DE19936331A1 - Copolymer zur Erhöhung der Chemikalien- und Entwicklerresistenz von positiv arbeitenden Druckplatten - Google Patents
Copolymer zur Erhöhung der Chemikalien- und Entwicklerresistenz von positiv arbeitenden DruckplattenInfo
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Abstract
Es werden Copolymere beschrieben, die aus den Einheiten A, B und C bestehen DOLLAR F1 wobei A in einem Anteil von 5 bis maximal 50 Mol-% vorliegt und R 1 und R 4 so gewählt wird, daß das Homopolymer von A alkalilöslich ist, DOLLAR A B in einem Anteil von 20-70 Mol-% vorliegt und R 2 , R 6 und R 7 so gewählt sind, daß das Homopolymer von B eine hohe Glasübergangstemperatur aufweist, und C in einem Anteil von 10-50 Mol-% vorliegt und R 3 und R 5 so gewählt sind, daß das Homopolymer von C wasserlöslich ist und Einheit A von Einheit C verschieden ist.
Description
Die Erfindung betrifft Copolymere sowie deren Verwendung in
strahlungsempfindlichen Schichten von Druckplatten u. ä.; insbesondere betrifft
die Erfindung Copolymere, die die Chemikalien- und Entwicklerresistenz von
strahlungsempfindlichen Schichten bei positiv arbeitenden Druckplatten,
Leiterplatten für integrierte Schaltungen und Photomasken erhöhen.
An die Beständigkeit von Offsetdruckplatten gegenüber Lösemitteln und den
gängigen Druckraumchemikalien wie Plattenreiniger oder Gummituchwaschmittel
und Alkoholersatzstoffen im Feuchtwasser werden in letzter Zeit immer höhere
Anforderungen gestellt. Insbesondere beim Druck mit UV-härtenden Farben, wo
Auswaschmittel mit einem hohen Gehalt an Estern, Ethern oder Ketonen zum
Einsatz kommen, reicht die chemische Resistenz herkömmlicher Positivplatten
ohne spezielle Stabilisierungsverfahren nicht mehr aus. Zur Verbesserung der
chemischen Widerstandsfähigkeit von positiv arbeitenden Offsetplatten werden im
wesentlichen drei Wege diskutiert.
- 1. Positiv arbeitende Offsetdruckplatten bestehen im einfachsten Fall aus zwei Komponenten, nämlich einem Naphthochinondiazid-Derivat (NQD-Derivat) und einem Novolak. Ein Weg ist es, das NQD chemisch so zu verändern, daß es eine höhere Chemikalien- und Lösemittelresistenz bekommt (siehe US-A- 5609983). Der Nachteil dieser Methode ist, daß sich die Resistenz einer daraus hergestellten Druckplatte durch Erhöhung des NQD-Anteils nicht beliebig steigern läßt, da der NQD-Gehalt nur in einem bestimmten Bereich anwendungstechnisch vernünftig ist.
- 2. Ein weiterer Weg besteht darin, eine konventionelle positiv arbeitende
Druckplatte (basierend auf Novolak und NQD) thermisch zu stabilisieren. Dies
kann entweder durch "Einbrennen", oder das Pulsar™-Verfahren geschehen.
Beim Einbrennen wird eine fertig entwickelte Druckform einige Minuten auf etwa
230°C erhitzt, wobei die meist phenolischen Bindemittel vernetzen. Dadurch wird
eine extrem hohe chemische und mechanische Widerstandsfähigkeit erzielt. Bei
dem anderen thermischen Verfahren (Pulsar™-Verfahren) wird die entwickelte
Druckplatte einer kurzzeitigen "Schockerhitzung" auf etwa 175°C unterzogen.
Dabei kommt es zu einer leichten Vernetzung (und damit zu einer Erhöhung der chemischen Resistenz) der Bildbereiche.
Die beiden thermischen Stabilisierungsverfahren haben für den Anwender den entscheidenden Nachteil, daß sie einen hohen apparativen - und damit finanziellen - Aufwand erfordern. - 3. Ein dritter Weg befaßt sich mit der Veränderung des Bindemittelanteils einer strahlungsempfindlichen Zusammensetzung. So kann man z. B. Additive zu der Formulierung zugeben. Allerdings ist dieser Anteil bei kommerziell erhältlichen Additiven oft begrenzt, da diese Stoffe nicht auf die Zusammensetzung abgestimmt sind und daher die Eigenschaften der Druckplatte bei zu hohen Konzentrationen meistens negativ beeinflussen.
Eine andere, oft gebrauchte Methode ist der Einsatz von höhermolekularen
Novolaken; dies führt aber zu einer Verschlechterung der Lichtempfindlichkeit der
Zusammensetzung, was besonders bei hohem Plattendurchsatz oder beim
Einsatz von Step & Repeat Belichtern einen starken Zeitverlust für den Anwender
bedeutet.
Weiterhin kann man die Eigenschaften der Bindemittel in der
strahlungsempfindlichen Zusammensetzung durch chemische Veränderung
verbessern. Da solche speziellen Bindemittel mit hoher chemischer Resistenz
kommerziell nicht oder nur zu einem sehr hohen Preis erhältlich sind, (z. B. EP-A-
0737896), ist man meistens auf Eigenentwicklungen angewiesen. Damit dieser
Weg nicht mit zu hohen Kosten verbunden ist, muß der synthetische Aufwand zur
Herstellung solcher maßgeschneiderter Hochleistungsbindemittel möglichst
gering gehalten werden.
Trotz der intensiven Forschungen auf dem Gebiet chemisch resistenter
Bindemittel für Offsetdruckplatten lassen also die bestehenden Lösungsansätze
noch Verbesserungen, insbesondere bezüglich flexiblerer einsetzbarer und
preisgünstigerer Bindemittel, wünschenswert erscheinen.
Es ist daher Aufgabe dieser Erfindung, preisgünstige Copolymere bereitzustellen,
die bei Druckformen, Leiterplatten für integrierte Schaltungen und Photomasken
die chemische Resistenz der strahlungsempfindlichen Schicht signifikant erhöhen,
ohne die oben beschriebenen Nachteile in Kauf nehmen zu müssen. Außerdem
soll eine Entwicklung mit herkömmlichen Entwicklern möglich sein, hohe
Strahlungsempfindlichkeiten und hohe Auflösungen sowie eine schnelle
Farbannahme gewährleistet sein. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein
Verfahren zur Herstellung solcher Copolymere bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Copolymer, bestehend aus den Einheiten A,
B und C, wobei die Einheit A in einem Anteil von mindestens 5 und maximal 50 mol-%
vorliegt, und folgende Formel aufweist
in der R1 und R4 so gewählt sind, daß das Homopolymer von A alkalilöslich ist,
die Einheit B in einem Anteil von 20-70 mol-% vorliegt und folgende Formel aufweist
die Einheit B in einem Anteil von 20-70 mol-% vorliegt und folgende Formel aufweist
in der R2, R6 und R7 so gewählt sind, daß das Homopolymer von B eine hohe
Glasübergangstemperatur aufweist
und die Einheit C in einem Anteil von 10-50 mol-% vorliegt und folgende Formel aufweist
und die Einheit C in einem Anteil von 10-50 mol-% vorliegt und folgende Formel aufweist
in der R3 und R5 so gewählt sind, daß das Homopolymer von C wasserlöslich ist,
mit der Maßgabe, daß Einheit C verschieden von Einheit A ist.
Fig. 1 zeigt das Entwicklerresistenzverhalten und die Lichtempfindlichkeit einer
Mischungsreihe Novolak/Copolymer. Der Gehalt an NQD ist über die Reihe
konstant bei 21 Gew.-% gehalten. Die gepunktete Linie zeigt den erwarteten
Kurvenverlauf der Entwicklerresistenz, die durchgezogene Linie die experimentell
gefundenen Werte. Die gestrichelte Linie zeigt die Lichtempfindlichkeit (d. h. die
freien Graukeilstufen).
Fig. 2 zeigt den Einfluß des Gehalts an Einheit A im Copolymer auf
Entwicklerresistenz, Lichtempfindlichkeit und chemischer Resistenz bei
konstantem NQD-Gehalt der Zusammensetzung (21 Gew.-%).
Fig. 3 zeigt die Lichtempfindlichkeit der Zusammensetzungen von konvertierten
Platten mit (gepunktete) und ohne (durchgezogene Linie) Copolymer P3 in
Abhängigkeit von der Konvertiertemperatur.
Das erfindungsgemäße Copolymer ist ein Terpolymer, wobei jede Einheit (A-C)
eine besondere Funktion im Copolymer hat.
Struktureinheit A ist für die Alkalilöslichkeit des erfindungsgemäßen Copolymers
verantwortlich. Dies setzt voraus, daß das Homopolymer des Monomer A
alkalilöslich ist; es kann, muß aber nicht wasserlöslich sein.
Struktureinheit B trägt hauptsächlich zu einer hohen Glastemperatur des
Copolymers bei und verhindert damit auch eine zu schnelle Penetration von
organischen Lösemitteln. Dies setzt voraus, daß das Homopolymer von B eine
hohe Glasübergangstemperatur aufweist.
Struktureinheit C sorgt für eine ausreichende Hydrophilie des Copolymers, so daß
das Copolymer rasch und vollständig entwickelbar ist und es nicht zu der
gefürchteten Hautbildung während des Entwicklungsvorgangs kommt.
Voraussetzung dafür ist, daß das Homopolymer der Struktureinheit C
wasserlöslich ist; dies bringt häufig auch eine Alkalilöslichkeit mit sich.
Im folgenden gilt:
Sofern nicht anders definiert, steht in dieser Anmeldung der Ausdruck "Alkyl" für geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1-12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatomen,
der Ausdruck "Cycloalkyl" für Cycloalkylreste mit 3-8 Ringkohlenstoffatomen, vorzugsweise 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen,
der Ausdruck "Aryl" für Phenyl, Naphthyl, Anthryl oder einen N-substituierten Carbazolrest, und
der Ausdruck "Halogen" für Fluor, Chlor, Brom oder Jod.
Sofern nicht anders definiert, steht in dieser Anmeldung der Ausdruck "Alkyl" für geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1-12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatomen,
der Ausdruck "Cycloalkyl" für Cycloalkylreste mit 3-8 Ringkohlenstoffatomen, vorzugsweise 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen,
der Ausdruck "Aryl" für Phenyl, Naphthyl, Anthryl oder einen N-substituierten Carbazolrest, und
der Ausdruck "Halogen" für Fluor, Chlor, Brom oder Jod.
Sofern nicht anders angegeben, umfassen die Ausdrücke "Alkyl" und "Cycloalkyl"
unsubstitutierte Alkylreste/Cycloalkylreste sowie Alkylreste/Cycloalkylreste, die
mindestens einen Substituenten ausgewählt aus Halogenatomen und -NO2
aufweisen.
Außerdem umfaßt der Ausdruck "Aryl" in dieser Anmeldung - sofern nicht anders
angegeben - unsubstituierte Arylreste, sowie mit mindestens einem Substituenten
ausgewählt aus Halogenatomen, Alkylresten und -NO2 substituierte Arylreste.
Der Ausdruck "Alkoxyrest" umfaßt Alkoxyreste mit 1-12 Kohlenstoffatomen, die
Alkyleinheit der Alkoxyreste kann verzweigt, geradkettig oder cyclisch sein und
gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus -OH
Halogenatom, Alkylrest und Arylrest aufweisen.
Bevorzugt ist R1 ein Wasserstoffatom, ein Arylrest, der mindestens einen
Substituenten ausgewählt aus Hydroxyl- und Carboxylgruppe, und
gegebenenfalls außerdem mindestens einen Substituenten ausgewählt aus
Halogenatom, (C1-C12)-Alkylrest und -NO2 aufweist, ein Arylsulfonamidrest,
oder ein (C1-C12)-Alkylrest, der mindestens eine Carboxylgruppe aufweist.
Besonders bevorzugt steht R1 für ein Wasserstoffatom, eine
Hydroxyphenylgruppe, eine Carboxyphenylgruppe, eine Phenylsulfonamidgruppe
oder einen Carboxy-(C1-C4)alkylrest.
R4 und R5 sind unabhängig voneinander vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein
Halogenatom oder ein (C1-C12)-Alkylrest.
R4 ist besonders bevorzugt H oder -CH3; das gleiche gilt für R5.
R2 ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Arylrest, der gegebenenfalls einen
oder mehrere Substituenten ausgewählt aus Halogenatom, Alkylrest, -NO2 und
-OH aufweist, ein Alkylrest, ein Cycloalkylrest, ein Arylsulfonamidrest oder eine
Sulfonamidgruppe.
Besonders bevorzugt ist R2 ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe, eine
Cyclohexylgruppe, eine Hydroxyphenylgruppe, eine Phenylsulfonamidgruppe
oder Sulfonamidgruppe.
R6 und R7 sind unabhängig voneinander vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein
Halogenatom, ein (C1-C4)-Alkylrest oder eine Phenylgruppe.
Besonders bevorzugt sind R6 und R7 beide ein Wasserstoffatom.
R3 ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein (C1-C12)-Alkylrest, der mindestens
eine Hydroxygruppe und gegebenenfalls außerdem einen oder mehrere
Substituenten ausgewählt aus Halogenatom und -NO2 aufweist, ein (C3-C8)-
Cycloalkylrest, der mindestens eine Hydroxygruppe und gegebenenfalls
außerdem einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus Halogenatom und
-NO2 aufweist, ein Arylrest, der mindestens eine Hydroxygruppe und
gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus Halogenatom,
(C1-C12)-Alkyl und -NO2 aufweist; ein (C1-C12)-Alkylsulfonamidrest, ein
Arylsulfonamidrest, -NH(CH2)nO-Alkyl (wobei n eine ganze Zahl von 1-20 ist),
-NHR8 (wobei R8 für Wasserstoff, (C1-C12)-Alkyl oder Aryl steht) oder ein (C1-C12)-
Alkoxyrest, der gegebenenfalls mindestens eine Hydroxygruppe aufweist.
Besonders bevorzugt steht R3 für -NH2 oder -CH2-CH2-OH.
Der Anteil der Monomereinheit A im erfindungsgemäßen Copolymer beträgt
mindestens 5 und maximal 50 mol-% bezogen auf das Copolymer; vorzugsweise
ist der Anteil von A 7-40 mol-%, besonders bevorzugt 10-30 mol-%.
Der Anteil der Einheit B beträgt 20-70 mol-% bezogen auf das Copolymer,
vorzugsweise 35-60 mol-%.
Der Anteil der Einheit C beträgt 10-50 mol-% bezogen auf das Copolymer,
vorzugsweise 20-45 mol-%.
Der Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Copolymers beträgt vorzugsweise
500 bis 1 000 000, besonders bevorzugt 2000 bis 250 000.
Das Copolymer kann aus den Monomeren A', B' und C'
wobei R1-R7 wie für A, B und C definiert sind, durch bekannte
Polymerisationsverfahren (z. B. Polymerisation in Lösung, Massepolymerisation,
Emulsions- und Suspensionspolymerisation) hergestellt werden. Vorzugsweise
wird eine Lösung enthaltend die Monomere A', B' und C' erwärmt und dann ein
üblicher Initiator zugegeben. Es ist auch möglich den Initiator zu dem
Monomerengemisch zu geben, dann ein organisches Lösungsmittel zuzugeben
und die erhaltene Lösung anschließend zu erwärmen.
Besonders bevorzugte Monomere A' sind Methacrylsäure und
Carboxyphenylmethacrylat.
Besonders bevorzugte Monomere B' sind N-Phenylmaleimid und
N-Cyclohexylmaleimid.
Besonders bevorzugte Monomere C' sind Methacrylamid,
Hydroxyethylmethacrylat und N-Methoxymethylmethacrylat.
Das erfindungsgemäße Copolymer eignet sich vor allem als Bindemittel für
strahlungsempfindliche Zusammensetzungen, die mindestens einen Novolak und
mindestens ein Naphthochinondiazid-Derivat enthalten. Es ist dabei nicht nötig,
Novolak(e) und Naphthochinondiazid-Derivat(e) als getrennte Komponenten zu
verwenden; es können auch mit Novolak(en) umgesetzte(s) Naphthochinondiazid-
Derivat(e) (sog. "two-in-one Systeme") verwendet werden. Das Copolymer kann
dabei sowohl als "stand-alone" Bindemittel, d. h. als einziges Bindemittel, als auch
als Additiv, d. h. neben einem oder mehreren weiteren Bindemitteln verwendet
werden.
Das erfindungsgemäße Copolymer ist billig herzustellen und kann synthetisch
sehr einfach an die jeweilige Zusammensetzung angepaßt werden, d. h. vor allem
kann es daran angepaßt werden, ob es als "stand-alone" Bindemittel oder als
Additiv verwendet wird.
Druckformen etc., die mit solchen strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen
hergestellt werden, zeichnen sich durch sehr hohe chemische Resistenz, d. h.
Resistenz gegenüber Druckraumchemikalien und Entwicklerchemikalien, aus.
Um die Vorteile der strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen voll ausreizen
zu können, ist es sinnvoll, die Copolymere ihrem Verwendungszweck - ob sie
also als Additiv oder stand-alone Bindemittel eingesetzt werden - anzupassen.
Diese Anpassung geschieht z. B. einfach durch eine Veränderung des Gehaltes
an Monomer A; damit wird in erster Linie die Alkalilöslichkeit beeinflußt. Für eine
Verwendung als resistenzsteigerndes Additiv in einer üblichen positiv arbeitenden
Formulierung empfiehlt sich ein höherer Gehalt an Einheit A im Copolymer,
vorzugsweise 20-40 mol-%, als für einen Einsatz als alleiniges Bindemittel für UV-
Farbendruckplatten (vorzugsweise 5-20 mol-%). Dabei spielt ein wichtiger Effekt
eine ganz entscheidende Rolle, den nur die Gruppe dieser Copolymere zeigt und
der im folgenden näher beschrieben werden soll.
Grundlegendes Arbeitsprinzip eines positiv arbeitenden Systems wie z. B. einer
Druckplatte ist die unterschiedliche Lösungsgeschwindigkeit von belichteten und
unbelichteten Bildelementen im Entwickler. Dabei sollen die belichteten Stellen
möglichst rasch, die unbelichteten Stellen am besten überhaupt nicht im
Entwickler löslich sein. Die Lösungsgeschwindigkeit der belichteten Elemente
bestimmt die Lichtempfindlichkeit (oder die "Geschwindigkeit") einer Druckplatte;
die Lösungsgeschwindigkeit der unbelichteten Platte ist nichts anderes als die
Entwicklerresistenz. In der Praxis liegen meist 1-4 Minuten zwischen dem
Zeitpunkt, bei dem die belichteten Stellen vollständig ausentwickelt sind und dem
Zeitpunkt, bei dem die unbelichteten Stellen durch den Entwickler aufgelöst
werden. Diese Zeitspanne wird auch als Entwicklerspielraum bezeichnet. Bei
besonders aggressiven Entwicklern kann dieser Spielraum deutlich reduziert
werden, so daß er oft nur unwesentlich größer ist als die eigentliche
Entwicklungszeit (15-30 s).
In den strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen sind die Copolymere in der
Lage, in Kombination mit Novolaken und Naphthochinondiazid-Derivaten den
Entwicklungsspielraum deutlich zu erhöhen, ohne dabei gleichzeitig die
Lichtempfindlichkeit zu verringern. Wie Fig. 1 zeigt, tritt in einer Mischungsreihe
Novolak/Copolymer ein Maximum der Entwicklerresistenz (durchgezogene Linie)
im Mittelbereich auf. Dieses nicht-lineare Verhalten weicht von der erwarteten
Kurve (gepunktete Linie) deutlich ab. Im Gegensatz dazu zeigt die
Lichtempfindlichkeit (gestrichelte Linie) der Mischungsreihe kein Minimum, wie
man es üblicherweise erwartet hätte, da Formulierungen mit hoher
Entwicklerresistenz im allgemeinen weniger lichtempfindlich sind.
Dieses Phänomen eines Resistenzmaximums tritt nicht auf bei einer Mischung
Novolak/Copolymer, bei der das NQD fehlt; hier erhält man einen linearen
Kurvenverlauf. Da bei diesem Effekt alle drei Komponenten, also Novolak,
Copolymer und NQD einen Insolubilisations-Synergismus zeigen, wird der oben
beschriebene Effekt im folgenden auch "cross-insolubilisation" genannt.
Geht man von einer Zusammensetzung aus, die nur das Copolymer und NQD
enthält und bewegt sich zu Mischungen mit steigendem Novolak-Anteil,
vervielfacht sich die Entwicklerresistenz. Dies ist besonders interessant für
Druckplatten, die im UV-Farbendruck eingesetzt werden; dafür geeignete
Zusammensetzungen benötigen höchste Chemikalienresistenz und guten
Entwicklungsspielraum.
Bei strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen, die auf Novolak und NQD
basieren und lediglich in ihrer chemischen Resistenz durch das Copolymer-
Additiv verbessert werden sollen, empfiehlt es sich, im Copolymer den Anteil von
Einheit A zu erhöhen (siehe Fig. 2). Nimmt man ein Polymer mit niedrigem Anteil
an Einheit A (z. B. 15 mol-%), würde die Lichtempfindlichkeit der Platte
beeinträchtigt (wie in Fig. 2a). Obwohl das Bindemittel als stand-alone Binder mit
einem NQD (siehe Fig. 2b) so gut wie keine Entwicklerresistenz in einer
Zusammensetzung zeigt, ermöglicht es der "cross-insolubilisation" Effekt, daß bei
einem Anteil von bis zu 50% Copolymer (bezogen auf die Gesamtmenge von
Copolymer und Novolak) eine gute Entwicklerresistenz erhalten wird, ohne dabei
die Lichtempfindlichkeit entscheidend zu verschlechtern, wenn der Anteil in
Einheit A erhöht wird (z. B. auf 20% oder mehr). Bei kommerziell üblichen
Additiven (z. B. Celluloseacetathydrogenphthalate) mit hohem Anteil an
alkalilöslichen Gruppen zur Steigerung der chemischen Resistenz würde sich ein
rasch abfallender Verlauf der Entwicklerresistenz ergeben, wie in Fig. 2b mit der
gepunkteten Linie skizziert. Die Copolymere sind jedoch in der Lage, durch den
"cross-insolubilisation" Effekt sowohl Empfindlichkeit als auch Entwicklerresistenz
über einen weiten Bereich konstant zu halten; erst ab hohen Anteilen an
Copolymeren in der Zusammensetzung "kippt" das System um. Man erhält durch
die speziellen Copolymere einen signifikant vergrößerten Formulierungsspielraum
im Vergleich zu üblichen resistenzsteigernden Additiven.
Die Resistenz gegen aggressive Chemikalien wird signifikant gesteigert, wie in
Fig. 2b entnommen werden kann (in einigen Fällen um das 100fache). In den
strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen spielt es für die Resistenz
gegenüber Druckraumchemikalien keine Rolle, ob das polymere Bindemittel mehr
oder weniger Anteile an z. B. Einheit A enthält.
Außerdem hat sich gezeigt, daß solche positiv arbeitenden
strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen, wenn sie konvertierbar (auch:
umkehrbar oder geminisierbar) sind, einen deutlich verbreiterten
Konvertierspielraum zeigen. In den untersuchten Fällen konnte ebenfalls die
Konvertiertemperatur nach unten verschoben werden, was durch Wegfall von
Oxidations- und Vernetzungsprozessen bei höheren Temperaturen einen
anwendungstechnischen Vorteil bedeutet.
Man hat mit den erfindungsgemäßen Copolymeren einerseits Additive zur
Verfügung, mit denen es möglich ist, die chemische Resistenz z. B. gegenüber
Druckraumchemikalien eines positiv arbeitenden Systems wie z. B. Druckplatte
drastisch zu steigern ohne die Lichtempfindlichkeit und die Entwicklerresistenz
negativ zu beeinflussen.
Andererseits kann man diese Copolymere ebensogut als
Hauptbindemittelbestandteil bei einer positiv arbeitenden Druckplatte mit höchster
chemischer Resistenz für UV-härtende Farben einsetzen.
Dabei ist die Fähigkeit der Copolymere, zusammen mit Novolak und NQD einen
Insolubilisations-Synergismus ("cross-insolubilisation" Effekt) zu induzieren, der
Schlüssel zu dieser sehr flexiblen Einsetzbarkeit.
Als Novolake können alle dem Fachmann bekannten Polykondensationsprodukte
aus Formaldehyd und Phenolen, die durch Säurekatalyse oder neutrale
Katalysatoren hergestellt wurden, verwendet werden.
Als Naphthochinondiazid-Derivate könne alle dem Fachmann bekannten
eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind der Ester aus Naphthochinon-1,2-
diazido-5-sulfonsäurechlorid oder -4-sulfonsäurechlorid und 2,4-
Dihydroxybenzophenon bzw. 2,3,4-Trihydroxybenzophenon.
Das Gewichtsverhältnis von Novolak zu Copolymer in der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung ist vorzugsweise im Bereich von 90 : 10 bis 10 : 90.
Prinzipiell kann das Copolymer in jedem Verhältnis mit einer üblichen positiv
arbeitenden Zusammensetzung auf der Basis von NQD und Novolak gemischt
werden. Bei einem Verhältnis Novolak/Copolymer von nahezu 100/0 bis etwa
60/40 (Gew.-%) kann man das Copolymer noch als Additiv bezeichnen. Eine
damit hergestellte positiv arbeitende Druckplatte zeigt signifikant verbesserte
chemische Resistenz gegenüber einer Druckplatte, deren strahlungsempfindliche
Zusammensetzung das Copolymer nicht enthält. Verwendet man
Zusammensetzungen mit dem Verhältnis Novolak/Copolymer von etwa 40/60 bis
nahezu 0/100 (Gew.-%) zur Herstellung von positiv arbeitenden Druckplatten so
erhält man Druckplatten höchster Chemikalienresistenz, die sich bestens für den
Druck mit UV-härtenden Farben eignen.
Die strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen können neben den
essentiellen Bestandteilen (Copolymer, Novolak und NQD) außerdem noch ein
oder mehrere weitere Komponenten enthalten, die ausgewählt werden aus
strahlungsempfindlichen Säurespendern, Farbstoffen oder Pigmenten zur
Erhöhung des Bildkontrastes, Belichtungsindikatoren, Weichmachern und
Gemischen davon.
Die in den strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen verwendbaren
Belichtungsindikatoren sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt sind
Belichtungsindikatoren aus der Reihe der Triarylmethanfarbstoffe (wie
Viktoriareinblau BO, Viktoriablau R, Kristallviolett) oder Azofarbstoffe (wie 4-
Phenylazodiphenylamin, Azobenzol oder 4-N,N-Dimethylaminoazobenzol). Die
Belichtungsindikatoren können in der Zusammensetzung in einem Anteil von 0,02
bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 6 Gew.-% vorhanden sein.
Als Farbstoffe zur Erhöhung des Bildkontrastes eignen sich solche, die sich gut in
dem zur Beschichtung verwendeten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch
lösen oder als Pigment in disperser Form eingebracht werden können. Zu den
geeigneten Kontrastfarbstoffen gehören u. a. Rhodaminfarbstoffe, Methylviolett,
Anthrachinon-Pigmente und Phthalocyaninfarbstoffe bzw. -pigmente.
Geeignete Weichmacher sind u. a. Dibutylphthalat, Triaylphosphat und
Dioctylphthalat. Dioctylphthalat ist besonders bevorzugt. Die Einsatzmengen an
Weichmacher sind vorzugsweise 0,25 bis 2 Gew.-%.
Bezogen auf die Gesamteinwaage enthält die strahlungsempfindliche
Zusammensetzung vorzugsweise 2-90 Gew.-% des Copolymers, besonders
bevorzugt 7-80 Gew.-%, weiter bevorzugt 10-70 Gew.-%.
Die strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen können zur Herstellung von
Druckformen (insbesondere Offsetdruckplatten), Leiterplatten für integrierte
Schaltungen und Photomasken verwendet werden.
Der bei der Druckplatte zu verwendende Träger ist vorzugsweise ein
dimensionsbeständiges platten- bzw. folienförmiges Material. Als ein solches
dimensionsbeständiges Platten- bzw. Folienmaterial wird vorzugsweise eines
verwendet, das bereits bisher als Träger für Drucksachen verwendet worden ist.
Zu Beispielen für einen solchen Träger gehören Papier, Papier, das mit
Kunststoffen (wie Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol) beschichtet ist, eine
Metallplatte oder -folie, wie z. B. Aluminium (einschließlich Aluminiumlegierungen),
Zink- und Kupferplatten, Kunststoffilme aus beispielsweise Cellulosediacetat,
Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat,
Cellulosenitrat, Polyethylentheraphthalat, Polyethlyen, Polystyrol, Polypropylen,
Polycarbonat und Polyvinylacetat, und ein Laminat aus Papier oder einem
Kunststoffilm und einem der obengenannten Metalle oder ein
Papier/Kunststoffilm, der durch Aufdampfen metallisiert worden ist. Unter diesen
Trägern ist eine Aluminiumplatte oder -folie besonders bevorzugt, da sie
bemerkenswert dimensionsbeständig und billig ist und außerdem eine
ausgezeichnete Haftung der strahlungsempfindlichen Schicht zeigt. Außerdem
kann eine Verbundfolie verwendet werden, in der eine Aluminiumfolie auf einen
Polyethylenterephthalatfilm auflaminiert ist.
Ein Metallträger, insbesondere ein Aluminiumträger, wird vorzugsweise einer
Oberflächenbehandlung, beispielsweise einer Aufrauhung durch Bürsten im
trockenen Zustand, oder Bürsten mit Schleifmittel-Suspensionen oder auf
elektrochemischen Wege, z. B. einem Salzsäureelektrolyten, und gegebenenfalls
einer anodischen Oxidation, unterworfen.
Außerdem kann zur Verbesserung der hydrophilen Eigenschaften der Oberfläche
des aufgerauhten und gegebenenfalls anodisch in Schwefel- oder Phosphorsäure
oxydierten Metallträgers dieser einer Nachbehandlung mit einer wäßrigen Lösung
von Natriumsilicat, Calziumzirkoniumfluorid, Polyvinylphosphonsäure oder
Phosphorsäure unterworfen werden.
Die Details der o. g. Substratvorbehandlung sind dem Fachmann hinlänglich
bekannt.
Die anschließend getrockneten Platten werden mit den strahlungsempfindlichen
Schichten aus organischen Lösungsmitteln bzw. Lösungsmittelgemischen so
beschichtet, daß Trockenschichtgewichte vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 4 g/m2,
besonders bevorzugt 0,8 bis 3 g/m2 erhalten werden.
In einigen Fällen kann das zusätzliche Aufbringen einer sauerstoff und/oder
feuchtigkeitssperrenden Deckschicht auf die strahlungsempfindliche Schicht von
Vorteil sein.
Die so hergestellten Druckplatten werden in der dem Fachmann bekannten,
üblichen Weise belichtet und entwickelt. Die entwickelten Platten werden
üblicherweise mit einem Konservierungsmittel behandelt ("Gummierung"). Die
Konservierungsmittel sind wäßrige Lösungen von hydrophilen Copolymeren,
Netzmitteln und weiteren bekannten Zusätzen.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Mit den in Tabelle 1 aufgeführten Monomeren wurden Copolymere hergestellt.
Zur Polymerisation wurden die Monomere in einem Kolben mit Rührer und
Stickstoffüberleitung bei 60°C in Methylglycol (Gesamtmonomerkonzentration:
2.5 mol/l) vorgelegt und dann 0.1 mol-% Azobisisobutyronitril als Initiator
zugegeben. Die Umfällung erfolgte in der dreifachen Menge Methanol. Die
erhaltenen Copolymere wurden 48 h bei 50°C getrocknet.
Die Copolymere VP1, VP2 und VP3 sind Vergleichscopolymere. VP1 ist in EP-A-
0 737 896 beschrieben. VP2 enthält ein Monomer vom Typ A', welches in DE-A-
44 26 141 beschrieben ist. VP3 ist in UK 9811813.6 beschrieben.
Die Copolymere P1-P7 sind sehr billig herzustellen; der Rohstoffpreis der
Monomere reicht von 5-25 DM/kg. Auch die Lösungsmittelabfälle sind gering, da
in hohen Konzentrationen und mit wenig Fällmittel gearbeitet wird. Bei den
Vergleichscopolymeren VP2 und VP3 liegen die Rohstoffkosten deutlich höher,
insbesondere das APK-Monomer in VP2 muß aufwendig über die teure
Zwischenstufe Methacryloyloxyethylisocanat hergestellt werden.
Die im Synthesebeispiel erhaltenen Copolymere wurden zu positiv arbeitenden
strahlungsempfindlichen Standardzusammensetzungen für Druckplatten
gegeben. Diese Standardzusammensetzungen enthalten neben einem
Naphthochinondiazid und einem Novolak noch einen lichtempfindlichen
Säurespender und einen Farbstoff, um den Bildkontrast zwischen belichteter und
unbelichteter Stelle zu erhöhen (siehe Tabelle 2).
Von den Ansätzen A0-A5 werden die Feststoff-Komponenten mit Methylglykol zu
einer 10%-igen Lösung aufgelöst. Nach Filtrieren der Lösung wird sie auf eine
elektrochemisch aufgerauhte und anodisierte Aluminiumbasis, die mit
Polyvinylphosphonsäure nachbehandelt worden ist, mit üblichen Verfahren
aufgebracht und zunächst ohne Luftzufuhr und ohne Erwärmen getrocknet. Die
Nachtrocknung erfolgte 5 min. bei 100°C. Das Trockenschichtgewicht betrug in
allen Fällen 2 g/m2.
Die Kopierschicht wird unter einem Silberfilm-Halbtonstufenkeil (UGRA-Graukeil)
mit einem Dichteumfang von 0.15 bis 1.95, wobei die Dichteinkremente 0.15
betragen, als Positivvorlage mit einer Metallhalogenidlampe (MH-Brenner 5000 W,
Fa. Sack) mit 800 mJ/cm2 belichtet.
Die belichtete Schicht wird mit einer Entwicklerlösung bestehend aus
87.79 Gew.-% demineralisiertes Wasser
9.20 Gew.-% Natronwasserglas
2.10 Gew.-% Natriumhydroxid
0.90 Gew.-% Ethylenglykol
0.01 Gew.-% Tetramethylammoniumchlorid (50%ige wässr. Lsg.)
9.20 Gew.-% Natronwasserglas
2.10 Gew.-% Natriumhydroxid
0.90 Gew.-% Ethylenglykol
0.01 Gew.-% Tetramethylammoniumchlorid (50%ige wässr. Lsg.)
15 s behandelt. Anschließend wird die Entwicklerlösung nochmals 5 s mit einem
feuchten Tuch auf der Oberfläche verrieben und dann die gesamte Platte mit
Wasser abgespült. Nach dieser Behandlung verbleiben die unbelichteten Teile auf
der Platte. Zur Bewertung der Lichtempfindlichkeit und der Farbannahme wird die
Platte im nassen Zustand mit einer Druckfarbe eingeschwärzt. Als Druckfarbe
wurden die Produkte PC 904™ (Fa. Polychrome) und RC 43™ (Fa. Hoechst)
verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Bei den Einträgen in der
Tabelle, die mit "soakloss" gekennzeichnet sind, war eine Auswertung nicht
möglich, da diese Proben durch den Entwickler bereits angegriffen waren.
Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, zeigt Copolymer P3 eine konstante
Lichtempfindlichkeit bis über ein Novolak/P3-Verhältnis von über 40/60 [Gew.-%]
hinaus. Dieses Copolymer eignet sich also besonders gut als
Chemikalien/Lösungsmittel resistenzsteigerndes Additiv, ohne daß die
Entwicklerresistenz/Lichtempfindlichkeit dadurch verschlechtert würde (was in der
nachfolgenden Tabelle 4 noch weiter erläutert wird).
Um die Entwickelbarkeit der belichteten Schicht zu prüfen und sie mit anderen
Formulierungen vergleichen zu können, wird wie folgt verfahren: in Zeitabständen
von 5 s wird die belichtete Platte mit Hilfe einer Pipette streifenweise mit obiger
Entwicklerlösung beladen. Nach einer Einwirkzeit von 20 s wird die gesamte
Platte schnell mit Wasser abgespült, mit Druckfarbe eingeschwärzt und dann
getrocknet. Es wird die Zeit der Entwicklereinwirkung ermittelt, bei der die Schicht
nach Einschwärzung keine Farbe mehr annimmt (Dieser Test wird im folgenden
als Droptest bezeichnet).
Bei allen Proben A0-A5 war bereits nach 5 sec. die Platte voll ausentwickelt.
Um die Resistenz der unbelichteten Schicht (der Bildstellen) gegen Entwickler zu
prüfen, wird eine unbelichtete Platte alle 30 s mit Hilfe einer Pipette streifenweise
mit obiger Entwicklerlösung beladen. Nach einer Einwirkzeit von 4 min wird die
gesamte Platte schnell mit Wasser abgespült. Im Bedarfsfall kann diese Zeit auch
verlängert werden. Es wird der Zeitpunkt der Entwicklereinwirkung ermittelt, bei
der die Schicht deutliche Aufhellungen zeigt (Dieser Test wird im folgenden als
Soaktest bezeichnet).
In Tabelle 4 sind die Entwicklerresistenzen von positiv arbeitenden
Formulierungen aus Tabelle 2 mit verschiedenen Copolymeren aus Tabelle 1
über dem Verhältnis Novolak/Copolymer aufgeführt.
Um die Resistenz der strahlungsempfindlichen Schicht gegen aggressive, meist
alkoholhaltige Waschmittel (z. B. für Film- und Glasreiniger und im Drucksaal für
Druckformen, Gummituch und Walzen) zu prüfen, wird ein Labortestwaschmittel
(WM) herangezogen. Dieser Test gibt ebenfalls zuverlässige Aussagen über die
chemische Resistenz gegenüber anderen organischen Solventien. Die
Zusammensetzung dieses Testwaschmittels ist: 20 Gew.-% Isopropanol
(Wassergehalt unter 0,1%), 85 Gew.-% Benzin 135/180 (auch: Typ K21) und 1 Gew.-%
Wasser. Der entgültige Wassergehalt wird mit Karl Fischer bestimmt und
darf eine Differenz von ±0,1% aufweisen.
Zur Durchführung wird ein Druckplattenprobenstück von etwa 10 × 10 cm im
oberen Drittel belichtet und in eine trockene Petrischale, die mit dem Waschmittel
gefüllt und auf -25°C temperiert ist eingetaucht. Im Abstand von 1, 2, 3 und 4 min
(bei Bedarf kann diese Zeit auch verlängert werden) wird mit einem Tuch unter
kräftigem Druck von oben nach unten über die Probe gewischt. Die unbelichtete
Hälfte wird beurteilt. Es wird die Zeit in Minuten notiert, bei der ein deutlicher
Kontrastverlust zu sehen ist (ca. 30% Kontrastverlust). Nur in den Fällen, wo der
belichtete Teil länger als 0.5 min resistent ist, wird auch dieser Wert festgehalten.
Um die Resistenz der strahlungsempfindlichen Schicht gegen die äußerst
aggressiven, meist stark lösemittelhaltigen Auswaschmittel (Ether, Ester, Ketone
etc.), wie sie im Druck mit UV-Farben Anwendung finden, zu prüfen, wird ein
Labortestwaschmittel herangezogen. Die Zusammensetzung dieses
Testwaschmittels ist: 80 Gew.-% Diacetonalkohol (DAA) und 20 Gew.-% Wasser.
Zur Durchführung wird ein Druckplattenprobenstück von etwa 18 × 6 cm im
oberen Drittel belichtet und im Abstand von 30 sec. mit Hilfe einer Pipette
streifenweise mit obigem UV-Waschmittel beladen. Nach einer Einwirkzeit von 2
min wird die gesamte Platte schnell mit Wasser abgespült und mit einem feuchten
Tuch nachgewischt. Bei Bedarf kann diese Zeit auch verlängert werden. Es wird
der Zeitpunkt der Einwirkung ermittelt, bei der die Schicht deutliche Aufhellungen
zeigt. In den Fällen, wo zwei Proben die gleiche Resistenz auf der unbelichteten
Seite aufweisen, wird auch der Wert des belichteten Drittels herangezogen.
Tabelle 5 zeigt die chemische Resistenz der einzelnen Zusammensetzungen
gegenüber den üblichen Plattenauswaschmitteln. Dabei wurden die einzelnen
Mischungsreihen für die Waschmitteltests aufgeteilt:
Die Mischungen mit einem Verhältnis Copolymer/Novolak von 0/100 bis einschließlich 40/60 Gew.-% wurden mit dem "normalen" benzinischen Auswaschmittel behandelt. Proben mit noch höheren Copolymeranteilen lagen in ihrer Resistenz zu hoch, um mit dem Testwaschmittel innerhalb eines vernünftigen Zeitrahmens auswertbar zu sein.
Die Mischungen mit einem Verhältnis Copolymer/Novolak von 0/100 bis einschließlich 40/60 Gew.-% wurden mit dem "normalen" benzinischen Auswaschmittel behandelt. Proben mit noch höheren Copolymeranteilen lagen in ihrer Resistenz zu hoch, um mit dem Testwaschmittel innerhalb eines vernünftigen Zeitrahmens auswertbar zu sein.
Die Proben mit einem einem Copolymer/Novolak von 60/40 bis 100/0 Gew.-%
wurden mit dem UV-Waschmittel auf ihre Resistenz getestet. Hier machte es
wenig Sinn, auch Proben mit einem Copolymeranteil < 60 Gew.-% zu
untersuchen, da diese zu früh angegriffen wurden, um vernünftig auswertbar zu
sein.
Wie die Tabelle zeigt, liegt die chemische Resistenz der erfindungsgemäßen
Copolymere auf einem hohem Niveau, wobei der unterschiedliche Gehalt an
Methacrylsäure in den Copolymeren wenig Einfluß auf die
Resistenzeigenschaften hat. Die Vergleichscopolymere zeigen eine deutlich
geringere chemische Resistenz. Die Felder, in denen kein Wert eingetragen ist,
wurden nicht ausgewertet, da diese Platten keine ausreichende
Entwicklerresistenz haben (siehe Tabelle 4).
Zur Bereitung einer Druckplatte wird, wie in Anwendungbeispiel 1 angegeben,
eine Kopierschicht auf die Aluminiumbasis aufgebracht, belichtet, entwickelt und
die Platte nach dem Spülen mit Wasser abgerakelt und mit einer wässrigen
Lösung von 0.5%iger Phosphorsäure und 6%igem Gummi arabicum abgerieben.
Die so hergestellte Platte wird in die Bogenoffset-Druckmaschine (Typ Favorit,
MAN Roland) eingespannt und unter den üblichen Bedingungen gedruckt.
Während des Druckens wird die Maschine alle 10 000 Umdrehungen angehalten
und die Platte mit einem Plattenwaschmittel, bestehend aus 85 Vol.-% Benzin und
15 Vol.-% Isopropanol abgewaschen. Die erzielten Druckauflagen einiger Platten
aus Anwendungsbeispiel 1, Tabelle 1 sind in Tabelle 6 dargestellt.
Um die Resistenz gegen aggressive Alkoholersatzstoffe im Feuchtmittel zu
testen, wurde mit einem stark aufkonzentrierten Ersatzstoff im Feuchtwasser (5%
SubstifixTM + 5% Isopropanol) gearbeitet. Die mit diesem Feuchtwasser erzielten
Druckauflagen einiger Platten aus Anwendungsbeispiel 1, Tabelle 1 sind in
Tabelle 7 dargestellt.
Um die Resistenz der Druckformen gegen UV-Farben zu testen, wurde alle
10 000 Umdrehungen anstelle des normalen Plattenwaschmittels mit einem
aggressivem Auswaschmittel abgewaschen. Die erzielten Druckauflagen einiger
Platten aus Anwendungsbeispiel 1, Tabelle 1 sind in Tabelle 8 dargestellt.
In allen drei Fällen zeigt sich, daß die Druckauflagen der Platten mit den
erfindungsgemäßen Copolymere deutlich höher ist als die von Druckplatten, die
kein Copolymer oder die Vergleichscopolymere enthalten. Copolymer P1 zeigt
gegenüber VP2 einen Vorsprung, der umso höher zu wichten ist, da die
Herstellungskosten von P1 etwa um den Faktor 10 niedriger sind.
Zum thermischen Stabilisieren (Einbrennen) der Proben wurden diese in einem
Ofen 8 min. auf 250°C erhitzt.
Zur Bestimmung der mechanischen Abriebsfestigkeit wurden die Druckplatten
einem Abrasionstest unterzogen. Bei diesem Test reibt ein mit einer wässrigen
Schleifmittelsuspension getränktes Tuch eine definierte Zeit lang (15 min) in
oszillierenden Bewegungen über die Druckplatte. Je geringer die
Gewichtsverluste bei dieser Methode sind, desto höher ist die mechanische
Widerstandsfähigkeit einer Probe. Dieser Test wurde über die Auswahl der
Schleifmittelemulsion so eingestellt, daß mit ihm eine qualitative Voraussage über
die Auflagenhöhe der Druckplatte in einer Druckmaschine getroffen werden kann.
Die mechanische Stabilität wird indirekt über einen chemischen Test bestimmt.
Dazu läßt man ein Korrekturmittel für Positivplatten (Typ 243, Kodak Polychrome)
15 min auf die Schicht einwirken. Wenn kein Angriff zu sehen ist, ist die
Vernetzung der Bindemittelbestandteile und damit die chemische (und
mechanische) Resistenz ausreichend.
Die Ergebnisse der vorstehend erläuterten Tests sind in Tab. 9 dargestellt.
Probe A4 mit P1 stellt quasi eine UV-Farbendruckplatte dar, Probe A1 mit P3 eine
hochwaschmittelresistente konventionelle Positivplatte.
Interessant ist, daß die UV-Farbenplatte (Probe P1) zwar mechanisch die gleiche
Festigkeit erreicht hat wie eine normale Positivdruckplatte, chemisch aber noch
auf Korrekturmittel anspricht. Hier liegt ein fast ideales Verhalten vor: die
Druckplatte hat höchste mechanische Festigkeit, ist aber noch korrigierbar. Diese
Eigenschaft ist sehr anwenderfreundlich, da sie auch die nachträgliche Korrektur
einer eingebrannten Platte erlaubt, die man sonst hätte verwerfen müssen.
Um zu zeigen, daß die erfindungsgemäßen Copolymere nicht nur auf einen
bestimmten Novolaktyp bzw. NQD zugeschnitten sind, wurden die
entsprechenden Komponenten aus Tabelle 2 durch verschiedenartig aufgebaute
und strukturierte Derivate, wie in Tabelle 10-12 gezeigt, ersetzt. Das Copolymer
für diese Reihe wurde nicht variiert, hier wurde P1 in allen Formulierungen
verwendet.
Einen Sonderfall stellen die polymeranalog mit einem Novolak veresterte
Naphthochinondiazide dar, d. h., diese Substanzklasse trägt das NQD bereits in
der Hauptkette des Novolaks, so daß hier keine Zuführung von NQD's nötig ist.
Diese beiden Substanzen ersetzen also nicht nur den Novolakanteil, sondern
zusätzlich auch den NQD-Anteil der Formulierungen in Tabelle 2. Hierbei muß
man berücksichtigen, daß eine Zugabe von Copolymer zu der Zusammensetzung
den NQD-Anteil automatisch mit absenkt, was bei den anderen
Zusammensetzungen nicht der Fall ist. Daher macht es keinen Sinn,
Formulierungen mit mehr als 60% Copolymer zu untersuchen.
Wie aus Tabelle 10 zu sehen ist, ist im mittleren Zusammensetzungsbereich
Novolak/Copolymer eine deutlich erhöhte Entwicklerresistenz zu beobachten
(ähnlich wie in Fig. 2a gezeigt). Dies zeigt, daß die erfindungsgemäßen
Copolymere auch mit verschieden aufgebauten Novolaken einen "cross-
insolubilisation" Effekt zeigen.
Der "cross-insolubilisation" Effekt ist bei kurzkettigen Novolaken etwas schwächer
ausgeprägt als bei langkettigen Varianten.
Wie aus Tabelle 11 zu sehen ist, verhalten sich alle Novolake ähnlich im Verlauf
der Belichtungszeiten mit steigendem Copolymer/Novolak-Verhältnis.
Wie aus Tabelle 12 zu sehen ist, sind spätestens ab etwa 40% Copolymergehalt
alle Proben ausreichend resistent gegen das Testwaschmittel.
Die erfindungsgemäßen Copolymere zeigen bei positiv arbeitenden
Zusammensetzungen, wie sie in konvertierbaren Druckplatten eingesetzt werden,
eine Erweiterung des Konvertierspielraums und eine Absenkung der unteren
Konvertiertemperatur. Zwei verschiedene Systeme sind in Tabelle 13 und 15, die
Resultate in Tabelle 14 und 16 aufgeführt.
Mit den Zusammensetzungen aus Tabelle 13 wurden Platten beschichtet, diese
belichtet und anschließend für 5 min bei verschiedenen Temperaturen, wie in
Tabelle 14 beschrieben, temperiert. Im nächsten Schritt wurde die Druckplatte
flutbelichtet. Anschließend wurde die Platte entwickelt.
Die Probe mit dem Copolymeren P3 zeigt gegenüber der Referenz einen
verbreiterten, zu niedrigeren Temperaturen hin verschobenen
Konvertierspielraum. Die Probe mit dem Vergleichspolymeren ist wegen des
schmalen Bereiches, innerhalb dessen eine Konvertierung möglich ist, nur
bedingt für diesen Anwendungszweck zu empfehlen.
Auch die Lichtempfindlichkeit der Formulierung mit dem erfindungsgemäßen
Copolymer ist gegenüber der Referenz verbessert: Die Feststufen im UGRA-
Graukeil sind etwa 1 Stufe voller (auf der konvertierten Seite). Die Probe mit dem
Vergleichspolymeren wurde nicht berücksichtigt.
Mit den Zusammensetzungen aus Tabelle 15 wurden Platten beschichtet, diese
belichtet und anschließend für 5 min bei verschiedenen Temperaturen, wie in
Tabelle 16 beschrieben, temperiert. Im nächsten Schritt wurde die Druckplatte
flutbelichtet. Anschließend wurde die Platte entwickelt.
Die Probe mit dem Copolymeren P1 zeigt gegenüber der Referenz einen
verbreiterten, zu niedrigeren Temperaturen hin verschobenen
Konvertierspielraum. Dies stimmt mit den in Tabelle 14 gemachten
Beobachtungen überein. Die Probe mit dem Vergleichspolymeren ist wegen des
schmalen Bereiches, innerhalb dessen eine Konvertierung möglich ist, nur
bedingt für diesen Anwendungszweck zu empfehlen.
Auch die Lichtempfindlichkeit der Zusammensetzung mit dem
erfindungsgemäßen Copolymer ist gegenüber der Referenz verbessert: Die
Feststufen im UGRA-Graukeil sind etwa 1 Stufe voller (auf der konvertierten
Seite). Die Probe mit dem Vergleichspolymeren wurde nicht berücksichtigt.
In Fig. 3 sind die vollen UGRA-Graukeilstufen als Maß für die Lichtempfindlichkeit
der Zusammensetzungen (aus Tabelle 14 und 16) mit (gepunktete Linie) und
ohne (durchgezogene Linie) dem erfindungsgemäßen Copolymer skizziert.
Aus Fig. 3 wird ersichtlich, daß die Formulierungen mit dem erfindungsgemäßen
Copolymer einen breiteren und flacheren Arbeitsbereich aufzeigen. Hierbei ist
also der Temperaturspielraum für die Konvertierung höher. Die Proben ohne
Copolymer zeigen einen relativ gleichmäßigen Anstieg der Lichtempfindlichkeiten
mit steigender Temperatur, was anwendungstechnisch wenig erwünscht ist.
Claims (15)
1. Copolymer, bestehend aus den Einheiten A, B und C, wobei die Einheit A in
einem Anteil von 5 bis maximal 50 mol-% vorliegt und folgende Formel
aufweist
in der R1 und R4 so gewählt sind, daß das Homopolymer von A alkalilöslich ist,
die Einheit B in einem Anteil von 20-70 mol-% vorliegt und folgende Formel aufweist
in der R2, R6 und R7 so gewählt sind, daß das Homopolymer von B eine hohe Glasübergangstemperatur aufweist
und die Einheit C in einem Anteil von 10-50 mol-% vorliegt und folgende Formel aufweist
in der R3 und R5 so gewählt sind, daß das Homopolymer von C wasserlöslich ist,
mit der Maßgabe, daß Einheit C verschieden von Einheit A ist.
in der R1 und R4 so gewählt sind, daß das Homopolymer von A alkalilöslich ist,
die Einheit B in einem Anteil von 20-70 mol-% vorliegt und folgende Formel aufweist
in der R2, R6 und R7 so gewählt sind, daß das Homopolymer von B eine hohe Glasübergangstemperatur aufweist
und die Einheit C in einem Anteil von 10-50 mol-% vorliegt und folgende Formel aufweist
in der R3 und R5 so gewählt sind, daß das Homopolymer von C wasserlöslich ist,
mit der Maßgabe, daß Einheit C verschieden von Einheit A ist.
2. Copolymer nach Anspruch 1, wobei R1 ein Wasserstoffatom, ein Arylrest,
der mindestens einen Substituenten ausgewählt aus Hydroxyl- und
Carboxylgruppe und gegebenenfalls außerdem mindestens einen
Substituenten ausgewählt aus Halogenatom, (C1-C12)-Alkylrest und -NO2
aufweist, ein Arylsulfonamidrest, oder ein (C1-C12)-Alkylrest, der mindestens
eine Carboxylgruppe aufweist, ist.
3. Copolymer nach Anspruch 1 oder 2, wobei R4 und R5 unabhängig
voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen (C1-C12)
Alkylrest darstellen.
4. Copolymer nach einem der Ansprüche 1-3, wobei R2 ein Wasserstoffatom,
ein Arylrest, der gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten
ausgewählt aus Halogenatom, (C1-C12)Alkylrest, -NO2 und -OH aufweist, ein
(C1-C12)Alkylrest, ein (C3-C8)Cycloalkylrest, ein Arylsulfonamidrest oder eine
Sulfonamidgruppe ist.
5. Copolymer nach einem der Ansprüche 1-4, wobei R3 ein Wasserstoffatom,
ein (C1-C12)-Alkylrest, der mindestens eine Hydroxygruppe und
gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus
Halogenatom und -NO2 aufweist, ein (C3-C8)-Cycloalkylrest, der mindestens
eine Hydroxygruppe und gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten
ausgewählt aus Halogenatom und -NO2 aufweist, ein Arylrest, der
mindestens eine Hydroxygruppe und gegebenenfalls einen oder mehrere
Substituenten ausgewählt aus Halogenatom, (C1-C12)-Alkyl und -NO2
aufweist, ein (C1-C12)-Alkylsulfonamidrest, ein Arylsulfonamidrest,
-NH(CH2)nO-Alkyl (wobei n eine ganze Zahl von 1-20 ist), -NHR8 (wobei R8
für Wasserstoff, (C1-C12)-Alkyl oder Aryl steht) oder ein (C1-C12)-Alkoxyrest
der gegebenenfalls mindestens eine Hydroxygruppe aufweist, ist.
6. Copolymer nach einem der Ansprüche 1-5, wobei R6 und R7 unabhängig
voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen (C1-C4)-Alkylrest
oder eine Phenylgruppe darstellen.
7. Copolymer nach einem der Ansprüche 1-6, wobei das Gewichtsmittel des
Molekulargewichts im Bereich von 500 bis 1 000 000 liegt.
8. Verwendung eines Copolymers gemäß einem der Ansprüche 1-7 zur
Herstellung einer strahlungsempfindlichen Zusammensetzung, die neben
dem Copolymer einen oder mehrere Novolake sowie ein oder mehrere
Naphthochinondiazid-Derivate umfaßt.
9. Verwendung nach Anspruch 8, wobei Novolak(e) Naphthochinondiazid-
Derivat(e) nicht als getrennte Komponenten eingesetzt werden, sondern in
Form von mit Novolak(en) umgesetzten(s) Napthochinondiazid-Derivat(en).
10. Verwendung nach Anspruch 8 oder 9, wobei das Copolymer das einzige
Bindemittel in der lichtempfindlichen Schicht ist.
11. Verwendung nach Anspruch 8 oder 9, wobei das Copolymer in einer Menge
von 2-90 Gew.-% bezogen auf die Gesamteinwaage in der
strahlungsempfindlichen Zusammensetzung vorliegt.
12. Verwendung eines Copolymers gemäß einem der Ansprüche 1-7 zur
Verbesserung der Lösungsmittel- und Entwicklerresistenz der
strahlungsempfindlichen Schicht einer Druckform, einer Leiterplatte für
integrierte Schaltungen oder einer Photomaske, wobei die
strahlungsempfindliche Schicht neben dem Copolymer einen oder mehrere
Novolake sowie ein oder mehrere Naphthochinondiazid-Derivate enthält.
13. Verwendung nach Anspruch 12, wobei Novolak(e) und
Naphthochinondiazid-Derivat(e) nicht als getrennte Komponenten eingesetzt
werden, sondern in Form von mit Novolak(en) umgesetzte(s)
Naphthochinondiazid Derivat(e).
14. Verfahren zur Herstellung eines Copolymers gemäß einem der Ansprüche 1-7,
umfassend
- a) das Bereitstellen einer Lösung der Monomere A', B' und C', wobei R1-R7
wie für A, B und C definiert sind, in einem organischen
Lösungsmittel
- b) Erwärmen der Lösung und
- c) Zugabe des Initiators.
15. Verfahren zur Herstellung eines Copolymers wie in einem der Ansprüche 1-7
definiert, umfassend
- a) das Bereitstellen eines Gemisches aus Monomeren A', B' und C' wie in Anspruch 14 definiert und Initiator
- b) Herstellen einer Lösung des in (a) erhaltenen Gemisches durch Zugabe eines organischen Lösungsmittels
- c) Erwärmen der Lösung.
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