols. Preferred sulfosuccinates contain C _8-18 fatty alcohol residues or mixtures of these. Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves constitute nonionic surfactants (see description below). Sulfosuccinates, whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are again particularly preferred. Likewise, it is also possible to use alk (en) ylsuccinic acid having preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.As further anionic surfactants are particularly soaps into consideration. Suitable are saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid and in particular from natural fatty acids, for. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.

Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.The anionic surfactants including the soaps may be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases such as mono-, di- or triethanolamine. The anionic surfactants are preferably present in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C_9-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14-Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.The nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in the mixture can contain, as they are usually present in Oxoalkoholresten. In particular, however, alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of native origin having 12 to 18 carbon atoms, for. From coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average from 2 to 8 EO per mole of alcohol. The preferred ethoxylated alcohols include, for example, C _12-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C _9-11 alcohols with 7 EO, C _13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C _12-18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C _12-14 -alcohol with 3 EO and C _12-18 -alcohol with 5 EO. The degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number. Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE). In addition to these nonionic surfactants, fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.In addition, as further nonionic surfactants and alkyl glycosides of the general formula RO (G) _x can be used in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, especially in the 2-position methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol which represents a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose. The degree of oligomerization x, which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; preferably x is 1.2 to 1.4.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.Another class of preferred nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, especially fatty acid methyl esters as they are For example, in the Japanese patent application JP 58/217598 are described or preferably according to the in the international patent application WO 90/13533 be prepared described methods.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.Nonionic surfactants of the amine oxide type, for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable. The amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half thereof.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),

in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R¹ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Further suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I)

wherein RCO is an aliphatic acyl group having 6 to 22 carbon atoms, R ^{1 is} hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms and [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl group having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups. The polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),

in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R¹ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R² für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C_1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.The group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II)

in the R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R ^{1 is} a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms and R ^{2 is} a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, with C _1-4 alkyl or phenyl radicals being preferred and [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated Derivatives of this residue.

[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.[Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose. The N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then be used, for example, according to the teaching of the international application WO-A-95/07331 be converted by conversion with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst into the desired Polyhydroxyfettsäureamide.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind als Waschmitteltabletten Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, die anionische(s) und nichtionische(s) Tensid(e) enthalten, wobei anwendungstechnische Vorteile aus bestimmten Mengenverhältnissen, in denen die einzelnen Tensidklassen eingesetzt werden, resultieren können.In the context of the present invention detergent tablets and detergent tablets which contain anionic and nonionic surfactant (s) are preferred as laundry detergent tablets, technical advantages resulting from certain quantitative ratios in which the individual classes of surfactants are used.

So sind beispielsweise Wasch- und Reinigungsmittelformkörper besonders bevorzugt, bei denen das Verhältnis von Aniontensid(en) zu Niotensid(en) zwischen 10:1 und 1:10, vorzugsweise zwischen 7,5:1 und 1:5 und insbesondere zwischen 5:1 und 1:2 beträgt. Bevorzugt sind auch Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die Tensid(e), vorzugsweise anionische(s) und/oder nichtionische(s) Tensid(e), in Mengen von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 7,5 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-% uns insbesondere von 12,5 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht, enthalten.For example, washing and cleaning agent tablets are particularly preferred in which the ratio of anionic surfactant (s) to nonionic surfactant (s) between 10: 1 and 1:10, preferably between 7.5: 1 and 1: 5 and in particular between 5: 1 and 1: 2. Preference is also given to washing and cleaning agent tablets containing surfactant (s), preferably anionic (s) and / or nonionic surfactant (s), in amounts of from 5 to 40% by weight, preferably from 7.5 to 35% by weight .-%, particularly preferably from 10 to 30 wt .-% and in particular from 12.5 to 25 wt .-%, in each case based on the weight of the molded article.

Es kann aus anwendungstechnischer Sicht Vorteile haben, wenn bestimmte Tensidklassen in einigen Phasen der Wasch- und Reinigungsmittelformkörper oder im gesamten Formkörper, d. h. in allen Phasen, nicht enthalten sind. Eine weitere wichtige Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht daher vor, daß mindestens eine Phase der Formkörper frei von nichtionischen Tensiden ist.It may have advantages from an application point of view, if certain classes of surfactants in some phases of the detergent tablets or in the entire molding, d. H. in all phases, not included. Another important embodiment of the present invention therefore provides that at least one phase of the moldings is free of nonionic surfactants.

Umgekehrt kann aber auch durch den Gehalt einzelner Phasen oder des gesamten Formkörpers, d. h. aller Phasen, an bestimmten Tensiden ein positiver Effekt erzielt werden. Das Einbringen der oben beschriebenen Alkylpolyglycoside hat sich dabei als vorteilhaft erwiesen, so daß Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt sind, in denen mindestens eine Phase der Formkörper Alkylpolyglycoside enthält.Conversely, however, can also by the content of individual phases or the entire molding, d. H. all phases, on certain surfactants a positive effect can be achieved. The incorporation of the above-described alkylpolyglycosides has proved to be advantageous, so that detergent tablets are preferred in which at least one phase of the tablets contains alkylpolyglycosides.

Ähnlich wie bei den nichtionischen Tensiden können auch aus dem Weglassen von anionischen Tensiden aus einzelnen oder allen Phasen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper resultieren, die sich für bestimmte Anwendungsgebiete besser eignen. Es sind daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Wasch- und Reinigungsmittelformkörper denkbar, bei denen mindestens eine Phase der Formkörper frei von anionischen Tensiden ist.Similarly to the nonionic surfactants, the omission of anionic surfactants from individual or all phases can result in washing and cleaning agent tablets which are suitable for use with certain applications are better suited. It is therefore within the scope of the present invention also possible to use detergent tablets in which at least one phase of the tablets is free of anionic surfactants.

Wie bereits erwähnt, beschränkt sich der Einsatz von Tensiden bei Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen vorzugsweise auf den Einsatz nichtionischer Tenside in geringen Mengen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Reinigungsmitteltabletten einzusetzende Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper sind dadurch gekennzeichnet, daß der Basisformkörper Gesamttensidgehalte unterhalb von 5 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb von 4 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb von 3 Gew.-% und insbesondere unterhalb von 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Basisformkörpers, aufweist. Als Tenside werden in maschinellen Geschirrspülmitteln üblicherweise lediglich schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Vertreter aus den Gruppen der anionischen, kationischen oder amphoteren Tenside haben dagegen eine geringere Bedeutung. Mit besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelformkörper für das maschinellen Geschirrspülen nichtionische Tenside, insbesondere nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C_9-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14-Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.As already mentioned, the use of surfactants in automatic dishwashing detergent tablets is preferably restricted to the use of small amounts of nonionic surfactants. Detergent tablets preferably to be used as detergent tablets are characterized in that the basic tablet has total surfactant contents below 5% by weight, preferably below 4% by weight, more preferably below 3% by weight and in particular below of 2 wt .-%, each based on the weight of the base molding having. As surfactants, only weakly foaming nonionic surfactants are usually used in automatic dishwashing detergents. Representatives from the groups of anionic, cationic or amphoteric surfactants, however, have less importance. With particular preference, the machine dishwashing detergent tablets according to the invention contain nonionic surfactants, in particular nonionic surfactants from the group of the alkoxylated alcohols. The nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in the mixture can contain, as they are usually present in Oxoalkoholresten. In particular, however, alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of native origin having 12 to 18 carbon atoms, for. From coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average from 2 to 8 EO per mole of alcohol. The preferred ethoxylated alcohols include, for example, C _12-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C _9-11 alcohols with 7 EO, C _13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C _12-18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C _12-14 -alcohol with 3 EO and C _12-18 -alcohol with 5 EO. The degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number. Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE). In addition to these nonionic surfactants, fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.

Insbesondere bei erfindungsgemäßen Waschmittelformkörpern oder Reinigungsmittelformkörpern für das maschinelle Geschirrspülen ist es bevorzugt, daß die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper ein nichtionisches Tensid enthalten, das einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweist. Demzufolge enthalten die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper bevorzugt ein nichtionisches Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C. Bevorzugt einzusetzende nichtionische Tenside weisen Schmelzpunkte oberhalb von 25°C auf, besonders bevorzugt einzusetzende nichtionische Tenside haben Schmelzpunkte zwischen 25 und 60°C, insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C.In the case of detergent tablets according to the invention or dishwashing detergent tablets, it is preferred for the detergent tablets to comprise a nonionic surfactant which has a melting point above room temperature. Accordingly, the detergent tablets according to the invention preferably contain a nonionic surfactant having a melting point above 20 ° C. Preferably used nonionic surfactants have melting points above 25 ° C, particularly preferably used nonionic surfactants have melting points between 25 and 60 ° C, in particular between 26.6 and 43.3 ° C.

Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden bei Raumtemperaturhochviskose Niotenside eingesetzt, so ist bevorzugt, daß diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pas, vorzugsweise oberhalb von 35 Pas und insbesondere oberhalb 40 Pas aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.Suitable nonionic surfactants which have melting or softening points in the temperature range mentioned are, for example, low-foaming nonionic surfactants which may be solid or highly viscous at room temperature. If highly viscous nonionic surfactants are used at room temperature, it is preferred that they have a viscosity above 20 Pas, preferably above 35 Pas and in particular above 40 Pas. Nonionic surfactants which have waxy consistency at room temperature are also preferred.

Bevorzugt als bei Raumtemperatur feste einzusetzende Niotenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Tenside. Solche (PO/EO(PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.Preferred nonionic surfactants to be used at room temperature are from the groups of the alkoxylated nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primary alcohols, and mixtures of these surfactants with structurally complicated surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene (PO / EO / PO) surfactants. Such (PO / EO (PO) nonionic surfactants are also characterized by good foam control.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische Tenside mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid, das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C-Atomen mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervorgegangen ist.In a preferred embodiment of the present invention, the nonionic surfactant having a melting point above room temperature is an ethoxylated nonionic surfactant consisting of the reaction of a monohydroxyalkanol or alkylphenol having 6 to 20 carbon atoms, preferably at least 12 mol, more preferably at least 15 mol, especially at least 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol or alkylphenol emerged.

Ein besonders bevorzugtes bei Raumtemperatur festes, einzusetzendes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C_16-20-Alkohol), vorzugsweise einem C₁₈-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten ”narrow range ethoxylates” (siehe oben) besonders bevorzugt.A particularly preferred room temperature solid nonionic surfactant is obtained from a straight chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms (C _16-20 alcohol), preferably a C ₁₈ alcohol and at least 12 moles, preferably at least 15 moles and especially at least 20 moles of ethylene oxide , Of these, the so-called "narrow range ethoxylates" (see above) are particularly preferred.

Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. The nonionic surfactant solid at room temperature preferably additionally has propylene oxide units in the molecule. Preferably, such PO units make up to 25 wt .-%, more preferably up to 20 wt .-% and in particular up to 15 wt .-% of the total molecular weight of the nonionic surfactant from. Particularly preferred nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxyalkanols or alkylphenols which additionally have polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer units. The alcohol or alkylphenol part of such nonionic surfactant molecules preferably constitutes more than 30% by weight, more preferably more than 50% by weight and in particular more than 70% by weight of the total molecular weight of such nonionic surfactants.

Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.More particularly preferred nonionic surfactants having melting points above room temperature contain from 40 to 70% of a polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer blend containing 75% by weight of a reverse block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 moles of ethylene oxide and 44 moles of propylene oxide and 25% by weight. % of a block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene initiated with trimethylolpropane and containing 24 moles of ethylene oxide and 99 moles of propylene oxide per mole of trimethylolpropane.

Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Namen Poly Tergent^® SLF-18 von der Firma Olin Chemicals erhältlich.Nonionic surfactants that may be used with particular preference are available, for example under the name Poly Tergent ^® SLF-18 from Olin Chemicals.

Ein weiter bevorzugtes Tensid läßt sich durch die Formel R¹O[CH₂CH(CH₃)O][CH₂CH₂O]_y[CH₂CH(OH)R²] beschreiben, in der R¹ für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R² einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.A further preferred surfactant can be defined by the formula R ¹ O [CH ₂ CH (CH ₃ ) O] [CH ₂ CH ₂ O] _y [CH ₂ CH (OH) R ² ] in which R ^{1 is} a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof, R ^{2 is} a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x is values between 0.5 and 1, 5 and y is a value of at least 15.

Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR² in der R¹ und R² für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R³ in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein. R¹ und R² sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R³ sind H, -CH₃ oder -CH₂CH₃ besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.Other preferred nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R ¹ O [CH ₂ CH (R ³ ) O] _x [CH ₂ ] _k CH (OH) [CH ₂ ] _j OR ² in which R ¹ and R ^{2 are} linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R ^{3 is} H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n- Butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x are values between 1 and 30, k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5. If the value x ≥ 2, each R ³ in the above formula may be different. R ¹ and R ² are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, with radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred. For the radical R ³ , H, -CH ₃ or -CH ₂ CH _{3 are} particularly preferred. Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.

Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R³ in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R³ ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R³ = H) oder Propylenoxid- (R³ = CH₃) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.As described above, each R ³ in the above formula may be different if x ≥ 2. As a result, the alkylene oxide unit in the square bracket can be varied. For example, when x is 3, the radical R ³ can be selected to form ethylene oxide (R ³ = H) or propylene oxide (R ³ = CH ₃ ) units which may be joined in any order, for example (EO) ( PO) (EO), (EO) (EO) (PO), (EO) (EO) (EO), (PO) (EO) (PO), (PO) (PO) (EO) and (PO) ( PO) (PO). The value 3 for x has been selected here by way of example and may well be greater, with the variation width increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa ,

Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so daß sich die vorstehende Formel zu R¹O[CH₂CH(R³)O]_xCH₂CH(OH)CH₂OR² vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R¹, R² und R³ wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R¹ und R² 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R³ für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.Particularly preferred end-capped poly (oxyalkylated) alcohols of the above formula have values of k = 1 and j = 1, so that the above formula is to R ¹ O [CH ₂ CH (R ³ ) O] _x CH ₂ CH (OH) CH ₂ OR ² simplified. In the latter formula, R ¹ , R ² and R ^{3 are} as defined above and x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18. Particularly preferred are surfactants in which the radicals R ¹ and R ^{2 has} 9 to 14 C atoms, R ^{3 is} H and x assumes values of 6 to 15.

Um den Zerfall hochverdichteter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt ”Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie” (6. Auflage, 1987, S. 182–184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen. In order to facilitate the disintegration of highly compacted moldings, it is possible to incorporate disintegration aids, so-called tablet disintegrating agents, in order to shorten the disintegration times. According to Römpp (9th edition, Vol. 6, p. 4440) and Voigt "Textbook of Pharmaceutical Technology" (6th edition, 1987, pp. 182-184), excipients are understood to mean excipients which are suitable for rapid disintegration of tablets in water or gastric juice and for the release of the drugs in resorbable form.

Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als ”Spreng”mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate.These substances, which are also referred to as "explosives" due to their effect, increase their volume upon ingress of water, on the one hand increasing the intrinsic volume (swelling), and on the other hand creating a pressure via the release of gases which can break the tablet into smaller particles decays. Well-known disintegration aids are, for example, carbonate / citric acid systems, although other organic acids can also be used. Swelling disintegration aids are, for example, synthetic polymers such as polyvinylpyrrolidone (PVP) or natural polymers or modified natural substances such as cellulose and starch and their derivatives, alginates or casein derivatives.

Bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper enthalten 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% eines oder mehrerer Desintegrationshilfsmittel, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht. Enthält nur der Basisformkörper Desintegrationshilfsmittel, so beziehen sich die genannten Angaben nur auf das Gewicht des Basisformkörpers.Preferred detergent tablets contain from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight and in particular from 4 to 6% by weight, of one or more disintegration aids, in each case based on the weight of the tablet. If only the basic tablet contains disintegration aids, then the details given relate only to the weight of the basic tablet.

Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so daß bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C₆H₁₀O₅)_n auf und stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist.Preferred disintegrating agents in the context of the present invention are cellulose-based disintegrating agents, so that preferred washing and cleaning agent tablets contain such cellulose-based disintegrating agents in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight and in particular 4 contain up to 6 wt .-%. Pure cellulose has the formal gross composition (C ₆ H ₁₀ O ₅ ) _n and is formally a β-1,4-polyacetal of cellobiose, which in turn is composed of two molecules of glucose. Suitable celluloses consist of about 500 to 5000 glucose units and therefore have average molecular weights of 50,000 to 500,000. Cellulose-based disintegrating agents which can be used in the context of the present invention are also cellulose derivatives obtainable by polymer-analogous reactions of cellulose. Such chemically modified celluloses include, for example, products of esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted. Celluloses in which the hydroxy groups have been replaced by functional groups which are not bonded via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives. The group of cellulose derivatives includes, for example, alkali metal celluloses, carboxymethylcellulose (CMC), cellulose esters and ethers, and aminocelluloses. The cellulose derivatives mentioned are preferably not used alone as disintegrating agents based on cellulose, but used in admixture with cellulose. The content of these mixtures of cellulose derivatives is preferably below 50% by weight, particularly preferably below 20% by weight, based on the cellulose-based disintegrating agent. It is particularly preferred to use cellulose-based disintegrating agent which is free of cellulose derivatives.

Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in feinteiliger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die Sprengmittel in granularer oder gegebenenfalls cogranulierter Form enthalten, werden in den deutschen Patentanmeldungen DE 197 09 991 A1 (Stefan Herzog) und DE 197 10 254 A1 (Henkel) sowie der internationalen Patentanmeldung WO98/40463 A1 (Henkel) beschrieben. Diesen Schriften sind auch nähere Angaben zur Herstellung granulierter, kompaktierter oder cogranulierter Cellulosesprengmittel zu entnehmen. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 μm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 μm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 μm. Die vorstehend genannten und in den zitierten Schriften näher beschriebenen gröberen Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Desintegrationshilfsmittel einzusetzen und im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Arbocel^® TF-30-HG von der Firma Rettenmaier erhältlich.The cellulose used as a disintegration aid is preferably not used in finely divided form, but converted into a coarser form, for example granulated or compacted, before it is added to the premixes to be tabletted. Detergents and cleaning agent tablets containing disintegrators in granular or optionally cogranulated form are described in the German patent applications DE 197 09 991 A1 (Stefan Herzog) and DE 197 10 254 A1 (Henkel) and the international patent application WO98 / 40463 A1 (Henkel). Further details of the production of granulated, compacted or cogranulated cellulose explosives can be found in these publications. The particle sizes of such disintegrating agents are usually above 200 .mu.m, preferably at least 90 wt .-% between 300 and 1600 .mu.m and in particular at least 90 wt .-% between 400 and 1200 microns. The above and described in more detail in the documents cited coarser disintegration aids, are preferred in the present invention as disintegration aids and are commercially available, for example under the name of Arbocel ^® TF-30-HG from Rettenmaier.

Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 μm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 μm kompaktierbar sind.As a further disintegrating agent based on cellulose or as a component of this component, microcrystalline cellulose can be used. This microcrystalline cellulose is obtained by partial hydrolysis of celluloses under conditions which attack and completely dissolve only the amorphous regions (about 30% of the total cellulose mass) of the celluloses, leaving the crystalline regions (about 70%) intact. Subsequent deaggregation of the microfine celluloses produced by the hydrolysis yields the microcrystalline celluloses which have primary particle sizes of about 5 μm and can be compacted, for example, into granules having an average particle size of 200 μm.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper enthalten zusätzlich ein Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granularer, cogranulierter oder kompaktierter Form, in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht. In the context of the present invention, preferred detergent tablets also contain a disintegration aid, preferably a cellulose-based disintegration assistant, preferably in granular, cogranulated or compacted form, in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight. -% and in particular from 4 to 6 wt .-%, each based on the molding weight.

Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper können darüber hinaus sowohl im Basisformkörper [Teil a)] als auch in Teil b) oder in der Füllung des Hohlraums ein gasentwickelndes Brausesystem enthalten. Das gasentwickelnde Brausesystem kann aus einer einzigen Substanz bestehen, die bei Kontakt mit Wasser ein Gas freisetzt. Unter diesen Verbindungen ist insbesondere das Magnesiumperoxid zu nennen, das bei Kontakt mit Wasser Sauerstoff freisetzt. Üblicherweise besteht das gasfreisetzende Sprudelsystem jedoch seinerseits aus mindestens zwei Bestandteilen, die miteinander unter Gasbildung reagieren. Während hier eine Vielzahl von Systemen denk- und ausführbar ist, die beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff oder Wasserstoff freisetzen, wird sich das in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern eingesetzte Sprudelsystem sowohl anhand ökonomischer als auch anhand ökologischer Gesichtspunkte auswählen lassen. Bevorzugte Brausesysteme bestehen aus Alkalimetallcarbonat und/oder -hydrogencarbonat sowie einem Acidifizierungsmittel, das geeignet ist, aus den Alkalimetallsalzen in wäßrige Lösung Kohlendioxid freizusetzen.In addition, the detergent tablets according to the invention may contain a gas-evolving effervescent system both in the basic tablet [part a)] and in part b) or in the filling of the cavity. The gas-evolving effervescent system may consist of a single substance that releases a gas upon contact with water. Among these compounds, mention should be made in particular of magnesium peroxide, which liberates oxygen on contact with water. Usually, however, the gas-releasing effervescent system in turn consists of at least two constituents which react with one another to form gas. While here a variety of systems is thinkable and executable that release, for example, nitrogen, oxygen or hydrogen, the bubble system used in the detergent tablets according to the invention can be selected both on the basis of economic as well as ecological aspects. Preferred effervescent systems consist of alkali metal carbonate and / or bicarbonate and an acidifying agent which is suitable for liberating carbon dioxide from the alkali metal salts in aqueous solution.

Bei den Alkalimetallcarbonaten bzw. -hydrogencarbonaten sind die Natrium- und Kaliumsalze aus Kostengründen gegenüber den anderen Salzen deutlich bevorzugt. Selbstverständlich müssen nicht die betreffenden reinen Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate eingesetzt werden; vielmehr können Gemische unterschiedlicher Carbonate und Hydrogencarbonate aus waschtechnischem Interesse bevorzugt sein.In the case of the alkali metal carbonates or bicarbonates, the sodium and potassium salts are clearly preferred over the other salts for reasons of cost. Of course, the relevant pure alkali metal carbonates or bicarbonates do not have to be used; Rather, mixtures of different carbonates and bicarbonates may be preferred for washing technical interest.

In bevorzugten Wasch- und Reinigungsmittelformkörper werden als Brausesystem 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% eines Alkalimetallcarbonats oder -hydrogencarbonats sowie 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 12 und insbesondere 3 bis 10 Gew.-% eines Acidifizierungsmittels, jeweils bezogen auf den gesamten Formkörper, eingesetzt.In preferred detergent tablets, the effervescent system is 2 to 20% by weight, preferably 3 to 15% by weight and in particular 5 to 10% by weight of an alkali metal carbonate or bicarbonate and 1 to 15, preferably 2 to 12 and in particular 3 to 10 wt .-% of an Acidifizierungsmittels, in each case based on the entire molded body used.

Als Acidifizierungsmittel, die aus den Alkalisalzen in wäßriger Lösung Kohlendioxid freisetzen, sind beispielsweise Borsäure sowie Alkalimetallhydrogensulfate, Alkalimetalldihydrogenphosphate und andere anorganische Salze einsetzbar. Bevorzugt werden allerdings organische Acidifizierungsmittel verwendet, wobei die Citronensäure ein besonders bevorzugtes Acidifizierungsmittel ist. Einsetzbar sind aber auch insbesondere die anderen festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Organische Sulfonsäuren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifizierungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan^® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%).Acidifying agents which release carbon dioxide from the alkali metal salts in aqueous solution include, for example, boric acid and alkali metal hydrogen sulfates, alkali metal dihydrogen phosphates and other inorganic salts. However, preference is given to using organic acidifying agents, the citric acid being a particularly preferred acidifying agent. However, it is also possible in particular to use the other solid mono-, oligo- and polycarboxylic acids. Tartaric acid, succinic acid, malonic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, oxalic acid and polyacrylic acid are again preferred from this group. Organic sulfonic acids such as sulfamic acid are also usable. A commercially available as an acidifier in the context of the present invention is also preferably usable Sokalan ^® DCS (trademark of BASF), a mixture of succinic acid (max. 31 wt .-%), glutaric acid (max. 50 wt .-%) (and adipic acid at most 33% by weight).

Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Wasch- und Reingungsmittelformkörper, bei denen als Acidifizierungsmittel im Brausesystem ein Stoff aus der Gruppe der organischen Di-, Tri- und Oligocarbonsäuren bzw. Gemische aus diesen eingesetzt werden.In the context of the present invention, preference is given to detergent tablets and cleansing agent tablets in which a substance from the group of organic di-, tri- and oligocarboxylic acids or mixtures thereof is used as the acidifying agent in the effervescent system.

Neben den genannten Bestandteilen Builder, Tensid und Desintegrationshilfsmittel, können die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper weitere in Wasch- und Reinigungsmittel übliche Inhaltsstoffe aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Farbstoffe, Duftstoffe, optischen Aufheller, Enzyme, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren enthalten. Bei diesen wie auch bei den vorstehend genannten Aktivsubstanzen ist es selbstverständlich möglich, daß sie jeweils sowohl im Basisformkörper [Teil a)], als auch in Teil b) als auch in einer optional vorhandenen Füllung des Hohlvolumens vorliegen, es ist aber auch möglich, daß nur bestimmte Teile des Formkörpers bestimmte Aktivsubstanzen enthalten, siehe weiter unten.In addition to the constituents builder, surfactant and disintegration aid, the detergent tablets according to the invention may contain further ingredients customary in detergents and cleaners from the group of bleaches, bleach activators, dyes, perfumes, optical brighteners, enzymes, foam inhibitors, silicone oils, anti-redeposition agents, grayness inhibitors, Color transfer inhibitors and corrosion inhibitors. In these as well as in the above-mentioned active substances, it is of course possible that they are present both in the base molding [part a)], as well as in part b) and in an optionally present filling of the hollow volume, but it is also possible that only certain parts of the molding contain certain active substances, see below.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Erfindungsgemäße Reinigungsmittel können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel enthalten. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z. B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesium-monoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimido-peroxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamido-peroxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N-nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.Among the compounds serving as bleaches in water H ₂ O ₂ , sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance. Other useful bleaching agents are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H ₂ O ₂ -producing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid. Cleaning agents according to the invention may also contain bleaching agents from the group of organic bleaching agents. Typical organic bleaching agents are the diacyl peroxides, such as. B. dibenzoyl peroxide. Other typical organic bleaches are the peroxyacids, examples of which include the alkyl peroxyacids and the aryl peroxyacids. Preferred representatives are (a) the Peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy-α-naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ε-phthalimido peroxycaproic acid [Phthaloiminoperoxyhexanoic acid (PAP)], Carboxybenzamido-peroxycaproic acid, N-nonenylamidoperadipic acid and N-nonenylamidopersuccinate, and (c) aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids such as 1,12-diperoxycarboxylic acid, 1,9-diperoxyazelaic acid, diperocysebacic acid, diperoxybrassic acid, the diperoxyphthalic acids, 2-decyldiperoxybutane-1,4-diacid , N, N-Terephthaloyl-di (6-aminopercapronate) can be used.

Als Bleichmittel in den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelformkörpern für das maschinelle Geschirrspülen können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.Chlorine or bromine-releasing substances can also be used as bleaching agents in the dishwashing detergent tablets according to the invention. Among the suitable chlorine or bromine releasing materials are, for example, heterocyclic N-bromo- and N-chloroamides, for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium into consideration. Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin are also suitable.

Die Bleichmittel werden in maschinellen Geschirrspülmitteln üblicherweise in Mengen von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 2,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beziehen sich die genannten Mengenanteile auf das Gewicht des Basisformkörpers [Teil a)], so daß Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper bevorzugt sind, bei denen der Basisformkörper Bleichmittel aus der Gruppe der Sauerstoff- oder Halogen-Bleichmittel, insbesondere der Chlorbleichmittel, unter besonderer Bevorzugung von Natriumperborat und Natriumpercarbonat, in Mengen von 2 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Basisformkörpers, enthält.The bleaching agents are usually used in automatic dishwasher detergents in amounts of from 1 to 30% by weight, preferably from 2.5 to 20% by weight and in particular from 5 to 15% by weight, based in each case on the composition. In the context of the present invention, the amounts mentioned relate to the weight of the base molding [part a)], so that detergent tablets are preferred in which the basic tablet contains bleaching agents from the group of oxygen or halogen bleaches, in particular chlorine bleaches, with particular preference of sodium perborate and sodium percarbonate, in amounts of 2 to 25 wt .-%, preferably from 5 to 20 wt .-% and in particular from 10 to 15 wt .-%, each based on the weight of the base molding contains.

Bleichaktivatoren, die die Wirkung der Bleichmittel unterstützen, können ebenfalls Bestandteil des Basisformkörpers sein. Bekannte Bleichaktivatoren sind Verbindungen, die eine oder mehrere N- bzw. O-Acylgruppen enthalten, wie Substanzen aus der Klasse der Anhydride, der Ester, der Imide und der acylierten Imidazole oder Oxime. Beispiele sind Tetraacetylethylendiamin TAED, Tetraacetylmethylendiamin TAMD und Tetraacetylhexylendiamin TAHD, aber auch Pentaacetylglucose PAG, 1,5-Diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin DADHT und Isatosäureanhydrid ISA.Bleach activators which aid in the action of the bleaches may also form part of the base molding. Known bleach activators are compounds which contain one or more N- or O-acyl groups, such as substances from the class of the anhydrides, the esters, the imides and the acylated imidazoles or oximes. Examples are tetraacetylethylenediamine TAED, tetraacetylmethylenediamine TAMD and tetraacetylhexylenediamine TAHD, but also pentaacetylglucose PAG, 1,5-diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine DADHT and isatoic anhydride ISA.

Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 A1 und DE 196 16 767 A1 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Die Bleichaktivatoren werden in maschinellen Geschirrspülmitteln üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,25 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beziehen sich die genannten Mengenanteile auf das Gewicht des Basisformkörpers.As bleach activators, it is possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid. Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups. Preference is given to polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N- Acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate, 2,5-diacetoxy- 2,5-dihydrofuran, n-methyl-morpholinium-acetonitrile-methyl sulfate (MMA), and those of German patent applications DE 196 16 693 A1 and DE 196 16 767 A1 known enol esters and acetylated sorbitol and mannitol or mixtures thereof (SORMAN), acylated sugar derivatives, in particular pentaacetylglucose (PAG), pentaacetylfruktose, tetraacetylxylose and octaacetyllactose as well as acetylated, optionally N-alkylated glucamine and gluconolactone, and / or N-acylated lactams, for example N- benzoyl. Hydrophilic substituted acyl acetals and acyl lactams are also preferably used. Combinations of conventional bleach activators can also be used. The bleach activators are usually used in automatic dishwashing detergents in amounts of from 0.1 to 20% by weight, preferably from 0.25 to 15% by weight and in particular from 1 to 10% by weight, based in each case on the composition. In the context of the present invention, the stated proportions relate to the weight of the base molding.

Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Klarspülerpartikel eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru – oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.In addition to the conventional bleach activators or in their place, so-called bleach catalysts can also be incorporated into the rinse aid particles. These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo saline complexes or carbonyl complexes. Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes can also be used as bleach catalysts.

Bevorzugt werden Bleichaktivatoren aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt. Bleach activators from the group of the polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), are preferred -Methyl-morpholinium acetonitrile-methyl sulfate (MMA), preferably in amounts of up to 10 wt .-%, in particular 0.1 wt .-% to 8 wt .-%, particularly 2 to 8 wt .-% and particularly preferably 2 to 6 wt .-% based on the total agent used.

Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt. Aber in spezielle Fällen kann auch mehr Bleichaktivator eingesetzt werden.Bleach-enhancing transition metal complexes, in particular having the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, preferably selected from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably the cobalt (ammine) Complexes of the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese, manganese sulfate are used in conventional amounts, preferably in an amount up to 5 wt .-%, in particular of 0.0025 wt % to 1 wt .-% and particularly preferably from 0.01 wt .-% to 0.25 wt .-%, each based on the total agent used. But in special cases, more bleach activator can be used.

Es ist ebenfalls bevorzugt, daß der Basisformkörper und/oder Teil b) und/oder die Füllung des Hohlraums Bleichaktivatoren enthalten. Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper sind dadurch gekennzeichnet, daß der Basisformkörper Bleichaktivatoren aus den Gruppen der mehrfach acylierten Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), der N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), der acylierten Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS) und n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), in Mengen von 0,25 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Basisformkörpers, enthält.It is also preferred that the base molding and / or part b) and / or the cavity filling contain bleach activators. Preferred detergent tablets are characterized in that the basic tablet contains bleach activators from the groups of the polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), the acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl- or Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- or iso-NOBS) and n-methyl-morpholinium acetonitrile-methyl sulfate (MMA), in amounts of 0.25 to 15 wt .-%, preferably from 0.5 to 10 wt .-% and in particular from 1 to 5 wt .-%, each based on the weight of the base molding contains.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelformkörper können insbesondere im Basisformkörper zum Schutze des Spülgutes oder der Maschine Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei besonders Silberschutzmittel im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.The detergent tablets according to the invention may contain corrosion inhibitors, in particular in the base tablet for the protection of the items to be washed or the machine, with particular silver protectants being of particular importance in the field of automatic dishwashing. It is possible to use the known substances of the prior art. In general, silver protectants selected from the group of triazoles, benzotriazoles, bisbenzotriazoles, aminotriazoles, alkylaminotriazoles and transition metal salts or complexes can be used in particular. Particularly preferred to use are benzotriazole and / or alkylaminotriazole. In addition, cleaner formulations often contain active chlorine-containing agents which can markedly reduce the corrosion of the silver surface. In chlorine-free cleaners are particularly oxygen and nitrogen-containing organic redox-active compounds, such as di- and trihydric phenols, eg. As hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucinol, pyrogallol or derivatives of these classes of compounds. Also, salt and complex inorganic compounds, such as salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce are often used. Preferred here are the transition metal salts which are selected from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, more preferably the cobalt (amine) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes , the chlorides of cobalt or manganese and manganese sulfate. Also, zinc compounds can be used to prevent corrosion on the items to be washed.

In im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern enthält der Basisformkörper Silberschutzmittel aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe, besonders bevorzugt Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol, in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 4 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Basisformkörpers.In preferred detergent tablets according to the invention, the basic tablet contains silver protectants from the group of the triazoles, the benzotriazoles, the bisbenzotriazoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes, more preferably benzotriazole and / or alkylaminotriazole, in amounts of 0.01 to 5 wt .-%, preferably from 0.05 to 4 wt .-% and in particular from 0.5 to 3 wt .-%, each based on the weight of the base molding.

Selbstverständlich kann aber auch Teil b) und/oder die Füllung des Hohlraums Silberschutzmittel enthalten, wobei der Basisformkörper entweder ebenfalls Silberschutzmittel enthält oder frei von solchen Verbindungen ist.Of course, however, part b) and / or the filling of the cavity may also contain silver protection agents, wherein the base molding either likewise contains silver protection agents or is free of such compounds.

Neben den vorstehend genannten Inhaltsstoffen bieten sich weitere Substanzklassen zur Inkorporation in Wasch- und Reinigungsmittel an. So sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, bei denen der Basisformkörper weiterhin einen oder mehrere Stoffe aus den Gruppen der Enzyme, Korrosionsinhibitoren, Belagsinhibitoren, Cobuilder, Farb- und/oder Duftstoffe in Gesamtmengen von 6 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 7,5 bis 25 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Basisformkörpers, enthält.In addition to the ingredients mentioned above, further classes of substances are suitable for incorporation into detergents and cleaners. Thus, washing and cleaning agent tablets are preferred in which the base tablet further comprises one or more substances from the groups of enzymes, corrosion inhibitors, coating inhibitors, cobuilders, dyes and / or fragrances in total amounts of 6 to 30 wt .-%, preferably from 7, 5 to 25 wt .-% and in particular from 10 to 20 wt .-%, each based on the weight of the base molding contains.

Als Enzyme kommen in den Basisformkörpern insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen zur Entfernung von Anschmutzungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen bei. Zur Bleiche können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus und Humicola insolens sowie aus deren gentechnisch modifizierten Varianten gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere alpha-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen.As enzymes in the base moldings in particular those from the classes of hydrolases such as proteases, esterases, lipases or lipolytic enzymes, amylases, Glykosylhydrolasen and Mixtures of said enzymes in question. All of these hydrolases contribute to the removal of stains such as proteinaceous, fatty or starchy stains. For bleaching and oxidoreductases can be used. Particularly suitable are bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus cinereus and Humicola insolens, as well as enzymatically-derived variants derived from their genetically modified variants. Preferably, subtilisin-type proteases and in particular proteases derived from Bacillus lentus are used. In this case, enzyme mixtures, for example from protease and amylase or protease and lipase or lipolytic enzymes or from protease, amylase and lipase or lipolytic enzymes or protease, lipase or lipolytic enzymes, but in particular protease and / or lipase-containing mixtures or mixtures with lipolytic enzymes of particular interest. Examples of such lipolytic enzymes are the known cutinases. Peroxidases or oxidases have also proved suitable in some cases. Suitable amylases include, in particular, alpha-amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases.

Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis etwa 4,5 Gew.-% betragen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Reinigungsmittelformkörper sind dadurch gekennzeichnet, daß der Basisformkörper Protease und/oder Amylase enthält.The enzymes may be adsorbed to carriers or embedded in encapsulants to protect against premature degradation. The proportion of enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules may be, for example, about 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.5 to about 4.5 wt .-%. In the context of the present invention, preferred detergent tablets are characterized in that the base tablet contains protease and / or amylase.

Dadurch, daß die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper das bzw. die Enzym(e) in zwei oder gar drei prinzipiell unterschiedlichen Bereichen enthalten können, lassen sich Formkörper mit sehr genau definierter Enzymfreisetzung und -Wirkung bereitstellen. Die nachstehende Tabelle gibt eine Übersicht über mögliche Enzymverteilungen in erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern: Basisformkörper mit konischer Kavität [Teil a)] mindestens anteilsweise in der Kavität vorliegender Teil [Teil b)] optional: Füllung des Hohlraums [Teil c)] Amylase - - Protease - - Lipase - - Amylase + Protease - - Amylase + Lipase - - Protease + Lipase - - Amylase + Protease + Lipase - - - Amylase - - Protease - - Lipase - - Amylase + Protease - - Amylase + Lipase - - Protease + Lipase - - Amylase + Protease + Lipase - - - Amylase - - Protease - - Lipase - - Amylase + Protease - - Amylase + Lipase - - Protease + Lipase - - Amylase + Protease + Lipase Amylase Amylase - Protease Amylase - Amylase + Protease Amylase - Amylase Protease - Protease Protease - Amylase + Protease Protease - Amylase Amylase + Protease - Protease Amylase + Protease - Amylase + Protease Amylase + Protease - Lipase Amylase - Amylase + Lipase Amylase - Protease + Lipase Amylase - Amylase + Protease + Lipase Amylase - Lipase Protease - Amylase + Lipase Protease - Protease + Lipase Protease - Amylase + Protease + Lipase Protease - Lipase Amylase + Protease - Amylase + Lipase Amylase + Protease - Protease + Lipase Amylase + Protease - Amylase + Protease + Lipase Amylase + Protease - Amylase - Amylase Protease - Amylase Amylase + Protease - Amylase Amylase - Protease Protease - Protease Amylase + Protease - Protease Amylase - Amylase + Protease Protease - Amylase + Protease Amylase + Protease - Amylase + Protease Lipase - Amylase Amylase + Lipase - Amylase Protease + Lipase - Amylase Amylase + Protease + Lipase - Amylase Lipase - Protease Amylase + Lipase - Protease Protease + Lipase - Protease Amylase + Protease + Lipase - Protease Lipase - Amylase + Protease Amylase + Lipase - Amylase + Protease Protease + Lipase - Amylase + Protease Amylase + Protease + Lipase - Amylase + Protease Amylase Amylase Amylase Protease Amylase Amylase Amylase + Protease Amylase Amylase Amylase Protease Amylase Protease Protease Amylase Amylase + Protease Protease Amylase Amylase Amylase Protease Protease Amylase Protease Amylase + Protease Amylase Protease Amylase Protease Protease Protease Protease Protease Amylase + Protease Protease Protease Amylase Amylase + Protease Amylase Protease Amylase + Protease Amylase Amylase + Protease Amylase + Protease Amylase Amylase Amylase + Protease Protease Protease Amylase + Protease Protease Amylase + Protease Amylase + Protease Protease Amylase Amylase + Protease Amylase + Protease Protease Amylase + Protease Amylase + Protease Amylase + Protease Amylase + Protease Amylase + Protease Lipase Amylase Amylase Amylase + Lipase Amylase Amylase Protease + Lipase Amylase Amylase Amylase + Protease + Lipase Amylase Amylase Lipase Amylase Protease Amylase + Lipase Amylase Protease Protease + Lipase Amylase Protease Amylase + Protease + Lipase Amylase Protease Lipase Protease Amylase Amylase + Lipase Protease Amylase Protease + Lipase Protease Amylase Amylase + Protease + Lipase Protease Amylase Lipase Protease Protease Amylase + Lipase Protease Protease Protease + Lipase Protease Protease Amylase + Protease + Lipase Protease Protease Lipase Amylase + Protease Amylase Amylase + Lipase Amylase + Protease Amylase Protease + Lipase Amylase + Protease Amylase Amylase + Protease + Lipase Amylase + Protease Amylase Lipase Amylase + Protease Protease Amylase + Lipase Amylase + Protease Protease Protease + Lipase Amylase + Protease Protease Amylase + Protease + Lipase Amylase + Protease Protease Lipase Amylase Amylase + Protease Amylase + Lipase Amylase Amylase + Protease Protease + Lipase Amylase Amylase + Protease Amylase + Protease + Lipase Amylase Amylase + Protease Lipase Protease Amylase + Protease Amylase + Lipase Protease Amylase + Protease Protease + Lipase Protease Amylase + Protease Amylase + Protease + Lipase Protease Amylase + Protease Lipase Amylase + Protease Amylase + Protease Amylase + Lipase Amylase + Protease Amylase + Protease Protease + Lipase Amylase + Protease Amylase + Protease Amylase + Protease + Lipase Amylase + Protease Amylase + Protease Lipase Amylase Lipase Amylase + Lipase Amylase Lipase Protease + Lipase Amylase Lipase Amylase + Protease + Lipase Amylase Lipase Lipase Lipase Amylase Amylase + Lipase Lipase Amylase Protease + Lipase Lipase Amylase Amylase + Protease + Lipase Lipase Amylase Lipase Lipase Lipase Amylase + Lipase Lipase Lipase Protease + Lipase Lipase Lipase Amylase + Protease + Lipase Lipase Lipase Lipase Amylase + Lipase Amylase Amylase + Lipase Amylase + Lipase Amylase Protease + Lipase Amylase + Lipase Amylase Amylase + Protease + Lipase Amylase + Lipase Amylase Lipase Amylase + Lipase Protease Amylase + Lipase Amylase + Lipase Protease Protease + Lipase Amylase + Lipase Protease Amylase + Protease + Lipase Amylase + Lipase Protease Lipase Amylase + Lipase Lipase Amylase + Lipase Amylase + Lipase Lipase Protease + Lipase Amylase + Lipase Lipase Amylase + Protease + Lipase Amylase + Lipase Lipase Lipase Protease + Lipase Amylase Amylase + Lipase Protease + Lipase Amylase Protease + Lipase Protease + Lipase Amylase Amylase + Protease + Lipase Protease + Lipase Amylase Lipase Protease + Lipase Protease Amylase + Lipase Protease + Lipase Protease Protease + Lipase Protease + Lipase Protease Amylase + Protease + Lipase Protease + Lipase Protease Lipase Protease + Lipase Lipase Amylase + Lipase Protease + Lipase Lipase Protease + Lipase Protease + Lipase Lipase Amylase + Protease + Lipase Protease + Lipase Lipase Lipase Amylase + Lipase Amylase + Protease Amylase + Lipase Amylase + Lipase Amylase + Protease Protease + Lipase Amylase + Lipase Amylase + Protease Amylase + Protease + Lipase Amylase + Lipase Amylase + Protease Lipase Amylase + Lipase Amylase + Lipase Amylase + Lipase Amylase + Lipase Amylase + Lipase Protease + Lipase Amylase + Lipase Amylase + Lipase Amylase + Protease + Lipase Amylase + Lipase Amylase + Lipase Lipase Amylase + Lipase Amylase + Protease + Lipase Amylase + Lipase Amylase + Lipase Amylase + Protease + Lipase Protease + Lipase Amylase + Lipase Amylase + Protease + Lipase Amylase + Protease + Lipase Amylase + Lipase Amylase + Protease + Lipase Lipase Amylase Amylase + Lipase Amylase + Lipase Amylase Amylase + Lipase Protease + Lipase Amylase Amylase + Lipase Amylase + Protease + Lipase Amylase Amylase + Lipase Lipase Protease Amylase + Lipase Amylase + Lipase Protease Amylase + Lipase Protease + Lipase Protease Amylase + Lipase Amylase + Protease + Lipase Protease Amylase + Lipase Lipase Lipase Amylase + Lipase Amylase + Lipase Lipase Amylase + Lipase Protease + Lipase Lipase Amylase + Lipase Amylase + Protease + Lipase Lipase Amylase + Lipase Lipase Amylase Protease + Lipase Amylase + Lipase Amylase Protease + Lipase Protease + Lipase Amylase Protease + Lipase Amylase + Protease + Lipase Amylase Protease + Lipase Lipase Protease Protease + Lipase Amylase + Lipase Protease Protease + Lipase Protease + Lipase Protease Protease + Lipase Amylase + Protease + Lipase Protease Protease + Lipase Lipase Lipase Protease + Lipase Amylase + Lipase Lipase Protease + Lipase Protease + Lipase Lipase Protease + Lipase Amylase + Protease + Lipase Lipase Protease + Lipase Lipase Amylase + Protease Amylase + Lipase Amylase + Lipase Amylase + Protease Amylase + Lipase Protease + Lipase Amylase + Protease Amylase + Lipase Amylase + Protease + Lipase Amylase + Protease Amylase + Lipase Lipase Amylase + Lipase Amylase + Lipase Amylase + Lipase Amylase + Lipase Amylase + Lipase Protease + Lipase Amylase + Lipase Amylase + Lipase Amylase + Protease + Lipase Amylase + Lipase Amylase + Lipase Lipase Amylase + Protease + Lipase Amylase + Lipase Amylase + Lipase Amylase + Protease + Lipase Amylase + Lipase Protease + Lipase Amylase + Protease + Lipase Amylase + Lipase Amylase + Protease + Lipase Amylase + Protease + Lipase Amylase + Lipase Lipase Amylase + Protease + Lipase Amylase + Protease + Lipase Amylase + Lipase Amylase + Protease + Lipase Amylase + Protease + Lipase Protease + Lipase Amylase + Protease + Lipase Amylase + Protease + Lipase Amylase + Protease + Lipase Amylase + Protease + Lipase Amylase + Protease + Lipase The fact that the detergent tablets according to the invention can contain the enzyme (s) in two or even three principally different regions makes it possible to provide shaped articles with very precisely defined enzyme release and action. The table below gives an overview of possible enzyme distributions in detergent tablets according to the invention: Basic shaped body with conical cavity [part a)] Part at least partially present in the cavity [part b)] optional: filling of the cavity [part c)] amylase - - protease - - lipase - - Amylase + protease - - Amylase + lipase - - Protease + lipase - - Amylase + protease + lipase - - - amylase - - protease - - lipase - - Amylase + protease - - Amylase + lipase - - Protease + lipase - - Amylase + protease + lipase - - - amylase - - protease - - lipase - - Amylase + protease - - Amylase + lipase - - Protease + lipase - - Amylase + protease + lipase amylase amylase - protease amylase - Amylase + protease amylase - amylase protease - protease protease - Amylase + protease protease - amylase Amylase + protease - protease Amylase + protease - Amylase + protease Amylase + protease - lipase amylase - Amylase + lipase amylase - Protease + lipase amylase - Amylase + protease + lipase amylase - lipase protease - Amylase + lipase protease - Protease + lipase protease - Amylase + protease + lipase protease - lipase Amylase + protease - Amylase + lipase Amylase + protease - Protease + lipase Amylase + protease - Amylase + protease + lipase Amylase + protease - amylase - amylase protease - amylase Amylase + protease - amylase amylase - protease protease - protease Amylase + protease - protease amylase - Amylase + protease protease - Amylase + protease Amylase + protease - Amylase + protease lipase - amylase Amylase + lipase - amylase Protease + lipase - amylase Amylase + protease + lipase - amylase lipase - protease Amylase + lipase - protease Protease + lipase - protease Amylase + protease + lipase - protease lipase - Amylase + protease Amylase + lipase - Amylase + protease Protease + lipase - Amylase + protease Amylase + protease + lipase - Amylase + protease amylase amylase amylase protease amylase amylase Amylase + protease amylase amylase amylase protease amylase protease protease amylase Amylase + protease protease amylase amylase amylase protease protease amylase protease Amylase + protease amylase protease amylase protease protease protease protease protease Amylase + protease protease protease amylase Amylase + protease amylase protease Amylase + protease amylase Amylase + protease Amylase + protease amylase amylase Amylase + protease protease protease Amylase + protease protease Amylase + protease Amylase + protease protease amylase Amylase + protease Amylase + protease protease Amylase + protease Amylase + protease Amylase + protease Amylase + protease Amylase + protease lipase amylase amylase Amylase + lipase amylase amylase Protease + lipase amylase amylase Amylase + protease + lipase amylase amylase lipase amylase protease Amylase + lipase amylase protease Protease + lipase amylase protease Amylase + protease + lipase amylase protease lipase protease amylase Amylase + lipase protease amylase Protease + lipase protease amylase Amylase + protease + lipase protease amylase lipase protease protease Amylase + lipase protease protease Protease + lipase protease protease Amylase + protease + lipase protease protease lipase Amylase + protease amylase Amylase + lipase Amylase + protease amylase Protease + lipase Amylase + protease amylase Amylase + protease + lipase Amylase + protease amylase lipase Amylase + protease protease Amylase + lipase Amylase + protease protease Protease + lipase Amylase + protease protease Amylase + protease + lipase Amylase + protease protease lipase amylase Amylase + protease Amylase + lipase amylase Amylase + protease Protease + lipase amylase Amylase + protease Amylase + protease + lipase amylase Amylase + protease lipase protease Amylase + protease Amylase + lipase protease Amylase + protease Protease + lipase protease Amylase + protease Amylase + protease + lipase protease Amylase + protease lipase Amylase + protease Amylase + protease Amylase + lipase Amylase + protease Amylase + protease Protease + lipase Amylase + protease Amylase + protease Amylase + protease + lipase Amylase + protease Amylase + protease lipase amylase lipase Amylase + lipase amylase lipase Protease + lipase amylase lipase Amylase + protease + lipase amylase lipase lipase lipase amylase Amylase + lipase lipase amylase Protease + lipase lipase amylase Amylase + protease + lipase lipase amylase lipase lipase lipase Amylase + lipase lipase lipase Protease + lipase lipase lipase Amylase + protease + lipase lipase lipase lipase Amylase + lipase amylase Amylase + lipase Amylase + lipase amylase Protease + lipase Amylase + lipase amylase Amylase + protease + lipase Amylase + lipase amylase lipase Amylase + lipase protease Amylase + lipase Amylase + lipase protease Protease + lipase Amylase + lipase protease Amylase + protease + lipase Amylase + lipase protease lipase Amylase + lipase lipase Amylase + lipase Amylase + lipase lipase Protease + lipase Amylase + lipase lipase Amylase + protease + lipase Amylase + lipase lipase lipase Protease + lipase amylase Amylase + lipase Protease + lipase amylase Protease + lipase Protease + lipase amylase Amylase + protease + lipase Protease + lipase amylase lipase Protease + lipase protease Amylase + lipase Protease + lipase protease Protease + lipase Protease + lipase protease Amylase + protease + lipase Protease + lipase protease lipase Protease + lipase lipase Amylase + lipase Protease + lipase lipase Protease + lipase Protease + lipase lipase Amylase + protease + lipase Protease + lipase lipase lipase Amylase + lipase Amylase + protease Amylase + lipase Amylase + lipase Amylase + protease Protease + lipase Amylase + lipase Amylase + protease Amylase + protease + lipase Amylase + lipase Amylase + protease lipase Amylase + lipase Amylase + lipase Amylase + lipase Amylase + lipase Amylase + lipase Protease + lipase Amylase + lipase Amylase + lipase Amylase + protease + lipase Amylase + lipase Amylase + lipase lipase Amylase + lipase Amylase + protease + lipase Amylase + lipase Amylase + lipase Amylase + protease + lipase Protease + lipase Amylase + lipase Amylase + protease + lipase Amylase + protease + lipase Amylase + lipase Amylase + protease + lipase lipase amylase Amylase + lipase Amylase + lipase amylase Amylase + lipase Protease + lipase amylase Amylase + lipase Amylase + protease + lipase amylase Amylase + lipase lipase protease Amylase + lipase Amylase + lipase protease Amylase + lipase Protease + lipase protease Amylase + lipase Amylase + protease + lipase protease Amylase + lipase lipase lipase Amylase + lipase Amylase + lipase lipase Amylase + lipase Protease + lipase lipase Amylase + lipase Amylase + protease + lipase lipase Amylase + lipase lipase amylase Protease + lipase Amylase + lipase amylase Protease + lipase Protease + lipase amylase Protease + lipase Amylase + protease + lipase amylase Protease + lipase lipase protease Protease + lipase Amylase + lipase protease Protease + lipase Protease + lipase protease Protease + lipase Amylase + protease + lipase protease Protease + lipase lipase lipase Protease + lipase Amylase + lipase lipase Protease + lipase Protease + lipase lipase Protease + lipase Amylase + protease + lipase lipase Protease + lipase lipase Amylase + protease Amylase + lipase Amylase + lipase Amylase + protease Amylase + lipase Protease + lipase Amylase + protease Amylase + lipase Amylase + protease + lipase Amylase + protease Amylase + lipase lipase Amylase + lipase Amylase + lipase Amylase + lipase Amylase + lipase Amylase + lipase Protease + lipase Amylase + lipase Amylase + lipase Amylase + protease + lipase Amylase + lipase Amylase + lipase lipase Amylase + protease + lipase Amylase + lipase Amylase + lipase Amylase + protease + lipase Amylase + lipase Protease + lipase Amylase + protease + lipase Amylase + lipase Amylase + protease + lipase Amylase + protease + lipase Amylase + lipase lipase Amylase + protease + lipase Amylase + protease + lipase Amylase + lipase Amylase + protease + lipase Amylase + protease + lipase Protease + lipase Amylase + protease + lipase Amylase + protease + lipase Amylase + protease + lipase Amylase + protease + lipase Amylase + protease + lipase

Farb- und Duftstoffe können den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln sowohl im Basisformkörper als auch in Teil b) und/oder in der optional enthaltenen Füllung des Hohlraums zugesetzt werden, um den ästhetischen Eindruck der entstehenden Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Leistung ein visuell und sensorisch ”typisches und unverwechselbares” Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, α-Isomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.Dyes and fragrances can be added to the dishwasher detergents according to the invention both in the basic tablet and in part b) and / or in the optionally contained cavity filling in order to improve the aesthetic impression of the resulting products and to provide the consumer with visual and sensory performance To provide a "typical and unmistakable" product. As perfume oils or perfumes, individual fragrance compounds, eg. As the synthetic products of the ester type, ethers, aldehydes, ketones, alcohols and hydrocarbons are used. Fragrance compounds of the ester type are e.g. Benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzylcarbinylacetate, phenylethylacetate, linalylbenzoate, benzylformate, ethylmethylphenylglycinate, allylcyclohexylpropionate, styrallylpropionate and benzylsalicylate. The ethers include, for example, benzyl ethyl ether to the aldehydes z. B. the linear alkanals with 8-18 C-atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamen aldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonal, to the ketones z. The alcohols include anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol; the hydrocarbons mainly include the terpenes such as limonene and pinene. Preferably, however, mixtures of different fragrances are used, which together produce an attractive fragrance. Such perfume oils may also contain natural fragrance mixtures as are available from vegetable sources, e.g. Pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil. Also suitable are muscatel, sage, chamomile, clove, lemon balm, mint, cinnamon, lime, juniper, vetiver, olibanum, galbanum and labdanum, and orange blossom, neroliol, orange peel and sandalwood.

Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.The fragrances can be incorporated directly into the detergent tablets according to the invention, but it can also be advantageous to apply the fragrances to carriers, which enhance the adhesion of the perfume to the laundry and ensure a lingering fragrance of the textiles through a slower release of fragrance. As such carrier materials, for example, cyclodextrins have been proven, the cyclodextrin-perfume complexes can be additionally coated with other excipients.

Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Mittel zu verbessern, kann es (oder Teile davon) mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den Mitteln zu behandelnden Substraten wie Textilien, Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr, um diese nicht anzufärben.In order to improve the aesthetic impression of the agents according to the invention, it (or parts thereof) can be dyed with suitable dyes. Preferred dyes, the selection of which presents no difficulty to the skilled person, have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the agents and to light and no pronounced substantivity to the treated with the agents substrates such as textiles, glass, ceramics or plastic tableware, not these to stain.

Die vorstehend beschriebenen Inhaltsstoffe können – wie bereits erwähnt – im Basisformkörper enthalten sein, aber selbstverständlich auch in Teil b) und/oder die Füllung des Hohlraums eingearbeitet werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper sind dadurch gekennzeichnet, daß der Kernformkörper [Teil b)] mindestens einen Aktivstoff aus der Gruppe der Enzyme, Tenside, soilrelease-Polymere, Desintegrationshilfsmittel, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Silberschutzmittel und Mischungen hieraus, enthält.The ingredients described above can - as already mentioned - be included in the base molding, but of course also be incorporated in part b) and / or the filling of the cavity. In the context of the present invention, preferred detergent tablets are characterized in that the core molding [part b)] contains at least one active substance from the group of enzymes, surfactants, soil release polymers, disintegration aids, bleaching agents, bleach activators, bleach catalysts, silver protectants and mixtures thereof.

Durch die Aufteilung der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper in Basisformkörper [Teil a)] mit einseitig offener Mulde und ”Kernformkörper” [Teil b)] sowie optional eine ”Hohlraumfüllung” [Teil c)] können Inhaltsstoffe voneinander getrennt werden, was entweder zu einer lagerstabilitätsverbessernden Trennung inkompatibler Inhaltsstoffe oder zu einer kontrollierten Freisetzung bestimmter Wirksubstanzen genutzt werden kann. In bevorzugten erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelformkörpern werden die drei unterschiedlichen Bereiche insbesondere dazu genutzt, die Wirkstoffpaarungen Bleichmittel/Bleichaktivator, Bleichmittel/Enzym, Bleichmittel/Silberschutzmittel, Bleichmittel/Duftstoff, Bleichmittel/optischer Aufheller, Bleichmittel/Farbstoff, Bleichmittel/Tensid, Bleichaktivator/Enzym, Bleichaktivator/Silberschutzmittel, Bleichaktivator/Duftstoff, Bleichaktivator/optischer Aufheller, Bleichaktivator/Farbstoff, Bleichaktivator/Tensid oder nichtionisches Tensid/anionisches Tensid voneinander zu trennen, um Leistungsvorteile zu erzielen. Darüber hinaus können durch die kontrollierte Freisetzung bestimmter Inhaltsstoffe aus den einzelnen Regionen oder durch gezielte Variation der Löslichkeit der einzelnen Regionen Leistungsvorteile erzielt werden.By dividing the detergent tablets according to the invention in base moldings [part a)] with open on one side trough and "core moldings" [Part b)] and optionally a "cavity filling" [Part c)] ingredients can be separated from each other, which either to a storage stability improving separation incompatible ingredients or for a controlled release of certain active substances can be used. In preferred detergent tablets according to the invention, the three different ranges are used in particular for the active ingredient bleach / bleach activator, bleach / enzyme, bleach / silver protectant, bleach / perfume, bleach / optical brightener, bleach / dye, bleach / surfactant, bleach activator / enzyme To separate bleach activator / silver protectant, bleach activator / perfume, bleach activator / optical brightener, bleach activator / dye, bleach activator / surfactant or nonionic surfactant / anionic surfactant to achieve performance benefits. In addition, the controlled release of certain ingredients from each region or targeted variation in the solubility of each region can provide performance benefits.

In bevorzugten Wasch- oder Reinigungsmittelformkörpern enthält der Basisformkörper oder der in den Basisformkörper eingefügte Kernformkörper oder die Hohlraumfüllung Bleichmittel, während mindestens ein anderer Teil Bleichaktivatoren enthält.In preferred detergent tablets, the base tablet or the core tablet or void filling inserted into the base tablet contains bleach, while at least one other contains bleach activators.

Weiter bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper sind dadurch gekennzeichnet, daß der Basisformkörper oder der in den Basisformkörper eingefügte Kernformkörper oder die Hohlraumfüllung Bleichmittel enthält, während mindestens ein anderer Teil Enzyme enthält.Further preferred detergent tablets are characterized in that the base tablet or the core tablet inserted into the base tablet or the cavity filling contains bleach, while at least one other contains enzymes.

Auch eine Trennung von Bleichmittel und Korrosionsinhibitoren bzw. Silberschutzmitteln läßt sich erreichen. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, in denen der Basisformkörper oder der in den Basisformkörper eingefügte Kernformkörper Bleichmittel enthält, während mindestens ein anderer Teil Korrosionsschutzmittel enthält, sind ebenfalls bevorzugt.A separation of bleaching agents and corrosion inhibitors or silver protectants can be achieved. Detergent tablets in which the base tablet or the core tablet inserted into the base tablet contains bleach while at least one other contains corrosion inhibitors are also preferred.

Nicht zuletzt sind auch Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, bei denen der Basisformkörper oder der in den Basisformkörper eingefügte Kernformkörper Bleichmittel enthält, während mindestens ein anderer Teil Tenside, vorzugsweise nichtionische Tenside, unter besonderer Bevorzugung alkoxylierter Alkohole mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Alkylenoxideinheiten, enthält.Last but not least, detergent tablets are also preferred in which the base tablet or the core tablet inserted into the base tablet contains bleach, while at least one other surfactant, preferably nonionic, with particular preference alkoxylated alcohols having 10 to 24 carbon atoms and 1 to 5 alkylene oxide , contains.

Nicht nur eine vollständige Trennung der Inhaltsstoffe kann vorteilhaft sein, auch durch variierende Mengen einzelner Inhaltsstoffe in den unterschiedlichen Formkörperbereichen lassen sich vorteilhafte Wirkungen erzielen. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die dadurch gekennzeichnet sind, daß der Basisformkörper oder der in den Basisformkörper eingefügte Kernformkörper denselben Wirkstoff in unterschiedlichen Mengen enthalten, sind erfindungsgemäß bevorzugt. Als Beispiele für Inhaltsstoffe, bei denen die Aufteilung in die unterschiedlichen Regionen Vorteile aufweisen, sind Desintegrationshilfsmittel, Farb- und Duftstoffe, optische Aufheller, Polymere, Silberschutzmittel Tenside und Enzyme zu nennen. Der Begriff ”unterschiedliche Mengen” kennzeichnet dabei den Gehalt des einzelnen Formkörperbereichs an dem betreffenden Stoff, bezogen auf den Formkörperbereich, ist also eine Gew.-%-Angabe, die sich nicht auf die absoluten Mengen des Inhaltsstoffs bezieht.Not only a complete separation of the ingredients may be advantageous, even by varying amounts of individual ingredients in the different molding body areas can achieve beneficial effects. Detergents and cleaning agent shaped articles which are characterized in that the base molding or the core molding inserted into the base molding contain the same active ingredient in different amounts are preferred according to the invention. Examples of ingredients in which the division into the different regions has advantages are disintegration aids, dyes and perfumes, optical brighteners, polymers, silver protectants, surfactants and enzymes. The term "different amounts" here denotes the content of the individual shaped body area on the relevant substance, based on the shaped body area, is therefore a percentage by weight which does not relate to the absolute amounts of the ingredient.

Da Teil b) die einseitig offene Mulde in Teil a) erfindungsgemäß nicht vollständig ausfüllt, ist es möglich, weitere Aktivsubstanz in den verbleibenden Hohlraum einzubringen. Auch dies kann – wie bereits oben beschrieben – zur weiteren Wirkstofftrennung genutzt werden.Since part b) according to the invention does not completely fill the trough open on one side in part a), it is possible to introduce further active substance into the remaining cavity. Again, this can - as already described above - be used for further drug separation.

Sämtliche vorstehend beschriebenen Inhaltsstoffe können in allen unterschiedlichen Bereichen der erfindungsgemäßen Formkörper enthalten sein. Während sich Teil a) der erfindungsgemäßen Formkörper durch Pressen herstellen läßt, wobei insbesondere die Tablettierung ein wichtiges Verfahren ist, kann Teil b) (und auch eine optionale Hohlraumfüllung, die als Teil c) bezeichnet wird) auf unterschiedliche Weise hergestellt werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung mehrphasiger Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper, das durch die Schritte

• a) Verpressen teilchenförmiger Vorgemische zu Formkörpern, die mindestens eine einseitig offene Mulde aufweisen, deren Öffnung und der Öffnung gegenüberliegende horizontale Bodenfläche unterschiedliche größte Durchmesser aufweisen und so die Form eines einseitig offenen konischen Lochs aufweist und die Mulde eine oder mehrere Erhebungen und/oder Vertiefungen aufweist, die aus ihrem Boden heraus- und/oder hineinragen,
• b) Herstellung von Formkörpern, die mindestens anteilsweise in die einseitig offene Mulde einfügbar sind,
• c) Einsetzen der Verfahrensendprodukte des Verfahrensschritts b) in die konische einseitig offene Mulde der Verfahrensendprodukte des Verfahrensschritts a),
• d) optionale Nachbehandlung der Formkörper

gekennzeichnet ist.All of the ingredients described above may be present in all different regions of the moldings according to the invention. While part a) of the shaped bodies according to the invention can be produced by pressing, in particular tabletting being an important process, part b) (and also an optional void filling, which is referred to as part c) can be produced in different ways. Another object of the present invention is also a method for producing multiphase detergent tablets, by the steps

• a) pressing particulate premixes to moldings having at least one recess open on one side, the opening and the opening opposite horizontal bottom surface have different largest diameter and thus has the shape of a one-sided open conical hole and the trough has one or more elevations and / or depressions that protrude from and out of their bottom,
• b) production of shaped bodies which can be inserted at least partially into the depression open on one side,
• c) inserting the process end products of process step b) into the conical unilaterally open well of the process end products of process step a),
• d) optional post-treatment of the moldings

is marked.

Bezüglich der Inhaltsstoffe der einzelnen teilchenförmigen Vorgemische bzw. Zusammensetzungen, die die unterschiedlichen Bereiche des Formkörpers ergeben, gilt analog das vorstehend für die erfindungsgemäßen Formkörper Ausgeführte.With respect to the ingredients of the individual particulate premixes or compositions which give the different regions of the molding, the same applies analogously to what has been stated above for the moldings according to the invention.

Optional kann vor oder nach Schritt c) ein weiterer Verfahrensschritt durchgeführt werden, indem weitere Aktivsubstanz in den Teil der einseitig offenen Mulde eingebracht wird, den Teil b) nicht ausfüllt. Hierbei kann dieser Teil (vor- und nachstehend als ”Hohlraum” bezeichnet) vollständig befüllt werden, nur teilweise befüllt werden oder leer bleiben.Optionally, before or after step c), a further process step can be carried out by introducing further active substance into the part of the depression which is open on one side, which part b) does not fill. In this case, this part (hereinafter and hereinafter referred to as "cavity") are completely filled, only partially filled or remain empty.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das in Schritt a) zu Basisformkörpern verpreßte Vorgemisch bestimmten physikalischen Kriterien genügt. Bevorzugte Verfahren sind beispielsweise dadurch gekennzeichnet, daß die teilchenförmigen Vorgemische in Schritt a) ein Schüttgewicht von mindestens 500 g/l, vorzugsweise mindestens 600 g/l und insbesondere mindestens 700 g/l aufweisen.It has proved to be advantageous if the premix compressed into base tablets in step a) meets certain physical criteria. Preferred processes are characterized, for example, by the fact that the particulate premixes in step a) have a bulk density of at least 500 g / l, preferably at least 600 g / l and in particular at least 700 g / l.

Auch die Partikelgröße des in Schritt a) verpreßten Vorgemischs genügt vorzugsweise bestimmten Kriterien: Verfahren, bei denen die teilchenförmigen Vorgemische in Schritt a) Teilchengrößen zwischen 100 und 2000 μm, vorzugsweise zwischen 200 und 1800 μm, besonders bevorzugt zwischen 400 und 1600 μm und insbesondere zwischen 600 und 1400 μm, aufweisen, sind erfindungsgemäß bevorzugt. Eine weiter eingeengte Partikelgröße in den zu verpressenden Vorgemischen kann zur Erlangung vorteilhafter Formkörpereigenschaften eingestellt werden. In bevorzugten Varianten für des erfindungsgemäßen Verfahrens weisen die in Schritt a) verpreßten teilchenförmigen Vorgemische eine Teilchengrößenverteilung auf, bei der weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 7,5 Gew.-% und insbesondere weniger als 5 Gew.-% der Teilchen größer als 1600 μm oder kleiner als 200 μm sind. Hierbei sind engere Teilchengrößenverteilungen weiter bevorzugt. Besonders vorteilhafte Verfahrensvarianten sind dabei dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt a) verpreßte teilchenförmige Vorgemische eine Teilchengrößenverteilung aufweisen, bei der mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 40 Gew.-% und insbesondere mehr als 50 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße zwischen 600 und 1000 μm aufweisen.The particle size of the premix compressed in step a) preferably also satisfies certain criteria: Processes in which the particulate premixes in step a) have particle sizes between 100 and 2000 .mu.m, preferably between 200 and 1800 .mu.m, more preferably between 400 and 1600 .mu.m and in particular between 600 and 1400 microns, are preferred according to the invention. A further narrowed particle size in the premixes to be compressed can be adjusted to obtain advantageous molded body properties. In preferred variants for the process according to the invention, the particulate premixes compressed in step a) have a particle size distribution in which less than 10% by weight, preferably less than 7.5% by weight and in particular less than 5% by weight of Particles larger than 1600 microns or smaller than 200 microns are. Here, narrower particle size distributions are more preferred. Particularly advantageous process variants are characterized in that in step a) compressed particulate premixes have a particle size distribution in which more than 30 wt .-%, preferably more than 40 wt .-% and in particular more than 50 wt .-% of the particles Have particle size between 600 and 1000 microns.

Bei der Durchführung des Verfahrensschritts a) ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht darauf beschränkt, daß lediglich ein teilchenförmiges Vorgemisch zu einem Formkörper verpreßt wird. Vielmehr läßt sich der Verfahrensschritt a) auch dahingehend erweitern, daß man in an sich bekannter Weise mehrschichtige Formkörper herstellt, indem man zwei oder mehrere Vorgemische bereitet, die aufeinander verpreßt werden. Hierbei wird das zuerst eingefüllte Vorgemisch leicht vorverpreßt, um eine glatte und parallel zum Formkörperboden verlaufende Oberseite zu bekommen, und nach Einfüllen des zweiten Vorgemischs zum fertigen Formkörper endverpreßt. Bei drei- oder mehrschichtigen Formkörpern erfolgt nach jeder Vorgemisch-Zugabe eine weitere Vorverpressung, bevor nach Zugabe des letzten Vorgemischs der Formkörper endverpreßt wird. Vorzugsweise ist die vorstehend beschriebene konische Kavität im Basisformkörper ein Mulde, so daß bevorzugte Ausführungsformen des ersten erfindungsgemäßen Verfahrens dadurch gekennzeichnet sind, daß in Schritt a) mehrschichtige Formkörper, die eine konisch geformte Mulde aufweisen, in an sich bekannter Weise hergestellt werden, indem mehrere unterschiedliche teilchenförmige Vorgemische aufeinander gepreßt werden.In carrying out the process step a), the inventive method is not limited to that only a particulate premix is pressed into a shaped body. Rather, process step a) can also be extended to produce multilayer molded articles in a manner known per se by preparing two or more premixes which are pressed together. Here, the first-filled premix is slightly pre-pressed to get a smooth and parallel to the mold bottom extending top, and end-pressed after filling the second premix to the finished shaped body. In the case of three-layered or multi-layered shaped bodies, a further pre-compression takes place after each premix addition, before the shaped article is end-pressed after the last premix has been added. Preferably, the conical cavity described above in the base molding is a trough, so that preferred embodiments of the first method according to the invention are characterized in that in step a) multi-layered moldings having a conically shaped trough, are prepared in a conventional manner by several different particulate premixes are pressed together.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper erfolgt in Schritt a) zunächst durch das trockene Vermischen der Bestandteile, die ganz oder teilweise vorgranuliert sein können, und anschließendes Informbringen, insbesondere Verpressen zu Tabletten, wobei auf herkömmliche Verfahren zurückgegriffen werden kann. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper wird das Vorgemisch in einer sogenannten Matrize zwischen zwei Stempeln zu einem festen Komprimat verdichtet. Dieser Vorgang, der im folgenden kurz als Tablettierung bezeichnet wird, gliedert sich in vier Abschnitte: Dosierung, Verdichtung (elastische Verformung), plastische Verformung und Ausstoßen.The production of the shaped bodies according to the invention takes place in step a) first by the dry mixing of the constituents, which may be pre-granulated in whole or in part, and subsequent informing, in particular pressing into tablets, whereby conventional methods can be used. To produce the shaped bodies according to the invention, the premix is compacted in a so-called matrix between two punches to form a solid compressed product. This process, hereinafter referred to as tabletting, is divided into four sections: dosing, compaction (elastic deformation), plastic deformation and ejection.

Zunächst wird das Vorgemisch in die Matrize eingebracht, wobei die Füllmenge und damit das Gewicht und die Form des entstehenden Formkörpers durch die Stellung des unteren Stempels und die Form des Preßwerkzeugs bestimmt werden. Die gleichbleibende Dosierung auch bei hohen Formkörperdurchsätzen wird vorzugsweise über eine volumetrische Dosierung des Vorgemischs erreicht. Im weiteren Verlauf der Tablettierung berührt der Oberstempel das Vorgemisch und senkt sich weiter in Richtung des Unterstempels ab. Bei dieser Verdichtung werden die Partikel des Vorgemisches näher aneinander gedrückt, wobei das Hohlraumvolumen innerhalb der Füllung zwischen den Stempeln kontinuierlich abnimmt. Ab einer bestimmten Position des Oberstempels (und damit ab einem bestimmten Druck auf das Vorgemisch) beginnt die plastische Verformung, bei der die Partikel zusammenfließen und es zur Ausbildung des Formkörpers kommt. Je nach den physikalischen Eigenschaften des Vorgemisches wird auch ein Teil der Vorgemischpartikel zerdrückt und es kommt bei noch höheren Drücken zu einer Sinterung des Vorgemischs. Bei steigender Preßgeschwindigkeit, also hohen Durchsatzmengen, wird die Phase der elastischen Verformung immer weiter verkürzt, so daß die entstehenden Formkörper mehr oder minder große Hohlräume aufweisen können. Im letzten Schritt der Tablettierung wird der fertige Formkörper durch den Unterstempel aus der Matrize herausgedrückt und durch nachfolgende Transporteinrichtungen wegbefördert. Zu diesem Zeitpunkt ist lediglich das Gewicht des Formkörpers endgültig festgelegt, da die Preßlinge aufgrund physikalischer Prozesse (Rückdehnung, kristallographische Effekte, Abkühlung etc.) ihre Form und Größe noch ändern können. First, the premix is introduced into the die, wherein the filling amount and thus the weight and the shape of the resulting shaped body are determined by the position of the lower punch and the shape of the pressing tool. The constant dosage even at high molding throughputs is preferably achieved via a volumetric metering of the premix. As the tableting progresses, the upper punch contacts the pre-mix and continues to descend toward the lower punch. In this compression, the particles of the premix are pressed closer to each other, with the void volume within the filling between the punches decreasing continuously. From a certain position of the upper punch (and thus from a certain pressure on the premix) begins the plastic deformation, in which the particles flow together and it comes to the formation of the molding. Depending on the physical properties of the premix, some of the premix particles are also crushed, and even higher pressures cause sintering of the premix. With increasing pressing speed, so high throughput amounts, the phase of the elastic deformation is shortened more and more, so that the resulting moldings may have more or less large cavities. In the last step of tableting, the finished molded body is pushed out of the die by the lower punch and carried away by subsequent transport means. At this time, only the weight of the shaped body is finally determined because the compacts due to physical processes (re-expansion, crystallographic effects, cooling, etc.) can change their shape and size.

Die Tablettierung erfolgt in handelsüblichen Tablettenpressen, die prinzipiell mit Einfach- oder Zweifachstempeln ausgerüstet sein können. Im letzteren Fall wird nicht nur der Oberstempel zum Druckaufbau verwendet, auch der Unterstempel bewegt sich während des Preßvorgangs auf den Oberstempel zu, während der Oberstempel nach unten drückt. Für kleine Produktionsmengen werden vorzugsweise Exzentertablettenpressen verwendet, bei denen der oder die Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sind, die ihrerseits an einer Achse mit einer bestimmten Umlaufgeschwindigkeit montiert ist. Die Bewegung dieser Preßstempel ist mit der Arbeitsweise eines üblichen Viertaktmotors vergleichbar. Die Verpressung kann mit je einem Ober- und Unterstempel erfolgen, es können aber auch mehrere Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sein, wobei die Anzahl der Matrizenbohrungen entsprechend erweitert ist. Die Durchsätze von Exzenterpressen variieren ja nach Typ von einigen hundert bis maximal 3000 Tabletten pro Stunde.The tabletting is carried out in commercial tablet presses, which can be equipped in principle with single or double punches. In the latter case, not only the upper punch is used to build up pressure, and the lower punch moves during the pressing on the upper punch, while the upper punch presses down. For small production quantities, eccentric tablet presses are preferably used in which the die or punches are attached to an eccentric disc, which in turn is mounted on an axis at a certain rotational speed. The movement of these punches is comparable to the operation of a conventional four-stroke engine. The compression can be done with a respective upper and lower punch, but it can also be attached more stamp on an eccentric disc, the number of Matrizenbohrungen is extended accordingly. The throughputs of eccentric presses vary depending on the type of a few hundred to a maximum of 3000 tablets per hour.

Für größere Durchsätze wählt man Rundlauftablettenpressen, bei denen auf einem sogenannten Matrizentisch eine größere Anzahl von Matrizen kreisförmig angeordnet ist. Die Zahl der Matrizen variiert je nach Modell zwischen 6 und 55, wobei auch größere Matrizen im Handel erhältlich sind. Jeder Matrize auf dem Matrizentisch ist ein Ober- und Unterstempel zugeordnet, wobei wiederum der Preßdruck aktiv nur durch den Ober- bzw. Unterstempel, aber auch durch beide Stempel aufgebaut werden kann. Der Matrizentisch und die Stempel bewegen sich um eine gemeinsame senkrecht stehende Achse, wobei die Stempel mit Hilfe schienenartiger Kurvenbahnen während des Umlaufs in die Positionen für Befüllung, Verdichtung, plastische Verformung und Ausstoß gebracht werden. An den Stellen, an denen eine besonders gravierende Anhebung bzw. Absenkung der Stempel erforderlich ist (Befüllen, Verdichten, Ausstoßen), werden diese Kurvenbahnen durch zusätzliche Niederdruckstücke, Niederzugschienen und Aushebebahnen unterstützt. Die Befüllung der Matrize erfolgt über eine starr angeordnete Zufuhreinrichtung, den sogenannten Füllschuh, der mit einem Vorratsbehälter für das Vorgemisch verbunden ist. Der Preßdruck auf das Vorgemisch ist über die Preßwege für Ober- und Unterstempel individuell einstellbar, wobei der Druckaufbau durch das Vorbeirollen der Stempelschaftköpfe an verstellbaren Druckrollen geschieht.For larger throughputs, rotary tablet presses are selected in which a larger number of dies are arranged in a circle on a so-called die table. The number of matrices varies between 6 and 55 depending on the model, although larger matrices are commercially available. Each die on the die table is assigned an upper and lower punch, in turn, the pressing pressure can be actively built only by the upper or lower punch, but also by both stamp. The die table and the punches move about a common vertical axis, the punches are brought by means of rail-like cam tracks during the circulation in the positions for filling, compression, plastic deformation and ejection. At the points where a particularly serious raising or lowering of the punches is required (filling, compaction, ejection), these curved paths are supported by additional low-pressure pieces, Niederzugschienen and lifting tracks. The filling of the die via a rigidly arranged supply device, the so-called filling shoe, which is connected to a reservoir for the premix. The pressing pressure on the premix is individually adjustable via the compression paths for upper and lower punches, wherein the pressure build-up is done by the Vorbeirollen the stamp shank heads on adjustable pressure rollers.

Rundlaufpressen können zur Erhöhung des Durchsatzes auch mit zwei Füllschuhen versehen werden, wobei zur Herstellung einer Tablette nur noch ein Halbkreis durchlaufen werden muß. Zur Herstellung zwei- und mehrschichtiger Formkörper werden mehrere Füllschuhe hintereinander angeordnet, ohne daß die leicht angepreßte erste Schicht vor der weiteren Befüllung ausgestoßen wird. Durch geeignete Prozeßführung sind auf diese Weise auch Mantel- und Punkttabletten herstellbar, die einen zwiebelschalenartigen Aufbau haben, wobei im Falle der Punkttabletten die Oberseite des Kerns bzw. der Kernschichten nicht überdeckt wird und somit sichtbar bleibt. Auch Rundlauftablettenpressen sind mit Einfach- oder Mehrfachwerkzeugen ausrüstbar, so daß beispielsweise ein äußerer Kreis mit 50 und ein innerer Kreis mit 35 Bohrungen gleichzeitig zum Verpressen benutzt werden. Die Durchsätze moderner Rundlauftablettenpressen betragen über eine Million Formkörper pro Stunde.Concentric presses can be provided with two Füllschuhen to increase the throughput, with the production of a tablet only a semicircle must be traversed. To produce two-layered and multi-layered shaped bodies, several filling shoes are arranged one after the other without the slightly pressed-on first layer being ejected before further filling. By suitable process control coat and point tablets can be produced in this way, which have a zwiebelschalenartigen structure, wherein in the case of the point tablets, the top of the core or the core layers is not covered and thus remains visible. Even rotary tablet presses can be equipped with single or multiple tools, so that, for example, an outer circle with 50 and an inner circle with 35 holes are used simultaneously for pressing. The throughputs of modern rotary tablet presses amount to over one million moldings per hour.

Bei der Tablettierung mit Rundläuferpressen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Tablettierung mit möglichst geringen Gewichtschwankungen der Tablette durchzuführen. Auf diese Weise lassen sich auch die Härteschwankungen der Tablette reduzieren. Geringe Gewichtschwankungen können auf folgende Weise erzielt werden:

• – Verwendung von Kunststoffeinlagen mit geringen Dickentoleranzen
• – Geringe Umdrehungszahl des Rotors
• – Große Füllschuhe
• – Abstimmung des Füllschuhflügeldrehzahl auf die Drehzahl des Rotors
• – Füllschuh mit konstanter Pulverhöhe

When tableting with rotary presses, it has proven to be advantageous to carry out the tableting with the lowest possible weight fluctuations of the tablet. In this way, the hardness fluctuations of the tablet can be reduced. Small variations in weight can be achieved in the following ways:

• - Use of plastic inserts with small thickness tolerances
• - Low number of revolutions of the rotor
• - Big filling shoes
• - Matching of the Füllschuhflügeldrehzahl on the speed of the rotor
• - filling shoe with constant powder height

– Entkopplung von Füllschuh und Pulvervorlage- Decoupling of filling shoe and powder template

Zur Verminderung von Stempelanbackungen bieten sich sämtliche aus der Technik bekannte Antihaftbeschichtungen an. Besonders vorteilhaft sind Kunststoffbeschichtungen, Kunststoffeinlagen oder Kunststoffstempel. Auch drehende Stempel haben sich als vorteilhaft erwiesen, wobei nach Möglichkeit Ober- und Unterstempel drehbar ausgeführt sein sollten. Bei drehenden Stempeln kann auf eine Kunststoffeinlage in der Regel verzichtet werden. Hier sollten die Stempeloberflächen elektropoliert sein.To reduce Stempelanbackungen offer all known from the art non-stick coatings. Plastic coatings, plastic inserts or plastic stamps are particularly advantageous. Rotary punches have also proved to be advantageous, wherein, if possible, upper and lower punches should be rotatable. With rotating punches can be dispensed with a plastic insert usually. Here, the stamp surfaces should be electropolished.

Es zeigte sich weiterhin, daß lange Preßzeiten vorteilhaft sind. Diese können mit Druckschienen, mehreren Druckrollen oder geringen Rotordrehzahlen eingestellt werden. Da die Härteschwankungen der Tablette durch die Schwankungen der Preßkräfte verursacht werden, sollten Systeme angewendet werden, die die Preßkraft begrenzen. Hier können elastische Stempel, pneumatische Kompensatoren oder federnde Elemente im Kraftweg eingesetzt werden. Auch kann die Druckrolle federnd ausgeführt werden.It has also been shown that long pressing times are advantageous. These can be adjusted with pressure rails, several pressure rollers or low rotor speeds. Since the variations in the hardness of the tablet caused by the fluctuations of the pressing forces, systems should be applied, which limit the pressing force. Here, elastic punches, pneumatic compensators or resilient elements in the force path can be used. Also, the pressure roller can be made resilient.

Erfindungsgemäße Verfahren, bei denen die Verpressung in Schritt a) bei Preßdrücken von 0,01 bis 50 kNcm^–2, vorzugsweise von 0,1 bis 40 kNcm^–2 und insbesondere von 1 bis 25 kNcm^–2 erfolgt, sind dabei besonders bevorzugt.Processes according to the invention in which the compression in step a) takes place at compression pressures of from 0.01 to 50 kNcm ^-2 , preferably from 0.1 to 40 kNcm ^-2 and in particular from 1 to 25 kNcm ^-2 , are particularly preferred.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Tablettiermaschinen sind beispielsweise erhältlich bei den Firmen Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, Horn & Noack Pharmatechnik GmbH, Worms, IMA Verpackungssysteme GmbH Viersen, KILIAN, Köln, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen AG, Berlin, sowie Romaco GmbH, Worms. Weitere Anbieter sind beispielsweise Dr. Herbert Pete, Wien (AU), Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH), BWI Manesty, Liverpool (GB), I. Holand Ltd., Nottingham (GB), Courtoy N. V., Halle (BE/LU) sowie Mediopharm Kamnik (SI). Besonders geeignet ist beispielsweise die Hydraulische Doppeldruckpresse HPF 630 der Firma LAEIS, D. Tablettierwerkzeuge sind beispielsweise von den Firmen Adams Tablettierwerkzeuge, Dresden, Wilhelm Fett GmbH, Schwarzenbek, Klaus Hammer, Solingen, Herber % Söhne GmbH, Hamburg, Hofer GmbH, Weil, Horn & Noack, Pharmatechnik GmbH, Worms, Ritter Pharamatechnik GmbH, Hamburg, Romaco, GmbH, Worms und Notter Werkzeugbau, Tamm erhältlich. Weitere Anbieter sind z. B. die Senss AG, Reinach (CH) und die Medicopharm, Kamnik (SI).Tableting machines suitable for the purposes of the present invention are obtainable, for example, from Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, Horn & Noack Pharmatechnik GmbH, Worms, IMA Verpackungssysteme GmbH Viersen, KILIAN, Cologne, KOMAGE, Kell on the lake, KORSCH presses AG, Berlin, as well as Romaco GmbH, Worms. Other providers include Dr. med. Herbert Pete, Vienna (AU), Mapag Maschinenbau AG, Berne (CH), BWI Manesty, Liverpool (GB), I. Holand Ltd., Nottingham (GB), Courtoy NV, Halle (BE / LU) and Mediopharm Kamnik (SI ). Particularly suitable is, for example, the hydraulic double pressure press HPF 630 LAEIS, D. Tablettierwerkzeuge are for example from the company Adams tabletting tools, Dresden, Wilhelm Fett GmbH, Schwarzenbek, Klaus Hammer, Solingen, Herber% Sons GmbH, Hamburg, Hofer GmbH, Weil, Horn & Noack, Pharmatechnik GmbH, Worms, Ritter Pharamatechnik GmbH, Hamburg, Romaco, GmbH, Worms and Notter Werkzeugbau, Tamm available. Other providers are z. Senss AG, Reinach (CH) and Medicopharm, Kamnik (SI).

Die Formkörper können dabei – wie bereits weiter oben erwähnt – in vorbestimmter Raumform und vorbestimmter Größe gefertigt werden. Als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren Ausgestaltungen in Betracht, beispielsweise also die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw. Barrenform, Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie insbesondere zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem Querschnitt. Diese letzte Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der Tablette bis zu kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser oberhalb 1.The moldings can - as already mentioned above - be made in a predetermined spatial form and predetermined size. As a form of space practically all useful manageable configurations come into consideration, for example, the training as a blackboard, the bar or bar shape, cubes, cuboids and corresponding space elements with flat side surfaces and in particular cylindrical configurations with circular or oval cross-section. This last embodiment covers the presentation form of the tablet up to compact cylinder pieces with a ratio of height to diameter above 1.

Ein weiterer bevorzugter Formkörper, der hergestellt werden kann, hat eine platten- oder tafelartige Struktur mit abwechselnd dicken langen und dünnen kurzen Segmenten, so daß einzelne Segmente von diesem ”Riegel” an den Sollbruchstellen, die die kurzen dünnen Segmente darstellen, abgebrochen und in die Maschine eingegeben werden können. Dieses Prinzip des ”riegelförmigen” Formkörperwaschmittels kann auch in anderen geometrischen Formen, beispielsweise senkrecht stehenden Dreiecken, die lediglich an einer ihrer Seiten längsseits miteinander verbunden sind, verwirklicht werden.Another preferred molded article which can be produced has a plate-like or tabular structure with alternately thick long and thin short segments, so that individual segments of this "bar" at the predetermined breaking points, which are the short thin segments, broken and in the Machine can be entered. This principle of the "bar-shaped" shaped body wash can also be realized in other geometric shapes, for example vertical triangles, which are joined together only on one side thereof.

Möglich ist es aber auch, daß die verschiedenen Komponenten nicht zu einer einheitlichen Tablette verpreßt werden, sondern daß Formkörper erhalten werden, die mehrere Schichten, also mindestens zwei Schichten, aufweisen. Dabei ist es auch möglich, daß diese verschiedenen Schichten unterschiedliche Lösegeschwindigkeiten aufweisen. Hieraus können vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften der Formkörper resultieren. Falls beispielsweise Komponenten in den Formkörpern enthalten sind, die sich wechselseitig negativ beeinflussen, so ist es möglich, die eine Komponente in der schneller löslichen Schicht zu integrieren und die andere Komponente in eine langsamer lösliche Schicht einzuarbeiten, so daß die erste Komponente bereits abreagiert hat, wenn die zweite in Lösung geht. Der Schichtaufbau der Formkörper kann dabei sowohl stapelartig erfolgen, wobei ein Lösungsvorgang der inneren Schicht(en) an den Kanten des Formkörpers bereits dann erfolgt, wenn die äußeren Schichten noch nicht vollständig gelöst sind, es kann aber auch eine vollständige Umhüllung der inneren Schicht(en) durch die jeweils weiter außen liegende(n) Schicht(en) erreicht werden, was zu einer Verhinderung der frühzeitigen Lösung von Bestandteilen der inneren Schicht(en) führt. Solche erfindungsgemäßen Verfahren, bei denen in Schritt a) mehrschichtige Formkörper in an sich bekannter Weise hergestellt werden, indem mehrere unterschiedliche teilchenförmige Vorgemische aufeinander gepreßt werden, sind bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.But it is also possible that the various components are not pressed into a single tablet, but that moldings are obtained which have multiple layers, ie at least two layers. It is also possible that these different layers have different dissolution rates. This can result in advantageous performance properties of the molded body. If, for example, components are contained in the moldings which interact negatively, it is possible to integrate one component in the faster soluble layer and to incorporate the other component into a slower soluble layer, so that the first component has already reacted, when the second goes into solution. The layer structure of the molded body can both take place in a batch, wherein a dissolution process of the inner layer (s) at the edges of the shaped body already takes place when the outer layers are not completely dissolved, but it can also be a complete enclosure of the inner layer (s) by each further outward (n) layer (s) are achieved, resulting in prevention of premature dissolution of constituents of the inner layer (s). Such processes according to the invention, wherein in step a) multilayer molded articles are produced in a manner known per se by pressing several different particulate premixes onto one another, are preferred embodiments of the present invention.

Wie auch weiter oben beschrieben, lassen sich inkompatible Inhaltsstoffe durch die Inkorporation in die unterschiedlichen Teile a), b) oder c) der erfindungsgemäßen Formkörper voneinander trennen. Selbstverständlich ist eine solche Trennung auch dadurch möglich, daß Teil a) in sich aus mehreren voneinander abgegrenzten Teilbereichen aufgebaut ist. So sind Verfahren bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß in Schritt a) zweischichtige Formkörper hergestellt werden, indem zwei unterschiedliche teilchenförmige Vorgemische aufeinander gepreßt werden, von denen eines ein oder mehrere Bleichmittel und das andere ein oder mehrere Enzyme und/oder Bleichaktivatoren enthält.As also described above, incompatible ingredients can be separated from one another by the incorporation into the different parts a), b) or c) of the shaped bodies according to the invention. Of course, such a separation is also possible because part a) is made up of a plurality of mutually delimited subregions. Thus, preference is given to processes characterized in that in step a) two-layer moldings are produced by pressing two different particulate premixes together, one of which contains one or more bleaches and the other one or more enzymes and / or bleach activators.

In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht ein Formkörper aus mindestens drei Schichten, also zwei äußeren und mindestens einer inneren Schicht, wobei mindestens in einer der inneren Schichten ein Peroxy-Bleichmittel enthalten ist, während beim stapelförmigen Formkörper die beiden Deckschichten und beim hüllenförmigen Formkörper die äußersten Schichten jedoch frei von Peroxy-Bleichmittel sind. Weiterhin ist es auch möglich, Peroxy-Bleichmittel und gegebenenfalls vorhandene Bleichaktivatoren und/oder Enzyme räumlich in einem Formkörper voneinander zu trennen. Derartige mehrschichtige Formkörper weisen den Vorteil auf, daß sie nicht nur über eine Einspülkammer oder über eine Dosiervorrichtung, welche in die Waschflotte gegeben wird, eingesetzt werden können; vielmehr ist es in solchen Fällen auch möglich, den Formkörper im direkten Kontakt zu den Textilien in die Maschine zu geben, ohne daß Verfleckungen durch Bleichmittel und dergleichen zu befürchten wären.In a further preferred embodiment of the invention, a shaped body consists of at least three layers, ie two outer and at least one inner layer, at least in one of the inner layers containing a peroxy bleach, while the stacked shaped body, the two outer layers and the envelope-shaped body However, outermost layers are free of peroxy bleach. Furthermore, it is also possible to separate peroxy bleach and optionally present bleach activators and / or enzymes spatially in a molding from each other. Such multilayer moldings have the advantage that they can be used not only via a dispensing compartment or via a metering device, which is placed in the wash liquor; Rather, it is also possible in such cases, to give the molding in direct contact with the textiles in the machine without stains caused by bleach and the like to be feared.

Ähnliche Effekte lassen sich auch durch Beschichtung (”coating”) einzelner Bestandteile der zu verpressenden Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung oder des gesamten Formkörpers erreichen. Hierzu können die zu beschichtenden Körper beispielsweise mit wäßrigen Lösungen oder Emulsionen bedüst werden, oder aber über das Verfahren der Schmelzbeschichtung einen Überzug erhalten.Similar effects can also be achieved by coating ("coating") individual constituents of the washing and cleaning agent composition to be tabletted or of the entire shaped body. For this purpose, the bodies to be coated can be sprayed, for example, with aqueous solutions or emulsions, or obtained by the process of melt coating a coating.

Nach dem Verpressen weisen die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eine hohe Stabilität auf. Die Bruchfestigkeit zylinderförmiger Formkörper kann über die Meßgröße der diametralen Bruchbeanspruchung erfaßt werden. Diese ist bestimmbar nach σ = 2P / πDt After pressing, the detergent tablets have a high stability. The breaking strength of cylindrical shaped bodies can be detected by the measurand of the diametric breaking load. This is determinable σ = 2P / πDt

Hierin steht σ für die diametrale Bruchbeanspruchung (diametral fracture stress, DFS) in Pa, P ist die Kraft in N, die zu dem auf den Formkörper ausgeübten Druck führt, der den Bruch des Formkörpers verursacht, D ist der Formkörperdurchmesser in Meter und t ist die Höhe der Formkörper.Herein, σ is the diametrical fracture stress (DFS) in Pa, P is the force in N which results in the pressure applied to the molded article causing the breakage of the molded article, D is the molded article diameter in meters and t the height of the moldings.

In Schritt b) werden Formkörper hergestellt, die sich mindestens teilweise in die konisch geformte Kavität der Formkörper a) einfügen lassen. Diese können – wie weiter oben ausgeführt – die Kavität verschließen und einen vollständig umschlossenen Hohlraum bilden. Sie können aber auch einen beidseitig offenen Hohlraum nur einseitig verschließen, so daß ein einseitig offener Hohlraum verbleibt, der optional mit Aktivsubstanz befüllt werden kann.In step b) moldings are produced which can be at least partially inserted into the conically shaped cavity of the moldings a). These can - as stated above - close the cavity and form a fully enclosed cavity. But you can also close a cavity open on both sides only on one side, so that a one-sided open cavity remains, which can optionally be filled with active substance.

Die Herstellung der Formkörper in Schritt b) kann durch unterschiedliche Verfahren erfolgen, beispielsweise durch die bereits für den Schritt a) beschriebene Tablettierung. Erfindungsgemäße Verfahren, bei denen die Formkörper in Schritt b) durch Tablettierung hergestellt werden, sind bevorzugt. Analog zu den Angaben für den Verfahrensschritt a) lassen sich für den Fall, daß Teil b) auch durch Tablettierung hergestellt wird, auch für die teilchenförmige(n) Zusammensetzung(en) im Verfahrensschritt b) bevorzugte physikalische Parameter angeben: Verfahren, bei denen die teilchenförmige(n) Zusammensetzung(en) in Schritt b) ein Schüttgewicht von mindestens 500 g/l, vorzugsweise mindestens 600 g/l und insbesondere mindestens 700 g/l aufweist/aufweisen und Verfahren, bei denen die teilchenförmige(n) Zusammensetzung(en) in Schritt b) Teilchengrößen zwischen 100 und 2000 μm, vorzugsweise zwischen 200 und 1800 μm, besonders bevorzugt zwischen 400 und 1600 μm und insbesondere zwischen 600 und 1400 μm, aufweist/aufweisen, sind bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.The production of the shaped bodies in step b) can be effected by different methods, for example by the tableting already described for step a). Processes according to the invention in which the shaped bodies are produced by tabletting in step b) are preferred. Analogous to the information given for process step a), in the case where part b) is also prepared by tableting, it is also possible to specify preferred physical parameters for the particulate composition (s) in process step b): processes in which the particulate composition (s) in step b) have a bulk density of at least 500 g / l, preferably at least 600 g / l and especially at least 700 g / l, and methods in which the particulate composition (s) ) in step b) have particle sizes between 100 and 2000 μm, preferably between 200 and 1800 μm, particularly preferably between 400 and 1600 μm and in particular between 600 and 1400 μm, are preferred embodiments of the present invention.

Alternativ zur Tablettierung sind auch andere Herstellverfahren für den Teil b) geeignet. Hier sind bevorzugte Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper in Schritt b) durch Gießverfahren, Strangpressen, Extrusion oder Sinterung hergestellt werden. As an alternative to tabletting, other production methods for part b) are also suitable. Here, preferred processes are characterized in that the shaped bodies are produced in step b) by casting, extrusion, extrusion or sintering.

Je nachdem, welche Inhaltsstoffe in den Teil b) der erfindungsgemäß hergestellten Formkörper inkorporiert werden sollen, bieten sich unterschiedliche Verfahren zur Herstellung des Teils b) an. Soll beispielsweise die bei der Tablettierung auftretende Druckbelastung vermieden werden, um Inhaltsstoffe zu schützen, lassen sich Schmelzen herstellen, die in geeigneten Formen erstarren. Solche Gießverfahren können neben der Temperaturerniedrigung von Schmelzen auch andere Härtungsmechanismen nutzen, beispielsweise die zeitlich verzögerte Hydratisierung, die chemische Reaktion, Strahlenhärtung usw.. Völlig analog können auch Massen hergestellt werden, welche formgebend verarbeitet werden können und nachfolgend erstarren bzw. aushärten. Im Unterschied zu Flüssigkeiten sind solche Massen auch im verarbeitungsfähigen Zustand formstabil, d. h. sie behalten eine einmal gegebene Form bei, und es werden keine Formen benötigt, die den Körpern die äußere Form bis zur Aushärtung ”aufzwingen”. Während solche Massen mit geringen Verformungskräften in die gewünschte Form gebracht werden können und der Begriff Strang”pressen” wegen der niedrigen Drücke bei der Verarbeitung irreführend ist, lassen sich teilchenförmige oder plastische Massen auch unter höheren Drücken extrudieren. Die Extrusion ist ein weiteres bevorzugtes Herstellungsverfahren für den Teil b). Nicht zuletzt ist es auch möglich, Partikelhaufwerke geeigneter Zusammensetzung in Formen zu füllen und über Temperaturerhöhungen oder durch Bestrahlung, vorzugsweise mit Mikrowellen, eine Sinterung und Ausbildung von Formkörpern herbeizuführen.Depending on which ingredients are to be incorporated in the part b) of the moldings produced according to the invention, there are different methods for producing the part b). If, for example, the pressure load occurring during tabletting is to be avoided in order to protect ingredients, melts can be produced which solidify in suitable forms. Such casting methods can use other hardening mechanisms in addition to the temperature reduction of melts, such as the delayed hydration, the chemical reaction, radiation curing, etc. In a completely analogous manner, it is also possible to produce masses which can be shaped and subsequently solidified or hardened. In contrast to liquids, such compositions are dimensionally stable even in the workable state, ie. H. they retain a given shape, and no forms are needed that "force" the outer shape of the bodies to the point of hardening. While such masses can be made to the desired shape with low strain forces and the term "extrusion" is misleading because of the low pressures involved in processing, particulate or plastic masses can also be extruded under higher pressures. Extrusion is another preferred method of preparation for part b). Last but not least, it is also possible to fill particle heaps of suitable composition in molds and bring about temperature increases or by irradiation, preferably with microwaves, a sintering and formation of moldings.

Die Zusammensetzung der in Schritt b) hergestellten Formkörper kann in breiten Grenzen variiert werden. Grundsätzlich können alle weiter oben genannten Inhaltsstoffe auch oder nur in Teil b) inkorporiert werden. Wird als bevorzugtes Herstellverfahren für Teil b) ein Gießverfahren gewählt, so können weitere Hilfs- und Wirkstoffe aus den Gruppen der Wachse, Paraffine, Polyalkylenglycole, Emulgatoren und Stabilisatoren als ”Matrix” für die Inhaltsstoffe des Teils b) gewählt werden. Diese Stoffe werden weiter unten beschrieben, da die Schmelzsuspensionen bzw. -emulsionen, aus denen sich Teil b) formen läßt, auch als weitere Aktivsubstanz für die Hohlraumfüllung geeignet sind.The composition of the molded articles produced in step b) can be varied within wide limits. In principle, all constituents mentioned above can also or only in part b) be incorporated. If a casting process is selected as the preferred production method for part b), further auxiliaries and active substances from the groups of waxes, paraffins, polyalkylene glycols, emulsifiers and stabilizers can be selected as the "matrix" for the constituents of part b). These substances are described below because the melt suspensions or emulsions from which part b) can be formed are also suitable as a further active substance for cavity filling.

In Abhängigkeit von der Form des verpreßten Teils a) und des mindestens anteilsweise in die konische Kavität einzusetzenden Teils b) erfolgen ein optionaler Befüllungsschritt für die Kavität vor oder nach Verfahrensschritt c). Verschließt Teil b) die konische Kavität in Teil a) vollständig und bildet damit erfindungsgemäß bevorzugte Formkörper aus, in denen der verbleibende Hohlraum vollständig von den Teilen a) und b) umschlossen ist, so kann die optional in den Hohlraum einzubringende Aktivsubstanz nur vor Schritt c) eingebracht werden, da der Hohlraum nach dem Einsetzen des Teils b) verschlossen ist.Depending on the shape of the compressed part a) and the at least partially in the conical cavity part to be used b) carried out an optional filling step for the cavity before or after process step c). Closes part b) the conical cavity in part a) completely and thus forms according to the invention from preferred moldings in which the remaining cavity is completely enclosed by the parts a) and b), the optionally introduced into the cavity active substance only before step c ) are introduced, since the cavity after insertion of the part b) is closed.

Es ist erfindungsgemäß aber auch möglich, erst den Teil b) in den verpreßten Teil einzufügen und dann einen verbleibenden Hohlraum mindestens anteilsweise mit weiterer Aktivsubstanz aufzufüllen, also die optionale Befüllung des Hohlraums mit weiterer Aktivsubstanz nach Schritt c) durchzuführen.However, it is also possible according to the invention to first insert part b) into the pressed part and then to fill up a remaining cavity at least partly with further active substance, ie to carry out the optional filling of the cavity with further active substance after step c).

Wie bereits erwähnt, kann der freie Raum, der aufgrund der speziellen Form der Kavität zwischen Basisformkörper a) und ”Kernformkörper” b) verbleibt, optional mit weiterer Aktivsubstanz befüllt werden. Diese weitere Aktivsubstanz kann den verbleibenden Hohlraum vollständig ausfüllen, es ist aber auch möglich, daß ein Teil des Hohlraums unbefüllt bleibt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 60% und insbesondere mindestens 70% des Hohlraumvolumens mit weiterer Aktivsubstanz befüllt werden. Hierbei sind Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, bei denen das Volumenverhältnis des unbefüllten Hohlraums zu der in diesem Raum enthaltenen Aktivsubstanz 1:1 bis 100:1, vorzugsweise 1,1:1 bis 50:1, besonders bevorzugt 1,2:1 bis 25:1 und insbesondere 1,3:1 bis 10:1 beträgt. In dieser Terminologie bedeutet ein Volumenverhältnis von 1:1, daß der Hohlraum vollständig ausgefüllt ist.As already mentioned, the free space which remains due to the special shape of the cavity between the base body a) and "core body" b) can optionally be filled with further active substance. This further active substance may completely fill the remaining cavity, but it is also possible that a part of the cavity remains unfilled. In the context of the present invention, it is preferred that at least 50%, preferably at least 60% and in particular at least 70% of the void volume be filled with further active substance. In this case, detergent tablets or detergent tablets are preferred in which the volume ratio of the unfilled cavity to the active substance contained in this space is 1: 1 to 100: 1, preferably 1.1: 1 to 50: 1, particularly preferably 1.2: 1 to 25 : 1 and in particular 1.3: 1 to 10: 1. In this terminology, a 1: 1 volume ratio means that the cavity is completely filled.

In Abhängigkeit von der Größe des zwischen den Teilen a) und b) verbleibenden Hohlraums, der Dichte des Formkörpers, der Dichte der Aktivsubstanz im Hohlraum und des Füllgrades des Hohlraums kann der Anteil der weiteren Aktivsubstanz im Hohlraum unterschiedliche Anteile am Gesamtformkörper ausmachen. Hierbei sind Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, bei denen das Gewichtsverhältnis von Formkörper zu der im Hohlraum enthaltenen Aktivsubstanz 1:1 bis 100:1, vorzugsweise 2:1 bis 80:1, besonders bevorzugt 3:1 bis 50:1 und insbesondere 4:1 bis 30:1 beträgt. Bei dem vorstehend definierten Gewichtsverhältnis handelt es sich um das Verhältnis der Masse des nicht mit weiterer Aktivsubstanz befüllten Formkörpers {Masse des ”Basisformkörpers” [Teil a)] plus Masse des Teils b)} zur Masse der Hohlraumfüllung.Depending on the size of the remaining between the parts a) and b) cavity, the density of the shaped body, the density of the active substance in the cavity and the degree of filling of the cavity, the proportion of the further active substance in the cavity make up different proportions of the overall shaped body. In this case, detergent tablets are preferred in which the weight ratio of shaped body to the active substance contained in the cavity is 1: 1 to 100: 1, preferably 2: 1 to 80: 1, more preferably 3: 1 to 50: 1 and in particular 4: 1 to 30: 1. The weight ratio defined above is the ratio of the mass of the shaped body not filled with further active substance {mass of the "basic shaped body" [part a)] plus mass of part b)} to the mass of the cavity filling.

Durch geeignete Konfektionierung von Formkörper und Aktivsubstanz kann der Zeitpunkt, zu dem die im Hohlraum enthaltene Substanz freigesetzt wird, vorbestimmt werden. Beispielsweise kann die Aktivsubstanz direkten Kontakt zur Applikationsflotte haben (also nicht vollständig durch die Teile a) und b) umschlossen sein) und quasi schlagartig löslich sein, so daß die im Hohlraum enthaltene Aktivsubstanz gleich zu Beginn des Wasch- oder Reinigungsgangs in die Wasch- bzw. Reinigungsflotte dosiert wird. Alternativ hierzu kann die Substanz durch die Teile a) und b) eingeschlossen werden oder so schlecht löslich sein, daß erst der Formkörper aufgelöst wird und die im Hohlraum enthaltene Aktivsubstanz hierdurch oder erst verzögert freigesetzt wird. By suitable packaging of the shaped body and the active substance, the time at which the substance contained in the cavity is released can be predetermined. For example, the active substance may be in direct contact with the application liquor (ie not completely surrounded by parts a) and b) and be virtually instantaneously soluble, so that the active substance contained in the cavity enters the washing or cleaning cycle at the beginning of the washing or cleaning cycle Cleaning liquor is dosed. Alternatively, the substance can be enclosed by the parts a) and b) or be so poorly soluble that only the shaped body is dissolved and the active substance contained in the cavity is thereby or delayed release.

Abhängig von diesem Freisetzungsmechanismus lassen sich beispielsweise Formkörper realisieren, bei denen die im Hohlraum enthaltene Aktivsubstanz in der Reinigungsflotte gelöst vorliegt, bevor die Bestandteile des Formkörpers gelöst sind, oder nachdem dies geschehen ist. So sind einerseits Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sich die im Hohlraum enthaltene Aktivsubstanz schneller löst als der Basisformkörper [Teil a)].Depending on this release mechanism, it is possible, for example, to realize shaped bodies in which the active substance contained in the cavity is dissolved in the cleaning liquor before the constituents of the shaped body have been dissolved or after this has been done. Thus, on the one hand washing and cleaning agent tablets are preferred, which are characterized in that the active substance contained in the cavity dissolves faster than the base molding [part a)].

Aber auch Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, bei denen sich die im Hohlraum enthaltene Aktivsubstanz langsamer löst als der Basisformkörper [Teil a)], sind bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.However, detergent tablets in which the active substance contained in the cavity dissolves more slowly than the base tablet [part a)] are preferred embodiments of the present invention.

Die optional einzusetzende Füllung des Hohlraumvolumens enthält vorzugsweise mindestens eine Aktivsubstanz, kann aber auch eine Mischung mehrerer Aktivsubstanzen enthalten. Ebenso wie Teil b) sind als Aktivsubstanzen für die Inkorporation in die Hohlraumfüllung Aktivsubstanzen geeignet, welche mit Inhaltsstoffen aus Teil a) unerwünschte Interaktionen eingehen. Insbesondere bevorzugte Inhaltsstoffe für die Hohlraumfüllung sind solche, die durch die Tablettierung des Teils a) oder das Herstellverfahren des Teils b) negativ beeinflußt würden. Solche Aktivsubstanzen sind beispielsweise Tenside, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Enzyme, Korrosionsinhibitoren und/oder Silberschutzmittel, Parfüm, Alkaliträger oder Acidifizierungsmittel. Die einzelnen Stoffe sind weiter oben detailliert beschrieben. Verfahren, bei denen der Hohlraum vor oder nach Schritt c) mit mindestens einer Aktivsubstanz aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren befüllt wird, sind bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.The optionally used filling of the void volume preferably contains at least one active substance, but may also contain a mixture of several active substances. As well as part b) are suitable as active substances for incorporation into the void filling active substances which undergo undesirable interactions with ingredients from part a). Especially preferred ingredients for cavity filling are those which would be adversely affected by the tableting of part a) or the method of preparation of part b). Such active substances are, for example, surfactants, bleaches, bleach activators, bleach catalysts, enzymes, corrosion inhibitors and / or silver protectants, perfume, alkali carriers or acidifiers. The individual substances are described in detail above. Processes in which the cavity before or after step c) contains at least one active substance from the group of bleaches, bleach activators, enzymes, pH adjusters, fragrances, perfume carriers, fluorescers, dyes, foam inhibitors, silicone oils, antiredeposition agents, optical brighteners, grayness inhibitors, color transfer inhibitors and corrosion inhibitors are preferred embodiments of the present invention.

Die Hohlraumfüllung kann die unterschiedlichsten Formen annehmen, beispielsweise teilchenförmig (pulverförmig oder granular), gelförmig, flüssig oder plastisch. Die Hohlraumfüllung muß nicht vollständig aus Aktivsubstanz bestehen, es lassen sich beispielsweise auch Aktivsubstanzen auf Trägermaterialien oder in Trägermatrizes einsetzen. Nicht zuletzt sind auch dünnflüssige bis hochviskose oder pastöse Lösungen, Suspensionen oder Emulsionen von Aktivsubstanzen in Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen als Hohlraumfüllung einsetzbar.The cavity filling can take a variety of forms, such as particulate (powder or granular), gel, liquid or plastic. The void filling does not have to consist entirely of active substance, for example it is also possible to use active substances on carrier materials or in carrier matrices. Last but not least, low-viscosity to highly viscous or pasty solutions, suspensions or emulsions of active substances in solvents or solvent mixtures can also be used as void filling.

Für die Befüllung des verbleibenden Hohlraums mit weiterer Aktivsubstanz ist es bevorzugt, daß die Hohlraumfüllung in fließfähiger Form in die Kavität eingebracht wird. Bei festen Aktivsubstanzen oder Zubereitungen können die Partikel in die Kavität eingebracht und nachfolgend durch geeignete Maßnahmen, beispielsweise Fixierung mit einer Coatingschicht, befestigt werden. In Fällen, in denen der Hohlraum nach außen abgeschlossen ist, kann auf die Befestigung selbstverständlich auch verzichtet werden. Analoge Ausführungen gelten für fließfähige Hohlraumfüllungen in flüssiger, gelförmiger, pastöser oder platischer Form, die durch Härtung, beispielsweise Erstarren von Schmelzen, Verdampfen von Lösungsmitteln, Kristallisation, Polymerisation, pseudoplatische Eigenschaftsänderungen durch Änderung von Scherkräften oder durch spezielle Bindemittel im Hohlraum befestigt werden können, sofern dies nötig ist oder gewünscht wird.For the filling of the remaining cavity with further active substance, it is preferred that the cavity filling is introduced into the cavity in a flowable form. With solid active substances or preparations, the particles can be introduced into the cavity and subsequently fixed by suitable measures, for example fixation with a coating layer. In cases where the cavity is closed to the outside, of course, can be dispensed with the attachment. Analogous embodiments apply to flowable cavity fillings in liquid, gel, pasty or plateau form, which can be fixed in the cavity by hardening, for example solidification of melts, evaporation of solvents, crystallization, polymerization, pseudoplatic property changes by changing shear forces or by special binders, provided this is necessary or desired.

Die Hohlraumfüllung kann teilchenförmige Feststoffe enthalten. Diese Partikel können mit allen Verfahren des Standes der Technik hergestellt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung, Granulation, Verkapselung, Agglomeration, Granulation, Pelletierung, Extrusion, Walzenkompaktierung usw.. Falls es gewünscht ist, können die Partikel durch Inkorporation von Bindemitteln oder durch Ausformung einer Beschichtung über den Partikeln an der Kavität befestigt werden.The void fill may contain particulate solids. These particles can be prepared by any of the prior art processes, for example by spray drying, granulation, encapsulation, agglomeration, granulation, pelleting, extrusion, roll compaction, etc. If desired, the particles can be prepared by incorporating binders or by forming a coating be attached to the cavity over the particles.

Werden als Hohlraumfüllung unterschiedliche Partikelgemische eingesetzt, so können die verschiedenen teilchenförmigen Hohlraumfüllungen unterschiedliche Teilchengrößen aufweisen, beispielsweise in der Art, daß die erste Hohlraumfüllung eine mittlere Partikelgröße aufweist, die 5%, vorzugsweise 10%, besonders bevorzugt 15% und insbesondere 20% über der mittleren Partikelgröße der zweiten Füllung liegt. Der Begriff ”mittlere Partikelgröße” oder ”mittlere Teilchengröße” bezieht sich dabei auf die Maschenweite eine imaginären Siebs, durch das 50 Gew.-% der Partikel durchfallen würden. Dieser Wert läßt sich durch Siebanalyse mit mehreren Sieben unterschiedlicher Maschenweiten (beispielsweise 5, 6 oder 7 Siebe) ermitteln.If different particle mixtures are used as void filling, the different particulate cavity fillings can have different particle sizes, for example in such a way that the first void filling has an average particle size which is 5%, preferably 10%, particularly preferably 15% and in particular 20% above the mean Particle size of the second filling is. The term "average particle size" or "average particle size" refers to the mesh size one imaginary sieve, through which 50% by weight of the particles would fall. This value can be determined by sieve analysis with several sieves of different mesh sizes (for example 5, 6 or 7 sieves).

Auch das Schüttgewicht der unterschiedlichen partikulären Hohlraumfüllungen kann unterschiedlich sein. Auch hier ist es bevorzugt, wenn die erste Hohlraumfüllung ein Schüttgewicht aufweist, das 5%, vorzugsweise 10%, besonders bevorzugt 15% und insbesondere 20% über dem Schüttgewicht der zweiten Füllung liegt.The bulk density of the different particulate cavity fillings can also be different. Again, it is preferred if the first cavity filling has a bulk density which is 5%, preferably 10%, more preferably 15% and in particular 20% above the bulk density of the second filling.

Besonders bevorzugt in den/die Hohlraume/-räume der erfindungsgemäßen Formkörper einzubringende teilchenförmige Zusammensetzungen (Hohlraumfüllungen) sind solche, die Tenside enthalten, wobei es bevorzugt ist, diese Tenside für maschinelle Geschirrspülmittel in löseverzögerter Form bereitzustellen, um eine Freisetzung der Tenside aus der Hohlraumfüllung erst im Klarspülgang zu erreichen. Hierzu haben sich insbesondere Klarspülerpartikel bewährt, wie sie in der älteren deutschen Patentanmeldung DE 199 14 364 A1 (Henkel KGaA) beschrieben werden. Solche besonders bevorzugt in den Hohlraum einbringenden Partikel bestehen aus 0 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer Trägermaterialien, 5 bis 50 Gew.-% einer oder mehrerer Hüllsubstanzen mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 30°C, 5 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Aktivstoffe sowie 0 bis 10 Gew.-% weiteren Wirk- und Hilfsstoffen, so daß Verfahren bevorzugt sind, bei denen der Hohlraum mit Partikeln befüllt wird, die aus

• a) 0 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer Trägermaterialien,
• b) 5 bis 50 Gew.-% einer oder mehrerer Hüllsubstanzen mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 30°C,
• c) 5 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Aktivstoffe sowie
• d) 0 bis 10 Gew.-% weiteren Wirk- und Hilfsstoffen

bestehen.Particular preference is given to particulate compositions (cavity fillings) to be introduced into the cavity (s) of the shaped bodies according to the invention, it being preferred to provide these surfactants for machine dishwashing detergents in dissolution-retarded form in order to prevent release of the surfactants from the cavity filling to reach in the rinse cycle. For this purpose, in particular rinse aid particles have proven, as in the earlier German patent application DE 199 14 364 A1 (Henkel KGaA). Such particularly preferably in the cavity introducing particles consist of 0 to 90 wt .-% of one or more carrier materials, 5 to 50 wt .-% of one or more coating substances having a melting point above 30 ° C, 5 to 50 wt .-% of a or more active substances and 0 to 10 wt .-% of other active ingredients and excipients, so that methods are preferred in which the cavity is filled with particles, the

• a) 0 to 90% by weight of one or more support materials,
• b) 5 to 50% by weight of one or more coating substances having a melting point above 30 ° C.,
• c) 5 to 50 wt .-% of one or more active ingredients and
• d) 0 to 10 wt .-% further active ingredients and excipients

consist.

Auf die Offenbarung der vorstehend genannten Schrift wird ausdrücklich Bezug genommen. Dennoch werden die wichtigsten Inhaltsstoffe dieser bevorzugt in den Hohlraum einbringbaren ”Klarspülerpartikel” nachfolgend beschrieben. Als Trägerstoffe a) kommen sämtliche bei Raumtemperatur festen Substanzen in Frage. Üblicherweise wird man dabei Stoffe auswählen, die im Reinigungsgang eine zusätzliche Wirkung entfalten, wobei sich Gerüststoffe besonders anbieten. In bevorzugten teilchenförmigen Klarspülern für die Fülllung des Hohlraums sind als Trägermaterialien Stoffe aus der Gruppe der wasserlöslichen Wasch- und Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe, vorzugsweise der Carbonate, Hydrogencarbonate, Sulfate, Phosphate und der bei Raumtemperatur festen organischen Oligocarbonsäuren in Mengen von 55 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise von 60 bis 80 Gew.-% und insbesondere von 65 bis 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Teilchengewicht, enthalten.The disclosure of the above-mentioned document is expressly incorporated by reference. Nevertheless, the most important ingredients of these "rinse aid particles" which are preferably introduced into the cavity are described below. Suitable carriers a) are all substances which are solid at room temperature. Usually, one will select substances that develop an additional effect in the cleaning cycle, with builders offer particularly. In preferred particulate rinse aid for the filling of the cavity are as carrier materials substances from the group of water-soluble detergent ingredients, preferably the carbonates, bicarbonates, sulfates, phosphates and solid at room temperature organic oligocarboxylic acids in amounts of 55 to 85 parts by weight. %, preferably from 60 to 80 wt .-% and in particular from 65 to 75 wt .-%, each based on the particle weight.

Die genannten bevorzugten Trägerstoffe wurden weiter oben bereits ausführlich beschrieben.The aforementioned preferred carriers have already been described in detail above.

An die Hüllsubstanzen b), die in den erfindungsgemäß bevorzugt als Füllung des Hohlraums eingesetzten Aktivsubstanzpartikeln eingesetzt werden, werden verschiedene Anforderungen gestellt, die zum einen das Schmelz- beziehungsweise Erstarrungsverhalten, zum anderen jedoch auch die Materialeigenschaften der Umhüllung im erstarrten Zustand, d. h. im Aktivsubstanzpartikel betreffen. Da die Aktivsubstanzpartikel bei Transport oder Lagerung dauerhaft gegen Umgebungseinflüsse geschützt sein sollen, muß die Hüllsubstanz eine hohe Stabilität gegenüber beispielsweise bei Verpackung oder Transport auftretenden Stoßbelastungen aufweisen. Die Hüllsubstanz sollte also entweder zumindest teilweise elastische oder zumindest plastische Eigenschaften aufweisen, um auf eine auftretende Stoßbelastung durch elastische oder plastische Verformung zu reagieren und nicht zu zerbrechen. Die Hüllsubstanz sollte einen Schmelzbereich (Erstarrungsbereich) in einem solchen Temperaturbereich aufweisen, bei dem die zu umhüllenden Aktivstoffe keiner zu hohen thermischen Belastung ausgesetzt werden. Andererseits muß der Schmelzbereich jedoch ausreichend hoch sein, um bei zumindest leicht erhöhter Temperatur noch einen wirksamen Schutz für die eingeschlossenen Aktivstoffe zu bieten. Erfindungsgemäß weisen die Hüllsubstanzen einen Schmelzpunkt über 30°C auf.To the coating substances b), which are used in the invention preferably used as a filling of the cavity active substance particles, various requirements are made, on the one hand, the melting or solidification behavior, on the other hand, however, the material properties of the enclosure in the solidified state, d. H. in the active substance particle. Since the active substance particles should be permanently protected against environmental influences during transport or storage, the coating substance must have a high stability against, for example, during packaging or transport occurring impact loads. The encapsulant should therefore either have at least partially elastic or at least plastic properties in order to react to an occurring impact load by elastic or plastic deformation and not to break. The shell substance should have a melting range (solidification range) in such a temperature range in which the active ingredients to be coated are not exposed to excessive thermal stress. On the other hand, however, the melting range must be sufficiently high to still provide effective protection for the entrapped active ingredients at at least slightly elevated temperature. According to the invention, the coating substances have a melting point above 30 ° C.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Hüllsubstanz keinen scharf definierten Schmelzpunkt zeigt, wie er üblicherweise bei reinen, kristallinen Substanzen auftritt, sondern einen unter Umständen mehrere Grad Celsius umfassenden Schmelzbereich aufweist.It has proved to be advantageous if the coating substance does not show a sharply defined melting point, as is usually the case with pure, crystalline substances, but instead has a melting range which may include several degrees Celsius.

Die Hüllsubstanz weist vorzugsweise einen Schmelzbereich auf, der zwischen etwa 45°C und etwa 75°C liegt. Das heißt im vorliegenden Fall, daß der Schmelzbereich innerhalb des angegebenen Temperaturintervalls auftritt und bezeichnet nicht die Breite des Schmelzbereichs. Vorzugsweise beträgt die Breite des Schmelzbereichs wenigstens 1°C, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 3°C.The enveloping substance preferably has a melting range of between about 45 ° C and about 75 ° C. That is, in the present case, the melting range occurs within the specified temperature interval and does not denote the width of the melting range. Preferably, the width of the melting range is at least 1 ° C, preferably from about 2 to about 3 ° C.

Die oben genannten Eigenschaften werden in der Regel von sogenannten Wachsen erfüllt. Unter ”Wachsen” wird eine Reihe natürlicher oder künstlich gewonnener Stoffe verstanden, die in der Regel über 40°C ohne Zersetzung schmelzen und schon wenig oberhalb des Schmelzpunktes verhältnismäßig niedrigviskos und nicht fadenziehend sind. Sie weisen eine stark temperaturabhängige Konsistenz und Löslichkeit auf. The above properties are usually met by so-called waxes. "Waxing" is understood to mean a series of naturally or artificially produced substances which generally melt above 40 ° C. without decomposition and are already relatively low-viscosity and non-stringy just above the melting point. They have a strong temperature-dependent consistency and solubility.

Nach ihrer Herkunft teilt man die Wachse in drei Gruppen ein, die natürlichen Wachse, chemisch modifizierte Wachse und die synthetischen Wachse.According to their origin, the waxes are divided into three groups, the natural waxes, chemically modified waxes and the synthetic waxes.

Zu den natürlichen Wachsen zählen beispielsweise pflanzliche Wachse wie Candelillawachs, Carnaubawachs, Japanwachs, Espartograswachs, Korkwachs, Guarumawachs, Reiskeimölwachs, Zuckerrohrwachs, Ouricurywachs, oder Montanwachs, tierische Wachse wie Bienenwachs, Schellackwachs, Walrat, Lanolin (Wollwachs), oder Bürzelfett, Mineralwachse wie Ceresin oder Ozokerit (Erdwachs), oder petrochemische Wachse wie Petrolatum, Paraffinwachse oder Mikrowachse.The natural waxes include, for example, vegetable waxes such as candelilla wax, carnauba wax, Japan wax, Espartograswachs, cork wax, guaruma wax, rice germ oil wax, sugarcane wax, ouricury wax, or montan wax, animal waxes such as beeswax, shellac wax, spermaceti, lanolin (wool wax), or crepe fat, mineral waxes such as ceresin or ozokerite (groundwax), or petrochemical waxes such as petrolatum, paraffin waxes or microwaxes.

Zu den chemisch modifizierten Wachsen zählen beispielsweise Hartwachse wie Montanesterwachse, Sassolwachse oder hydrierte Jojobawachse.The chemically modified waxes include, for example, hard waxes such as montan ester waxes, Sassol waxes or hydrogenated jojoba waxes.

Unter synthetischen Wachsen werden in der Regel Polyalkylenwachse oder Polyalkylenglycolwachse verstanden. Als Hüllmaterialien einsetzbar sind auch Verbindungen aus anderen Stoffklassen, die die genannten Erfordernisse hinsichtlich des Erweichungspunkts erfüllen. Als geeignete synthetische Verbindungen haben sich beispielsweise höhere Ester der Phthalsäure, insbesondere Dicyclohexylphthalat, das kommerziell unter dem Namen Unimoll^® 66 (Bayer AG) erhältlich ist, erwiesen. Geeignet sind auch synthetisch hergestellte Wachse aus niederen Carbonsäuren und Fettalkoholen, beispielsweise Dimyristyl Tartrat, das unter dem Namen Cosmacol^® ETLP (Condea) erhältlich ist. Umgekehrt sind auch synthetische oder teilsynthetische Ester aus niederen Alkoholen mit Fettsäuren aus nativen Quellen einsetzbar. In diese Stoffklasse fällt beispielsweise das Tegin^® 90 (Goldschmidt), ein Glycerinmonostearat-palmitat. Auch Schellack, beispielsweise Schellack-KPS-Dreiring-SP (Kalkhoff GmbH) ist erfindungsgemäß als Hüllmaterial einsetzbar.Synthetic waxes are generally understood as meaning polyalkylene waxes or polyalkylene glycol waxes. It is also possible to use as shell materials compounds from other substance classes that meet the stated requirements with respect to the softening point. As suitable synthetic compounds have, for example, higher esters of phthalic acid, in particular dicyclohexyl phthalate, commercially available under the name Unimoll 66 ^® (Bayer AG) is available, proven. Also suitable are synthetic waxes made of lower carboxylic acids and fatty alcohols, such as dimyristyl tartrate, sold under the name Cosmacol ^® ETLP (Condea) is available. Conversely, synthetic or partially synthetic esters of lower alcohols can be used with fatty acids from natural sources. This class of substances includes, for example, ^Tegin® 90 (Goldschmidt), a glycerol monostearate palmitate. Shellac, for example shellac KPS three-ring SP (Kalkhoff GmbH) can be used according to the invention as a shell material.

Ebenfalls zu den Wachsen im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden beispielsweise die sogenannten Wachsalkohole gerechnet. Wachsalkohole sind höhermolekulare, wasserunlösliche Fettalkohole mit in der Regel etwa 22 bis 40 Kohlenstoffatomen. Die Wachsalkohole kommen beispielsweise in Form von Wachsestern höhermolekularer Fettsäuren (Wachssäuren) als Hauptbestandteil vieler natürlicher Wachse vor. Beispiele für Wachsalkohole sind Lignocerylalkohol (1-Tetracosanol), Cetylalkohol, Myristylalkohol oder Melissylalkohol. Die Umhüllung der erfindungsgemäß umhüllten Feststoffpartikel kann gegebenenfalls auch Wollwachsalkohole enthalten, worunter man Triterpenoid- und Steroidalkohole, beispielsweise Lanolin, versteht, das beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Argowax^® (Pamentier & Co) erhältlich ist. Ebenfalls zumindest anteilig als Bestandteil der Umhüllung einsetzbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Fettsäureglycerinester oder Fettsäurealkanolamide aber gegebenenfalls auch wasserunlösliche oder nur wenig wasserlösliche Polyalkylenglycolverbindungen.Likewise to the waxes in the context of the present invention, for example, the so-called wax alcohols are calculated. Wax alcohols are higher molecular weight, water-insoluble fatty alcohols having generally about 22 to 40 carbon atoms. The wax alcohols are, for example, in the form of wax esters of higher molecular weight fatty acids (wax acids) as the main constituent of many natural waxes. Examples of wax alcohols are lignoceryl alcohol (1-tetracosanol), cetyl alcohol, myristyl alcohol or melissyl alcohol. The coating of the present invention the solid particles coated can optionally also contain wool wax alcohols which are understood to be understood triterpenoid and steroid alcohols, for example lanolin, available, for example, under the trade designation Argowax ^® (Pamentier & Co). In the context of the present invention, fatty acid glycerol esters or fatty acid alkanolamides but optionally also water-insoluble or only slightly water-soluble polyalkylene glycol compounds may likewise be used as part of the coating.

Besonders bevorzugte Hüllsubstanzen in den in den Hohlraum einbringbaren Aktivsubstanzpartikeln sind solche aus der Gruppe der Polyethylenglycole (PEG) und/oder Polypropylenglycole (PPG) enthält, wobei Polyethylenglycole mit Molmassen zwischen 1500 und 36.000 bevorzugt, solche mit Molmassen von 2000 bis 6000 besonders bevorzugt und solche mit Molmassen von 3000 bis 5000 insbesondere bevorzugt sind.Particularly preferred coating substances in the active substance particles which can be introduced into the cavity are those from the group of polyethylene glycols (PEG) and / or polypropylene glycols (PPG), preference being given to polyethylene glycols having molecular weights of from 1500 to 36,000, those having molecular weights of from 2000 to 6000 being particularly preferred, and such with molecular weights of 3000 to 5000 are particularly preferred.

Hierbei sind Aktivsubstanzpartikel besonders bevorzugt, die als einzige Hüllsubstanz Propylenglycole (PPG) und/oder Polyethylenglycole (PEG) enthalten. Erfindungsgemäß einsetzbare Polypropylenglycole (Kurzzeichen PPG) sind Polymere des Propylenglycols, die der allgemeinen Formel III

genügen, wobei n Werte zwischen 10 und 2000 annehmen kann. Bevorzugte PPG weisen Molmassen zwischen 1000 und 10.000, entsprechend Werten von n zwischen 17 und ca. 170, auf.Active substance particles which contain propylene glycols (PPG) and / or polyethylene glycols (PEG) as the sole coating substance are particularly preferred. Polypropylene glycols which can be used according to the invention (abbreviated PPG) are polymers of propylene glycol which are of general formula III

satisfy, where n can take values between 10 and 2000. Preferred PPG have molecular weights between 1000 and 10,000, corresponding to values of n between 17 and about 170.

Erfindungsgemäß bevorzugt einsetzbare Polyethylenglycole (Kurzzeichen PEG) sind dabei Polymere des Ethylenglycols, die der allgemeinen Formel IV H-(O-CH₂-CH₂)_n-OH (IV) genügen, wobei n Werte zwischen 20 und ca. 1000 annehmen kann. Die vorstehend genannten bevorzugten Molekulargewichtsbereiche entsprechen dabei bevorzugten Bereichen des Wertes n in Formel IV von ca. 30 bis ca. 820 (genau: von 34 bis 818), besonders bevorzugt von ca. 40 bis ca. 150 (genau: von 45 bis 136) und insbesondere von ca. 70 bis ca. 120 (genau: von 68 bis 113).Polyethylene glycols (abbreviated to PEG) which can preferably be used according to the invention are polymers of ethylene glycol, those of general formula IV H- (O-CH ₂ -CH ₂ ) _n -OH (IV) satisfy, where n can take values between 20 and about 1000. The abovementioned preferred molecular weight ranges correspond to preferred ranges of the value n in formula IV of about 30 to about 820 (exactly: from 34 to 818), more preferably from about 40 to about 150 (exactly: from 45 to 136). and especially from about 70 to about 120 (exactly: from 68 to 113).

Bevorzugt enthält die in den erfindungsgemäßen Aktivsubstanzpartikeln enthaltene Hüllsubstanz im überwiegenden Anteil Paraffinwachs. Das heißt, daß wenigstens 50 Gew.-% der insgesamt enthaltenen Hüllsubstanzen, vorzugsweise mehr, aus Paraffinwachs bestehen. Besonders geeignet sind Paraffinwachsgehalte (bezogen auf Gesamt-Hüllsubstanz) von etwa 60 Gew.-%, etwa 70 Gew.-% oder etwa 80 Gew.-%, wobei noch höhere Anteile von beispielsweise mehr als 90 Gew.-% besonders bevorzugt sind. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung besteht die Gesamtmenge der eingesetzten Hüllsubstanz ausschließlich aus Paraffinwachs.The encasing substance contained in the active substance particles according to the invention preferably contains paraffin wax in the predominant proportion. This means that at least 50% by weight of the total enveloping substances contained, preferably more, consist of paraffin wax. Particularly suitable are paraffin wax contents (based on total shell substance) of about 60 wt .-%, about 70 wt .-% or about 80 wt .-%, with still higher levels of, for example, more than 90 wt .-% are particularly preferred. In a particular embodiment of the invention, the total amount of enveloping substance used consists exclusively of paraffin wax.

Paraffinwachse weisen gegenüber den anderen genannten, natürlichen Wachsen im Rahmen der vorliegenden Erfindung den Vorteil auf, daß in einer alkalischen Reinigungsmittelumgebung keine Hydrolyse der Wachse stattfindet (wie sie beispielsweise bei den Wachsestern zu erwarten ist), da Paraffinwachs keine hydrolisierbaren Gruppen enthält.In the context of the present invention, paraffin waxes have the advantage over the other natural waxes mentioned that no hydrolysis of the waxes takes place in an alkaline detergent environment (as is to be expected, for example, in the case of wax esters), since paraffin wax contains no hydrolyzable groups.

Paraffinwachse bestehen hauptsächlich aus Alkanen, sowie niedrigen Anteilen an Iso- und Cycloalkanen. Das erfindungsgemäß einzusetzende Paraffin weist bevorzugt im wesentlichen keine Bestandteile mit einem Schmelzpunkt von mehr als 70°C, besonders bevorzugt von mehr als 60°C auf. Anteile hochschmelzender Alkane im Paraffin können bei Unterschreitung dieser Schmelztemperatur in der Reinigungsmittelflotte nicht erwünschte Wachsrückstände auf den zu reinigenden Oberflächen oder dem zu reinigenden Gut hinterlassen. Solche Wachsrückstände führen in der Regel zu einem unschönen Aussehen der gereinigten Oberfläche und sollten daher vermieden werden.Paraffin waxes consist mainly of alkanes, as well as low levels of iso- and cycloalkanes. The paraffin to be used according to the invention preferably has substantially no constituents with a melting point of more than 70 ° C., more preferably of more than 60 ° C. Shares of high-melting alkanes in the paraffin can fall below this melting temperature in the detergent leaving unwanted wax residue on the surfaces to be cleaned or the property to be cleaned. Such wax residues usually lead to an unsightly appearance of the cleaned surface and should therefore be avoided.

Bevorzugt in den Hohlraum einbringbare teilchenförmige Klarspüler enthalten als Hüllsubstanz mindestens ein Paraffinwachs mit einem Schmelzbereich von 50°C bis 60°C.Particulate rinse aids which can be introduced into the cavity preferably contain as shell substance at least one paraffin wax having a melting range from 50 ° C. to 60 ° C.

Vorzugsweise ist der Gehalt des eingesetzten Paraffinwachses an bei Umgebungstemperatur (in der Regel etwa 10 bis etwa 30°C) festen Alkanen, Isoalkanen und Cycloalkanen möglichst hoch. Je mehr feste Wachsbestandteile in einem Wachs bei Raumtemperatur vorhanden sind, desto brauchbarer ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Mit zunehmenden Anteil an festen Wachsbestandteilen steigt die Belastbarkeit der Aktivsubstanzpartikel gegenüber Stößen oder Reibung an anderen Oberflächen an, was zu einem länger anhaltenden Schutz der Partikel Aktivstoffe führt. Hohe Anteile an Ölen oder flüssigen Wachsbestandteilen können zu einer Schwächung der Partikel führen, wodurch Poren geöffnet werden und die Aktivstoffe den Eingangs genannten Umgebungseinflüssen ausgesetzt werden.Preferably, the content of the paraffin wax used at ambient temperature (usually about 10 to about 30 ° C) solid alkanes, isoalkanes and cycloalkanes as high as possible. The more solid wax constituents in a wax at room temperature, the more useful it is within the scope of the present invention. As the proportion of solid wax constituents increases, the load capacity of the active-substance particles increases against impacts or friction on other surfaces, which leads to longer-lasting protection of the particle active substances. High levels of oils or liquid wax components can lead to weakening of the particles, which open pores and the active ingredients are exposed to the aforementioned environmental influences.

Die Hüllsubstanz kann neben Paraffin als Hauptbestandteil noch eine oder mehrere der oben genannten Wachse oder wachsartigen Substanzen enthalten. Grundsätzlich sollte das die Hüllsubstanz bildende Gemisch so beschaffen sein, daß die Aktivsubstanzpartikel wenigstens weitgehend wasserunlöslich sind. Die Löslichkeit in Wasser sollte bei einer Temperatur von etwa 30°C etwa 10 mg/l nicht übersteigen und vorzugsweise unterhalb 5 mg/l liegen.In addition to paraffin as the main constituent, the enveloping substance may also contain one or more of the abovementioned waxes or waxy substances. In principle, the mixture forming the enveloping substance should be such that the active substance particles are at least largely water-insoluble. The solubility in water should not exceed about 10 mg / l at a temperature of about 30 ° C and preferably be below 5 mg / l.

In jedem Fall sollte die Umhüllung jedoch eine möglichst geringe Wasserlöslichkeit, auch in Wasser mit erhöhter Temperatur, aufweisen, um eine temperaturunabhängige Freisetzung der Aktivsubstanzen möglichst weitgehend zu vermeiden.In any case, however, the coating should have the lowest possible water solubility, even in water at elevated temperature, in order to avoid as much as possible a temperature-independent release of the active substances.

Das vorstehend beschriebene Prinzip dient der verzögerten Freisetzung von Inhaltsstoffen zu einem bestimmten Zeitpunkt im Reinigungsgang und läßt sich beim maschinellen Geschirrspülen besonders vorteilhaft anwenden, wenn im Hauptspülgang mit niedrigerer Temperatur (beispielsweise 55°C) gespült wird, so daß die Aktivsubstanz aus den Aktivsubstanzpartikeln erst im Klarspülgang bei höheren Temperaturen (ca. 70°C) freigesetzt wird.The principle described above serves the delayed release of ingredients at a certain time in the cleaning cycle and can be particularly advantageous in machine dishwashing when rinsing in the main rinse at a lower temperature (for example 55 ° C), so that the active substance from the active substance particles only in Rinse at higher temperatures (about 70 ° C) is released.

Bevorzugte erfindungsgemäß in den Hohlraum einbringbare teilchenförmige Klarspüler sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als Hüllsubstanz ein oder mehrere Stoffe mit einem Schmelzbereich von 40°C bis 75°C in Mengen von 6 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 7,5 bis 25 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Teilchengewicht, enthalten. Besonders bevorzugt sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, bei denen die im Hohlraum enthaltenen Teilchen als Hüllsubstanz Paraffin(e) oder Polyalkylenglycole, insbesondere Polyethylenglycole enthalten.Preferred particulate rinse aids which can be introduced into the cavity according to the invention are characterized in that they contain as coating substance one or more substances having a melting range from 40 ° C. to 75 ° C. in amounts of from 6 to 30% by weight, preferably from 7.5 to 25% by weight .-% and in particular from 10 to 20 wt .-%, each based on the particle weight. Particularly preferred are washing and Detergent tablets in which the particles contained in the cavity contain, as the coating substance, paraffin (s) or polyalkylene glycols, in particular polyethylene glycols.

Die in die erfindungsgemäß in den Hohlraum einzubringenden Aktivsubstanzpartikeln enthaltenen Aktivstoffe können bei der Verarbeitungstemperatur (d. h. bei der Temperatur, bei der die Partikel hergestellt werden) sowohl in fester als auch in flüssiger Form vorliegen.The active substances contained in the active substance particles to be introduced into the cavity according to the invention can be present both in solid and in liquid form at the processing temperature (that is to say at the temperature at which the particles are produced).

Die in den Aktivsubstanzpartikeln enthaltenen Aktivstoffe erfüllen bestimmte Aufgaben. Durch die Trennung bestimmter Substanzen oder durch die zeitlich beschleunigte oder verzögerte Freisetzung zusätzlicher Substanzen kann dadurch die Reinigungsleistung verbessert werden. Aktivstoffe, die bevorzugt in die Aktivsubstanzpartikel eingearbeitet werden, sind daher solche Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, die entscheidend am Wasch- bzw. Reinigungsprozeß beteiligt sind.The active substances contained in the active substance particles fulfill certain tasks. By separating certain substances or by the temporally accelerated or delayed release of additional substances, the cleaning performance can be improved. Active substances which are preferably incorporated into the active substance particles are therefore those ingredients of detergents and cleaning agents which are decisively involved in the washing or cleaning process.

In bevorzugt in den/die Hohlraum/-räume einzuarbeitenden Aktivsubstanzpartikeln sind daher als Aktivstoff ein oder mehrere Stoffe aus den Gruppen der Tenside, Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivator, Korrosionsinhibitoren, Belagsinhibitoren, Cobuilder und/oder Duftstoffe in Mengen von 6 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 7,5 bis 25 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Teilchengewicht, enthalten. Besonders bevorzugt sind dabei Verfahren, bei denen die im Hohlraum enthaltenen Aktivsubstanzpartikel als Aktivstoffe nichtionische(s) Tensid(e) und/oder Bleichmittel und/oder Bleichaktivatoren und/oder Enzym(e) und/oder Korrosionsinhibitoren und/oder Duftstoffe enthalten.In active substance particles preferably to be incorporated into the cavity (s), one or more substances from the groups of surfactants, enzymes, bleaching agents, bleach activator, corrosion inhibitors, scale inhibitors, cobuilders and / or fragrances in amounts of from 6 to 30% by weight are therefore active substances. %, preferably from 7.5 to 25 wt .-% and in particular from 10 to 20 wt .-%, each based on the particle weight. Processes in which the active substance particles contained in the cavity contain nonionic surfactant (s) and / or bleaching agents and / or bleach activators and / or enzyme (s) and / or corrosion inhibitors and / or perfumes are particularly preferred.

Durch das Einarbeiten von Tensiden in aufgeschmolzenes Hüllmaterial läßt sich eine Schmelzsuspension bzw. -emulsion herstellen, welche im fertigen Aktivsubstanzpartikel bzw. im fertig konfektionierten erfindungsgemäßen Formkörper, zu einem vorherbestimmbaren Zeitpunkt zusätzliche waschaktive Substanz bereitstellt. Beispielsweise lassen sich auf diese Weise in den/die Hohlraum/-räume einarbeitbare Aktivsubstanzpartikel für das maschinelle Geschirrspülen herstellen, die das zusätzliche Tensid aus dem erfindungsgemäßen Formkörper erst bei Temperaturen freisetzen, welche haushaltsübliche Geschirrspülmaschinen erst im Klarspülgang erreichen. Auf diese Weise steht im Klarspülgang zusätzlich Tensid zur Verfügung, welches das Ablaufen des Wassers beschleunigt und so Flecken am Spülgut wirkungsvoll verhindert. Bei geeigneter Menge an erstarrter Schmelzsuspension bzw. -emulsion in den Aktivsubstanzpartikeln kann so auf die Verwendung heute üblicher zusätzlicher Klarspülmittel verzichtet werden.By incorporating surfactants in molten shell material, a melt suspension or emulsion can be prepared, which provides additional detergent-active substance at a predeterminable time in the finished active substance particles or in the ready-made inventive molding. For example, can be prepared in this way in the / the cavity / spaces einarbeitbare active substance particles for machine dishwashing, which release the additional surfactant from the molding according to the invention only at temperatures that reach household dishwashers only in the final rinse cycle. In this way, in the rinse cycle additionally surfactant is available, which accelerates the drainage of the water and thus effectively prevents stains on the dishes. With a suitable amount of solidified melt suspension or emulsion in the active substance particles can be dispensed with the use of conventional additional rinse aid today.

In bevorzugt in den/die Hohlraum/-räume einbringbaren Aktivsubstanzpartikeln ist/sind daher der bzw. die Aktivstoff(e) ausgewählt aus der Gruppe der nichtionischen Tenside, insbesondere der alkoxylierten Alkohole. Diese Substanzen wurden bereits ausführlich beschrieben.In active substance particles which can preferably be introduced into the cavity (s), the active substance (s) is / are therefore selected from the group of nonionic surfactants, in particular the alkoxylated alcohols. These substances have already been described in detail.

Eine weitere Klasse von Aktivsubstanzen, die sich mit besonderem Vorteil in die erfindungsgemäß einarbeitbaren Aktivsubstanzpartikel einarbeiten lassen, sind Bleichmittel. Hierbei können Partikel hergestellt und in den/die Hohlraum/-räume eingebracht werden, die das Bleichmittel erst beim Erreichen bestimmter Temperaturen freisetzen, beispielsweise fertig konfektionierte Reinigungsmittel, die im Vorspülgang enzymatisch reinigen und erst im Hauptspülgang das Bleichmittel freisetzen. Auch sind Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen so herstellbar, daß im Klarspülgang zusätzliches Bleichmittel freigesetzt werden und so schwierige Flecken, beispielsweise Teeflecken, wirkungsvoller entfernen.Another class of active substances which can be incorporated with particular advantage into the active ingredient particles which can be incorporated according to the invention are bleaching agents. In this case, particles can be produced and introduced into the cavity (s) which release the bleaching agent only when certain temperatures have been reached, for example ready-made cleaning agents which enzymatically purify in the pre-rinse cycle and release the bleaching agent only in the main rinse cycle. Also, automatic dishwashing detergents are preparable so that additional bleaching agent is released in the final rinse cycle and so effectively remove difficult stains, for example tea stains.

In bevorzugt in den/die Hohlraum/-räume einarbeitbaren teilchenförmigen Aktivsubstanzpartikeln ist/sind daher der bzw. die Aktivstoff(e) ausgewählt aus der Gruppe der Sauerstoff- oder Halogen-Bleichmittel, insbesondere der Chlorbleichmittel. Auch diese Substanzen wurden bereits ausführlich beschrieben.In particulate active substance particles which can preferably be incorporated into the cavity (s), the active substance (s) are / are therefore selected from the group of oxygen or halogen bleaches, in particular chlorine bleaches. These substances have already been described in detail.

Eine weitere Klasse von Verbindungen, die bevorzugt als Aktivsubstanzen in den erfindungsgemäß einbringbaren Aktivsubstanzpartikeln eingesetzt werden können, sind die Bleichaktivatoren. Auch die wichtigen Vertreter aus dieser Stoffgruppe wurden bereits beschrieben. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt in den/die Hohlraum/-räume eingebrachte Aktivsubstanzpartikel enthalten als Aktivsubstanz Bleichaktivatoren, insbesondere aus den Gruppen der mehrfach acylierten Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), der N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), der acylierten Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA).Another class of compounds which can preferably be used as active substances in the active substance particles which can be introduced according to the invention are the bleach activators. The important representatives from this group of substances have already been described. Within the scope of the present invention preferred active substance particles introduced into the cavity (s) contain as active substance bleach activators, in particular from the groups of the polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), the acylated phenolsulfonates, in particular Nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), n-methyl-morpholinium-acetonitrile-methyl sulfate (MMA).

Eine weitere wichtige Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht das Einbringen enzymhaltiger Partikel in den/die Hohlraum/-räume vor. Solche Aktivsubstanzpartikel enthalten als Aktivstoff(e) Enzyme, welche weiter oben ausführlich beschrieben wurden. Besonders bevorzugt sind hierbei als teilchenförmige, in den/die Hohlraum/-räume einzubringende Partikel solche, die 40 bis 99,5 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 97,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 95 Gew.-% und insbesondere 70 bis 90 Gew.-% einer oder mehrerer Hüllsubstanz(en), die einen Schmelzpunkt oberhalb von 30°C aufweist/aufweisen, 0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 5 bis 25 Gew.-% einer oder mehreren in der/den Hüllsubstanz(en) dispergierten flüssigen Enzymzubereitung(en) sowie 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0 bis 5 Gew.-% sowie optional weitere Trägermaterialien, Hilfs- und/oder Wirkstoffe enthalten. Bevorzugte Verfahren sind dementsprechend dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlraumfüllung enthaltene Aktivsubstanz Partikel umfaßt, die aus

• a) 40 bis 99,5 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 97,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 95 Gew.-% und insbesondere 70 bis 90 Gew.-% einer oder mehrerer Hüllsubstanz(en), die einen Schmelzpunkt oberhalb von 30°C aufweist/aufweisen,
• b) 0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 5 bis 25 Gew.-% einer oder mehreren in der/den Hüllsubstanz(en) dispergierten flüssigen Enzymzubereitung(en) sowie
• c) 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0 bis 5 Gew.-% weiterer Trägermaterialien, Hilfs- und/oder Wirkstoffe

bestehen.Another important embodiment of the present invention provides for the incorporation of enzyme-containing particles into the cavity (s). Such active substance particles contain as active substance (s) enzymes which have been described in detail above. Particulate particles to be introduced into the cavity (s) are particularly preferably those which contain from 40 to 99.5% by weight, preferably from 50 to 97.5% by weight, particularly preferably from 60 to 95% by weight. and in particular 70 to 90 wt .-% of one or more shell substance (s) having a melting point above 30 ° C /, 0.5 to 60 wt .-%, preferably 1 to 40 wt .-%, particularly preferably 2.5 to 30 wt .-% and in particular 5 to 25 wt .-% of one or more in the / the shell substance (s) dispersed liquid enzyme preparation (s) and 0 to 20 wt .-%, preferably 0 to 15 wt. -%, more preferably 0 to 10 wt .-% and in particular 0 to 5 wt .-% and optionally further carrier materials, auxiliaries and / or active ingredients. Accordingly, preferred processes are characterized in that the active substance contained in the void filling comprises particles which consist of

• a) 40 to 99.5 wt .-%, preferably 50 to 97.5 wt .-%, particularly preferably 60 to 95 wt .-% and in particular 70 to 90 wt .-% of one or more shell substance (s), the has a melting point above 30 ° C,
• b) 0.5 to 60% by weight, preferably 1 to 40% by weight, particularly preferably 2.5 to 30% by weight and in particular 5 to 25% by weight of one or more in the coating substance ( en) dispersed liquid enzyme preparation (s) and
• c) 0 to 20 wt .-%, preferably 0 to 15 wt .-%, particularly preferably 0 to 10 wt .-% and in particular 0 to 5 wt .-% of other carrier materials, excipients and / or active ingredients

consist.

Die Hüllsubstanzen sind hierbei bevorzugt Polyethylenglycole und/oder Polypropylenglycole, als Aktivsubstanzen haben sich flüssige Enzymzubereitungen bewährt. Solche Flüssigenzymkonzentrate beruhen entweder homogen auf einer Basis Propylenglykol/Wasser oder heterogen als Slurry, oder sie liegen in mikroverkapselter Struktur vor. Bevorzugte Flüssigproteasen sind z. B. Savinase^® L, Durazym^® L, Esperase^® L, und Everlase^® der Fa. Novo Nordisk, Optimase^® L, Purafect^® L, Purafect^® OX L, Properase^® L der Fa. Genencor International, und BLAP^® L der Fa. Biozym Ges.m.b.H.. Bevorzugte Amylasen sind Termamyl^® L, Duramyl^® L, und BAN^® der Fa. Novo Nordisk, Maxamyl^® WL und Purafect^® HPAm L der Fa. Genencor International. Bevorzugte Lipasen sind Lipolase^® L, Lipolase^® ultra L und Lipoprime^® L der Fa. Novo Nordisk und Lipomax^® L der Fa. Genencor International.The coating substances are preferably polyethylene glycols and / or polypropylene glycols, and liquid enzyme preparations have proved to be suitable as active substances. Such liquid enzyme concentrates are either based homogeneously on a propylene glycol / water base or heterogeneously as a slurry, or are present in a microencapsulated structure. Preferred liquid proteases are, for. B. Savinase ^® L, L Durazym ^®, Esperase ^® L, and Everlase® ^® from. Novo Nordisk, Optimase.RTM ^® L, Purafect ^® L, Purafect ^® OX L, Properase.RTM ^® L from. Genencor International, and BLAP ^® L of Fa. Biozym Ges.mbH. Preferred amylases are Termamyl ^® L, Duramyl ^® L, and BAN ^® from. Novo Nordisk, Maxamyl ^® WL and Purafect ^® HPAM L from. Genencor International. Preferred lipases are Lipolase ^® L, Lipolase ^® ultra L and Lipoprime ^® L from. Novo Nordisk and Lipomax® ^® L from. Genencor International.

Als Slurries oder mikroverkapselte Flüssigprodukte können z. B. Produkte wie die mit SL bzw. LCC bezeichneten Produkte der Fa. Novo Nordisk eingesetzt werden. Die genannten handelsüblichen Flüssigenzymzubereitungen enthalten beispielsweise 20 bis 90 Gew.-% Propylenglycol bzw. Gemische aus Propylenglycol und Wasser. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt in die Kavität einbringbare Enzympartikel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine oder mehrere Flüssig-Amylase-Zubereitungen und/oder eine oder mehrere Flüssig-Protease-Zubereitungen enthalten.As slurries or microencapsulated liquid products z. B. products such as those designated SL or LCC products of the company. Novo Nordisk be used. The commercial liquid enzyme preparations mentioned contain, for example, 20 to 90% by weight of propylene glycol or mixtures of propylene glycol and water. In the context of the present invention, preferably enzyme particles which can be introduced into the cavity are characterized in that they contain one or more liquid amylase preparations and / or one or more liquid protease preparations.

Als Aktivsubstanzen lassen sich auch Duftstoffe in die einzubringenden Partikel einarbeiten. Sämtliche weiter oben ausführlich beschriebenen Duftstoffe können dabei als Aktivsubstanz verwendet werden. Bei Einarbeitung von Duftstoffen in die einzubringenden Partikel resultieren Reinigungsmittel, die das gesamte oder einen Teil des Parfüms zeitverzögert freisetzen. Auf diese Weise sind erfindungsgemäß beispielsweise Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen herstellbar, bei denen der Verbraucher auch nach beendigter Geschirreinigung beim Öffnen der Maschine die Parfümnote erlebt. Auf diese Weise kann der unerwünschte ”Alkaligeruch”, der vielen maschinellen Geschirrspülmitteln anhaftet, beseitigt werden.As active substances, fragrances can also be incorporated into the particles to be incorporated. All fragrances described in detail above can be used as the active substance. Incorporation of fragrances into the particles to be incorporated results in detergents which release all or part of the perfume with a time delay. In this way, according to the invention, for example, detergents for automatic dishwashing can be produced, in which the consumer experiences the perfume note even after completion of the dishwashing process when the machine is opened. In this way, the unwanted "Alkaligeruch", which adheres to many automatic dishwashing detergents, can be eliminated.

Auch Korrosionsinhibitoren lassen sich als Aktivstoff in die Partikel einbringen, wobei auf die dem Fachmann geläufigen Substanzen zurückgegriffen werden kann. Als Belagsinhibitor hat sich beispielsweise eine Kombination aus Enzym (z. B. Lipase) und Kalkseifendispergiermittel bewährt.It is also possible to introduce corrosion inhibitors into the particles as active substance, it being possible to resort to the substances familiar to the person skilled in the art. For example, a combination of enzyme (eg lipase) and lime soap dispersant has proven useful as a coating inhibitor.

Bei außergewöhnlich niedrigen Temperaturen, beispielsweise bei Temperaturen unter 0°C, kann der Aktivsubstanzpartikel bei Stoßbelastung oder Reibung zerbrechen. Um die Stabilität bei solch niedrigen Temperaturen zu verbessern, können den Hüllsubstanzen gegebenenfalls Additive zugemischt werden. Geeignete Additive müssen sich vollständig mit dem geschmolzenen Wachs vermischen lassen, dürfen den Schmelzbereich der Hüllsubstanzen nicht signifikant ädern, müssen die Elastizität der Umhüllung bei tiefen Temperaturen verbessern, dürfen die Durchlässigkeit der Umhüllung gegenüber Wasser oder Feuchtigkeit im allgemeinen nicht erhöhen und dürfen die Viskosität der Schmelze des Hüllmaterials nicht soweit erhöhen, daß eine Verarbeitung erschwert oder gar unmöglich wird. Geeignet Additive, welche die Sprödigkeit einer im wesentlichen aus Paraffin bestehenden Umhüllung bei tiefen Temperaturen herabsetzen, sind beispielsweise EVA-Copolymere, hydrierte Harzsäuremethylester, Polyethylen oder Copolymere aus Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.At exceptionally low temperatures, for example, at temperatures below 0 ° C, the active substance particles can break under impact load or friction. In order to improve stability at such low temperatures, additives may optionally be added to the coating substances. Suitable additives must be fully miscible with the molten wax, must not significantly anneal the enamel region of the sheaths, must improve the resilience of the sheath at low temperatures, generally not increase the permeability of the sheath to water or moisture, and may reduce the viscosity of the melt of the wrapping material should not increase so much that processing difficult or even impossible. Suitable additives which reduce the brittleness of a substantially paraffin-containing sheath at low temperatures are, for example, EVA copolymers, methyl hydrogenated resinates, polyethylene or copolymers of ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.

Ein weiteres zweckmäßiges Additiv bei der Verwendung von Paraffin als Umhüllung ist der Zusatz einer geringen Menge eines Tensids, beispielsweise eines C_12-18-Fettalkoholsulfats. Dieser Zusatz bewirkt eine bessere Benetzung des einzubettenden Materials durch die Umhüllung. Vorteilhaft ist ein Zusatz des Additivs in einer Menge von etwa < 5 Gew.-%, bevorzugt < etwa 2 Gew.-%, bezogen auf die Hüllsubstanz. Der Zusatz eines Additivs kann in vielen Fällen dazu führen, daß auch Aktivsubstanzen umhüllt werden können, die ohne Additivzusatz in der Regel nach dem Schmelzen des Umhüllungsmaterials einen zähen, plastischen Körper aus Paraffin und teilgelöster Aktivsubstanz bilden. Another useful additive when using paraffin as a wrapper is the addition of a small amount of a surfactant, for example, a C _12-18 fatty alcohol sulfate. This addition causes a better wetting of the material to be embedded by the enclosure. Advantageously, an addition of the additive in an amount of about <5 wt .-%, preferably <about 2 wt .-%, based on the shell substance. The addition of an additive can in many cases lead to the fact that it is also possible to coat active substances which form a tough, plastic body of paraffin and partially dissolved active substance generally without the addition of additive after the melting of the coating material.

Es kann auch von Vorteil sein, der Hüllsubstanz weitere Additive hinzuzufügen, um beispielsweise ein frühzeitiges Absetzen der Aktivstoffe zu verhindern. Dies ist insbesondere bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Aktivsubstanzpartikel ohne Trägerstoffe anzuraten. Die hierzu einsetzbaren Antiabsetzmittel, die auch als Schwebemittel bezeichnet werden, sind aus dem Stand der Technik, beispielsweise aus der Lack- und Druckfarbenherstellung, bekannt. Um beim Übergang vom plastischen Erstarrungsbereich zum Feststoff Sedimentationserscheinungen und Konzentrationsgefälle der zu umhüllenden Substanzen zu vermeiden, bieten sich beispielsweise grenzflächenaktive Substanzen, in Lösungsmitteln dispergierte Wachse, Montmorillonite, organisch modifizierte Bentonite, (hydrierte) Ricinusölderivate, Sojalecithin, Ethylcellulose, niedermolekulare Polyamide, Metallstearate, Calciumseifen oder hydrophobierte Kieselsäuren an. Weitere Stoffe, die die genannten Effekte bewirken, stammen aus den Gruppen der Antiausschwimmittel und der Thixotropiermittel und können chemisch als Silikonöle (Dimethylpolysiloxane, Methylphenylpolysiloxane, Polyether-modifizierte Methylalkylpolysiloxane), oligomere Titanate und Silane, Polyamine, Salze aus langkettigen Polyaminen und Polycarbonsäuren, Amin/Amid-funktionelle Polyester bzw. Amin/Amid-funktionelle Polyacrylate bezeichnet werden.It may also be advantageous to add further additives to the coating substance, for example to prevent premature settling of the active substances. This is advisable in particular in the preparation of the active substance particles according to the invention without excipients. The anti-settling agents which can be used for this purpose, which are also referred to as suspending agents, are known from the prior art, for example from the production of paints and printing inks. Surfactants, montmorillonites, organically modified bentonites, (hydrogenated) castor oil derivatives, soybean lecithin, ethylcellulose, low molecular weight polyamides, metal stearates, calcium soaps can be used, for example, to avoid sedimentation phenomena and concentration gradients of the substances to be coated during the transition from the plastic solidification range to the solid or hydrophobicized silicic acids. Further substances which bring about the effects mentioned originate from the groups of anti-flooding agents and thixotropic agents and can be used chemically as silicone oils (dimethylpolysiloxanes, methylphenylpolysiloxanes, polyether-modified methylalkylpolysiloxanes), oligomeric titanates and silanes, polyamines, salts of long-chain polyamines and polycarboxylic acids, amine / Amide-functional polyesters or amine / amide-functional polyacrylates are called.

Zusatzmittel aus den genannten Stoffklassen sind kommerziell in ausgesprochener Vielfalt erhältlich. Handelsprodukte, die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens vorteilhaft als Additiv zugesetzt werden können, sind beispielsweise Aerosil^® 200 (pyrogene Kieselsäure, Degussa), Bentone^® SD-1, SD-2, 34, 52 und 57 (Bentonit, Rheox), Bentone^® SD-3, 27 und 38 (Hectorit, Rheox), Tixogel^® EZ 100 oder VP-A (organisch modifizierter Smectit, Südchemie), Tixogel^® VG, VP und VZ (mit QAV beladener Montmorillonit, Südchemie), Disperbyk^® 161 (Blockcopolymer, Byk-Chemie), Borchigen^® ND (sulfogruppenfreier Ionenaustauscher, Borchers), Ser-Ad^® FA 601 (Servo), Solsperse^® (aromatisches Ethoxylat, ICI), Surfynol^®-Typen (Air Products), Tamol^®- und Triton^®-Typen (Rohm & Haas), Texaphor^®963, 3241 und 3250 (Polymere, Henkel), Rilanit^®-Typen (Henkel), Thixcin^® E und R (Ricinusöl-Derivate, Rheox), Thixatrol^® ST und GST (Ricinusöl-Derivate, Rheox), Thixatrol^® SR, SR 100, TSR und TSR 100 (Polyamid-Polymere, Rheox), Thixatrol^® 289 (Polyetsre-Polymer, Rheox) sowie die unterschiedlichen M-P-A^®-Typen X, 60-X, 1078-X, 2000-X und 60-MS (organische Verbindungen, Rheox).Additives from the mentioned substance classes are commercially available in a great variety. Commercial products, which can advantageously be added in the process according to the invention as an additive, for example, Aerosil ^® 200 (fumed silica, Degussa), Bentone ^® SD-1, SD-2, 34, 52 and 57 (bentonite, Rheox) Bentone ^® SD-3, 27 and 38 (hectorite Rheox), Tixogel ^® EZ 100 or VP-A (organically modified smectite, Sudchemie), Tixogel ^® VG, VP and VN (loaded with QAC montmorillonite, Südchemie), Disperbyk ^® 161 (block copolymer , Byk-Chemie), Borchigen ^® ND (sulfogruppenfreier ion exchangers, Borchers) Ser-Ad ^® FA 601 (servo), Solsperse ^® (aromatic ethoxylate, ICI), Surfynol ^® grades (Air Products), Tamol ^® - and Triton ^® types (Rohm & Haas), Texaphor ^® 963, 3241 and 3250 (polymers, Henkel), Rilanit ^® grades (Henkel), Thixcin ^® e and R (castor oil derivatives, Rheox), Thixatrol ^® ST and GST (castor oil derivatives, Rheox), Thixatrol ^® SR, SR 100, TSR and TSR 100 (polyamide polymers, Rheox), Thixatrol ^® 289 (Polyetsre polymer, Rheox) and the different ^MPA® types X, 60-X, 1078-X, 2000-X and 60-MS (organic compounds, Rheox).

Die genannten Hilfsmittel können in den erfindungsgemäß einzuarbeitenden Klarspüler- oder Enzympartikeln je nach Umhüllungsmaterial und Aktivsubstanz in variierenden Mengen eingesetzt werden. Übliche Einsatzkonzentrationen für die vorstehend genannten Antiabsetz-, Antiausschwimm-, Thioxotropier- und Dispergiermittel liegen im Bereich von 0,5 bis 8,0 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1,0 und 5,0 Gew.-%, und besonders bevorzugt zwischen 1,5 und 3,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Hüllsubstanz und Aktivstoffen.The auxiliaries mentioned can be used in varying amounts in the rinse aid or enzyme particles to be incorporated according to the invention, depending on the coating material and active substance. Typical use levels for the aforementioned anti-settling, anti-flooding, thioxotropic and dispersing agents are in the range of 0.5 to 8.0% by weight, preferably between 1.0 and 5.0% by weight, and more preferably between 1.5 and 3.0 wt .-%, each based on the total amount of coating substance and active ingredients.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt in den/die Hohlraum/-räume einzuarbeitende teilchenförmige Klarspüler- oder Enzympartikel enthalten weitere Hilfsstoffe aus der Gruppe der Antiabsetzmittel, Schwebemittel, Antiausschwimmittel, Thixotropiermittel und Dispergierhilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 9 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 7,5 Gew.-%, und besonders bevorzugt zwischen 1,5 und 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Teilchengewicht.In the context of the present invention, particulate rinse aid or enzyme particles to be incorporated into the cavity (s) preferably contain further adjuvants from the group of anti-settling agents, suspending agents, anti-flooding agents, thixotropic agents and dispersing aids in amounts of from 0.5 to 9% by weight between 1 and 7.5 wt .-%, and particularly preferably between 1.5 and 5 wt .-%, each based on the particle weight.

Insbesondere bei der Herstellung von Schmelzsuspensionen bzw. -emulsionen, die Aktivstoffe enthalten, welche bei der Verarbeitungstemperatur flüssig sind, ist der Einsatz spezieller Emulgatoren vorteilhaft. Es hat sich gezeigt, daß insbesondere Emulgatoren aus der Gruppe der Fettalkohole, Fettsäuren, Polyglycerinester und der Polyoxyalkylensiloxane äußerst gut geeignet sind.In particular, in the preparation of melt suspensions or emulsions containing active ingredients which are liquid at the processing temperature, the use of special emulsifiers is advantageous. It has been found that, in particular, emulsifiers from the group of fatty alcohols, fatty acids, polyglycerol esters and polyoxyalkylene siloxanes are extremely well suited.

Unter Fettalkoholen werden dabei die aus nativen Fetten bzw. Ölen über die entsprechenden Fettsäuren (siehe unten) erhältlichen Alkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen verstanden. Diese Alkohole können je nach der Herkunft des Fetts bzw. Öls, aus dem sie gewonnen werden, in der Alkylkette substituiert oder stellenweise ungesättigt sein. Als Emulgatoren werden in den erfindungsgemäßen Aktivsubstanzpartikeln daher bevorzugt C_6-22-Fettalkohole, vorzugsweise C_8-22-Fettalkohole und insbesondere C_12-18-Fettalkohole unter besonderer Bevorzugung der C_16-18-Fettalkohole, eingesetzt.Fatty alcohols are understood as meaning the alcohols having 6 to 22 carbon atoms obtainable from native fats or oils via the corresponding fatty acids (see below). These alcohols may be substituted in the alkyl chain or partially unsaturated depending on the source of the fat or oil from which they are derived. As emulsifiers in the active substance particles according to the invention therefore preferably C _6-22 fatty alcohols, preferably C _8-22 fatty alcohols and in particular C _12-18 fatty alcohols with particular preference of C _16-18 fatty alcohols used.

Als Emulgatoren können auch sämtliche aus pflanzlichen oder tierischen Ölen und Fetten gewonnenen Fettsäuren verwendet werden. Die Fettsäuren können unabhängig von ihrem Aggregatzustand gesättigt oder ein- bis mehrfach ungesättigt sein. Auch bei den ungesättigten Fettsäuren sind die bei Raumtemperatur festen Spezies gegenüber den flüssigen bzw. pastösen bevorzugt. Selbstverständlich können nicht nur ”reine” Fettsäuren eingesetzt werden, sondern auch die bei der Spaltung aus Fetten und Ölen gewonnenen technischen Fettsäuregemische, wobei diese Gemische aus ökonomischer Sicht wiederum deutlich bevorzugt sind. As emulsifiers, it is also possible to use all fatty acids obtained from vegetable or animal oils and fats. The fatty acids can be saturated or mono- to polyunsaturated regardless of their state of aggregation. Also in the case of the unsaturated fatty acids, the species which are solid at room temperature are preferred over the liquid or pasty ones. Of course, not only "pure" fatty acids can be used but also the technical fatty acid mixtures obtained from the fats and oils cleavage, these mixtures again being clearly preferred from an economic point of view.

So lassen sich als Emulgatoren im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise einzelne Spezies oder Gemische folgender Säuren einsetzen: Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Octadecan-12-ol-säure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Melissinsäure, 10-Undecensäure, Petroselinsäure, Petroselaidinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Ricinolsäure, Linolaidinsäure, α- und β-Eläosterainsäure, Gadoleinsäure Erucasäure, Brassidinsäure. Selbstverständlich sind auch die Fettsäuren mit ungerader Anzahl von C-Atomen einsetzbar, beispielsweise Undecansäure, Tridecansäure, Pentadecansäure, Heptadecansäure, Nonadecansäure, Heneicosansäure, Tricosansäure, Pentacosansäure, Heptacosansäure.For example, individual species or mixtures of the following acids can be used as emulsifiers in the context of the present invention: caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, octadecan-12-ol acid, arachic acid, behenic acid, lignoceric acid, cerotic acid, melissic acid , 10-undecenoic acid, petroselinic acid, petroselaidic acid, oleic acid, elaidic acid, ricinoleic acid, linolaidic acid, α- and β-estelaic acid, gadoleic acid erucic acid, brassidic acid. Of course, the fatty acids having an odd number of carbon atoms are also usable, for example undecanoic acid, tridecanoic acid, pentadecanoic acid, heptadecanoic acid, nonadecanoic acid, heneicosanoic acid, tricosanoic acid, pentacosanoic acid, heptacosanoic acid.

In bevorzugt in den/die Hohlraum/-räume einzubringenden Klarspüler- oder Enzympartikeln werden als Emulgator(en) C_6-22-Fettsäuren, vorzugsweise C_8-22-Fettsäuren und insbesondere C_12-18-Fettsäuren unter besonderer Bevorzugung der C_16-18-Fettsäuren, eingesetzt.In preferred rinse aid or enzyme particles to be introduced into the cavity (s), the emulsifier (s) used are C _6-22 -fatty acids, preferably C _{8-22 -fatty} acids and in particular C _12-18 -fatty acids with particular preference for C _{16- 18-} fatty acids used.

Besonders bevorzugte Emulgatoren sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Polyglycerinester, insbesondere Ester von Fettsäuren mit Polyglycerinen. Diese bevorzugten Polyglycerinester lassen sich durch die allgemeine Formel V beschreiben

in der R¹ in jeder Glycerineinheit unabhängig voneinander für H oder einen Fettacylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, und n für eine Zahl zwischen 2 und 15, vorzugsweise zwischen 3 und 10, steht.Particularly preferred emulsifiers in the context of the present invention are polyglycerol esters, in particular esters of fatty acids with polyglycerols. These preferred polyglycerol esters can be described by the general formula V.

in which R ¹ in each glycerol unit is independently H or a fatty acyl radical having 8 to 22 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms, and n is a number between 2 and 15, preferably between 3 and 10.

Diese Polyglycerinester sind insbesondere mit den Polymerisationsgraden n = 2, 3, 4, 6 und 10 bekannt und kommerziell verfügbar. Da Stoffe der genannten Art auch in kosmetischen Formulierungen weite Verbreitung finden, sind etliche dieser Substanzen auch in der INCI-Nomenklatur klassifiziert (CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5^th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997). Dieses kosmetische Standardwerk beinhaltet beispielsweise Informationen zu den Stichworten POLYGLYCERYL-3-BEESWAX, POLYGLYCERYL-3-CETYL ETHER, POLYGLYCERYL-4-COCOATE, POLYGLYCERYL-10-DECALINOLEATE, POLYGLYCERYL-10-DECAOLEATE, POLYGLYCERYL-10-DECASTEARATE, POLYGLYCERYL-2-DIISOSTEARATE, POLYGLYCERYL-3-DIISOSTEARATE, POLYGLYCERYL-10-DIISOSTEARATE, POLYGLYCERYL-2-DIOLEATE, POLYGLYCERYL-3-DIOLEATE, POLYGLYCERYL-6-DIOLEATE, POLYGLYCERYL-10-DIOLEATE, POLYGLYCERYL-3-DISTEARATE, POLYGLYCERYL-6-DISTEARATE, POLYGLYCERYL-10-DISTEARATE, POLYGLYCERYL-10-HEPTAOLEATE, POLY-GYLCERYL-12-HYDROXYSTEARATE, POLYGLYCERYL-10-HEPTASTEARATE, POLYGLYCERYL-6-HEXAOLEATE, POLYGLYCERYL-2-ISOSTEARATE, POLY-GLYCERYL-4-ISOSTEARATE, POLY-GLYCERYL-6-ISOSTEARATE, POLY-GLYCERYL-10-LAURATE, POLYLYCERYLMETHACRYLATE, POLYGLYCERYL-10-MYRISTATE, POLYGLYCERYL-2-OLEATE, POLYGLYCERYL-3-OLEATE, POLYGLYCERYL-4-OLEATE, POLYGLYCERYL-6-OLEATE, POLYGLYCERYL-8-OLEATE, POLYGLYCERYL-10-OLEATE, POLYGLYCERYL-6-PENTAOLEATE, POLYGLYCERYL-10-PENTAOLEATE, POLYGLYCERYL-6-PENTASTEARATE, POLYGLYCERYL-10-PENTASTEARATE, POLYGLYCERYL-2-SESQUI-IOSOSTEARATE, POLYGLYCERYL-2-SESQUIOLEATE, POLYGLYCERYL-2-STEARATE, POLYGLYCERYL-3-STEARATE, POLYGLYCERYL-4-STEARATE, POLYGLYCERYL-8-STEARATE, POLYGLYCERYL-10-STEARATE, POLYGLYCERYL-2-TETRAISOSTEARATE, POLYGLYCERYL-10-TETRAOLEATE, POLYGLYCERYL-2-TETRASTEARATE, POLYGLYCERYL-2-TRIISOSTEARATE, POLYGLYCERYL-10-TRIOLEATE, POLYGLYCERYL-6-TRISTEARATE. Die kommerziell erhältlichen Produkte unterschiedlicher Hersteller, die im genannten Werk unter den vorstehend genannten Stichwörtern klassifiziert sind, lassen sich im erfindungsgemäßen Verfahrensschritt b) vorteilhaft als Emulgatoren einsetzen.These polyglycerol esters are known in particular with the degrees of polymerization n = 2, 3, 4, 6 and 10 and are commercially available. Since substances of the type mentioned are also widely used in cosmetic formulations, some of these substances are also classified in the INCI nomenclature (CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5 ^th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997). This standard cosmetic reference, for example, contains information on the following keywords: POLYGLYCERYL-3-BEESWAX, POLYGLYCERYL-3-CETYL ETHER, POLYGLYCERYL-4-COCOATE, POLYGLYCERYL-10-DECALINOLEATE, POLYGLYCERYL-10-DECAOLEATE, POLYGLYCERYL-10-DECASTEARATE, POLYGLYCERYL-2 DIISATE, POLYGLYCERYL-3-DIISOSTEARATE, POLYGLYCERYL-10-DIISOSTATE, POLYGLYCERYL-2-DIOLEATE, POLYGLYCERYL-3-DIOLEATE, POLYGLYCERYL-6-DIOLEATE, POLYGLYCERYL-10-DIOLEATE, POLYGLYCERYL-3-DISTEARATE, POLYGLYCERYL-6-DISTEARATE, POLYGLYCERYL-10-DISTEARATE, POLYGLYCERYL-10-HEPTAOLEATE, POLY-GYLCERYL-12-HYDROXYSTEARATE, POLYGLYCERYL-10-HEPTASTEARATE, POLYGLYCERYL-6-HEXAOLEATE, POLYGLYCERYL-2-ISOSTEARATE, POLY-GLYCERYL-4-ISOSTEARATE, POLY-GLYCERYL- 6-ISOSTEARATE, POLY-GLYCERYL-10-LAURATE, POLYLYCERYLMETHACRYLATE, POLYGLYCERYL-10-MYRISTATE, POLYGLYCERYL-2-OLEATE, POLYGLYCERYL-3-OLEATE, POLYGLYCERYL-4-OLEATE, POLYGLYCERYL-6-OLEATE, POLYGLYCERYL-8-OLEATE, POLYGLYCERYL-10-OLEATE, POLYGLYCERYL-6-PENTAOLEATE, POLYGLYCERYL-10-PE NTAOLEATE, POLYGLYCERYL-6-PENTASTEARATE, POLYGLYCERYL-10-PENTASTEARATE, POLYGLYCERYL-2-SESQUI-IOSOSTEARATE, POLYGLYCERYL-2-SESQUIOLEATE, POLYGLYCERYL-2-STEARATE, POLYGLYCERYL-3-STEARATE, POLYGLYCERYL-4-STEARATE, POLYGLYCERYL-8- STEARATE, POLYGLYCERYL-10-STEARATE, POLYGLYCERYL-2-TETRAISATE, POLYGLYCERYL-10-TETRAOLEATE, POLYGLYCERYL-2-TETRASTEARATE, POLYGLYCERYL-2-TRIISOSTATE, POLYGLYCERYL-10-TRIOLEATE, POLYGLYCERYL-6-TRISTEARATE. The commercially available products from different manufacturers, which are classified in the cited work under the aforementioned keywords, can be used advantageously in the process step b) according to the invention as emulsifiers.

Eine weitere Gruppe von Emulgatoren, die in den erfindungsgemäß in den/die Hohlraum/-räume einzuarbeitenden Klarspüler- oder Enzympartikeln Verwendung finden können, sind substituierte Silicone, die mit Ethylen- bzw. Propylenoxid umgesetzte Seitenketten tragen. Solche Polyoxyalkylensiloxane können durch die allgemeine Formel VI beschrieben werden

in der jeder Rest R¹ unabhängig voneinander für -CH₃ oder eine Polyoxyethylen- bzw. -propylengruppe -[CH(R²)-CH₂-O]_xH-Gruppe, R² für -H oder -CH₃, x für eine Zahl zwischen 1 und 100, vorzugsweise zwischen 2 und 20 und insbesondere unter 10, steht und n den Polymerisationsgrad des Silikons angibt. Another group of emulsifiers which can be used in the rinse aid or enzyme particles to be incorporated into the cavity (s) according to the invention are substituted silicones which carry side chains reacted with ethylene or propylene oxide. Such polyoxyalkylene siloxanes can be described by the general formula VI

in which each R ¹ independently represents -CH ₃ or a polyoxyethylene or -propylene group - [CH (R ² ) -CH ₂ -O] _x H group, R ^{2 is} -H or -CH ₃ , x is a number between 1 and 100, preferably between 2 and 20 and in particular below 10, and n indicates the degree of polymerization of the silicone.

Optional können die genannten Polyoxyalkylensiloxane auch an den freien OH-Gruppen der Polyoxyethylen- bzw. Polyoxypropylen-Seitenketten verethert oder verestert werden. Das unveretherte und unveresterte Polymer aus Dimethylsiloxan mit Polyoxyethylen und/oder Polyoxypropylen wird in der INCI-Nomenklatur als DIMETHICONE COPOLYOL bezeichnet und ist unter den Handeldnamen Abil^® B (Goldschmidt), Alkasil^® (Rhȏne-Poulenc), Silwet^® (Union Carbide) oder Belsil^® DMC 6031 kommerziell verfügbar.Optionally, the stated polyoxyalkylene siloxanes can also be etherified or esterified on the free OH groups of the polyoxyethylene or polyoxypropylene side chains. The unetherified and unesterified polymer of dimethylsiloxane with polyoxyethylene and / or polyoxypropylene is referred to in the INCI nomenclature as DIMETHICONE COPOLYOL and is under the trade names Abil ^® B (Goldschmidt), Alkasil ^® (Rhȏne-Poulenc), Silwet ^® (Union Carbide) or Belsil® ^® DMC 6031 commercially available.

Das mit Essigsäure veresterte DIMETHICONE COPOLYOL ACETATE (beispielsweise Belsil^® DMC 6032, -33 und -35, Wacker) und der DIMETHICONE COPOLYOL BUTYL ETHER (beispielsweise KF352A, Shin Etsu) sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls als Emulgatoren einsetzbar.The esterified with acetic acid DIMETHICONE COPOLYOL ACETATE (for example Belsil DMC 6032 ^®, -33 and -35, Wacker) and the Dimethicone Copolyol Butyl Ether (for example, KF352A, Shin Etsu) are usable in the context of the present invention also as emulsifiers.

Bei den Emulgatoren gilt wie bereits bei den Umhüllungsmaterialien und den zu umhüllenden Substanzen, daß sie über einen breit variierenden Bereich eingesetzt werden können. Üblicherweise machen Emulgatoren der genannten Art 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% uns insbesondere 5 bis 10 Gew.-% des Gewichts der Summe aus Hüllmaterialien und Aktivstoffen aus. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt in die Kavität(en) einzubringende teilchenförmige Klarspüler oder Enzympartikel enthalten zusätzlich Emulgatoren aus der Gruppe der Fettalkohole, Fettsäuren, Polyglycerinester und/oder Polyoxyalkylensiloxane in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 3,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 2 Gew.-% und insbesondere von 0,75 bis 1,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Teilchengewicht.As with the coating materials and the substances to be coated, the emulsifiers apply to a wide variety of applications. Usually emulsifiers of the type mentioned make 1 to 25 wt .-%, preferably 2 to 20 wt .-%, in particular 5 to 10 wt .-% of the weight of the sum of shell materials and active ingredients. In the context of the present invention, particulate rinse aid or enzyme particles to be introduced into the cavity (s) additionally comprise emulsifiers from the group of the fatty alcohols, fatty acids, polyglycerol esters and / or polyoxyalkylene siloxanes in amounts of from 0.1 to 5% by weight, preferably from 0, 2 to 3.5 wt .-%, particularly preferably from 0.5 to 2 wt .-% and in particular from 0.75 to 1.25 wt .-%, each based on the particle weight.

Unabhängig davon, wie die Partikel, die in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als Hohlraumfüllung dienen können, zusammengesetzt sind, können diese am Formkörper befestigt werden. Dies ist insbesondere dann erforderlich, wenn die zu befüllende Kavität nicht durch (einen weiteren) Teil b) verschlossen wird.Regardless of how the particles, which may serve as cavity fill in a preferred embodiment of the present invention, are assembled, they may be attached to the molding. This is particularly necessary if the cavity to be filled is not closed by (another) part b).

Diese Fixierung kann durch Aufbringen von Coatingschichten oder Aufsprühen von Lösungen von Bindematerialien erfolgen, es ist aber auch möglich, Partikel, die bereits Bindematerialien enthalten, durch Erwärmung oberflächlich erweichen zu lassen, wodurch eine der Sinterung vergleichbare Haftung am Formkörper erreicht wird. Selbstverständlich ist es auch möglich, vor dem Befüllen des/der Hohlraums/-räume mit weiterer Aktivsubstanz oder Aktivsubstanz-Zubereitungsform Haftvermittler auf die Flächen des Hohlraums aufzubringen. Entsprechende Verfahren, bei denen der Hohlraum mit einer Mischung aus Haftvermittler(n) und Aktivsubstanz(en) befüllt wird, sind bevorzugt.This fixation can be done by applying coating layers or spraying solutions of binding materials, but it is also possible to let particles that already contain binding materials soften superficially by heating, whereby a sintering comparable adhesion to the molding is achieved. Of course, it is also possible to apply adhesion promoter to the surfaces of the cavity before filling the cavity (s) with further active substance or active substance preparation form. Corresponding methods in which the cavity is filled with a mixture of adhesion promoter (s) and active substance (s) are preferred.

Die optional auf den in die Kavität eingebrachte Füllung aufgebrachte Coatingschicht kann auf die Oberfläche der Hohlraumfüllung aufgebracht und haftfest mit dieser verbunden werden, was beispielsweise durch Ankleben, partielles Aufschmelzen oder durch chemische Reaktion erfolgen kann.The optionally applied to the filling introduced into the cavity coating layer can be applied to the surface of the cavity filling and adherent bonded to this, which can be done for example by gluing, partial melting or by chemical reaction.

Die Coatingschicht kann selbstverständlich auch ein Laminat aus mehreren unterschiedlich zusammengesetzten Coatingmaterialien sein, über unterschiedliche Zusammensetzungen einzelner Coatingschichten kann die Füllung der Kavität zu bestimmten Zeitpunkten im Wasch- und Reinigungsgang freigegeben werden.The coating layer can of course also be a laminate of several differently composed coating materials, the filling of the cavity can be released at specific times in the washing and cleaning cycle via different compositions of individual coating layers.

Bevorzugte Coatingmaterialien sind die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere. Insbesondere sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, bei denen die Coatingschicht aus einem Polymer mit einer Molmasse zwischen 5000 und 500.000 Dalton, vorzugsweise zwischen 7500 und 250.000 Dalton und insbesondere zwischen 10.000 und 100.000 Dalton, besteht. Im Hinblick auf die Medien, in die Wasch- und Reinigungsmittel üblicherweise eingebracht werden, sind insbesondere Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, bei denen die Coatingaschicht aus einem wasserlöslichen Polymer besteht. Preferred coating materials are the polymers known from the prior art. In particular, washing and cleaning agent tablets are preferred in which the coating layer consists of a polymer having a molecular weight between 5000 and 500,000 daltons, preferably between 7500 and 250,000 daltons and in particular between 10,000 and 100,000 daltons. With regard to the media into which detergents and cleaners are customarily incorporated, washing and cleaning agent tablets are particularly preferred in which the coating layer consists of a water-soluble polymer.

Solche bevorzugten Polymere können synthetischen oder natürlichen Ursprungs sein. Werden Polymere auf nativer oder teilnativer Basis als Coatingmaterial eingesetzt, so sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, bei denen das Coatingmaterial ausgewählt ist aus einem oder mehreren Stoffen aus der Gruppe Carrageenan, Guar, Pektin, Xanthan, Cellulose und ihren Derivate, Stärke und ihren Derivaten sowie Gelatine.Such preferred polymers may be of synthetic or natural origin. If polymers are used on a native or partnative basis as coating material, detergent and cleaner tablets are preferred in which the coating material is selected from one or more substances from the group carrageenan, guar, pectin, xanthan, cellulose and its derivatives, starch and their derivatives as well as gelatin.

Carrageenan ist ein nach dem irischen Küstenort Carragheen benannter, gebildeter und ähnlich wie Agar aufgebauter Extrakt aus nordatlantischen, zu den Florideen zählenden Rotalgen. Das aus dem Heißwasserextrakt der Algen ausgefällte Carrageenan ist ein farbloses bis sandfarbenes Pulver mit Molmassen von 100000–800000 und einem Sulfat-Gehalt von ca. 25%, das in warmem Wasser sehr leicht löslich ist. Beim Carrageenan unterscheidet man drei Hauptbestandteile: Die gelbbildende f-Fraktion besteht aus D-Galaktose-4-sulfat und 3,6-Anhydro-α-D-galaktose, die abwechselnd in 1,3- und 1,4-Stellung glycosidisch verbunden sind (Agar enthält demgegenüber 3,6-Anhydro-α-L-galaktose). Die nicht gelierende 1-Fraktion ist aus 1,3-glykosidisch verknüpften D-Galaktose-2-sulfat und 1,4-verbundenen D-Galaktose-2,6-disulfat-Resten zusammengesetzt und in kaltem Wasser leicht löslich. Das aus D-Galaktose-4-sulfat in 1,3-Bindung und 3,6-Anhydro-a-D-galaktose-2-sulfat in 1,4-Bindung aufgebaute i-Carrageenan ist sowohl wasserlöslich als auch gelbildend. Weitere Carrageenan-Typen werden ebenfalls mit griechischen Buchstaben bezeichnet: α, β, γ, μ, ν, ξ, π, ω, χ. Auch die Art vorhandener Kationen (K, NH₄, Na, Mg, Ca) beeinflußt die Löslichkeit der Carrageenane. Halbsynthetische Produkte, die nur eine Ionen-Sorte enthalten und im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls als Coatingmaterialien einsetzbar sind, werden auch Carrag(h)eenate genannt.Carrageenan is a named after the Irish coastal town of Carragheen, educated and similar to Agar built extract of North Atlantic, belonging to the Floridean red algae. The carrageenan precipitated from the algae's hot water extract is a colorless to sand-colored powder with molecular weights of 100,000-800,000 and a sulphate content of about 25%, which is very slightly soluble in warm water. Carrageenan has three main components: The yellow-forming f-fraction consists of D-galactose-4-sulfate and 3,6-anhydro-α-D-galactose, which are alternately glycosidically linked in the 1,3- and 1,4-positions (Agar, in contrast, contains 3,6-anhydro-α-L-galactose). The non-gelling 1-fraction is composed of 1,3-glycosidically linked D-galactose-2-sulfate and 1,4-linked D-galactose-2,6-disulfate residues and is readily soluble in cold water. The i-carrageenan composed of D-galactose-4-sulfate in 1,3-bond and 3,6-anhydro-aD-galactose-2-sulfate in 1,4-bond is both water-soluble and gel-forming. Other types of carrageenan are also denoted by Greek letters: α, β, γ, μ, ν, ξ, π, ω, χ. Also, the type of cations present (K, NH _4, Na, Mg, Ca) affects the solubility of the carrageenans. Semisynthetic products which contain only one type of ion and can also be used as coating materials in the context of the present invention are also called Carrag (h) eenates.

Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Coatingmaterial einsetzbare Guar, auch Guar-Mehl genannt, ist ein grauweißes Pulver, das durch Mahlen des Endosperms der ursprünglich im indischen und pakistanischen Raum endemischen, inzwischen auch in anderen Ländern, z. B. im Süden der USA, kultivierten, zur Familie der Leguminosen gehörenden Guarbohne (Cyamopsis tetragonobolus) gewonnen wird. Hauptbestandteil des Guar ist mit bis zu ca. 85 Gew.-% der Trockensubstanz Guaran (Guar-Gummi, Cyamopsis-Gummi); Nebenbestandteile sind Proteine, Lipide und Cellulose. Guaran selbst ist ein Polygalactomannan, d. h. ein Polysaccharid, dessen lineare Kette aus nichtsubstituierten (siehe Formel VII) und in der C6-Position mit einem Galactose-Rest substituierten (siehe Formel (VIII) Mannose-Einheiten in β-D-(1→4)-Verknüpfung aufgebaut ist.The guar, also called guar flour, which can be used as a coating material in the context of the present invention, is an off-white powder obtained by grinding the endosperm of the endemic species originally native to India and Pakistan, and now also in other countries, eg. In the southern United States, cultured legume-derived guar bean (Cyamopsis tetragonobolus) is obtained. The main constituent of guar is up to about 85% by weight of the dry substance guar gum (guar gum, cyamopsis gum); Secondary components are proteins, lipids and cellulose. Guaran itself is a polygalactomannan, d. H. a polysaccharide whose linear chain is composed of unsubstituted (see formula VII) and substituted in the C6 position with a galactose radical (see formula (VIII) mannose units in β-D (1 → 4) linkage.

Das Verhältnis von VII:VIII beträgt ca. 2:1; die VIII-Einheiten sind entgegen ursprünglicher Annahmen nicht streng alternierend, sondern in Paaren oder Tripletts im Polygalactomannan-Molekül angeordnet. Angaben zur Molmasse des Guarans variieren mit Werten von ca. 2,2·10⁵–2,2·10⁶ g/mol in Abhängigkeit vom Reinheitsgrad des Polysaccharids – der hohe Wert wurde an einem hochgereinigten Produkt ermittelt – signifikant und entsprechen ca. 1350–13500 Zucker-Einheiten/Makromolekül. In den meisten organischen Lösungsmitteln ist Guaran unlöslich.The ratio of VII: VIII is about 2: 1; contrary to original assumptions, the VIII units are not strictly alternating but are arranged in pairs or triplets in the polygalactomannan molecule. Data on the molecular weight of the guaran vary with values of about 2.2 × 10 ⁵ -2.2 × 10 ⁶ g / mol, depending on the degree of purity of the polysaccharide - the high value was determined on a highly purified product - significant and correspond to about 1350 -13,500 sugar units / macromolecule. Guaran is insoluble in most organic solvents.

Die ebenfalls als Coatingmaterial einsetzbaren Pektine sind hochmolekulare glykosidische Pflanzenstoffe, die in Früchten, Wurzeln und Blättern sehr verbreitet sind. Die Pektine bestehen im wesentlichen aus Ketten von 1,4-α-glykosid. verbundenen Galacturonsäure-Einheiten, deren Säuregruppen zu 20–80% mit Methanol verestert sind, wobei man zwischen hochveresterten (> 50%) und niedrigveresterten Pektinen (< 50%) unterscheidet. Die Pektine haben eine Faltblattstruktur und stehen damit in der Mitte Stärke- und Cellulose-Molekülen. Ihre Makromoleküle enthalten noch etwas Glucose, Galactose, Xylose und Arabinose und weisen schwach saure Eigenschaften auf. The pectins, which can also be used as coating material, are high-molecular glycosidic plant substances that are very common in fruits, roots and leaves. The pectins consist essentially of chains of 1,4-α-glycoside. connected galacturonic acid units whose acid groups are esterified to 20-80% with methanol, with a distinction between highly esterified (> 50%) and low-esterified pectins (<50%). The pectins have a leaflet structure and are thus in the middle of starch and cellulose molecules. Their macromolecules still contain some glucose, galactose, xylose and arabinose and have weakly acidic properties.

Obst-Pektin enthält 95%, Rüben-Pektin bis 85% Galacturonsäure. Die Molmassen der verschiedenen Pektine variieren zwischen 10000 und 500000. Auch die Struktureigenschaften sind stark vom Polymerisationsgrad abhängig; so bilden z. B. die Obst-Pektine in getrocknetem Zustand asbestartige Fasern, die Flachs-Pektine dagegen feine, körnige Pulver.Fruit pectin contains 95%, beet pectin to 85% galacturonic acid. The molecular weights of the various pectins vary between 10,000 and 500,000. The structural properties are also highly dependent on the degree of polymerization; so form z. As the fruit pectins in the dried state asbestos fibers, the flax pectin against fine, granular powder.

Die Pektine werden durch Extraktion mit verdünnten Säuren vorwiegend aus den inneren Anteilen von Citrusfruchtschalen, Obstresten oder auch Zuckerrübenschnitzeln hergestellt.The pectins are prepared by extraction with dilute acids mainly from the inner parts of citrus fruit peel, Obstresten or sugar beet pulp.

Auch Xanthan ist als Coatingmaterial erfindungsgemäß einsetzbar. Xanthan ist ein mikrobielles anionisches Heteropolysaccharid, das von Xanthomonas campestris und einigen anderen Species unter aeroben Bedingungen produziert wird und eine Molmasse von 2 bis 15 Millionen Dalton aufweist. Xanthan wird aus einer Kette mit β-1,4-gebundener Glucose (Cellulose) mit Seitenketten gebildet. Die Struktur der Untergruppen besteht aus Glucose, Mannose, Glucuronsäure, Acetat und Pyruvat, wobei die Anzahl der Pyruvat-Einheiten die Viskosität des Xanthan bestimmt. Xanthan läßt sich durch folgende Formel beschreiben:

Also xanthan is used as a coating material according to the invention. Xanthan gum is a microbial anionic heteropolysaccharide produced by Xanthomonas campestris and some other species under aerobic conditions and has a molecular mass of 2 to 15 million daltons. Xanthan is formed from a chain of β-1,4-linked glucose (cellulose) with side chains. The structure of the subgroups consists of glucose, mannose, glucuronic acid, acetate and pyruvate, the number of pyruvate units determining the viscosity of the xanthan gum. Xanthan can be described by the following formula:

Die Cellulosen und ihre Derivate sind ebenfalls als Coatingmaterialien geeignet. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C₆H₁₀O₅)_n auf und stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Coatingmaterial auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen.The celluloses and their derivatives are also suitable as coating materials. Pure cellulose has the formal gross composition (C ₆ H ₁₀ O ₅ ) _n and formally represents a β-1,4-polyacetal of Cellobiose, which in turn is composed of two molecules of glucose. Suitable celluloses consist of about 500 to 5000 glucose units and therefore have average molecular weights of 50,000 to 500,000. Cellulosic coating materials which can be used in the context of the present invention are also cellulose derivatives obtainable by polymer-analogous reactions of cellulose. Such chemically modified celluloses include, for example, products of esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted. Celluloses in which the hydroxy groups have been replaced by functional groups which are not bonded via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives. The group of cellulose derivatives includes, for example, alkali metal celluloses, carboxymethylcellulose (CMC), cellulose esters and ethers, and aminocelluloses.

Neben Cellulose und Cellulosederivaten können auch (modifizierte) Dextrine, Stärke und Stärkederivate als Coatingmaterialien eingesetzt werden.In addition to cellulose and cellulose derivatives, (modified) dextrins, starch and starch derivatives can also be used as coating materials.

Als nichtionische organische Coatingmaterialien geeignet sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.Suitable nonionic organic coating materials are dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches. The hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme catalyzed processes. Preferably, it is hydrolysis products having average molecular weights in the range of 400 to 500,000 g / mol. In this case, a polysaccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range from 0.5 to 40, in particular from 2 to 30 is preferred, DE being a common measure of the reducing action of a polysaccharide compared to dextrose, which has a DE of 100 , is. Usable are both maltodextrins with a DE between 3 and 20 and dry glucose syrups with a DE between 20 and 37 and so-called yellow dextrins and white dextrins with higher molecular weights in the range from 2000 to 30,000 g / mol.

Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ein an C₆ des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.The oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function. A product oxidized to C _{6 of} the saccharide ring may be particularly advantageous.

Auch Stärke kann als Coatingmaterial für die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eingesetzt werden. Stärke ist ein Homoglykan, wobei die Glucose-Einheiten α-glykosidisch verknüpft sind. Stärke ist aus zwei Komponenten unterschiedlichen Molekulargewichts aufgebaut: Aus ca. 20–30% geradkettiger Amylose (MG. ca. 50.000–150.000) und 70–80% verzweigtkettigem Amylopektin (MG. ca. 300.000–2.000.000), daneben sind noch geringe Mengen Lipide, Phosphorsäure und Kationen enthalten. Während die Amylose infolge der Bindung in 1,4-Stellung lange, schraubenförmige, verschlungene Ketten mit etwa 300–1200 Glucose-Molekülen bildet, verzweigt sich die Kette beim Amylopektin nach durchschnittlich 25 Glucose-Bausteinen durch 1,6-Bindung zu einem astähnlichen Gebilde mit etwa 1500–12000 Molekülen Glucose. Neben reiner Stärke sind als Coatingmaterialien im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Stärke-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Stärke erhältlich sind, geeignet. Solche chemisch modifizierten Stärken umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden.Starch can also be used as a coating material for the detergent tablets according to the invention. Starch is a homoglycan, wherein the glucose units are linked α-glycosidically. Starch is composed of two components of different molecular weight: about 20-30% straight-chain amylose (MW 50,000-150,000) and 70-80% branched-chain amylopectin (MW 300,000-2,000,000); Amounts of lipids, phosphoric acid and cations. While the amylose forms long, helical, entangled chains with about 300-1200 glucose molecules as a result of the binding in the 1,4-position, the chain branched in amylopectin after an average of 25 glucose building blocks by 1,6-bond to a branch-like structure with about 1500-12000 molecules of glucose. In addition to pure starch, suitable coating materials in the context of the present invention are starch derivatives which are obtainable from starch by polymer-analogous reactions. Such chemically modified starches include, for example, products of esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted.

Aber auch Stärken, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Stärke-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Stärke-Derivate fallen beispielsweise Alkalistärken, Carboxymethylstärke (CMS), Stärkeester und -ether sowie Aminostärken.But even starches in which the hydroxy groups have been replaced by functional groups that are not bound by an oxygen atom, can be used as starch derivatives. The group of starch derivatives includes, for example, alkali starches, carboxymethyl starch (CMS), starch esters and ethers, and amino starches.

Unter den Proteinen und modifizierten Proteinen hat Gelatine als Coatingmaterial eine herausragende Bedeutung. Gelatine ist ein Polypeptid (Molmasse: ca. 15.000–> 250.000 g/mol), das vornehmlich durch Hydrolyse des in Haut und Knochen von Tieren enthaltenen Kollagens unter sauren oder alkalischen Bedingungen gewonnen wird. Die Aminosäuren-Zusammensetzung der Gelatine entspricht weitgehend der des Kollagens, aus dem sie gewonnen wurde, und variiert in Abhängigkeit von dessen Provenienz. Die Verwendung von Gelatine als wasserlösliches Hüllmaterial ist insbesondere in der Pharmazie in Form von Hart- oder Weichgelatinekapseln äußerst weit verbreitet.Among the proteins and modified proteins, gelatin as a coating material is of outstanding importance. Gelatin is a polypeptide (molecular weight: about 15,000-> 250,000 g / mol), which is obtained primarily by hydrolysis of the collagen contained in the skin and bones of animals under acidic or alkaline conditions. The amino acid composition of gelatin is broadly similar to that of the collagen from which it was obtained and varies depending on its provenance. The use of gelatin as water-soluble coating material is extremely widespread, especially in pharmacy in the form of hard or soft gelatin capsules.

Weitere als Coatingmaterialien einsetzbare Polymere sind synthetische Polymere, die vorzugsweise wasserquellbar und/oder wasserlöslich sind. Solche Polymere auf synthetischer Basis können für die gewünschte Coatingdurchlässigkeit bei Lagerung und Auflösung der Coatingschicht bei Anwendung ”maßgeschneidert” werden. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittelformkörper sind dadurch gekennzeichnet, daß das Coatingmaterial ausgewählt ist aus einem Polymer oder Polymergemisch, wobei das Polymer bzw. mindestens 50 Gew.-% des Polymergemischs ausgewählt ist aus

• a) wasserlöslichen nichtionischen Polymeren aus der Gruppe der
• a1) Polyvinylpyrrolidone,
• a2) Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymere,
• a3) Celluloseether
• b) wasserlöslichen amphoteren Polymeren aus der Gruppe der
• b1) Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere
• b2) Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere
• b3) Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere
• b4) Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere
• b5) Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere
• b6) Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere
• b7) Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymere
• b8) Copolymere aus
• b8i) ungesättigten Carbonsäuren
• b8ii) kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren
• b8iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
• c) wasserlöslichen zwitterionischen Polymeren aus der Gruppe der
• c1) Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze
• c2) Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze
• c3) Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere
• d) wasserlöslichen anionischen Polymeren aus der Gruppe der
• d1) Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere
• d2) Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere
• d3) Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butylacrylamid-Terpolymere
• d4) Pfropfpolymere aus Vinylestern, Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglycolen
• d5) gepropften und vernetzten Copolymere aus der Copolymerisation von
• d5i) mindesten einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ,
• d5ii) mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ,
• d5iii) von Polyethylenglycol und
• d5iv) einem Vernetzter
• d6) durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden Gruppen erhaltenen Copolymere:
• d6i) Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäuren und/oder Ester kurzkettiger gesättigter Alkohole und ungesättigter Carbonsäuren,
• d6ii) ungesättigte Carbonsäuren,
• d6iii) Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oder Ester aus den Carbonsäuren der Gruppe d6ii) mit gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten C_8-18-Alkohols
• d7) Terpolymere aus Crotonsäure, Vinylacetat und einem Allyl- oder Methallylester
• d8) Tetra- und Pentapolymere aus
• d8i) Crotonsäure oder Allyloxyessigsäure
• d8ii) Vinylacetat oder Vinylpropionat
• d8iii) verzweigten Allyl- oder Methallylestern
• d8iv) Vinylethern, Vinylesterrn oder geradkettigen Allyl- oder Methallylestern
• d9) Crotonsäure-Copolymere mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Ethylen, Vinylbenzol, Vinymethylether, Acrylamid und deren wasserlöslicher Salze
• d10) Terpolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und Vinylestern einer gesättigten aliphatischen in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäure
• e) wasserlöslichen kationischen Polymeren aus der Gruppe der
• e1) quaternierten Cellulose-Derivate
• e2) Polysiloxane mit quaternären Gruppen
• e3) kationischen Guar-Derivate
• e4) polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Ester und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure
• e5) Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats
• e6) Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere
• e7) quaternierter Polyvinylalkohol
• e8) unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.

Other polymers which can be used as coating materials are synthetic polymers which are preferably water-swellable and / or water-soluble. Such synthetic-based polymers can be "tailored" for the desired coating permeability upon storage and dissolution of the coating layer in use. Particularly preferred detergent tablets according to the invention are characterized in that the coating material is selected from a polymer or polymer mixture, wherein the polymer or at least 50 wt .-% of the polymer mixture is selected from

• a) water-soluble nonionic polymers from the group of
• a1) polyvinylpyrrolidones,
• a2) vinylpyrrolidone / vinyl ester copolymers,
• a3) cellulose ethers
• b) water-soluble amphoteric polymers from the group of
• b1) alkylacrylamide / acrylic acid copolymers
• b2) alkylacrylamide / methacrylic acid copolymers
• b3) alkylacrylamide / methylmethacrylic acid copolymers
• b4) Alkylacrylamide / acrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers
• b5) Alkylacrylamide / methacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers
• b6) Alkylacrylamide / methylmethacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers
• b7) Alkylacrylamide / Alkymethacrylate / Alkylaminoethylmethacrylate / Alkylmethacrylate Copolymers
• b8) copolymers
• b8i) unsaturated carboxylic acids
• b8ii) cationically derivatized unsaturated carboxylic acids
• b8iii) optionally further ionic or nonionic monomers
• c) water-soluble zwitterionic polymers from the group of
• c1) acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / acrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts
• c2) acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / methacrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts
• c3) Methacroylethylbetaine / methacrylate copolymers
• d) water-soluble anionic polymers from the group of
• d1) vinyl acetate / crotonic acid copolymers
• d2) vinylpyrrolidone / vinyl acrylate copolymers
• d3) acrylic acid / ethyl acrylate / N-tert-butyl acrylamide terpolymers
• d4) graft polymers of vinyl esters, esters of acrylic acid or methacrylic acid, alone or in admixture, copolymerized with crotonic acid, acrylic acid or methacrylic acid with polyalkylene oxides and / or polyalkylene glycols
• d5) grafted and crosslinked copolymers from the copolymerization of
• d5i) at least one nonionic type monomer,
• d5ii) at least one ionic-type monomer,
• d5iii) of polyethylene glycol and
• d5iv) a networked one
• d6) copolymers obtained by copolymerization of at least one monomer of each of the following three groups:
• d6i) esters of unsaturated alcohols and short-chain saturated carboxylic acids and / or esters of short-chain saturated alcohols and unsaturated carboxylic acids,
• d6ii) unsaturated carboxylic acids,
• d6iii) esters of long-chain carboxylic acids and unsaturated alcohols and / or esters of the carboxylic acids of group d6ii) with saturated or unsaturated, straight-chain or branched C _8-18 -alcohols
• d7) terpolymers of crotonic acid, vinyl acetate and an allyl or methallyl ester
• d8) tetra- and pentapolymers from
• d8i) crotonic acid or allyloxyacetic acid
• d8ii) vinyl acetate or vinyl propionate
• d8iii) branched allyl or methallyl esters
• d8iv) vinyl ethers, vinyl esters or straight-chain allyl or methallyl esters
• d9) Crotonic acid copolymers with one or more monomers from the group consisting of ethylene, vinylbenzene, vinyl methyl ether, acrylamide and their water-soluble salts
• d10) terpolymers of vinyl acetate, crotonic acid and vinyl esters of a saturated aliphatic α-branched monocarboxylic acid
• e) water-soluble cationic polymers from the group of
• e1) quaternized cellulose derivatives
• e2) polysiloxanes with quaternary groups
• e3) cationic guar derivatives
• e4) polymeric dimethyldiallylammonium salts and their copolymers with esters and amides of acrylic acid and methacrylic acid
• e5) Copolymers of vinylpyrrolidone with quaternized derivatives of dialkylamino acrylate and methacrylate
• e6) vinylpyrrolidone-methoimidazolinium chloride copolymers
• e7) quaternized polyvinyl alcohol
• e8) polymers listed under the INCI names Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 and Polyquaternium 27.

Wasserlösliche Polymere im Sinne der Erfindung sind solche Polymere, die bei Raumtemperatur in Wasser zu mehr als 2,5 Gew.-% löslich sind.Water-soluble polymers in the context of the invention are those polymers which are soluble in water at room temperature in excess of 2.5% by weight.

Die Coatings der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper können dabei aus einzelnen der vorstehend genannten Polymere hergestellt sein, es können aber auch Mischungen oder mehrlagige Schichtaufbauten aus den Polymeren verwendet werden. Die Polymere werden nachfolgend näher beschrieben.The coatings of the detergent tablets according to the invention may be made of any of the abovementioned polymers, but it is also possible to use mixtures or multilayered layer structures of the polymers. The polymers are described in more detail below.

Erfindungsgemäß bevorzugte wasserlösliche Polymere sind nichtionisch. Geeignete nichtionogene Polymere sind beispielsweise:

• – Polyvinylpyrrolidone, wie sie beispielsweise unter der Bezeichnung Luviskol^® (BASF) vertrieben werden. Polyvinylpyrrolidone sind bevorzugte nichtionische Polymere im Rahmen der Erfindung.

Water-soluble polymers preferred according to the invention are nonionic. Suitable nonionic polymers are, for example:

• - polyvinylpyrrolidones, as for example under the name Luviskol ^® (BASF). Polyvinylpyrrolidones are preferred nonionic polymers in the invention.

Polyvinylpyrrolidone [Poly(1-vinyl-2-pyrrolidinone)], Kurzzeichen PVP, sind Polymere der allg. Formel (IX)

die durch radikalische Polymerisation von 1-Vinylpyrrolidon nach Verfahren der Lösungs- oder Suspensionspolymerisation unter Einsatz von Radikalbildnern (Peroxide, Azo-Verbindungen) als Initiatoren hergestellt werden. Die ionische Polymerisation des Monomeren liefert nur Produkte mit niedrigen Molmassen. Handelsübliche Polyvinylpyrrolidone haben Molmassen im Bereich von ca. 2500–750000 g/mol, die über die Angabe der K-Werte charakterisiert werden und – K-Wert-abhängig – Glasübergangstemperaturen von 130–175° besitzen. Sie werden als weiße, hygroskopische Pulver oder als wäßrige. Lösungen angeboten. Polyvinylpyrrolidone sind gut löslich in Wasser und einer Vielzahl von organischen Lösungsmitteln (Alkohole, Ketone, Eisessig, Chlorkohlenwasserstoffe, Phenole u. a.).

• – Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymere, wie sie beispielsweise unter dem Warenzeichen Luviskol^® (BASF) vertrieben werden. Luviskol^® VA 64 und Luviskol^® VA 73, jeweils Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere, sind besonders bevorzugte nichtionische Polymere.

Polyvinylpyrrolidones [poly (1-vinyl-2-pyrrolidinones)], abbreviation PVP, are polymers of the general formula (IX)

which are prepared by free-radical polymerization of 1-vinylpyrrolidone by the method of solution or suspension polymerization using free-radical initiators (peroxides, azo compounds) as initiators. The ionic polymerization of the monomer provides only low molecular weight products. Commercially available polyvinylpyrrolidones have molecular weights in the range of about 2500-750000 g / mol, which are characterized by the specification of the K values and - K value-dependent - glass transition temperatures of 130-175 ° have. They are called white, hygroscopic powder or aqueous. Solutions offered. Polyvinylpyrrolidones are readily soluble in water and a variety of organic solvents (alcohols, ketones, glacial acetic acid, chlorinated hydrocarbons, phenols, etc.).

• - Vinylpyrrolidone / vinyl ester copolymers, such as those sold under the trademark Luviskol ^® (BASF). Luviskol ^® VA 64 and Luviskol ^® VA 73, each vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymers, are particularly preferred non-ionic polymers.

Die Vinylester-Polymere sind aus Vinylestern zugängliche Polymere mit der Gruppierung der Formel (X)

als charakteristischem Grundbaustein der Makromoleküle. Von diesen haben die Vinylacetat-Polymere (R = CH₃) mit Polyvinylacetaten als mit Abstand wichtigsten Vertretern die größte technische Bedeutung.The vinyl ester polymers are vinyl ester-accessible polymers having the moiety of formula (X)

as a characteristic building block of the macromolecules. Of these, the vinyl acetate polymers (R = CH ₃ ) with polyvinyl acetates as by far the most important representatives of the greatest technical importance.

Die Polymerisation der Vinylester erfolgt radikalisch nach unterschiedlichen Verfahren (Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Substanzpolymerisation.). Copolymere von Vinylacetat mit Vinylpyrrolidon enthalten Monomereinheiten der Formeln (IX) und (X)

• – Celluloseether, wie Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose, wie sie beispielsweise unter den Warenzeichen Culminal^® und Benecel^® (AQUALON) vertrieben werden.

The polymerization of the vinyl esters is carried out free-radically by different processes (solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization). Copolymers of vinyl acetate with vinylpyrrolidone contain monomer units of the formulas (IX) and (X)

• - cellulose ethers such as hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and methylhydroxypropyl cellulose, as for example under the trademark Culminal® ^® and Benecel ^® (AQUALON).

Celluloseether lassen sich durch die allgemeine Formel (XI) beschreiben,

in R für H oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl- oder Alkylarylrest steht. In bevorzugten Produkten steht mindestens ein R in Formel (XI) für -CH₂CH₂CH₂-OH oder -CH₂CH₂-OH. Celluloseether werden technisch durch Veretherung von Alkalicellulose (z. B. mit Ethylenoxid) hergestellt. Celluloseether werden charakterisiert über den durchschnittlichen Substitutionsgrad DS bzw. den molaren Substitutionsgrad MS, die angeben, wieviele Hydroxy-Gruppen einer Anhydroglucose-Einheit der Cellulose mit dem Veretherungsreagens reagiert haben bzw. wieviel mol des Veretherungsreagens im Durchschnitt an eine Anhydroglucose-Einheit angelagert wurden. Hydroxyethylcellulosen sind ab einem DS von ca. 0,6 bzw. einem MS von ca. 1 wasserlöslich. Handelsübliche Hydroxyethyl- bzw. Hydroxypropylcellulosen haben Substitutionsgrade im Bereich von 0,85–1,35 (DS) bzw. 1,5–3 (MS). Hydroxyethyl- und -propylcellulosen werden als gelblich-weiße, geruch- und geschmacklose Pulver in stark unterschiedlichen Polymerisationsgraden vermarktet. Hydroxyethyl- und -propylcellulosen sind in kaltem und heißem Wasser sowie in einigen (wasserhaltigen) organischen Lösungsmitteln löslich, in den meisten (wasserfreien) organischen Lösungsmitteln dagegen unlöslich; ihre wäßrigen Lösungen sind relativ unempfindlich gegenüber Änderungen des pH-Werts oder Elektrolyt-Zusatz. Cellulose ethers can be described by the general formula (XI)

R is H or an alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl or alkylaryl radical. In preferred products, at least one R in formula (XI) is -CH ₂ CH ₂ CH ₂ -OH or -CH ₂ CH ₂ -OH. Cellulose ethers are produced industrially by etherification of alkali cellulose (eg with ethylene oxide). Cellulose ethers are characterized by the average degree of substitution DS or the molar degree of substitution MS, which indicate how many hydroxyl groups of an anhydroglucose unit of the cellulose reacted with the etherifying reagent or how many moles of the etherifying agent were attached on average to an anhydroglucose unit. Hydroxyethylcelluloses are water-soluble from a DS of about 0.6 or an MS of about 1. Commercially available hydroxyethyl or hydroxypropyl celluloses have degrees of substitution in the range of 0.85-1.35 (DS) and 1.5-3 (MS), respectively. Hydroxyethyl and propylcelluloses are marketed as yellowish-white, odorless and tasteless powders in widely varying degrees of polymerization. Hydroxyethyl and propylcelluloses are soluble in cold and hot water as well as in some (hydrous) organic solvents but insoluble in most (anhydrous) organic solvents; their aqueous solutions are relatively insensitive to changes in pH or electrolyte addition.

Polyvinylalkohole, kurz als PVAL bezeichnet, sind Polymere der allgemeinen Struktur [-CH₂-CH(OH)-]_n die in geringen Anteilen auch Struktureinheiten des Typs [-CH₂-CH(OH)-CH(OH)-CH₂] enthalten. Da das entsprechende Monomer, der Vinylalkohol, in freier Form nicht beständig ist, werden Polyvinylalkohole über polymeranaloge Reaktionen durch Hydrolyse, technisch insbesondere aber durch alkalisch katalysierte Umesterung von Polyvinylacetaten mit Alkoholen (vorzugsweise Methanol) in Lösung hergestellt. Durch diese technischen Verfahren sind auch PVAL zugänglich, die einen vorbestimmbaren Restanteil an Acetatgruppen enthalten.Polyvinyl alcohols, referred to as PVAL for short, are polymers of the general structure [-CH ₂ -CH (OH) -] _n in small proportions also structural units of the type [-CH ₂ -CH (OH) -CH (OH) -CH ₂ ] contain. Since the corresponding monomer, the vinyl alcohol, is not stable in free form, polyvinyl alcohols are prepared via polymer-analogous reactions by hydrolysis, but in particular technically by alkaline catalyzed transesterification of polyvinyl acetates with alcohols (preferably methanol) in solution. By these technical methods also PVAL are accessible, which contain a predeterminable residual portion of acetate groups.

Handelsübliche PVAL (z. B. Mowiol^®-Typen der Firma Hoechst) kommen als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 500–2500 (entsprechend Molmassen von ca. 20.000–100.000 g/mol) in den Handel und haben unterschiedliche Hydrolysegrade von 98–99 bzw. 87–89 Mol-%. Sie sind also teilverseifte Polyvinylacetate mit einem Restgehalt an Acetyl-Gruppen von ca. 1–2 bzw. 11–13 Mol-%.Commercially available PVOH (z. B. Mowiol ^® grades from Hoechst) are supplied as white-yellowish powders or granules with degrees of polymerization in the range of about 500 to 2500 (corresponding to molecular weights of about 20,000 to 100,000 g / mol) in trade and have different degrees of hydrolysis of 98-99 and 87-89 mol%. So they are partially hydrolyzed polyvinyl acetates with a residual content of acetyl groups of about 1-2 or 11-13 mol%.

Die Wasserlöslichkeit von PVAL kann durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung), durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure, Borax verringern und so gezielt auf gewünschte Werte einstellen.The water-solubility of PVAL can be reduced by post-treatment with aldehydes (acetalization), by complexation with Ni or Cu salts or by treatment with dichromates, boric acid, borax and thus set specifically to desired values.

Weitere erfindungsgemäß geeignete Polymere sind wasserlösliche Amphopolymere. Unter dem Oberbegriff Ampho-Polymere sind amphotere Polymere, d. h. Polymere, die im Molekül sowohl freie Aminogruppen als auch freie -COOH- oder SO₃H-Gruppen enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind, zwitterionische Polymere, die im Molekül quartäre Ammoniumgruppen und -COO^–- oder -SO₃ ^–-Gruppen enthalten, und solche Polymere zusammengefaßt, die -COOH- oder SO₃H-Gruppen und quartäre Ammoniumgruppen enthalten. Ein Beispiel für ein erfindungsgemäß einsetzbares Amphopolymer ist das unter der Bezeichnung Amphomer^® erhältliche Acrylharz, das ein Copolymer aus tert.-Butylaminoethylmethacrylat, N-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)acrylamid sowie zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und deren einfachen Ester darstellt. Ebenfalls bevorzugte Amphopolymere setzen sich aus ungesättigten Carbonsäuren (z. B. Acryl- und Methacrylsäure), kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren (z. B. Acrylamidopropyl-trimethyl-ammoniumchlorid) und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren zusammen, wie beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 39 29 973 und dem dort zitierten Stand der Technik zu entnehmen sind. Terpolymere von Acrylsäure, Methylacrylat und Methacrylamidopropyltrimoniumchlorid, wie sie unter der Bezeichnung Merquat^®2001 N im Handel erhältlich sind, sind erfindungsgemäß besonders bevorzugte Ampho-Polymere. Weitere geeignete amphotere Polymere sind beispielsweise die unter den Bezeichnungen Amphomer^® und Amphomer^® LV-71 (DELFT NATIONAL) erhältlichen Octylacrylamid/Methylmethacrylat/tert.-Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere.Further polymers which are suitable according to the invention are water-soluble amphopolymers. Amphoteric polymers, ie polymers which contain both free amino groups and free -COOH or SO ₃ H groups in the molecule and are capable of forming internal salts, are zwitterionic polymers which contain quaternary ammonium groups in the molecule. COO ^- - or -SO ₃ ^- groups, and summarized those polymers containing -COOH or SO ₃ H groups and quaternary ammonium groups. An example of the present invention amphopolymer suitable is the acrylic resin commercially available as Amphomer ^® is a copolymer of tert-butylaminoethyl methacrylate, N- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -acrylamide and two or more monomers from the group of acrylic acid, Represents methacrylic acid and its simple ester. Likewise preferred amphopolymers are composed of unsaturated carboxylic acids (for example acrylic and methacrylic acid), cationically derivatized unsaturated carboxylic acids (for example acrylamidopropyltrimethylammonium chloride) and, if appropriate, other ionic or nonionic monomers, for example as described in US Pat German patent application 39 29 973 and the prior art cited therein. Terpolymers of acrylic acid, methyl acrylate and methacrylamidopropyltrimonium as they are commercially available under the name Merquat ^® 2001 N, are inventively particularly preferred ampho-polymers. Other suitable amphoteric polymers are, for example, under the names Amphomer ^® and Amphomer ^® LV-71 (DELFT NATIONAL) available octylacrylamide / methyl methacrylate / tert-butylaminoethyl methacrylate / 2-hydroxypropyl methacrylate copolymers.

Geeignete zwitterionische Polymere sind beispielsweise die in den deutschen Patentanmeldungen DE 39 29 973 A1 , DE 21 50 557 A , DE 28 17 369 A1 und DE 37 08 451 A1 offenbarten Polymerisate. Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Acrylsäure- bzw. -Methacrylsäure-Copolymerisate und deren Alkali- und Ammoniumsalze sind bevorzugte zwitterionische Polymere. Weiterhin geeignete zwitterionische Polymere sind Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere, die unter der Bezeichnung Amersette^® (AMERCHOL) im Handel erhältlich sind.Suitable zwitterionic polymers are, for example, those in the German patent applications DE 39 29 973 A1 . DE 21 50 557 A . DE 28 17 369 A1 and DE 37 08 451 A1 disclosed polymers. Acrylamidopropyltrimethylammonium chloride / acrylic acid or methacrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts are preferred zwitterionic polymers. Further suitable zwitterionic polymers are Methacroylethylbetain / methacrylate copolymers, which are commercially available under the name Amersette ^® (AMERCHOL).

Erfindungsgemäß geeignete anionische Polymere sind u. a.:

• – Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Resyn^® (NATIONAL STARCH), Luviset^® (BASF) und Gafset^® (GAF) im Handel sind.

According to the invention suitable anionic polymers include:

• - Vinyl acetate / crotonic acid copolymers, such as those under the names Resyn ^® (NATIONAL STARCH), Luviset ^® (BASF) and Gafset ^® (GAF) are commercially available.

Diese Polymere weisen neben Monomereinheiten der vorstehend genannten Formel (X) auch Monomereinheiten der allgemeinen Formel (XI) auf: [-CH(CH₃)-CH(COOH)-]_n (XI)

• – Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, erhältlich beispielsweise unter dem Warenzeichen Luviflex^® (BASF). Ein bevorzugtes Polymer ist das unter der Bezeichnung Luviflex^® VBM-35 (BASF) erhältliche Vinylpyrrolidon/Acrylat-Terpolymere.
• – Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butylacrylamid-Terpolymere, die beispielsweise unter der Bezeichnung Ultrahold^® strong (BASF) vertrieben werden.
• – Pfropfpolymere aus Vinylestern, Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglycolen

In addition to monomer units of the abovementioned formula (X), these polymers also have monomer units of the general formula (XI): [-CH (CH ₃ ) -CH (COOH) -] _n (XI)

• - vinylpyrrolidone / vinyl acrylate copolymers, obtainable for example under the trade name Luviflex ^® (BASF). A preferred polymer is the VBM-35 (BASF) under the name Luviflex ^® available vinylpyrrolidone / acrylate terpolymers.
• - acrylic acid / ethyl acrylate / N-tert-butylacrylamide terpolymers sold for example under the name Ultrahold ^® strong (BASF).
• Graft polymers of vinyl esters, esters of acrylic acid or methacrylic acid, alone or in admixture, copolymerized with crotonic acid, acrylic acid or methacrylic acid with polyalkylene oxides and / or polyalkylene glycols

Solche gepfropften Polymere von Vinylestern, Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch mit anderen copolymerisierbaren Verbindungen auf Polyalkylenglycolen werden durch Polymerisation in der Hitze in homogener Phase dadurch erhalten, daß man die Polyalkylenglycole in die Monomeren der Vinylester, Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, in Gegenwart von Radikalbildner einrührt.Such grafted polymers of vinyl esters, esters of acrylic acid or methacrylic acid alone or in admixture with other copolymerizable compounds on polyalkylene glycols are obtained by homogeneous-phase polymerization by reacting the polyalkylene glycols in the monomers of the vinyl esters, esters of acrylic acid or methacrylic acid, in The presence of free radical initiator stirs.

Als geeignete Vinylester haben sich beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat und als Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure diejenigen, die mit aliphatischen Alkoholen mit niedrigem Molekulargewicht, also insbesondere Ethanol, Propanol, Isopropanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methy-1-Propanol, 2-Methyl-2-Propanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2,2-Dimethyl-1-Propanol, 3-Methyl-1-butanol; 3-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-1-Butanol, 1-Hexanol, erhältlich sind, bewährt.Suitable vinyl esters are, for example, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate and esters of acrylic acid or methacrylic acid, those with aliphatic alcohols of low molecular weight, ie in particular ethanol, propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl 1-propanol, 2-methyl-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2,2-dimethyl-1-propanol, 3-methyl-1-butanol; 3-methyl-2-butanol, 2-methyl-2-butanol, 2-methyl-1-butanol, 1-hexanol, are proven.

Als Polyalkylenglycole kommen insbesondere Polyethylenglycole und Polypropylenglycole in Betracht. Polymere des Ethylenglycols, die der allgemeinen Formel XII H-(O-CH₂-CH₂)_n-OH (XII) genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Ethylenglycol) und mehreren tausend annehmen kann. Für Polyethylenglycole existieren verschiedene Nomenklaturen, die zu Verwirrungen führen können. Technisch gebräuchlich ist die Angabe des mittleren relativen Molgewichts im Anschluß an die Angabe ”PEG”, so daß ”PEG 200” ein Polyethylenglycol mit einer relativen Molmasse von ca. 190 bis ca. 210 charakterisiert. Für kosmetische Inhaltsstoffe wird eine andere Nomenklatur verwendet, in der das Kurzzeichen PEG mit einem Bindestrich versehen wird und direkt an den Bindestrich eine Zahl folgt, die der Zahl n in der oben genannten Formel V entspricht. Nach dieser Nomenklatur (sogenannte INCI-Nomenklatur, CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5^th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997) sind beispielsweise PEG-4, PEG-6, PEG-8, PEG-9, PEG-10, PEG-12, PEG-14 und PEG-16 einsetzbar. Kommerziell erhältlich sind Polyethylenglycole beispielsweise unter den Handelnamen Carbowax^® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol^® 200 (ICI Americas), Lipoxol^® 200 MED (HÜLS America), Polyglycol^® E-200 (Dow Chemical), Alkapol^® PEG 300 (Rhone-Poulenc), Lutrol^® E300 (BASF) sowie den entsprechenden Handelnamen mit höheren Zahlen.Suitable polyalkylene glycols are, in particular, polyethylene glycols and polypropylene glycols. Polymers of ethylene glycol, those of general formula XII H- (O-CH ₂ -CH ₂ ) _n -OH (XII) satisfy, where n can assume values between 1 (ethylene glycol) and several thousand. For polyethylene glycols there are various nomenclatures that can lead to confusion. Technically common is the indication of the average relative molecular weight following the indication "PEG", so that "PEG 200" characterizes a polyethylene glycol having a relative molecular weight of about 190 to about 210. For cosmetic ingredients, a different nomenclature is used in which the abbreviation PEG is hyphenated and directly followed by the hyphen followed by a number corresponding to the number n in formula V above. According to this nomenclature (known as INCI nomenclature, CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, ^5th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997), for example, PEG-4, PEG-6, PEG-8, PEG-9 , PEG-10, PEG-12, PEG-14 and PEG-16. Commercially available polyethylene glycols are, for example, under the trade name Carbowax ^® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol ^® 200 (ICI Americas), Lipoxol ^® 200 MED (Huls America), polyglycol ^® E-200 (Dow Chemical), Alkapol ^® PEG 300 (Rhone -Poulenc), Lutrol ^® E300 (BASF) and the corresponding trade names with higher numbers.

Polypropylenglycole (Kurzzeichen PPG) sind Polymere des Propylenglycols, die der allgemeinen Formel XIII

genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Propylenglycol) und mehreren tausend annehmen kann. Technisch bedeutsam sind hier insbesondere Di-, Tri- und Tetrapropylenglycol, d. h. die Vertreter mit n = 2, 3 und 4 in Formel XIII. Polypropylene glycols (abbreviated PPG) are polymers of propylene glycol which are of the general formula XIII

satisfy, where n can assume values between 1 (propylene glycol) and several thousand. Of particular technical importance here are di-, tri- and tetrapropylene glycols, ie the representatives with n = 2, 3 and 4 in formula XIII.

Insbesondere können die auf Polyethylenglycole gepfropften Vinylacetatcopolymeren und die auf Polyethylenglycole gepfropften Polymeren von Vinylacetat und Crotonsäure eingesetzt werden.

• – gepropfte und vernetzte Copolymere aus der Copolymerisation von i) mindesten einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ, ii) mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ, iii) von Polyethylenglycol und iv) einem Vernetzter

In particular, the vinyl acetate copolymers grafted onto polyethylene glycols and the polymers of vinyl acetate and crotonic acid grafted onto polyethylene glycols can be used.

• - grafted and crosslinked copolymers from the copolymerization of i) at least one nonionic-type monomer, ii) at least one ionic-type monomer, iii) polyethylene glycol, and iv) a crosslinker

Das verwendete Polyethylenglycol weist ein Molekulargewicht zwischen 200 und mehreren Millionen, vorzugsweise zwischen 300 und 30.000, auf.The polyethylene glycol used has a molecular weight between 200 and several million, preferably between 300 and 30,000.

Die nicht-ionischen Monomeren können von sehr unterschiedlichem Typ sein und unter diesen sind folgende bevorzugt: Vinylacetat, Vinylstearat, Vinyllaurat, Vinylpropionat, Allylstearat, Allyllaurat, Diethylmaleat, Allylacetat, Methylmethacrylat, Cetylvinylether, Stearylvinylether und 1-Hexen.The nonionic monomers may be of very different types and of these preferred are: vinyl acetate, vinyl stearate, vinyl laurate, vinyl propionate, allyl stearate, allylaurate, diethyl maleate, allyl acetate, methyl methacrylate, cetyl vinyl ether, stearyl vinyl ether and 1-hexene.

Die nicht-ionischen Monomeren können gleichermaßen von sehr unterschiedlichen Typen sein, wobei unter diesen besonders bevorzugt Crotonsäure, Allyloxyessigsäure, Vinylessigsäure, Maleinsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure in den Pfropfpolameren enthalten sind.The non-ionic monomers may equally be of very different types, among which particularly preferably crotonic acid, allyloxyacetic acid, vinylacetic acid, maleic acid, acrylic acid and methacrylic acid are contained in the grafting polymers.

Als Vernetzer werden vorzugsweise Ethylenglycoldimethacrylat, Diallylphthalat, ortho-, meta- und para-Divinylbenzol, Tetraallyloxyethan und Polyallylsaccharosen mit 2 bis 5 Allylgruppen pro Molekül Saccharin.The crosslinking agents used are preferably ethylene glycol dimethacrylate, diallyl phthalate, ortho-, meta- and para-divinylbenzene, tetraallyloxyethane and polyallyl sucrose having 2 to 5 allyl groups per molecule of saccharin.

Die vorstehend beschriebenen gepfropften und vernetzten Copolymere werden vorzugsweise gebildet aus:

• i) 5 bis 85 Gew.-% mindesten eine Monomeren vom nicht-ionischen Typ,
• ii) 3 bis 80 Gew.-% mindestens eines Monomeren vom ionischen Typ,
• iii) 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Polyethylenglycol und
• iv) 0,1 bis 8 Gew.-% eines Vernetzers, wobei der Prozentsatz des Vernetzers durch das Verhältnis der Gesamtgewichte von i), ii) und iii) ausgebildet ist.
• – durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden Gruppen erhaltene Copolymere: i) Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäuren und/oder Ester kurzkettiger gesättigter Alkohole und ungesättigter Carbonsäuren, ii) ungesättigte Carbonsäuren, iii) Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oder Ester aus den Carbonsäuren der Gruppe ii) mit gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten C_8-18-Alkohols

The grafted and crosslinked copolymers described above are preferably formed from:

• i) from 5 to 85% by weight of at least one nonionic type monomer,
• ii) from 3 to 80% by weight of at least one ionic-type monomer,
• iii) 2 to 50 wt .-%, preferably 5 to 30 wt .-% polyethylene glycol and
• iv) 0.1 to 8 wt% of a crosslinker, wherein the percentage of crosslinker is formed by the ratio of the total weights of i), ii) and iii).
• Copolymers obtained by copolymerization of at least one monomer of each of the following three groups: i) esters of unsaturated alcohols and short-chain saturated carboxylic acids and / or esters of short-chain saturated alcohols and unsaturated carboxylic acids, ii) unsaturated carboxylic acids, iii) esters of long-chain carboxylic acids and unsaturated alcohols and / or Esters of the carboxylic acids of group ii) with saturated or unsaturated, straight-chain or branched C _8-18 -alcohols

Unter kurzkettigen Carbonsäuren bzw. Alkoholen sind dabei solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen zu verstehen, wobei die Kohlenstoffketten dieser Verbindungen gegebenenfalls durch zweibindige Heterogruppen wie -O-, -NH-, -S_ unterbrochen sein können.

• – Terpolymere aus Crotonsäure, Vinylacetat und einem Allyl- oder Methallylester

Short-chain carboxylic acids or alcohols are to be understood as meaning those having 1 to 8 carbon atoms, it being possible for the carbon chains of these compounds to be interrupted, if appropriate, by divalent hetero groups such as -O-, -NH-, -S--.

• Terpolymers of crotonic acid, vinyl acetate and an allyl or methallyl ester

Diese Terpolymere enthalten Monomereinheiten der allgemeinen Formeln (II) und (IV) (siehe oben) sowie Monomereinheiten aus einem oder mehreren Allyl- oder Methallyestern der Formel XIV:

worin R³ für -H oder -CH₃, R² für -CH₃ oder -CH(CH₃)₂ und R¹ für -CH₃ oder einen gesättigten geradkettigen oder verzweigten C_1-6-Alkylrest steht und die Summe der Kohlenstoffatome in den Resten R¹ und R² vorzugsweise 7, 6, 5, 4, 3 oder 2 ist.These terpolymers comprise monomer units of the general formulas (II) and (IV) (see above) and monomer units of one or more allyl or methallyl esters of the formula XIV:

wherein R ^{3 is} -H or -CH ₃ , R ^{2 is} -CH ₃ or -CH (CH ₃ ) ₂ and R ^{1 is} -CH ₃ or a saturated straight or branched C _1-6 alkyl radical and the sum of the carbon atoms is in the radicals R ¹ and R ² preferably 7, 6, 5, 4, 3, or second

Die vorstehend genannten Terpolymeren resultieren vorzugsweise aus der Copolymerisation von 7 bis 12 Gew.-% Crotonsäure, 65 bis 86 Gew.-%, vorzugsweise 71 bis 83 Gew.-% Vinylacetat und 8 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 17 Gew.-% Allyl- oder Methallyletsre der Formel IX.

• – Tetra- und Pentapolymere aus i) Crotonsäure oder Allyloxyessigsäure ii) Vinylacetat oder Vinylpropionat iii) verzweigten Allyl- oder Methallylestern iv) Vinylethern, Vinylesterrn oder geradkettigen Allyl- oder Methallylestern
• – Crotonsäure-Copolymere mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Ethylen, Vinylbenzol, Vinymethylether, Acrylamid und deren wasserlöslicher Salze
• – Terpolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und Vinylestern einer gesättigten aliphatischen in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäure.

The abovementioned terpolymers preferably result from the copolymerization of 7 to 12% by weight of crotonic acid, 65 to 86% by weight, preferably 71 to 83% by weight of vinyl acetate and 8 to 20% by weight, preferably 10 to 17% by weight .-% allyl or Methallyletsre of formula IX.

• - tetra- and pentapolymers from i) crotonic acid or allyloxyacetic acid ii) vinyl acetate or vinyl propionate iii) branched allyl or methallyl esters iv) vinyl ethers, vinyl esters or straight-chain allyl or methallyl esters
• Crotonic acid copolymers with one or more monomers from the group of ethylene, vinylbenzene, vinyl methyl ether, acrylamide and their water-soluble salts
• Terpolymers of vinyl acetate, crotonic acid and vinyl esters of a saturated aliphatic α-branched monocarboxylic acid.

Als Coatingmaterialien bieten sich bei den anionischen Polymeren insbesondere Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Polyasparaginsäure, Polyacetale und Dextrine an, die nachfolgend beschrieben werden.As coating materials, the anionic polymers are in particular polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, polyaspartic acid, polyacetals and dextrins, which are described below.

Brauchbare organische Coatingmaterialien sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze aber auch in freier Form einsetzbaren Polycarbonsäuren. Polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.Useful organic coating materials are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts but also in free form. Polymeric polycarboxylates are, for example, the alkali metal salts of polyacrylic acid or of polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular mass of 500 to 70,000 g / mol.

Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M_w der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.For the purposes of this document, the molecular weights stated for polymeric polycarboxylates are weight-average molar masses M _{w of} the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship with the polymers investigated. These data differ significantly from the molecular weight data, in which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molar masses measured against polystyrenesulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights specified in this document.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.Suitable polymers are, in particular, polyacrylates which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molar masses of from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, may again be preferred from this group.

Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.Also suitable are copolymeric polycarboxylates, in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable. Their relative molecular weight, based on free acids, is generally from 2000 to 70000 g / mol, preferably from 20,000 to 50,000 g / mol and in particular from 30,000 to 40,000 g / mol.

Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.To improve the water solubility, the polymers may also contain allylsulfonic acids such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid as a monomer.

Insbesondere als Coatingmaterialien bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.Particularly preferred as coating materials are biodegradable polymers of more than two different monomer units, for example those which contain as monomers salts of acrylic acid and the maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or containing as monomers salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives.

Weitere bevorzugte copolymere Coatingmaterialien sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE 43 03 320 A1 und DE 44 17 734 A1 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.Further preferred copolymeric coating materials are those described in German patent applications DE 43 03 320 A1 and DE 44 17 734 A1 be described and as monomers preferably acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Coatingmaterialien polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate.Also to be mentioned as further preferred coating materials polymeric aminodicarboxylic acids, their salts or their precursors. Particular preference is given to polyaspartic acids or their salts and derivatives.

Weitere geeignete Coatingmaterialien sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.Further suitable coating materials are polyacetals, which can be obtained by reacting dialdehydes with polyol carboxylic acids which have 5 to 7 C atoms and at least 3 hydroxyl groups. Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.

Weitere, bevorzugt als Coatingmaterialien einsetzbare Polymere sind kationische Polymere. Unter den kationischen Polymeren sind dabei die permanent kationischen Polymere bevorzugt. Als ”permanent kationisch” werden erfindungsgemäß solche Polymeren bezeichnet, die unabhängig vom pH-Wert der Mittels (also sowohl der Coatingschicht als auch des übrigen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpers) eine kationische Gruppe aufweisen. Dies sind in der Regel Polymere, die ein quartäres Stickstoffatom, beispielsweise in Form einer Ammoniumgruppe, enthalten.Further, preferably usable as coating materials polymers are cationic polymers. Among the cationic polymers, the permanent cationic polymers are preferred. According to the invention, "permanently cationic" refers to polymers which have a cationic group, irrespective of the pH of the composition (ie both the coating layer and the other detergent and cleaner tablets). These are usually polymers containing a quaternary nitrogen atom, for example in the form of an ammonium group.

Bevorzugte kationische Polymere sind beispielsweise

• – quaternisierte Cellulose-Derivate, wie sie unter den Bezeichnungen Celquat^® und Polymer JR^® im Handel erhältlich sind. Die Verbindungen Celquat^® H 100, Celquat^® L 200 und Polymer JR^®400 sind bevorzugte quaternierte Cellulose-Derivate.
• – Polysiloxane mit quaternären Gruppen, wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning^® 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil^®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydime-thylsiloxane, Quaternium-80),
• – Kationische Guar-Derivate, wie insbesondere die unter den Handelsnamen Cosmedia^®Guar und Jaguar^® vertiebenen Produkte,
• – Polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Ester und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure. Die unter den Bezeichnungen Merquat^®100 (Poly(dimethyldiallylammoniumchlorid)) und Merquat^®550 (Dimethyldiallylammoniumchlorid-Acrylamid-Copolymer) im Handel erhältlichen Produkte sind Beispiele für solche kationischen Polymere.
• – Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, wie beispielsweise mit Diethylsulfat quaternierte Vinylpyrrolidon-Dimethylaminomethacrylat-Copolymere. Solche Verbindungen sind unter den Bezeichnungen Gafquat^®734 und Gafquat^®755 im Handel erhältlich.
• – Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, wie sie unter der Bezeichnung Luviquat^® angeboten werden.
• – quaternierter Polyvinylalkohol sowie die unter den Bezeichnungen
• – Polyquaternium 2,
• – Polyquaternium 17,
• – Polyquaternium 18 und
• – Polyquaternium 27

bekannten Polymeren mit quartären Stickstoffatomen in der Polymerhauptkette. Die genannten Polymere sind dabei nach der sogenannten INCI-Nomenklatur bezeichnet, wobei sich detaillierte Angaben im CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5^th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997, finden, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.Preferred cationic polymers are, for example

• - Quaternized cellulose derivatives, such as those under the names Celquat ^® and Polymer JR ^® commercially available. The compounds Celquat ^® H 100, Celquat L 200 and Polymer JR ^{® ®} 400 are preferred quaternized cellulose derivatives.
• Quaternary group polysiloxanes, such as the commercially available products Q2-7224 (manufactured by Dow Corning, a stabilized trimethylsilylamodimethicone), Dow ^Corning® 929 emulsion (containing a hydroxylamino-modified silicone, also referred to as amodimethicones), SM-2059 (manufacturer: General Electric), SLM-55067 (manufacturer: Wacker) and Abil ^® quat 3270 and 3272 (manufacturer: Th Goldschmidt; diquaternary Polydime-thylsiloxane, quaternium-80).,
• - cationic guar derivatives, in particular the vertiebenen under the trade names Cosmedia® ^® Guar and Jaguar ^® products,
• - Polymers Dimethyldiallylammoniumsalze and their copolymers with esters and amides of acrylic acid and methacrylic acid. Under the names Merquat ^® 100 (Poly (dimethyldiallylammonium chloride)) and Merquat ^® 550 (dimethyldiallylammonium chloride-acrylamide copolymer) are examples of such cationic polymers.
• - Copolymers of vinylpyrrolidone with quaternized derivatives of dialkylamino acrylate and methacrylate, such as diethyl sulfate quaternized vinylpyrrolidone-dimethylaminomethacrylate copolymers. Such compounds are sold under the names Gafquat ^® 734 and Gafquat ^® 755 commercially.
• - Vinylpyrrolidone-Methoimidazoliniumchlorid copolymers, such as those offered under the name Luviquat ^® .
• - Quaternized polyvinyl alcohol and those under the names
• - Polyquaternium 2,
• - Polyquaternium 17,
• - Polyquaternium 18 and
• - Polyquaternium 27

known polymers with quaternary nitrogen atoms in the polymer main chain. The polymers mentioned are designated according to the so-called INCI nomenclature, details of which can be found in the CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5 ^th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997, which are expressly incorporated herein by reference becomes.

Erfindungsgemäß bevorzugte kationische Polymere sind quaternisierte Cellulose-Derivate sowie polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere. Kationische Cellulose-Derivate, insbesondere das Handelsprodukt Polymer^®JR 400, sind ganz besonders bevorzugte kationische Polymere.Cationic polymers preferred according to the invention are quaternized cellulose derivatives and polymeric dimethyldiallylammonium salts and their copolymers. Cationic cellulose derivatives, in particular the commercial product ^Polymer® JR 400, are very particularly preferred cationic polymers.

Als Coatingmaterialien ebenfalls bevorzugt einsetzbar sind Carbon- oder Dicarbonsäuren, bzw. solche mit gerader Anzahl von C-Atomen. Besonders bevorzugte Carbon- oder Dicarbonsäuren sind dabei solche mit mindestens 4, vorzugsweise mit mindestens 6, besonders bevorzugt mit mindestens 8 und insbesondere solche mit 8 bis 13 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte Dicarbonsäuren sind beispielsweise Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecansäure, Dodecansäure, Brassylsäure und deren Mischungen. Aber auch Tetradecansäure, Pentadecansäure und Thapsisäure sind geeignete Coatingmaterialien. Besonders bevorzugte Carbonsäuren sind solche mit 12 bis 22 C-Atomen, wobei solche mit 18 bis 22 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt sind. Der Einsatz der weiter oben beschriebenen Desintegrationshilfsmittel ist insbesondere bei Säurecoatingschichten empfehlenswert, wobei übliche Einsatzkonzentrationen für die Desintegrationshilfsmittel in den Coatingschichten bei 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Coatingschicht, liegen. Also preferably used as coating materials are carbonic or dicarboxylic acids, or those having an even number of C atoms. Particularly preferred carboxylic or dicarboxylic acids are those having at least 4, preferably at least 6, more preferably at least 8 and especially those having 8 to 13 carbon atoms. Particularly preferred dicarboxylic acids are, for example, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, brassylic acid and mixtures thereof. But also tetradecanoic acid, pentadecanoic acid and thapsic acid are suitable coating materials. Particularly preferred carboxylic acids are those having 12 to 22 carbon atoms, with those having 18 to 22 carbon atoms being particularly preferred. The use of the disintegration aids described above is particularly recommended for acid-coating layers, with typical use concentrations for the disintegration aids in the coating layers being 0.1 to 5% by weight, based on the coating layer.

Unabhängig von der chemischen Zusammensetzung der Coatingschicht sind erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Coatingschicht, die Teil c) in der Kavität fixiert, eine Dicke von 1 bis 150 μm, vorzugsweise von 2 bis 100 μm, besonders bevorzugt von 5 bis 75 μm und insbesondere von 10 bis 50 μm, aufweist.Regardless of the chemical composition of the coating layer, detergent tablets according to the invention are preferred, which are characterized in that the coating layer which fixes part c) in the cavity has a thickness of 1 to 150 μm, preferably 2 to 100 μm, particularly preferred of from 5 to 75 μm, and more preferably from 10 to 50 μm.

Die Hohlraumfüllung [Teil c)] kann auch in flüssiger, gelförmiger, pastöser oder plastischer Form in den Hohlraum eingebracht werden. In den Fällen, in denen die Kavität nicht durch Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens verschlossen wird, sondern die Hohlraumfüllung eine außenliegende Oberfläche aufweist, ist es bevorzugt, daß Teil c) nach dem einbringen in die Kavität aushärtet. Neben dem Abkühlen von hochviskosen Schmelzen zu harten Partikeln können auch andere Härtungsmechanismen genutzt werden. So ist es erfindungsgemäß ebenfalls möglich, Suspensionen oder Emulsionen von Aktivsubstanzen in härtbaren Matrizes für den Schritt c) zu verwenden, wobei die Härtung beispielsweise durch Strahlung (UV-Licht, Gammastrahlen, Mikrowellen) oder chemische Rekation (Einsatz von Härtern, Oxidation, Reduktion, Polymerisation, Polykondensation, Polyaddition usw.) erfolgt.The cavity filling [part c)] can also be introduced into the cavity in liquid, gel, pasty or plastic form. In cases in which the cavity is not closed by step d) of the method according to the invention, but the void filling has an outer surface, it is preferred that part c) cures after being introduced into the cavity. In addition to the cooling of high-viscosity melts to hard particles, other hardening mechanisms can be used. Thus, it is also possible according to the invention to use suspensions or emulsions of active substances in curable matrices for step c), the hardening being effected, for example, by radiation (UV light, gamma rays, microwaves) or chemical reaction (use of hardeners, oxidation, reduction, Polymerization, polycondensation, polyaddition, etc.).

Wird als Hohlraumfüllung eine durch Temperaturerniedrigung erstarrende Schmelze eingesetzt, so wird diese durch Erwärmen einer Zusammensetzung aus Aktivsubstanz(en) und optionalen Trägerstoffen sowie schmelzbaren Matrixstoffen in eine fließfähige Schmelze überführt. Diese Schmelze wird dann in den Hohlraum eingefüllt und abkühlen gelassen, wobei Erstarrung eintritt. Als schmelzbare Matrixstoffe eignen sich die vorstehend ausführlich beschriebenen Hüllmaterialien, insbesondere Paraffine, Polyethylen- und Polypropylenglycole, Wachse und deren Mischungen.If a melt solidifying by lowering the temperature is used as cavity filling, this is converted into a flowable melt by heating a composition of active substance (s) and optional carriers and meltable matrix substances. This melt is then poured into the cavity and allowed to cool, whereby solidification occurs. Suitable meltable matrix materials are the shell materials described in detail above, in particular paraffins, polyethylene and polypropylene glycols, waxes and mixtures thereof.

An die optionale Befüllung des Hohlraums und das Einsetzen des Kernformkörpers b) in den Basisformkörper a) mit konischer Kavität schließt sich in bestimmten Fällen (siehe oben) der Verfahrensschritt d) an, in dem der Formkörper optional nachbehandelt wird. Die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper können – wie oben beschrieben – ganz oder teilweise mit einer Beschichtung versehen werden. Verfahren, in denen die Nachbehandlung in Schritt d) im Aufbringen einer Coatingschicht auf den gesamten Formkörper besteht, sind erfindungsgemäß bevorzugt. Die hierzu einsetzbaren Coatingmaterialien wurden bereits ausführlich beschrieben.The optional filling of the cavity and the insertion of the core molding b) into the base molding a) with a conical cavity is followed, in certain cases (see above), by process step d), in which the molding is optionally post-treated. The moldings produced according to the invention can be provided, as described above, in whole or in part with a coating. Processes in which the after-treatment in step d) consists of applying a coating layer to the entire molding are preferred according to the invention. The applicable coating materials have already been described in detail.

Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper können nach der Herstellung verpackt werden, wobei sich der Einsatz bestimmter Verpackungssysteme besonders bewährt hat. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Kombination aus (einem) erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper(n) und einem den oder die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper enthaltenden Verpackungssystem, dadurch gekennzeichnet, daß das Verpackungssystem eine Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate von 0,1 g/m²/Tag bis weniger als 20 g/m²/Tag aufweist, wenn das Verpackungssystem bei 23°C und einer relativen Gleichgewichtsfeuchtigkeit von 85% gelagert wird.The detergent tablets according to the invention can be packaged after production, wherein the use of certain packaging systems has proven particularly useful. A further aspect of the present invention is a combination of a washing and cleaning agent shaped article (s) according to the invention and a packaging system containing the detergent tablets or cleaning agents, characterized in that the packaging system has a moisture vapor transmission rate of 0.1 g / m ² / Day to less than 20 g / m ² / day, when the packaging system is stored at 23 ° C and a relative equilibrium moisture content of 85%.

Das Verpackungssystem der Kombination aus Wasch- und Reinigungsmittelformkörper(n) und Verpackungssystem weist erfindungsgemäß eine Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate von 0,1 g/m²/Tag bis weniger als 20 g/m²/Tag auf, wenn das Verpackungssystem bei 23°C und einer relativen Gleichgewichtsfeuchtigkeit von 85% gelagert wird. Die genannten Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen sind die Prüfbedingungen, die in der DIN-Norm 53122 genannt werden, wobei laut DIN 53122 minimale Abweichungen zulässig sind (23 ± 1°C, 85 ± 2% rel. Feuchte). Die Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate eines gegebenen Verpackungssystems bzw. Materials läßt sich nach weiteren Standardmethoden bestimmen und ist beispielsweise auch im ASTM-Standard E-96-53T (”Test for measuring Water Vapor transmission of Materials in Sheet form”) und im TAPPI Standard T464 m-45 (”Water Vapor Permeability of Sheet Materials at high temperature and Humidity”) beschrieben. Das Meßprinzip gängiger Verfahren beruht dabei auf der Wasseraufnahme von wasserfreiem Calciumchlorid, welches in einem Behälter in der entsprechenden Atmosphäre gelagert wird, wobei der Behälter an der Oberseite mit dem zu testenden Material verschlossen ist. Aus der Oberfläche des Behälters, die mit dem zu testenden Material verschlossen ist (Permeationsfläche), der Gewichtszunahme des Calciumchlorids und der Expositionszeit läßt sich die Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate nach FDDR = 24·10000 / A· x / y[g/m²/24 h] berechnen, wobei A die Fläche des zu testenden Materials in cm², x die Gewichtszunahme des Calciumchlorids in g und y die Expositionszeit in h bedeutet.The packaging system of the combination of detergent tablets and packaging system according to the invention has a moisture vapor transmission rate of 0.1 g / m ² / day to less than 20 g / m ² / day when the packaging system at 23 ° C and a relative Equilibrium moisture content of 85% is stored. The temperature and humidity conditions mentioned are the test conditions specified in DIN standard 53122, with minimum deviations permissible according to DIN 53122 (23 ± 1 ° C, 85 ± 2% relative humidity). The moisture vapor transmission rate of a given packaging system or material can be determined by other standard methods and is also, for example, in the ASTM standard E-96-53T (test for measuring water vapor transmission of material in sheet form) and TAPPI standard T464 m-45 ("Water Vapor Permeability of Sheet Materials at high temperature and Humidity"). The measuring principle of common methods is based on the water absorption of anhydrous Calcium chloride, which is stored in a container in the appropriate atmosphere, the container is sealed at the top with the material to be tested. From the surface of the container, which is closed with the material to be tested (permeation surface), the increase in weight of the calcium chloride and the exposure time, the moisture vapor transmission rate decreases MVTR = 24 · 10000 / A · x / y [g / m ^2/24 h] where A is the area of the material to be tested in cm ² , x is the weight gain of calcium chloride in g and y is the exposure time in h.

Die relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit, oft als ”relative Luftfeuchtigkeit” bezeichnet, beträgt bei der Messung der Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate im Rahmen der vorliegenden Erfindung 85% bei 23°C. Die Aufnahmefähigkeit von Luft für Wasserdampf steigt mit der Temperatur bis zu einem jeweiligen Höchstgehalt, dem sogenannten Sättigungsgehalt, an und wird in g/m³ angegeben. So ist beispielsweise 1 m³ Luft von 17° mit 14,4 g Wasserdampf gesättigt, bei einer Temperatur von 11° liegt eine Sättigung schon mit 10 g Wasserdampf vor. Die relative Luftfeuchtigkeit ist das in Prozent ausgedrückte Verhältnis des tatsächlich vorhandenen Wasserdampf-Gehalts zu dem der herrschenden Temperatur entsprechenden Sättigungs-Gehalt. Enthält beispielsweise Luft von 17° 12 g/m³ Wasserdampf, dann ist die relative Luftfeuchtigkeit = (12/14,4)·100 = 83%. Kühlt man diese Luft ab, dann wird die Sättigung (100% r. L.) beim sogenannten Taupunkt (im Beispiel: 14°) erreicht, d. h., bei weiterem Abkühlen bildet sich ein Niederschlag in Form von Nebel (Tau). Zur quantitativen Bestimmung der Feuchtigkeit benutzt man Hygrometer und Psychrometer.The relative equilibrium moisture, often referred to as "relative humidity", in the measurement of moisture vapor transmission rate in the present invention is 85% at 23 ° C. The absorption capacity of air for water vapor increases with the temperature up to a respective maximum content, the so-called saturation content, and is expressed in g / m ³ . For example, 1 m ^{3 of} air is saturated by 17 ° with 14.4 g of water vapor, at a temperature of 11 ° saturation is already present with 10 g of water vapor. The relative humidity is the percentage expressed ratio of the actually existing water vapor content to the saturation content corresponding to the prevailing temperature. For example, if air at 17 ° contains 12 g / m ^{3 of} water vapor, then the relative humidity is (12 / 14.4) x 100 = 83%. If this air is cooled off, the saturation (100% RH) is reached at the so-called dew point (in the example: 14 °), ie, upon further cooling, a precipitate forms in the form of mist (dew). Hygrometers and psychrometers are used to quantify moisture.

Die relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit von 85% bei 23°C läßt sich beispielsweise in Laborkammern mit Feuchtigkeitskontrolle je nach Gerätetyp auf +/–2% r. L. genau einstellen. Auch über gesättigten Lösungen bestimmter Salze bilden sich in geschlossenen Systemen bei gegebener Temperatur konstante und wohldefinierte relative Luftfeuchtigkeiten aus, die auf dem Phasen-Gleichgewicht zwischen Partialdruck des Wassers, gesättigter Lösung und Bodenkörper beruhen.The relative equilibrium humidity of 85% at 23 ° C can be, for example, in laboratory chambers with moisture control depending on the device type to +/- 2% r. L. set exactly. Even saturated solutions of certain salts form constant and well-defined relative humidities in closed systems at a given temperature, which are based on the phase equilibrium between the partial pressure of the water, the saturated solution and the body of the soil.

Die erfindungsgemäßen Kombinationen aus Wasch- und Reinigungsmittelformkörper und Verpackungssystem können selbstverständlich ihrerseits in Sekundärverpackungen, beispielsweise Kartonagen oder Trays, verpackt werden, wobei an die Sekundärverpackung keine weiteren Anforderungen gestellt werden müssen. Die Sekundärverpackung ist demnach möglich, aber nicht notwendig.The inventive combinations of detergent tablets and packaging system can of course in turn be packaged in secondary packaging, such as cardboard or trays, with no secondary requirements for the secondary packaging. The secondary packaging is therefore possible, but not necessary.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Verpackungssysteme weisen eine Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate von 0,5 g/m²/Tag bis weniger als 15 g/m²/Tag auf.Packaging systems preferred in the present invention have a moisture vapor transmission rate of from 0.5 g / m ² / day to less than 15 g / m ² / day.

Das Verpackungssystem der erfindungsgemäßen Kombination umschließt je nach Ausführungsform der Erfindung einen oder mehrere Wasch- und Reinigungsmittelformkörper. Es ist dabei erfindungsgemäß bevorzugt, entweder einen Formkörper derart zu gestalten, daß er eine Anwendungseinheit des Wasch- und Reinigungsmittels umfaßt, und diesen Formkörper einzeln zu verpacken, oder die Zahl an Formkörpern in eine Verpackungseinheit einzupacken, die in Summe eine Anwendungseinheit umfaßt. Bei einer Solldosierung von 80 g Wasch- und Reinigungsmittel ist es also erfindungsgemäß möglich, einen 80 g schweren Wasch- und Reinigungsmittelformkörper herzustellen und einzeln zu verpacken, es ist erfindungsgemäß aber auch möglich, zwei je 40 g schwere Wasch- und Reinigungsmittelformkörper in eine Verpackung einzupacken, um zu einer erfindungsgemäßen Kombination zu gelangen. Dieses Prinzip läßt sich selbstverständlich erweitern, so daß erfindungsgemäß Kombinationen auch drei, vier, fünf oder noch mehr Wasch- und Reinigungsmittelformkörper in einer Verpackungseinheit enthalten können. Selbstverständlich können zwei oder mehr Formkörper in einer Verpackung unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen. Auf diese Weise ist es möglich, bestimmte Komponenten räumlich voneinander zu trennen, um beispielsweise Stabilitätsprobleme zu vermeiden.Depending on the embodiment of the invention, the packaging system of the combination according to the invention encloses one or more washing and cleaning agent tablets. It is inventively preferred either to make a shaped body such that it comprises an application unit of the detergent and cleaning agent, and to pack this shaped body individually, or to pack the number of moldings in a packaging unit, which in total comprises an application unit. With a target dosage of 80 g detergent and cleaning agent, it is thus possible according to the invention to produce a 80 g heavy detergent tablets and pack individually, but it is also possible according to the invention to pack two 40 g each heavy detergent tablets in a package to arrive at a combination according to the invention. Of course, this principle can be extended so that combinations according to the invention can also contain three, four, five or even more detergent tablets in one packaging unit. Of course, two or more moldings in a package may have different compositions. In this way, it is possible to spatially separate certain components, for example to avoid stability problems.

Das Verpackungssystem der erfindungsgemäßen Kombination kann aus den unterschiedlichsten Materialien bestehen und beliebige äußere Formen annehmen. Aus ökonomischen Gründen und aus Gründen der leichteren Verarbeitbarkeit sind allerdings Verpackungssysteme bevorzugt, bei denen das Verpackungsmaterial ein geringes Gewicht hat, leicht zu verarbeiten und kostengünstig ist. In erfindungsgemäß bevorzugten Kombinationen besteht das Verpackungssystem aus einem Sack oder Beutel aus einschichtigem oder laminiertem Papier und/oder Kunststoffolie.The packaging system of the combination according to the invention may consist of a wide variety of materials and take on any external forms. For economic reasons and for reasons of easier processability, however, packaging systems are preferred in which the packaging material has a low weight, is easy to process and inexpensive. In inventively preferred combinations, the packaging system consists of a bag or sack of single-layer or laminated paper and / or plastic film.

Dabei können die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper unsortiert, d. h. als lose Schüttung, in einen Beutel aus den genannten Materialien gefüllt werden. Es ist aber aus ästhetischen Gründen und zur Sortierung der Kombinationen in Sekundärverpackungen bevorzugt, die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper einzeln oder zu mehreren sortiert in Säcke oder Beutel zu füllen. Für einzelne Anwendungseinheiten der Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die sich in einem Sack oder Beutel befinden, hat sich in der Technik der Begriff ”flow pack” eingebürgert. Solche ”flow packs” können dann – wiederum vorzugsweise sortiert – optional in Umverpackungen verpackt werden, was die kompakte Angebotsform des Formkörpers unterstreicht.In this case, the detergent tablets can be unsorted, that is filled as a loose bed, into a bag made of the materials mentioned. However, it is preferred for aesthetic reasons and for sorting the combinations in secondary packaging, the detergent tablets individually or to sort several into sacks or bags. For individual application units of the detergent tablets, which are located in a bag or bag, the term "flow pack" has become common in the art. Such "flow packs" can then - again preferably sorted - optionally be packaged in outer packaging, which emphasizes the compact form of the molded article.

Die bevorzugt als Verpackungssystem einzusetzenden Säcke bzw. Beutel aus einschichtigem oder laminiertem Papier bzw. Kunststoffolie können auf die unterschiedlichste Art und Weise gestaltet werden, beispielsweise als aufgeblähte Beutel ohne Mittelnaht oder als Beutel mit Mittelnaht, welche durch Hitze (Heißverschmelzen), Klebstoffe oder Klebebänder verschlossen werden. Einschichtige Beutel- bzw. Sackmaterialien sind die bekannten Papiere, die gegebenenfalls imprägniert sein können, sowie Kunststoffolien, welche gegebenenfalls coextrudiert sein können. Kunststoffolien, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Verpackungssystem eingesetzt werden können, sind beispielsweise in Hans Domininghaus ”Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften”, 3. Auflage, VDI Verlag, Düsseldorf, 1988, Seite 193, angegeben. Die dort gezeigte gibt gleichzeitig Anhaltspunkte zur Wasserdampfdurchlässigkeit der genannten Materialien.The preferably used as packaging system bags or bags of single-layer or laminated paper or plastic film can be designed in a variety of ways, such as inflated bag without center seam or bags with center seam, which closed by heat (heat fusion), adhesives or adhesive tapes become. Single-layer bag or bag materials are the known papers, which may optionally be impregnated, as well as plastic films, which may optionally be coextruded. Plastic films which can be used in the context of the present invention as a packaging system, for example, in Hans Domining House "The Plastics and their properties", 3rd edition, VDI Verlag, Dusseldorf, 1988, page 193 indicated. The one shown there gives at the same time indications of the water vapor permeability of the mentioned materials.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte Kombinationen enthalten als Verpackungssystem einen Sack oder Beutel aus einschichtiger oder laminierter Kunststoffolie mit einer Dicke von 10 bis 200 μm, vorzugsweise von 20 bis 100 μm und insbesondere von 25 bis 50 μm.In the context of the present invention particularly preferred combinations contain as packaging system a bag or bag of single-layer or laminated plastic film having a thickness of 10 to 200 .mu.m, preferably from 20 to 100 .mu.m and in particular from 25 to 50 microns.

Obwohl es möglich ist, neben den genannten Folien bzw. Papieren auch wachsbeschichtete Papiere in Form von Kartonagen als Verpackungssystem für die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper einzusetzen, ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn das Verpackungssystem keine Kartons aus wachsbeschichtetem Papier umfaßt. Der Begriff ”Verpackungssystem kennzeichnet dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung immer die Primärverpackung der Formkörper, d. h. die Verpackung, die an ihrer Innenseite direkt mit der Formkörperoberfläche in Kontakt ist. An eine optionale Sekundärverpackung werden keinerlei Anforderungen gestellt, so daß hier alle üblichen Materialien und Systeme eingesetzt werden können.Although it is possible to use wax-coated papers in the form of cardboard as a packaging system for the detergent tablets in addition to the foils or papers mentioned above, it is preferred for the present invention if the packaging system does not comprise cardboard boxes of wax-coated paper. In the context of the present invention, the term "packaging system always characterizes the primary packaging of the shaped bodies, d. H. the packaging, which is in direct contact with the molding surface on its inside. No requirements are placed on optional secondary packaging, so that all common materials and systems can be used here.

Wie bereits weiter oben erwähnt, enthalten die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper der erfindungsgemäßen Kombination je nach ihrem Verwendungszweck weitere Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln in variierenden Mengen. Unabhängig vom Verwendungszweck der Formkörper ist es erfindungsgemäß bevorzugt, daß der bzw. die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eine relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit von weniger als 30% bei 35°C aufweist/aufweisen.As already mentioned above, the detergent tablets according to the invention contain, depending on their intended use, further ingredients of detergents and cleaning agents in varying amounts. Regardless of the intended use of the molded articles, it is preferred according to the invention that the detergent tablets or detergent tablets have / have a relative equilibrium moisture content of less than 30% at 35 ° C.

Die relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit der Wasch- und Reinigungsmittelformkörper kann dabei nach gängigen Methoden bestimmt werden, wobei im Rahmen der vorliegenden Untersuchungen folgende Vorgehensweise gewählt wurde: Ein wasserundurchlässiges 1-Liter-Gefäß mit einem Deckel, welcher eine verschließbare Öffnung für das Einbringen von Proben aufweist, wurde mit insgesamt 300 g Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern befüllt und 24 h bei konstant 23°C gehalten, um eine gleichmäßige Temperatur von Gefäß und Substanz zu gewährleisten. Der Wasserdampfdruck im Raum über den Formkörpern kann dann mit einem Hygrometer (Hygrotest 6100, Testoterm Ltd., England) bestimmt werden. Der Wasserdampfdruck wird nun alle 10 Minuten gemessen, bis zwei aufeinanderfolgende Werte keine Abweichung zeigen (Gleichgewichtsfeuchtigkeit). Das o. g. Hygrometer erlaubt eine direkte Anzeige der aufgenommenen Werte in % relativer Feuchtigkeit.The relative equilibrium moisture content of the washing and cleaning agent tablets can be determined by conventional methods, the following procedure being selected in the context of the present investigations: A water-impermeable 1-liter vessel with a lid which has a closable opening for the introduction of samples filled with a total of 300 g detergent tablets and held for 24 h at a constant 23 ° C to ensure a uniform temperature of the vessel and substance. The water vapor pressure in the space above the moldings can then be determined with a hygrometer (Hygrotest 6100, Testoterm Ltd., England). The water vapor pressure is now measured every 10 minutes until two consecutive values show no deviation (equilibrium humidity). The o. G. Hygrometer allows a direct display of the recorded values in% relative humidity.

Ebenfalls bevorzugt sind Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Kombination, bei denen das Verpackungssystem wiederverschließbar ausgeführt ist. Auch Kombinationen, bei denen das Verpackungssystem eine Microperforation aufweist, lassen sich erfindungsgemäß mit Vorzug realisieren.Also preferred are embodiments of the combination according to the invention, in which the packaging system is reclosable. Combinations in which the packaging system has a microperforation can also be realized according to the invention with preference.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Waschverfahren zum Waschen von Textilien in einer Haushaltswaschmaschine, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen oder mehrere erfindungsgemäße(n) Wasch- und Reinigungsmittelformkörper in die Einspülkammer der Waschmaschine einlegt und ein Waschprogramm ablaufen läßt, in dessen Verlauf der bzw. die Formkörper eingespült werden.Another object of the present invention is a washing method for washing textiles in a household washing machine, which is characterized in that one or more inventive detergent detergent tablets inserts into the dispensing compartment of the washing machine and drains off a washing program in the course of which the or the moldings are flushed.

Der bzw. die Formkörper müssen aber nicht über die Einspülkammer dosiert werden, sondern können auch direkt in die Waschtrommel gegeben werden. Hierbei kann sowohl eine Dosierhilfe, beispielsweise ein Netzdosierer, zum Einsatz kommen, die Formkörper können aber auch ohne Dosierhilfe direkt zu der Wäsche in die Trommel gegeben werden. Ein Waschverfahren zum Waschen von Textilien in einer Haushaltswaschmaschine, bei dem man einen oder mehrere erfindungsgemäße(n) Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit oder ohne Dosierhilfe in die Waschtrommel der Waschmaschine einlegt und ein Waschprogramm ablaufen läßt, in dessen Verlauf der bzw. die Formkörper aufgelöst werden, ist daher ebenfalls ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung.However, the molding or bodies need not be metered via the dispensing chamber, but can also be added directly into the washing drum. In this case, both a dosing, for example, a net meter, are used, but the shaped body can also be added without dosing directly to the laundry in the drum. A washing process for washing textiles in a household washing machine, in which one or more inventive washing detergent and cleaning product with or without dosing inserted into the washing drum of the washing machine and runs a wash program, in the course of which or the moldings are dissolved , is therefore also an object of the present invention.

Wie weiter oben erwähnt, lassen sich auch Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellen. Dementsprechend ist ein Reinigungsverfahren zum Reinigen von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen oder mehrere erfindungsgemäße(n) Wasch- und Reinigungsmittelformkörper in die Dosierkammer der Spülmaschine einlegt und ein Spülprogramm ablaufen läßt, in dessen Verlauf sich die Dosierkammer öffnet und der bzw. die Formkörper aufgelöst werden, ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.As mentioned above, detergent tablets for automatic dishwashing can also be produced by the process according to the invention. Accordingly, a cleaning method for cleaning dishes in a dishwasher, which is characterized by inserting one or more inventive detergent detergent tablets in the dosing of the dishwasher and run a washing program, in the course of which the dosing opens and the or the moldings are dissolved, another object of the present invention.

Auch beim erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren kann man auf die Dosierkammer verzichten und den bzw. die erfindungsgemäßen Formkörper beispielsweise in den Besteckkorb einlegen. Selbstverständlich ist aber auch hier der Einsatz einer Dosierhilfe, beispielsweise eines Körbchens, das im Spülraum angebracht wird, problemlos möglich. Dementsprechend ist ein Reinigungsverfahren zum Reinigen von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, bei dem man einen oder mehrere erfindungsgemäße(n) Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit oder ohne Dosierhilfe in den Spülraum der Spülmaschine einlegt und ein Spülprogramm ablaufen läßt, in dessen Verlauf der bzw. die Formkörper aufgelöst werden, ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.Also in the cleaning method according to the invention can dispense with the metering chamber and insert the molding or the invention, for example, in the cutlery basket. Of course, but here is the use of a dosing, for example, a cup that is mounted in the sink, easily possible. Accordingly, a cleaning method for cleaning dishes in a dishwasher, in which one or more invention (s) detergent and detergent tablets inserted with or without dosing into the washing compartment of the dishwasher and runs a washing program, in the course of which or the moldings dissolved, another object of the present invention.

Claims (40)

Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper, umfassend a) einen verpressten Teil, der mindestens eine einseitig offene Mulde aufweist, b) einen weiteren festen Teil, der mindestens anteilsweise in der Mulde eingeschlossen vorliegt, dadurch gekennzeichnet, dass die Mulde in Teil a) derart geformt ist, dass die Öffnung der Mulde und deren der Öffnung gegenüberliegende horizontale Bodenfläche unterschiedliche größte Durchmesser aufweisen und so die Form eines einseitig offenen konischen Lochs aufweist und die Mulde eine oder mehrere Erhebungen und/oder Vertiefungen aufweist, die aus ihrem Boden heraus- und/oder hineinragen.A washing or cleaning agent shaped article, comprising a) a compressed part which has at least one trough open on one side, b) a further solid part, which is at least partially enclosed in the trough, characterized in that the trough in part a) is shaped in such a way that in that the opening of the trough and its horizontal bottom surface opposite the opening have different largest diameters and thus have the shape of a unilaterally open conical hole and the trough has one or more elevations and / or depressions which protrude from and / or protrude from its bottom. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Teil b) die einseitig offene Mulde nicht vollständig ausfüllt.Detergent or cleaning product according to claim 1, characterized in that part b) does not completely fill the unilaterally open trough. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Teil b) die einseitig offene Mulde verschließt und der verbleibende Hohlraum somit vollständig von Teil a) und b) umschlossen ist.Detergent or cleaning product according to claim 2, characterized in that part b) closes the recess open on one side and the remaining cavity is thus completely enclosed by part a) and b). Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die einseitig offene Mulde einen kreisrunden Querschnitt aufweist.Detergent or cleaning agent molding according to one of claims 1 to 3, characterized in that the unilaterally open trough has a circular cross-section. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der geringste Durchmesser der konischen einseitig offenen Mulde in Teil a) maximal 3 mm, vorzugsweise maximal 2,5 mm und insbesondere maximal 2 mm kleiner ist als sein größter Durchmesser.Detergent or cleaning product according to one of claims 1 to 4, characterized in that the smallest diameter of the conical recess open on one side in part a) is at most 3 mm, preferably at most 2.5 mm and in particular at most 2 mm smaller than its largest diameter. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der in die einseitig offene Mulde einfügbare Teil b) eine der Erhebung/Vertiefung in Teil a) entsprechende Vertiefung/Erhebung aufweist.Detergent tablets according to Claim 1, characterized in that the part b) which can be inserted into the recess which is open on one side has a depression / elevation corresponding to the elevation / depression in part a). Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Teil a) zu Teil(en) b) 1:1 bis 100:1, vorzugsweise 2:1 bis 80:1, besonders bevorzugt 3:1 bis 50:1 und insbesondere 4:1 bis 30:1 beträgt.Detergent or detergent tablet according to one of claims 1 to 6, characterized in that the weight ratio of part a) to part (s) b) 1: 1 to 100: 1, preferably 2: 1 to 80: 1, particularly preferably 3: 1 to 50: 1 and especially 4: 1 to 30: 1. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass die nach außen sichtbare Oberfläche des Teils b) 1 bis 25%, vorzugsweise 2 bis 20%, besonders bevorzugt 3 bis 15% und insbesondere 4 bis 10% der Gesamtoberfläche des befüllten Formkörpers ausmacht.Detergent tablets according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the externally visible surface of the part b) 1 to 25%, preferably 2 to 20%, more preferably 3 to 15% and in particular 4 to 10% of the total surface of the makes filled shaped body. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Volumenverhältnis vom durch die Teile a) und b) gebildeten Hohlraum zum Gesamtformkörper 1:1 bis 50:1, vorzugsweise 2:1 bis 40:1, besonders bevorzugt 3:1 bis 30:1 und insbesondere 4:1 bis 20:1 beträgt. Detergent or detergent tablet according to one of Claims 2 to 8, characterized in that the volume ratio of the cavity formed by parts a) and b) to the overall tablet is 1: 1 to 50: 1, preferably 2: 1 to 40: 1, particularly preferred 3: 1 to 30: 1 and in particular 4: 1 to 20: 1. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sich Teil b) schneller löst als Teil a).Detergent or detergent tablet according to one of claims 1 to 9, characterized in that part b) dissolves faster than part a). Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sich Teil b) langsamer löst als Teil a).Detergent or cleaning product according to one of claims 1 to 9, characterized in that part b) dissolves more slowly than part a). Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Basisformkörper [Teil a)] eine Dichte oberhalb von 1000 kgdm^–3, vorzugsweise oberhalb von 1025 kgdm^–3, besonders bevorzugt oberhalb von 1050 kgdm^–3 und insbesondere oberhalb von 1100 kgdm^–3 aufweist.Detergent or detergent tablet according to one of claims 1 to 11, characterized in that the base tablet [part a)] has a density above 1000 kgdm ^-3 , preferably above 1025 kgdm ^-3 , more preferably above 1050 kgdm ^-3 and in particular above 1100 kgdm ^-3 . Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Basisformkörper Gerüststoffe in Mengen von 1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 90 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 85 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewichts des Basisformkörpers, enthält.Detergent or detergent tablet according to any one of claims 1 to 12, characterized in that the basic tablet body builders in amounts of 1 to 100 wt .-%, preferably from 5 to 95 wt .-%, particularly preferably from 10 to 90 wt .-% and in particular from 20 to 85 wt .-%, each based on the weight of the base molding contains. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Basisformkörper Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 25 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Basisformkörpers, enthält.Detergent or detergent tablet according to any one of claims 1 to 13, characterized in that the base tablet is phosphate (s), preferably alkali metal phosphate (s), more preferably pentasodium or Pentakaliumtriphosphat (sodium or potassium tripolyphosphate), in amounts of 25 to 75 Wt .-%, preferably from 30 to 70 wt .-%, each based on the weight of the base molding contains. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Basisformkörper Carbonat(e) und/oder Hydrogencarbonat(e), vorzugsweise Alkalicarbonate, besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 7,5 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Basisformkörpers, enthält.Detergent or detergent tablet according to one of claims 1 to 14, characterized in that the base tablet carbonate (s) and / or bicarbonate (s), preferably alkali metal carbonates, more preferably sodium carbonate, in amounts of from 5 to 50 wt .-%, preferably from 7.5 to 40 wt .-% and in particular from 10 to 30 wt .-%, each based on the weight of the base molding contains. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 15 dadurch gekennzeichnet, dass der Basisformkörper Silikat(e), vorzugsweise Alkalisilikate, besonders bevorzugt kristalline oder amorphe Alkalidisilikate, in Mengen von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Basisformkörpers, enthält.Detergent or detergent tablet according to one of claims 1 to 15, characterized in that the base tablet silicate (s), preferably alkali metal silicates, particularly preferably crystalline or amorphous Alkalidisilikate, in amounts of 10 to 60 wt .-%, preferably from 15 to 50 wt. -% and in particular from 20 to 40 wt .-%, each based on the weight of the base molding contains. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Basisformkörper Gesamttensidgehalte unterhalb von 5 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb von 4 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb von 3 Gew.-% und insbesondere unterhalb von 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Basisformkörpers, aufweist.Detergents or cleaning agent tablets according to any one of claims 1 to 16, characterized in that the base tablets total surfactant contents below 5 wt .-%, preferably below 4 wt .-%, more preferably below 3 wt .-% and in particular below 2 Wt .-%, each based on the weight of the base molding having. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Basisformkörper Bleichmittel aus der Gruppe der Sauerstoff- oder Halogen-Bleichmittel, insbesondere der Chlorbleichmittel, unter besonderer Bevorzugung von Natriumperborat und Natriumpercarbonat, in Mengen von 2 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Basisformkörpers, enthält.Detergent or detergent tablet according to any one of claims 1 to 17, characterized in that the base tablet bleaching agent from the group of oxygen or halogen bleach, in particular chlorine bleach, with particular preference of sodium perborate and sodium percarbonate, in amounts of 2 to 25 wt. -%, preferably from 5 to 20 wt .-% and in particular from 10 to 15 wt .-%, each based on the weight of the base molding contains. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Basisformkörper Bleichaktivatoren aus den Gruppen der mehrfach acylierten Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), der N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), der acylierten Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS) und n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), in Mengen von 0,25 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Basisformkörpers, enthält.Detergent or detergent tablet according to one of Claims 1 to 18, characterized in that the base tablet contains bleach activators from the groups of the polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), the acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS) and n-methyl-morpholinium-acetonitrile-methyl sulfate (MMA), in amounts of from 0.25 to 15% by weight, preferably from 0.5 to 10 Wt .-% and in particular from 1 to 5 wt .-%, each based on the weight of the base molding contains. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Basisformkörper Silberschutzmittel aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe, besonders bevorzugt Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol, in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 4 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Basisformkörpers, enthält.Detergent or detergent tablet according to any one of claims 1 to 17, characterized in that the base tablet silver protecting agent from the group of triazoles, benzotriazoles, bisbenzotriazoles, aminotriazoles, alkylaminotriazoles and transition metal salts or complexes, more preferably benzotriazole and / or alkylaminotriazole , in amounts of 0.01 to 5 wt .-%, preferably from 0.05 to 4 wt .-% and in particular from 0.5 to 3 wt .-%, each based on the weight of the base molding contains. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 17 und 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Basisformkörper weiterhin einen oder mehrere Stoffe aus den Gruppen der Enzyme, Korrosionsinhibitoren, Belagsinhibitoren, Cobuilder, Farb- und/oder Duftstoffe in Gesamtmengen von 6 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 7,5 bis 25 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Basisformkörpers, enthält.Detergent or detergent tablet according to any one of claims 1 to 17 and 20, characterized in that the base tablet further comprises one or more substances from the groups of enzymes, corrosion inhibitors, scale inhibitors, cobuilders, dyes and / or fragrances in total amounts of 6 to 30 Wt .-%, preferably from 7.5 to 25 wt .-% and in particular from 10 to 20 wt .-%, each based on the weight of the base molding contains. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, das der Kernformkörper [Teil b)] mindestens einen Aktivstoff aus der Gruppe der Enzyme, Tenside, soil-release-Polymere, Desintegrationshilfsmittel, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Silberschutzmittel und Mischungen hieraus, enthält.Detergent tablets according to any one of claims 1 to 21, characterized in that the core tablet [part b)] at least one active ingredient from the group of enzymes, surfactants, soil-release polymers, disintegration aids, bleach, bleach activators, bleach catalysts, silver protectants and Mixtures of this, contains. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Basisformkörper oder der in den Basisformkörper eingefügte Kernformkörper Bleichmittel enthält, während mindestens ein anderer Teil Bleichaktivatoren enthält.Detergent or detergent tablet according to one of claims 1 to 22, characterized in that the base tablet or the inserted into the base tablet core body contains bleach, while at least one other part contains bleach activators. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Basisformkörper oder der in den Basisformkörper eingefügte Kernformkörper Bleichmittel enthält, während mindestens ein anderer Teil Enzyme enthält.Detergent or detergent tablet according to one of claims 1 to 23, characterized in that the base tablet or the inserted into the base tablet core body contains bleach, while at least one other part contains enzymes. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass der Basisformkörper oder der in den Basisformkörper eingefügte Kernformkörper Bleichmittel enthält, während mindestens ein anderer Teil Korrosionsschutzmittel enthält.Detergent or detergent tablet according to one of claims 1 to 24, characterized in that the base tablet or the inserted into the base tablet core molding contains bleach, while at least one other part contains corrosion inhibitors. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass der Basisformkörper oder der in den Basisformkörper eingefügte Kernformkörper Bleichmittel enthält, während mindestens ein anderer Teil Tenside, vorzugsweise nichtionische Tenside, unter besonderer Bevorzugung alkoxylierter Alkohole mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Alkylenoxideinheiten, enthält.Detergent or detergent tablet according to any one of claims 1 to 25, characterized in that the base tablet or the inserted into the base tablet core molding contains bleach, while at least one other part surfactants, preferably nonionic surfactants, with particular preference alkoxylated alcohols having 10 to 24 carbon atoms and 1 to 5 alkylene oxide units. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass der Basisformkörper und/oder der Kernformkörper denselben Wirkstoff in unterschiedlichen Mengen enthalten.Detergent and detergent tablets according to any one of claims 1 to 26, characterized in that the base tablet and / or the core tablet contain the same active ingredient in different amounts. Verfahren zur Herstellung mehrphasiger Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper, gekennzeichnet durch die Schritte a) Verpressen teilchenförmiger Vorgemische zu Formkörpern, die mindestens eine einseitig offene Mulde aufweisen, deren Öffnung und der Öffnung gegenüberliegende horizontale Bodenfläche unterschiedliche größte Durchmesser aufweisen und so die Form eines einseitig offenen konischen Lochs aufweist und die Mulde eine oder mehrere Erhebungen und/oder Vertiefungen aufweist, die aus ihrem Boden heraus- und/oder hineinragen, b) Herstellung von Formkörpern, die mindestens anteilsweise in die einseitig offene Mulde einfügbar sind, c) Einsetzen der Verfahrensendprodukte des Verfahrensschritts b) in die konische einseitig offene Mulde der Verfahrensendprodukte des Verfahrensschritts a).Process for the preparation of multiphase detergent tablets, characterized by the steps a) pressing particulate premixes to moldings having at least one recess open on one side, the opening and the opening opposite horizontal bottom surface have different largest diameter and thus has the shape of a one-sided open conical hole and the trough has one or more elevations and / or depressions that protrude from and out of their bottom, b) production of shaped bodies which can be inserted at least partially into the depression open on one side, c) inserting the process end products of process step b) into the conical unilaterally open trough of the process end products of process step a). Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass die teilchenförmigen Vorgemische in Schritt a) ein Schüttgewicht von mindestens 500 g/l, vorzugsweise mindestens 600 g/l und insbesondere mindestens 700 g/l aufweisen.A method according to claim 28, characterized in that the particulate premixes in step a) have a bulk density of at least 500 g / l, preferably at least 600 g / l and in particular at least 700 g / l. Verfahren nach einem der Ansprüche 28 oder 29, dadurch gekennzeichnet, dass die teilchenförmigen Vorgemische in Schritt a) Teilchengrößen zwischen 100 und 2000 μm, vorzugsweise zwischen 200 und 1800 μm, besonders bevorzugt zwischen 400 und 1600 μm und insbesondere zwischen 600 und 1400 μm, aufweisen.Method according to one of claims 28 or 29, characterized in that the particulate premixes in step a) have particle sizes between 100 and 2000 microns, preferably between 200 and 1800 microns, more preferably between 400 and 1600 microns and in particular between 600 and 1400 microns , Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Verpressung in Schritt a) bei Pressdrücken von 0,01 bis 50 kNcm^–2, vorzugsweise von 0,1 bis 40 kNcm^–2 und insbesondere von 1 bis 25 kNcm^–2 erfolgt.Method according to one of claims 28 to 30, characterized in that the pressing in step a) at pressing pressures of 0.01 to 50 kNcm ^-2 , preferably from 0.1 to 40 kNcm ^-2 and in particular from 1 to 25 kNcm ^-2 he follows. Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) mehrschichtige Formkörper in an sich bekannter Weise hergestellt werden, indem mehrere unterschiedliche teilchenförmige Vorgemische aufeinander gepresst werden.Method according to one of claims 28 to 31, characterized in that in step a) multilayer molded bodies are prepared in a conventional manner by pressing several different particulate premixes are pressed together. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) zweischichtige Formkörper hergestellt werden, indem zwei unterschiedliche teilchenförmige Vorgemische aufeinander gepresst werden, von denen eines ein oder mehrere Bleichmittel und das andere ein oder mehrere Enzyme und/oder Bleichaktivatoren enthält.A method according to claim 32, characterized in that in step a) two-layer moldings are produced by pressing two different particulate premixes on each other, one of which contains one or more bleach and the other one or more enzymes and / or bleach activators. Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass die Formkörper in Schritt b) durch Gießverfahren, Strangpressen, Extrusion oder Sinterung hergestellt werden. Method according to one of claims 28 to 33, characterized in that the shaped bodies are produced in step b) by casting, extrusion, extrusion or sintering. Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass die Formkörper in Schritt b) durch Tablettierung hergestellt werden.Method according to one of claims 28 to 33, characterized in that the shaped bodies are produced in step b) by tableting. Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper in Kombination mit einem Verpackungssystem vorliegt, welches eine Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate von 0,1 g/m²/Tag bis weniger als 20 g/m²/Tag aufweist, wenn das Verpackungssystem bei 23°C und einer relativen Gleichgewichtsfeuchtigkeit von 85% gelagert wird.Detergent or detergent tablet according to one of Claims 1 to 26, characterized in that the detergent tablet is in combination with a packaging system which has a moisture vapor transmission rate of from 0.1 g / m ² / day to less than 20 g / m ² / Day, when the packaging system is stored at 23 ° C and a relative equilibrium moisture content of 85%. Waschverfahren zum Waschen von Textilien in einer Haushaltswaschmaschine, dadurch gekennzeichnet, dass man einen oder mehrere Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 26 in die Einspülkammer der Waschmaschine einlegt und ein Waschprogramm ablaufen lässt, in dessen Verlauf der bzw. die Formkörper eingespült werden.Washing process for washing textiles in a household washing machine, characterized in that one or more detergent tablets according to one of claims 1 to 26 inserted into the dispensing compartment of the washing machine and run a washing program, in the course of which or the moldings are flushed , Waschverfahren zum Waschen von Textilien in einer Haushaltswaschmaschine, dadurch gekennzeichnet, dass man einen oder mehrere Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 26 mit oder ohne Dosierhilfe in die Waschtrommel der Waschmaschine einlegt und ein Waschprogramm ablaufen lässt, in dessen Verlauf der bzw. die Formkörper aufgelöst werden.Washing method for washing textiles in a household washing machine, characterized in that one or more detergent tablets according to one of claims 1 to 26 with or without dosing into the washing drum of the washing machine and runs a wash program, in the course of the or the moldings are dissolved. Reinigungsverfahren zum Reinigen von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, dadurch gekennzeichnet, dass man einen oder mehrere Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 26 in die Dosierkammer der Spülmaschine einlegt und ein Spülprogramm ablaufen lässt, in dessen Verlauf sich die Dosierkammer öffnet und der bzw. die Formkörper aufgelöst werden.Cleaning method for cleaning dishes in a dishwasher, characterized in that one or more detergent tablets according to one of claims 1 to 26 inserted into the metering chamber of the dishwasher and run a wash program, in the course of which the metering opens and the or The moldings are dissolved. Reinigungsverfahren zum Reinigen von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, dadurch gekennzeichnet, dass man einen oder mehrere Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 26 mit oder ohne Dosierhilfe in den Spülraum der Spülmaschine einlegt und ein Spülprogramm ablaufen lässt, in dessen Verlauf der bzw. die Formkörper aufgelöst werden.Cleaning method for cleaning dishes in a dishwasher, characterized in that one or more detergent tablets according to one of claims 1 to 26 with or without dosing inserted into the washing compartment of the dishwasher and run a washing program, in the course of or the moldings are dissolved.