DE19934436A1 - Feinstkörnige anorganische Leuchtstoffe - Google Patents
Feinstkörnige anorganische LeuchtstoffeInfo
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft einen anorganischen mittels einer Festkörpersynthese hergestellten Leuchtstoff mit einer mittleren Teilchengröße von höchstens 1000 nm und ein Verfahren zur Herstellung eines anorganischen Leuchtstoffes mit einer mittleren Teilchengröße von höchstens 1000 nm. Ferner betrifft die Erfindung eine Druckfarbe und einen Gegenstand, die jeweils einen erfindungsgemäßen Leuchtstoff und/oder einen Leuchtstoff, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde und/oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon aufweisen. Weiter bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Identifizierung eines erfindungsgemäßen Gegenstands, der einen erfindungsgemäßen Leuchtstoff und/oder einen Leuchtstoff, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde und/oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon aufweist.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft feinstkörnige anorganische Leuchtstoffe, ein
Verfahren zu deren Herstellung sowie ihre Verwendung, insbesondere die
Einarbeitung derartiger Leuchtstoffe in lumineszierende Viskosefasern.
UV-anregbare Leuchtstoffe sind bekannt und werden z. B. in
Sicherheitsdokumenten oder maschinenlesbaren Dokumenten eingesetzt. Auch in
den sogenannten Leuchtstofflampen oder Leuchtstoffwerberöhren sowie in
Quecksilber-Hochdrucklampen kommen die UV-anregbaren Leuchtstoffe zum
Einsatz. Die Auswahl der Leuchtstoffe erfolgt nach der gewünschten
Emissionsfarbe. Neben der Anregung durch UV-Strahlen gibt es je nach
Leuchtstoff noch andere Anregungsmöglichkeiten. Zum Beispiel lassen sich
manche Leuchtstoffe durch Elektronenstrahlen anregen, was vor allem bei
Fernseh- und Computerbildschirmen sowie bei Oszillographenröhren und
Bildwandlern ausgenutzt wird. Bei Anregung durch sichtbares Licht sind
insbesondere Leuchtstoffe von Bedeutung, die durch Anregung mit kurzwelligem
sichtbaren Licht nach Abschalten der anregenden Lichtquelle längere Zeit
nachleuchten, also starke Phosphoreszenz zeigen. Die Nachleuchtfarben haben in
der letzten Zeit sehr an Bedeutung zugenommen, weil man damit Fluchtwege
markieren kann, die bei Lichtausfall noch erkannt werden können. Ferner gibt es
auch Elektrolumineszenz-Leuchtstoffe, d. h. Leuchtstoffe, die beim Anlegen eines
elektrischen Feldes leuchten. Elektrolumineszenzfähige Verbindungen sind z. B.
ZnS, ZnSe, CdS usw., die mit verschiedenen Aktivatoren, wie Cu oder Mn,
aktiviert sind. Anwendung finden die Elektrolumineszenz-Leuchtstoffe
beispielsweise bei Zifferblättern von Meßinstrumenten.
Leuchtstoffe können entweder aus organischen Verbindungen oder aus
anorganischen Verbindungen bestehen. Anorganische Leuchtstoffe besitzen im
allgemeinen den Vorteil einer sehr guten Lichtechtheit im Vergleich zu den
organischen Leuchtstoffen. Große Nachteile für spezielle Applikationen der bisher
bekannten anorganischen Leuchtstoffe sind jedoch neben der hohen Korngröße
die Härte und die hohe Dichte. Eine hohe Korngröße bewirkt ein geringes
Auflösungsvermögen der einzelnen Strukturen wie z. B. feine Linien, Pixel, kleine
Buchstaben oder Bildelemente. Kleine Austrittsöffnungen in mechanischen
Druckvorrichtungen können durch zu große Partikel verstopfen. Eine hohe Härte
kann mechanischen Abrieb und Verschleiß in den Druckmaschinen verursachen.
Eine hohe Dichte bewirkt ein Ansitzen des Leuchtstoffs in einem flüssigen
Medium und somit eine inhomogene Verteilung des Leuchtstoffes in der Farbe.
Die Leuchtstoffsuspension muß vor der Anwendung homogenisiert werden.
Organische Leuchtstoffe, deren Dichte sich nur wenig von der Dichte des
Mediums unterscheidet, bleiben dagegen sehr lange in der Schwebe.
Anorganische Leuchtstoffe sind normalerweise polykristalline Pulver. Es ist
wohlbekannt, daß die Kristalle erheblich an Helligkeit einbüßen, wenn ihre
Korngröße etwa durch mechanisches Zerkleinern verringert wird. Es ist nicht
möglich, kristalline anorganische Leuchtstoffe ohne Helligkeitsverlust zu mahlen.
Deshalb war die Anwendung anorganischer Leuchtstoffe bisher auf Druckfarben
für Sieb-, Tief und Flachdruck beschränkt, je nach der Größe der Partikel. Gerade
zur Herstellung von Sicherheitsdokumenten oder maschinenlesbaren
Dokumenten, deren Aufdruck aus feinen Strukturen bestehen soll, sind geringe
Partikelgrößen erforderlich. Für ein Verfahren wie den Ink-Jet-Druck, bei dem die
Tinte durch eine feine Düse auf das zu bedruckende Gut aufgebracht wird, sind
die herkömmlichen anorganischen Leuchtstoffe zu grob, da sie die Düsen
verstopfen würden. Diese Verarbeitungstechnik ist bislang den organischen
Leuchtstoffen vorbehalten gewesen.
Häufig eingesetzte anorganische Leuchtstoffe sind verschiedene Aktivatoren
enthaltende Zinksulfide, beispielsweise ZnS:Cu, ZnS:Ag und ZnS:Mn.
Üblicherweise werden derartige Leuchtstoffe mittels Festkörpersynthese
dargestellt. Die über die bekannten Festkörpersynthesen hergestellten
anorganischen Leuchtstoffe besitzen mittlere Korngrößen von deutlich mehr als 1
Mikrometer.
Sowohl aus der EP 0 622 439 wie auch aus dem Artikel aus Journal of
Luminescence, 66/67 (1998) 315-318 ist bekannt, nanoskalige, mit einem
Aktivator dotierte Leuchtstoffpartikel, wie beispielsweise ZnS:Mn, mittels eines
"naßchemischen" Verfahrens herzustellen. Allerdings benötigen die so
hergestellten Partikel, deren Größe kleiner als 10 nm ist, zur Stabilisierung eine
Oberflächenmodifizierung. Häufig wird hierbei als grenzflächenaktiver Stoff, d. h.
als sogenanntes "surfactant", Polymethylmethacrylat (PMMA) eingesetzt. Durch
dessen Anlagerung an der Oberfläche der einzelnen nanoskaligen Partikel wird
ein Zusammenlagern der einzelnen Partikel verhindert. Die
Fluoreszenzhelligkeiten sind allerdings erheblich geringer als die der
entsprechenden mikroskaligen Leuchtstoffe.
Eine Aufgabe der Erfindung ist es nun, nanoskalige anorganische
Leuchtstoffpartikel bereitzustellen, die einfach herzustellen sind und deren
Fluoreszenzhelligkeiten gegenüber den entsprechenden mikroskaligen
Leuchtstoffpartikeln keine oder nur wenig an Stärke einbüßen. Ferner ist es eine
Aufgabe der Erfindung, ein entsprechendes Verfahren zur Herstellung derartiger
Leuchtstoffpartikel zu schaffen. Weiter ist es eine Aufgabe der Erfindung
lumineszierende Fasern mit darin eingearbeiteten feinstkörnigen anorganischen
Leuchtstoffpartikeln bereitzustellen, die gleichzeitig eine hohe Lichtechtheit und
intensive Lumineszenzeffekte, insbesondere im sichtbaren Wellenlängenbereich,
aufweisen.
Diese Aufgaben werden durch einen anorganischen Leuchtstoff gemäß Anspruch
1 und ein Verfahren gemäß Anspruch 4 gelöst. Weitere
Ausgestaltungsmöglichkeiten und Vorteile werden in den Unteransprüchen
angegeben. In weiteren unabhängigen Ansprüchen werden ferner
Anwendungsmöglichkeiten aufgezeigt.
Demgemäß wird erfindungsgemäß ein anorganischer mittels Festkörpersynthese
hergestellter Leuchtstoff mit einer mittleren Teilchengröße von höchstens 1000 nm,
vorzugsweise von höchstens 800 nm, weiter bevorzugt von höchstens 600 nm
und besonders bevorzugt von höchstens 400 nm bereitgestellt. Vorzugsweise
besitzt der erfindungsgemäße Leuchtstoff eine mittlere Teilchengröße, die
mindestens 10 nm, vorzugsweise mindestens 20 nm beträgt.
Insbesondere liegt die mittlere Korngröße der Leuchtstoffpartikel im Bereich von
ungefähr 50 nm bis ungefähr 400 nm, besonders bevorzugt in einem Bereich von
ungefähr 100 nm bis etwa 200 nm.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt der erfindungsgemäße
anorganische Leuchtstoff mindestens ein Wirtsgitter auf der Basis von ZnS
und/oder ZnS/ZnO und/oder ZnS/CdS und mindestens einen Aktivator. Der
Aktivator weist dabei mindestens eines der Elemente aus der Gruppe umfassend
Co, Cu, Al, Ag, Au, Mn, Cr, Ti, Th und die Seltenerdmetalle und/oder ein
Gemisch aus zwei oder mehreren Elementen dieser Gruppe auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Gewichtsanteil der Aktivatoren
am gesamten Gewicht der Leuchtstoffpartikel weniger als 5%, besonders
bevorzugt weniger als 1%.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfaßt der Leuchtstoff ein
Wirtsgitter auf der Basis von ZnS und/oder ZnS/ZnO und/oder ZnS/CdS und
Aktivatoren aus der Gruppe Cu, Ag, Au, Mn mit einem Gewichtsanteil von
maximal 5%, insbesondere von weniger als 1% und zusätzlich ungefähr 1 ppm bis
ungefähr 0,1 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 1 ppm bis ungefähr 50 ppm,
besonders bevorzugt ungefähr 2 bis ungefähr 20 ppm, jeweils bezogen auf die
Summe der Metallsulfide, mindestens eines weiteren wie oben definierten
Elementes, vorzugsweise von Co und/oder Al.
Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines anorganischen
Leuchtstoffes mit einer mittleren Teilchengröße von höchstens 1000 nm, wobei
das Verfahren mindestens den folgenden Schritt (i) aufweist:
- a) Sintern einer Mischung, die mindestens umfaßt:
mindestens ein Zn-Sulfid oder mindestens ein Zn-Oxid oder mindestens eine unter Sinterbedingungen zersetzbare Zn- Verbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr der Sulfide, Oxide oder der unter Sinterbedingungen zersetzbaren Zn- Verbindungen,
mindestens ein Sulfid oder mindestens ein Oxid oder mindestens eine unter Sinterbedingungen zersetzbare Verbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Verbindungen eines Elementes der Gruppe umfassend Co, Al, Cu, Ag, Au, Mn, Cr, Ti, Th und die Seltenerdmetalle.
Bei Verwendung neben oder anstelle von Sulfiden oder Oxiden von mindestens
einem der Elemente Zn und Cd anderer, unter Sinterbedingungen zersetzbarer
Verbindungen von mindestens einem der Elemente Zn und Cd werden
vorzugsweise Sulfate, Carbonate und/oder Chloride von Zn und/oder Cd
eingesetzt.
Vor der eigentlichen Sinterung werden die Ausgangsverbindungen,
gegebenenfalls zusammen mit Wasser und/oder Schwefel und/oder anderen
Zusatzstoffen, wie beispielsweise Schmelzmitteln, miteinander vermischt oder
vermahlen, wobei hier vorzugsweise feinvermahlen wird. Sofern in Gegenwart
von Wasser feinvermahlen wird, wird die dabei erhaltene Aufschlämmung der
Verbindungen filtriert und das erhaltene Gemisch getrocknet und anschließend
gesiebt.
Bezüglich der Gestalt der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen
Leuchtstoff-Teilchen existieren keinerlei Beschränkungen, d. h. sie können in
Form von Nadeln, Plättchen, Doppelpyramiden, Octaedern, Tetraedern, Prismen
und als kugelförmige Teilchen vorliegen. Vorzugsweise liegen die erhaltenen
Leuchtstoff-Teilchen in Form von Kugeln vor.
Vorzugsweise werden zur Beeinflussung der Kristallisation des Leuchtstoffs
weitere Zusatzstoffe verwendet. Hierbei werden bevorzugt Ammonium- und/oder
Alkali- und/oder Erdalkalihalogenide und/oder -phosphate und/oder -borate
und/oder -carbonate und/oder Verbindungen, die unter den vorliegenden
Reaktionsbedingungen ein entsprechendes Halogenid, Phosphat oder Borat bilden
und/oder Gemische aus zwei oder mehreren der vorgenannten Verbindungen
eingesetzt.
Neben diesen Zusätzen, haben auch die Sintertemperatur und die Dauer des
Sinterungsprozesses Einfluß auf die Korngröße des erhaltenen Leuchtstoffs. Im
allgemeinen werden die zu sinternden einzelnen Partikel des Leuchtstoffs umso
dichter, je höher die Sintertemperatur und je länger die Sinterzeit. Vorzugsweise
liegt die Sinterungszeit bei der Erfindung zwischen ungefähr 0,5 bis ungefähr 15
Stunden, besonders bevorzugt zwischen ungefähr 2 und 10 Stunden.
Die Sinterungstemperatur liegt im allgemeinen in einem Bereich von 400 bis
1500°C, vorzugsweise in einem Bereich von 600°C bis 1000°C.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die
Ausgangsmischung innerhalb von etwa 20 Minuten auf eine Temperatur von etwa
500°C geheizt. Die so hochgeheizte Mischung wird sodann für etwa 240 Minuten
auf dieser Temperatur von etwa 500°C gehalten. Innerhalb von etwa 20 Minuten
wird das Reaktionsgemisch anschließend auf eine Temperatur in einem Bereich
von 600°C bis 700°C, vorzugsweise auf etwa 650°C gebracht, auf welcher das
Gemisch dann für etwa 150 Minuten gehalten wird.
Weiterhin betrifft die Erfindung eine Druckfarbe, die einen erfindungsgemäßen
Leuchtstoff und/oder einen Leuchtstoff, der mittels des erfindungsgemäßen
Verfahrens hergestellt wurde, und/oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon
aufweist. Vorzugsweise handelt es sich dabei um eine Druckfarbe, die in Ink-Jet-
Druckmaschinen verwendet werden kann oder um eine Stahlstich- oder Offset-
Druckfarbe. Neben dem Leuchtstoff enthält die erfindungsgemäße Druckfarbe
herkömmliche Komponenten. Die Druckfarbe kann beispielsweise durch
Vermischen eines Extenders, eines Wachses, eines erfindungsgemäßen
Leuchtstoffs und weiterer Additive, wie beispielsweise eines Glanzmittels, eines
Verlaufmittels und/oder eines Antioxidationsmittels oder von Gemischen aus zwei
oder mehr davon zusammen mit harzartigen Komponenten und einem
Lösungsmittel, wie beispielsweise einem Kohlenwasserstoff oder einem wäßrigen
Medium, hergestellt werden.
Vorzugsweise wird der erfindungsgemäße Leuchtstoff, bzw. auch die
erfindungsgemäße Druckfarbe für Applikationen auf Substraten angewendet.
Diese Applikationen können durch verschiedene Aufbringverfahren, wie
beispielsweise Elektrophorese, Photolithographie, Auftragung in einem
Bindemittel oder Primer, vorzugsweise jedoch durch unterschiedliche
Drucktechniken, wie beispeilsweise mittels Flachdruck, Stahlstich-Tiefdruck,
Offsetdruck oder Ink-Jet-Druck, geschehen.
Ferner betrifft die Erfindung einen Gegenstand, der mindestens einen
erfindungsgemäßen Leuchtstoff oder ein Gemisch aus zwei oder mehr
erfindungsgemäßer Leuchtstoffe aufweist. Vorzugsweise handelt es sich bei dem
Gegenstand um ein Sicherheitsdokument. Unter Sicherheitsdokumenten werden
hierbei beispielsweise Personalausweise, Reisepässe, Führerscheine oder
Benutzungs- oder Einfuhrerlaubnisse, Banknoten, Aktien oder sonstige
Wertpapiere, Reise-, Flug- oder Lotterietickets, Kreditkarten oder Scheckkarten
aus Kunststoff, Reise- oder Bankcheques verstanden. Der erfindungsgemäße
Gegenstand läßt sich durch entsprechende Bestrahlung, d. h. in Abhängigkeit von
dem Leuchtstoff, den der Gegenstand umfaßt, und der Beobachtung oder der
maschinellen Detektion des auf die Beleuchtung hin folgenden emittierten Lichts
authentifizieren. Vorzugsweise werden Leuchtstoffe eingesetzt, die durch UV-
Licht anregbar sind. Das dann zu beobachtende emittierte Licht liegt im
sichtbaren Bereich. Die Anregung des Leuchtstoffs kann dabei mit bekannten
Bestrahlungseinrichtungen erfolgen. Vorzugsweise werden solche Leuchtstoffe
eingesetzt, die durch UV-Strahlung in den Wellenlängenbereichen von etwa 200 nm
bis etwa 400 nm angeregt werden können. Neben der auftretenden
Fluoreszenz kann dabei ja nach Leuchtstoff auch ein Nachleuchten nach
Entfernen der Anregungsquelle auftreten.
Ferner betrifft die Erfindung eine lumineszierende Faser aus wenigstens einem
faserbildenden Material mit wenigstens einem darin verteilten erfindungsgemäßen
feinstkörnigen anorganischen Leuchtstoff-Pigment. Die eingearbeiteten
erfindungsgemäßen Leuchtstoff-Pigmente haben vorzugsweise eine mittlere
Teilchengröße von weniger als 200 nm. Vorzugsweise zeigen sie ferner bei
Anregung mit UV-Strahlung intensive Lumineszenzeffekte im sichtbaren
Wellenlängenbereich, insbesondere eine blaue, grüne oder orange Lumineszenz.
Der Gehalt an den erfindungsgemäß eingereichten Leuchtstoff-Pigmenten in die
lumineszierenden Fasern kann in einem breiten Bereich variieren und liegt
zweckmäßig bei einer Menge von 0,01 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 5
Gew.-% bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf die wasserfreie Gesamtfasermasse.
Weiter bevorzugt sind Prozentgehalte von 7 bis 40, insbesondere von 10 bis 20
Gew.-%, bezogen auf die wasserfreie Gesamtfasermasse.
Bezüglich des faserbildenden Materials gibt es erfindungsgemäß keine spezielle
Beschränkung, vorausgesetzt, daß das faserbildende Material mit den Leuchtstoff-
Pigmenten der beanspruchten Teilchengröße mischbar ist. Als faserbildende
Materialien sind insbesondere die folgenden zu nennen: Viskose; Polyester, wie
z. B. Polyethylenterephthalathomo- und -copolymere; Polyamide, wie z. B. Nylon-6
und Nylon-6,6; Polyolefine, wie z. B. Polypropylen; Polyarylenether und
Polyarylensulfide. In den erfindungsgemäßen lumineszierenden Fasern ist das
faserbildende Material vorzugsweise Viskose, da so hergestellte lumineszierende
Fasern mit den üblichen Papierrohstoffen auf Basis von Cellulose gut verträglich
und mit verschiedenen Druckverfahren, wie Offset, bedruckbar sind, so daß solche
Fasern ohne Probleme zur Kennzeichnung von Papieren, speziell Wertdokumenten,
verwendet werden können.
Auch im Textilbereich lassen sich die erfindungsgemäßen Verfahren zur verdeckten
oder offenen Ausrüstung hochwertiger Markenprodukte verwenden. Die erzielbare
intensive Lumineszenz, verbunden mit hoher Lichtechtheit, macht die
erfindungsgemäßen lumineszierenden Fasern besonders geeignet für die
Sicherheitskennzeichnung beliebiger faserhaltiger Gegenstände, besonders von
Textilien, Papieren und besonders von Wertdokumenten.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen lumineszierenden Fasern ist
einfach und erfordert lediglich, daß man das mit dem Aktivator dotierte
feinstkörnige anorganische Leuchtstoff-Pigment dem faserbildenden Material oder
einer Lösung desselben zusetzt und daraus Fasern spinnt. Beispielsweise wird das
dotierte Pigment Viskosemasse zugesetzt, aus der nach dem Viskosespinnverfahren
Fasern gesponnen werden. Man kann auch die dotierten Pigmente einer
Celluloselösung zusetzen und aus dieser Fasern spinnen, wie beispielsweise nach
dem Cuproverfahren, dem Lyocellverfahren oder nach einem Verfahren über
niedrigsubstituierte Celluloseether. Als Lösungsmittel kann dabei beispielsweise N-
Methylmorpholinoxid/Wasser benutzt werden.
Durch Kombination mit einer geeigneten Anregungsquelle können derartige
Viskosefasern für die Sicherheitsmarkierung von Produkten, den Nachweis der
Originalität und zur Steuerung von automatischen Erkennungsprozessen von
Textilien, Wertdokumenten und Sicherheitspapieren im weitesten Sinne dienen. In
diesem Zusammenhang ist es notwendig, Materialien und Sicherheitsmerkmale zu
verwenden, die sehr schwer zu fälschen und in Kombination mit anderen
Sicherheitsmerkmalen produzierbar sind. Neben der einfachen Kontrolle durch
jeden Einzelnen ist es auch erwünscht, daß die entsprechenden
Sicherheitsmerkmale je nach Sicherheitsstufe im Zweifelsfalle auch nur analytisch
mit erhöhtem Aufwand eindeutig nachzuweisen sind. Lumineszierende Fasern
erlauben dabei eine lokalisierte, hohe Signalintensität und damit ein besseres
Signal-Rausch-Verhältnis im Vergleich zu flächenhaften Aufbringungen
entsprechender Leuchtstoff-Pigmente mittels üblicher Sicherheitsdrucktechnolo
gien. Das langfristige Bestreben bei der Herstellung von Sicherheitsmerkmalen ist
der technische/wissenschaftliche Vorsprung vor dem Fälscher und die Reduktion
der Motivation zur Fälschung durch eine dem Sicherheitsmerkmal anhaftende
Komplexität.
Für diese Anwendung bieten die erfindungsgemäßen Fasern große Vorteile bei der
einfachen, raschen, kontaktlosen und preisgünstigen Kontrolle, der maschinellen
Lesbarkeit, der Kombinierbarkeit mit anderen Effekten, der gezielten Anregung mit
unterschiedlichen Wellenlängen und der verschiedenen Lumineszenzfarben bei
Anregung mit unterschiedlichen Wellenlängen. Die erfindungsgemäßen Materialien
sind zur Herstellung von nichtkopierbaren Textilien, Wertdokumenten und
Sicherheitspapieren geeignet, mit den Rohstoffen auf der Basis von Zellulose gut
verträglich und mit verschiedenen Druckverfahren, speziell Stahlstich- und
Offsetdruck bedruckbar, so daß die Möglichkeit der Kombination mit
Sicherheitsdruckfarben oder mit anderen Sicherheitsmerkmalen gegeben ist.
Durch Kombination mit einer geeigneten Anregungsquelle können die
erfindungsgemäßen lumineszierenden Viskosefasern mit einem
Phosphoreszenzeffekt beispielsweise für die offene Sicherheitsmarkierung von
Produkten und den Nachweis ihrer Originalität dienen. Für diese Anwendung bieten
die erfindungsgemäßen Fasern mit Phosphoreszenzeffekt große Vorteile bei der
einfachen, raschen, kontaktlosen und preisgünstigen Kontrolle durch jeden
Einzelnen, da die notwendige Anregung des Phosphoreszenzeffektes bereits mit
weißem Tages- oder Kunstlicht möglich ist und zur Verifizierung des
Sicherheitsmerkmales eine visuelle Betrachtung in abgedunkelter Umgebung
ausreicht. Unter Verwendung eines Photodetektors ist zudem auf einfache Weise
eine maschinelle Lesbarkeit gegeben, wobei der Phosphoreszenzeffekt auch die
räumliche Trennung des Ortes der Anregung vom Ort der Verifizierung erlaubt.
Die erfindungsgemäßen Fasern mit Fluoreszenz, jedoch ohne
Phosphoreszenzeffekt, gestatten ebenfalls eine Kontrolle durch jeden Einzelnen, die
zum Nachweis notwendige UV-Anregung erhöht jedoch bereits den
Schwierigkeitsgrad für Erkennung und stellen daher eine höhere Sicherheitsstufe
dar.
Neben den feinstkörnigen anorganischen Leuchtstoffen gemäß der vorliegenden
Erfindung können im Fasermaterial weitere Leuchtstoff-Pigmente, wie z. B. solche,
die bei Anregung mit sichtbarer oder ultravioletter Strahlung im
Wellenlängenbereich von 200 bis 700 nm nach Ende der Anregung sichtbares Licht
mit spektralen Anteilen im Wellenlängenbereich von 380 bis 700 nm emittieren,
wobei Erdalkalialuminate, die mit Europium aktiviert und gegebenenfalls mit einem
weiteren seltenen Erdelement als Co-aktivator, insbesondere Dysprosium, versehen
sind, verwendet werden, wobei Erdalkalialuminate gemäß der EP-A 0 622 440 und
der US 5,376,303 besonders bevorzugt sind. Ferner können solche anorganischen
Leuchtstoff-Pigmente zusätzlich eingesetzt werden, die bei Anregung mit
ultravioletter Strahlung einen Fluoreszenzeffekt besitzen.
Darüber hinaus lassen sich infrarotaktive Pigmente, d. h. Pigmente, die
infrarotaktive Leuchtstoffe mit einem Lumineszenzprozeß enthalten, an dem
zumindest teilweise langweilige, infrarote Strahlung mit Wellenlängen oberhalb
von 630 nm beteiligt ist, verwendet. Darunter fallen insbesondere Anti-Stokes-
Leuchtstoffe, wie sie u. a. in der WO 98/39392 beschrieben sind, nennen.
Weitere Einzelheiten der oben genannten zusätzlich verwendbaren Leuchtstoffe
sind der Internationalen Anmeldung PCT/EP99/00430 zu entnehmen, deren
diesbezüglicher Kontext vollumfänglich in die vorliegende Anmeldung durch
Bezugnahme aufgenommen wird.
Die Anwendung von infrarotaktiven Leuchtstoffen für die Kennzeichnung und
Fälschungssicherung von Wertdokumenten stellt eine noch höhere Sicherheitsstufe
dar, da die geringe Signalintensität von infrarotaktiven Leuchtstoff-Pigmenten den
analytischen Aufwand für Anregung und Verifizierung sehr deutlich erhöht und
bereits nur die Erkennung einer dementsprechenden Sicherheitsausrüstung
erschwert.
Weiterhin betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Identifizierung eines
Gegenstandes oder eines faserförmigen Gegenstandes, der mindestens einen
erfindungsgemäßen Leuchtstoff und/oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon
aufweist, wobei das Verfahren mindestens die folgenden Schritte aufweist:
- 1. (i') Bestrahlen des Gegenstandes mit einem den Leuchtstoff anregbaren Lichts,
- 2. (ii') Detektieren des von dem Gegenstand nach dem Bestrahlen emittierten Lichts.
Die Erfindung soll nunmehr anhand der nachfolgenden Beispiele in Verbindung
mit Fig. 1 und Tabelle 1 näher erläutert werden.
Fig. 1 zeigt die Korngrößenverteilung der Leuchtstoffe gemäß folgender
Beispiele 1 und 6.
Zunächst wurden im System ZnS:Cu die Herstellungsbedingungen für einen
Leuchtstoff mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 400 Nanometer
untersucht. Dazu wurden Gemische aus unterschiedlichen Gewichtsanteilen ZnS,
CuCl2 und Schmelzmittel, wie beispielsweise NaCl oder NH4Cl, trocken
vermahlen und bei unterschiedlichen Temperaturen und Reaktionszeiten in einem
Quarztiegel geglüht. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurden die
gesinterten Produkte aus dem Tiegel entnommen, in Wasser aufgerührt und
mehrfach mit Wasser gewaschen. Anschließend wurden die erhaltenen
Suspensionen desagglomeriert, die Feststoffe durch Filtration von der Flüssigkeit
abgetrennt und getrocknet.
Aus diesen Beispielen resultierten bei UV-Anregung grün fluoreszierende
Leuchtstoffe mit mittleren Teilchengrößen von deutlich unter 400 nm.
Beispiele 3 und 4 wurden unter gleichen Reaktionsbedingungen wie die Beispiele
1 und 2 hergestellt, ausgehend von einer Rohstoffmischung mit anderen
Dotierungen.
Es resultierten unter UV-Anregung orange-gelb fluoreszierende Leuchtstoffe,
deren mittlere Korngrößen bei weniger als 400 Nanometer liegen.
Beispiel 5 wurde unter ähnlichen Reaktionsbedingungen wie die Beispiele 1 bis 4
hergestellt, ausgehend von einer Rohstoffmischung mit dem Aktivator Ag.
Es entstand ein unter UV-Strahlung blau fluoreszierender Leuchtstoff mit einer
mittleren Teilchengröße von deutlich unter 400 nm.
Zu Vergleichszwecken wurden herkömmliche, nach dem Stand der Technik
mittels Festkörpersynthese hergestellte Leuchtstoffe als Beispiele 6 bis 9
aufgeführt.
Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 9 sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Die in Tabelle 1 und Fig. 1 gezeigte Korngröße wurde mittels Laser-
Dispersionsanalyse bestimmt.
Wie man der Tabelle entnehmen kann ist die Fluoreszenzhelligkeit der über das
erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Leuchtstoffe fast so hoch wie die
Fluoreszenzhelligkeit der Vergleichmaterialien aus den Beispielen 6 bis 8, obwohl
die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe aus den Beispielen 1 bis 5 eine mittlere
Korngröße von weniger als 15% der mittleren Korngröße der Vergleichs
materialien besitzen. Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe bieten also den Vorteil,
in Anwendungen verarbeitet werden zu können, die bislang nicht für anorganische
Leuchtstoffe möglich waren und das bei einer gleichzeitig guten
Fluoreszenzhelligkeit.
Claims (12)
1. Anorganischer mittels einer Festkörpersynthese hergestellter Leuchtstoff mit
einer mittleren Teilchengröße von höchstens 1000 nm.
2. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er mindestens
ZnS und mindestens einen Aktivator aufweist, wobei der Aktivator
mindestens eines der Elemente aus der Gruppe Co, Cu, Al, Ag, Au, Mn oder
ein Gemisch aus mindestens einen der genannten Elemente und mindestens
einen der Elemente Ti Cr und Th umfaßt.
3. Leuchtstoff nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
der Gewichtsanteil des Aktivators höchstens 5% beträgt.
4. Verfahren zur Herstellung eines anorganischen Leuchtstoffes mit einer
mittleren Teilchengröße von höchstens 1000 nm, wobei das Verfahren
mindestens den folgenden Schritt (i) aufweist:
- a) Sintern einer Mischung, die mindestens umfaßt:
mindestens ein Zn-Sulfid oder mindestens ein Zn-Oxid oder
mindestens eine unter Sinterbedingungen zersetzbare Zn- Verbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr der Sulfide, Oxide oder der unter Sinterbedingungen zersetzbaren Zn- Verbindungen und
mindestens ein Sulfid oder mindestens ein Oxid oder mindestens eine unter Sinterbedingungen zersetzbare Verbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Verbindungen eines Elementes der Gruppe umfassend Co, Al, Cu, Ag, Au, Mn, Cr, Ti, Th.
5. Druckfarbe, die einen Leuchtstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3
und/oder einen Leuchtstoff, der gemäß Anspruch 4 hergestellt wurde und/oder
ein Gemisch aus zwei oder mehr davon aufweist.
6. Gegenstand, der einen Leuchtstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3
und/oder einen Leuchtstoff, der gemäß Anspruch 4 hergestellt wurde und/oder
ein Gemisch aus zwei oder mehr davon aufweist.
7. Lumineszierende Faser aus wenigstens einem faserbildenden Material, in dem
wenigstens ein Leuchtstoff-Pigment gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3
und/oder ein Leuchtstoff, der gemäß Anspruch 4 hergestellt wurde und/oder
ein Gemisch aus zwei oder mehr davon verteilt ist.
8. Lumineszierende Faser nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie den
Leuchtstoff in einer Menge von mehr als 5 bis 50, vorzugsweise von 7 bis 40,
insbesondere von 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die wasserfreie
Gesamtfasermasse, enthält.
9. Lumineszierende Faser nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch
gekennzeichnet, daß ihr faserbildendes Material Viskose ist.
10. Faserhaltige Gegenstände, vorzugsweise Textilien, Wertdokumente oder
Papier, umfassend lumineszierende Fasern nach einem der Ansprüche 7 bis 9.
11. Verfahren zur Herstellung lumineszierender Fasern nach einem der Ansprüche
7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das mindestens eine anorganische
feinstkörnige Leuchtstoff-Pigment dem faserbildenden Material oder einer
Lösung desselben zusetzt und daraus Fasern spinnt.
12. Verfahren zur Identifizierung eines Gegenstandes gemäß Anspruch 6 oder 10,
wobei das Verfahren mindestens die folgenden Schritte aufweist:
- 1. (i') Bestrahlen des Gegenstandes mit einem den Leuchtstoff anregbaren Lichts,
- 2. (ii') Detektieren des von dem Gegenstand nach dem Bestrahlen emittierten Lichts.
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8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
R018 | Grant decision by examination section/examining division | ||
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: HONEYWELL INTERNATIONAL INC., MORRISTOWN, N.J., US |
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R026 | Opposition filed against patent |
Effective date: 20110902 |
|
R037 | Decision of examining division/fpc revoking patent now final |
Effective date: 20130305 |