DE19917887A1 - Feinstkörnige anorganische Leuchtstoffe - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen anorganischen mittels einer Festkörpersynthese hergestellten Leuchtstoff mit einer mittleren Teilchengröße von höchstens 1000 nm und ein Verfahren zur Herstellung eines anorganischen Leuchtstoffes mit einer mittleren Teilchengröße von höchstens 1000 nm. Ferner betrifft die Erfindung eine Druckfarbe und einen Gegenstand, die jeweils einen erfindungsgemäßen Leuchtstoff und/oder einen Leuchtstoff, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde und/oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon aufweisen. Weiter bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Identifizierung eines erfindungsgemäßen Gegenstands, der einen erfindungsgemäßen Leuchtstoff und/oder einen Leuchtstoff, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde und/oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon aufweist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft feinkörnige anorganische Leuchtstoffe, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.

UV-anregbare Leuchtstoffe sind bekannt und werden z. B. in Sicherheitsdoku­ menten oder maschinenlesbaren Dokumenten eingesetzt. Auch in den sogenann­ ten Leuchtstofflampen oder Leuchtstoffwerberöhren sowie in Quecksilber- Hochdrucklampen kommen die UV-anregbaren Leuchtstoffe zum Einsatz. Die Auswahl der Leuchtstoffe erfolgt nach der gewünschten Emissionsfarbe. Neben der Anregung durch UV-Strahlen gibt es je nach Leuchtstoff noch andere Anre­ gungsmöglichkeiten. Zum Beispiel lassen sich manche Leuchtstoffe durch Elek­ tronenstrahlen anregen, was vor allem bei Fernseh- und Computerbildschirmen sowie bei Oszillographenröhren und Bildwandlern ausgenutzt wird. Bei Anregung durch sichtbares Licht sind insbesondere Leuchtstoffe von Bedeutung, die durch Anregung mit kurzwelligem sichtbaren Licht nach Abschalten der anregenden Lichtquelle längere Zeit nachleuchten, also starke Phosphoreszenz zeigen. Die Nachleuchtfarben haben in der letzten Zeit sehr an Bedeutung zugenommen, weil man damit Fluchtwege markieren kann, die bei Lichtausfall noch erkannt werden können. Ferner gibt es auch Elektrolumineszenz-Leuchtstoffe, d. h. Leuchtstoffe, die beim Anlegen eines elektrischen Feldes leuchten. Elektrolumineszenzfähige Verbindungen sind z. B. ZnS, ZnSe, CdS usw., die mit verschiedenen Aktivatoren, wie Cu oder Mn, aktiviert sind. Anwendung finden die Elektrolumineszenz- Leuchtstoffe beispielsweise bei Zifferblättern von Meßinstrumenten.

Leuchtstoffe können entweder aus organischen Verbindungen oder aus anorgani­ schen Verbindungen bestehen. Anorganische Leuchtstoffe besitzen im allgemei­ nen den Vorteil einer sehr guten Lichtechtheit im Vergleich zu den organischen Leuchtstoffen. Große Nachteile für spezielle Applikationen der bisher bekannten anorganischen Leuchtstoffe sind jedoch neben der hohen Korngröße die Härte und die hohe Dichte. Eine hohe Korngröße bewirkt ein geringes Auflösungsvermögen der einzelnen Strukturen wie z. B. feine Linien, Pixel, kleine Buchstaben oder Bildelemente. Kleine Austrittsöffnungen in mechanischen Druckvorrichtungen können durch zu große Partikel verstopfen. Eine hohe Härte kann mechanischen Abrieb und Verschleiß in den Druckmaschinen verursachen. Eine hohe Dichte bewirkt ein Ansitzen des Leuchtstoffs in einem flüssigen Medium und somit eine inhomogene Verteilung des Leuchtstoffes in der Farbe. Die Leuchtstoffsuspension muß vor der Anwendung homogenisiert werden. Organische Leuchtstoffe, deren Dichte sich nur wenig von der Dichte des Mediums unterscheidet, bleiben dage­ gen sehr lange in der Schwebe.

Anorganische Leuchtstoffe sind normalerweise polykristalline Pulver. Es ist wohlbekannt, daß die Kristalle erheblich an Helligkeit einbüßen, wenn ihre Korn­ größe etwa durch mechanisches Zerkleinern verringert wird. Es ist nicht möglich, kristalline anorganische Leuchtstoffe ohne Helligkeitsverlust zu mahlen. Deshalb war die Anwendung anorganischer Leuchtstoffe bisher auf Druckfarben für Sieb-, Tief und Flachdruck beschränkt, je nach der Größe der Partikel. Gerade zur Her­ stellung von Sicherheitsdokumenten oder maschinenlesbaren Dokumenten, deren Aufdruck aus feinen Strukturen bestehen soll, sind geringe Partikelgrößen erfor­ derlich. Für ein Verfahren wie den Ink-Jet-Druck, bei dem die Tinte durch eine feine Düse auf das zu bedruckende Gut aufgebracht wird, sind die herkömmlichen anorganischen Leuchtstoffe zu grob, da sie die Düsen verstopfen würden. Diese Verarbeitungstechnik ist bislang den organischen Leuchtstoffen vorbehalten ge­ wesen.

Häufig eingesetzte anorganische Leuchtstoffe sind verschiedene Aktivatoren ent­ haltende Zinksulfide, beispielsweise ZnS : Cu, ZnS : Ag und ZnS : Mn. Üblicherwei­ se werden derartige Leuchtstoffe mittels Festkörpersynthese dargestellt. Die über die bekannten Festkörpersynthesen hergestellten anorganischen Leuchtstoffe be­ sitzen mittlere Korngrößen von deutlich mehr als 1 Mikrometer.

Sowohl aus der EP 0 622 439 wie auch aus dem Artikel aus Journal of Lumi­ nescence, 66/67 (1998) 315-318 ist bekannt, nanoskalige, mit einem Aktivator dotierte Leuchtstoffpartikel, wie beispielsweise ZnS : Mn, mittels eines "naßchemi­ schen" Verfahrens herzustellen. Allerdings benötigen die so hergestellten Partikel, deren Größe kleiner als 10 nm ist, zur Stabilisierung eine Oberflächenmodifizie­ rung. Häufig wird hierbei als grenzflächenaktiver Stoff, d. h. als sogenanntes "sur­ factant", Polymethylmethacrylat (PMMA) eingesetzt. Durch dessen Anlagerung an der Oberfläche der einzelnen nanoskaligen Partikel wird ein Zusammenlagern der einzelnen Partikel verhindert. Die Fluoreszenzhelligkeiten sind allerdings er­ heblich geringer als die der entsprechenden mikroskaligen Leuchtstoffe.

Eine Aufgabe der Erfindung ist es nun, nanoskalige anorganische Leuchtstoffpar­ tikel bereitzustellen, die einfach herzustellen sind und deren Fluoreszenzhellig­ keiten gegenüber den entsprechenden mikroskaligen Leuchtstoffpartikeln keine oder nur wenig an Stärke einbüßen. Ferner ist es eine Aufgabe der Erfindung, ein entsprechendes Verfahren zur Herstellung derartiger Leuchtstoffpartikel zu schaf­ fen.

Diese Aufgaben werden durch einen anorganischen Leuchtstoff gemäß Anspruch 1 und ein Verfahren gemäß Anspruch 4 gelöst. Weitere Ausgestaltungsmöglich­ keiten und Vorteile werden in den Unteransprüchen angegeben. In weiteren unab­ hängigen Ansprüchen werden ferner Anwendungsmöglichkeiten aufgezeigt.

Demgemäß wird erfindungsgemäß ein anorganischer mittels Festkörpersynthese hergestellter Leuchtstoff mit einer mittleren Teilchengröße von höchstens 1000 nm, vorzugsweise von höchstens 800 nm, weiter bevorzugt von höchstens 600 nm und besonders bevorzugt von höchstens 400 nm bereitgestellt. Vorzugsweise be­ sitzt der erfindungsgemäße Leuchtstoff eine mittlere Teilchengröße, die minde­ stens 10 nm, vorzugsweise mindestens 20 nm beträgt.

Insbesondere liegt die mittlere Korngröße der Leuchtstoffpartikel im Bereich von ungefähr 50 nm bis ungefähr 400 nm, besonders bevorzugt in einem Bereich von ungefähr 100 nm bis etwa 200 nm.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt der erfindungsgemäße anorgani­ sche Leuchtstoff mindestens ein Wirtsgitter auf der Basis von ZnS und/oder ZnS/ZnO und/oder ZnS/CdS und mindestens einen Aktivator. Der Aktivator weist dabei mindestens eines der Elemente aus der Gruppe umfassend Co, Cu, Al, Ag, Au, Mn, Cr, Ti, Th und die Seltenerdmetalle und/oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren Elementen dieser Gruppe auf.

In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Gewichtsanteil der Aktivatoren am gesamten Gewicht der Leuchtstoffpartikel weniger als 5%, besonders bevor­ zugt weniger als 1%.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfaßt der Leuchtstoff ein Wirtsgitter auf der Basis von ZnS und/oder ZnS/ZnO und/oder ZnS/CdS und Ak­ tivatoren aus der Gruppe Cu, Ag, Au, Mn mit einem Gewichtsanteil von maximal S%, insbesondere von weniger als 1% und zusätzlich ungefähr 1 ppm bis ungefähr 0,1 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 1 ppm bis ungefähr 50 ppm, besonders be­ vorzugt ungefähr 2 bis ungefähr 20 ppm, jeweils bezogen auf die Summe der Metallsulfide, mindestens eines weiteren wie oben definierten Elementes, vor­ zugsweise von Co und/oder Al.

Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines anorganischen Leuchtstoffes mit einer mittleren Teilchengröße von höchstens 1000 nm, wobei das Verfahren mindestens den folgenden Schritt (i) aufweist:

• a) Sintern einer Mischung, die mindestens umfaßt:
  mindestens ein Zn-Sulfid oder mindestens ein Zn-Oxid oder min­ destens eine unter Sinterbedingungen zersetzbare Zn-Verbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr der Sulfide, Oxide oder der unter Sinterbedingungen zersetzbaren Zn-Verbindungen,
  mindestens ein Sulfid oder mindestens ein Oxid oder mindestens eine unter Sinterbedingungen zersetzbare Verbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Verbindungen eines Elementes der Gruppe umfassend Co, Al, Cu, Ag, Au, Mn, Cr, Ti, Th und die Seltenerdmetalle.

Bei Verwendung neben oder anstelle von Sulfiden oder Oxiden von mindestens einem der Elemente Zn und Cd anderer, unter Sinterbedingungen zersetzbarer Verbindungen von mindestens einem der Elemente Zn und Cd werden vorzugs­ weise Sulfate, Carbonate und/oder Chloride von Zn und/oder Cd eingesetzt.

Vor der eigentlichen Sinterung werden die Ausgangsverbindungen, gegebenen­ falls zusammen mit Wasser und/oder Schwefel und/oder anderen Zusatzstoffen, wie beispielsweise Schmelzmitteln, wie z. B. Eutektika, miteinander vermischt oder vermahlen, wobei hier vorzugsweise feinvermahlen wird. Sofern in Gegen­ wart von Wasser feinvermahlen wird, wird die dabei erhaltene Aufschlämmung der Verbindungen filtriert und das erhaltene Gemisch getrocknet und anschlie­ ßend gesiebt.

Bezüglich der Gestalt der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Leuchtstoff-Teilchen existieren keinerlei Beschränkungen, d. h. sie können in Form von Nadeln, Plättchen, Doppelpyramiden, Octaedern, Tetraedern, Prismen und als kugelförmige Teilchen vorliegen. Vorzugsweise liegen die erhaltenen Leuchtstoff-Teilchen in Form von Kugeln vor.

Vorzugsweise werden zur Beeinflussung der Kristallisation des Leuchtstoffs wei­ tere Zusatzstoffe verwendet. Hierbei werden bevorzugt Ammonium- und/oder Alkali- und/oder Erdalkalihalogenide und/oder -phosphate und/oder -borate und/oder Verbindungen, die unter den vorliegenden Reaktionsbedingungen ein entsprechendes Halogenid, Phosphat oder Borat bilden und/oder Gemische aus zwei oder mehreren der vorgenannten Verbindungen eingesetzt.

Neben diesen Zusätzen, haben auch die Sintertemperatur und die Dauer des Sinte­ rungsprozesses Einfluß auf die Korngröße des erhaltenen Leuchtstoffs. Im allge­ meinen werden die zu sinternden einzelnen Partikel des Leuchtstoffs umso dich­ ter, je höher die Sintertemperartur und je länger die Sinterzeit. Vorzugsweise liegt die Sinterungszeit bei der Erfindung zwischen ungefähr 0,5 bis ungefähr 15 Stun­ den, besonders bevorzugt zwischen ungefähr 2 und 10 Stunden.

Die Sinterungstemperatur liegt im allgemeinen in einem Bereich von 400 bis 1500°C, vorzugsweise in einem Bereich von 600°C bis 1000°C.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Ausgangsmi­ schung innerhalb von etwa 20 Minuten auf eine Temperatur von etwa 500°C ge­ heizt. Die so hochgeheizte Mischung wird sodann für etwa 240 Minuten auf die­ ser Temperatur von etwa 500°C gehalten. Innerhalb von etwa 20 Minuten wird das Reaktionsgemisch anschließend auf eine Temperatur in einem Bereich von 600°C bis 700°C, vorzugsweise auf etwa 650°C gebracht, auf welcher das Ge­ misch dann für etwa 150 Minuten gehalten wird.

Weiterhin betrifft die Erfindung eine Druckfarbe, die einen erfindungsgemäßen Leuchtstoff und/oder einen Leuchtstoff, der mittels des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens hergestellt wurde, und/oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon auf­ weist. Vorzugsweise handelt es sich dabei um eine Druckfarbe, die in Ink-Jet- Druckmaschinen verwendet werden kann oder um eine Stahlstich- oder Offset- Druckfarbe. Neben dem Leuchtstoff enthält die erfindungsgemäße Druckfarbe herkömmliche Komponenten. Die Druckfarbe kann beispielsweise durch Vermi­ schen eines Extenders, eines Wachses, eines erfindungsgemäßen Leuchtstoffs und weiterer Additive, wie beispielsweise eines Glanzmittels, eines Verlaufmittels und/oder eines Antioxidationsmittels oder von Gemischen aus zwei oder mehr davon zusammen mit harzartigen Komponenten und einem Lösungsmittel, wie beispielsweise einem Kohlenwasserstoff oder einem wäßrigen Medium, herge­ stellt werden.

Vorzugsweise wird der erfindungsgemäße Leuchtstoff, bzw. auch die erfindungs­ gemäße Druckfarbe für Applikationen auf Substraten angewendet. Diese Appli­ kationen können durch verschiedene Aufbringverfahren, wie beispielsweise Elek­ trophorese, Photolithographie, Auftragung in einem Bindemittel oder Primer, vor­ zugsweise jedoch durch unterschiedliche Drucktechniken, wie beispeilsweise mittels Flachdruck, Stahlstich-Tiefdruck, Offsetdruck oder Ink-Jet-Druck, ge­ schehen.

Ferner betrifft die Erfindung einen Gegenstand, der mindestens einen erfindungs­ gemäßen Leuchtstoff oder ein Gemisch aus zwei oder mehr erfindungsgemäßer Leuchtstoffe aufweist. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Gegenstand um ein Sicherheitsdokument. Unter Sicherheitsdokumenten werden hierbei beispielswei­ se Personalausweise, Reisepässe, Führerscheine oder Benutzungs- oder Einfuhr­ erlaubnisse, Banknoten, Aktien oder sonstige Wertpapiere, Reise-, Flug- oder Lotterietickets, Kreditkarten oder Scheckkarten aus Kunststoff, Reise- oder Bank­ cheques verstanden. Der erfindungsgemäße Gegenstand läßt sich durch entspre­ chende Bestrahlung, d. h. in Abhängigkeit von dem Leuchtstoff, den der Gegen­ stand umfaßt, und der Beobachtung oder der maschinellen Detektion des auf die Beleuchtung hin folgenden emittierten Lichts authentifizieren. Vorzugsweise werden Leuchtstoffe eingesetzt, die durch UV-Licht anregbar sind. Das dann zu beobachtende emittierte Licht liegt im sichtbaren Bereich. Die Anregung des Leuchtstoffs kann dabei mit bekannten Bestrahlungseinrichtungen erfolgen. Vor­ zugsweise werden solche Leuchtstoffe eingesetzt, die durch UV-Strahlung in den Wellenlängenbereichen von etwa 200 nm bis etwa 400 nm angeregt werden kön­ nen. Neben der auftretenden Fluoreszenz kann dabei ja nach Leuchtstoff auch ein Nachleuchten nach Entfernen der Anregungsquelle auftreten. Dieses Nachleuch­ ten kann bei dunkel adaptiertem Auge vorzugsweise noch nach 20 Stunden er­ kennbar sein. Das Nachleuchten hat große Bedeutung bei der Markierung von Fluchtwegen, um diese auch bei Lichtausfall noch erkennbar zu machen.

Weiterhin betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Identifizierung eines Ge­ genstandes, der mindestens einen erfindungsgemäßen Leuchtstoff und/oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon aufweist, wobei das Verfahren mindestens die folgenden Schritte aufweist:

• 1. (i') Bestrahlen des Gegenstandes mit einem den Leuchtstoff anregba­ ren Lichts,
• 2. (ii') Detektieren des von dem Gegenstand nach dem Bestrahlen emit­ tierten Lichts.

Die Erfindung soll nunmehr anhand der nachfolgenden Beispiele in Verbindung mit Fig. 1 und Tabelle 1 näher erläutert werden.

Beispiele

Fig. 1 zeigt die Korngrößenverteilung der Leuchtstoffe gemäß folgender Bei­ spiele 1 und 6.

Beispiele 1 und 2

Zunächst wurden im System ZnS : Cu die Herstellungsbedingungen für einen Leuchtstoff mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 400 Nanometer untersucht. Dazu wurden Gemische aus unterschiedlichen Gewichtsanteilen ZnS, CuCl₂ und Schmelzmittel, wie beispielsweise NaCl oder NH₄Cl, trocken vermah­ len und bei unterschiedlichen Temperaturen und Reaktionszeiten in einem Quarztiegel geglüht. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurden die gesinterten Produkte aus dem Tiegel entnommen, in Wasser aufgerührt und mehr­ fach mit Wasser gewaschen. Anschließend wurden die erhaltenen Suspensionen desagglomeriert, die Feststoffe durch Filtration von der Flüssigkeit abgetrennt und getrocknet.

Aus diesen Beispielen resultierten bei UV-Anregung grün fluoreszierende Leucht­ stoffe mit mittleren Teilchengrößen von deutlich unter 400 nm.

Beispiel 3 und 4

Beispiele 3 und 4 wurden unter gleichen Reaktionsbedingungen wie die Beispiele 1 und 2 hergestellt, ausgehend von einer Rohstoffmischung mit anderen Dotie­ rungen.

Es resultierten unter UV-Anregung orange-gelb fluoreszierende Leuchtstoffe, deren mittlere Korngrößen bei weniger als 400 Nanometer liegen.

Beispiel 5

Beispiel 5 wurde unter ähnlichen Reaktionsbedingungen wie die Beispiele 1 bis 4 hergestellt, ausgehend von einer Rohstoffmischung mit dem Aktivator Ag.

Es entstand ein unter UV-Strahlung blau fluoreszierender Leuchtstoff mit einer mittleren Teilchengröße von deutlich unter 400 nm.

Beispiele 6 bis 9

Zu Vergleichszwecken wurden herkömmliche, nach dem Stand der Technik mit­ tels Festkörpersynthese hergestellte Leuchtstoffe als Beispiele 6 bis 9 aufgeführt.

Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 9 sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Die in Tabelle 1 und Fig. 1 gezeigte Korngröße wurde mittels Laser- Dispersionsanalyse bestimmt.

Tabelle 1

Wie man der Tabelle entnehmen kann ist die Fluoreszenzhelligkeit der über das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Leuchtstoffe fast so hoch wie die Fluo­ reszenzhelligkeit der Vergleichmaterialien aus den Beispielen 6 bis 8, obwohl die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe aus den Beispielen 1 bis 5 eine mittlere Korn­ größe von weniger als 15% der mittleren Korngröße der Vergleichsmaterialien besitzen. Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe bieten also den Vorteil, in Anwen­ dungen verarbeitet werden zu können, die bislang nicht für anorganische Leucht­ stoffe möglich waren und das bei einer gleichzeitig guten Fluoreszenzhelligkeit.

Claims (7)

1. Anorganischer mittels einer Festkörpersynthese hergestellter Leuchtstoff mit einer mittleren Teilchengröße von höchstens 1000 nm.

2. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er mindestens ZnS und mindestens einen Aktivator aufweist, wobei der Aktivator minde­ stens eines der Elemente aus der Gruppe Co, Cu, Al, Ag, Au, Mn oder ein Gemisch aus mindestens einen der genannten Elemente und mindestens einen der Elemente Ti Cr und Th umfaßt.

3. Leuchtstoff nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil des Aktivators höchstens 5% beträgt.

4. Verfahren zur Herstellung eines anorganischen Leuchtstoffes mit einer mittleren Teilchengröße von höchstens 1000 nm, wobei das Verfahren mindestens den folgenden Schritt (i) aufweist:

• a) Sintern einer Mischung, die mindestens umfaßt:
  mindestens ein Zn-Sulfid oder mindestens ein Zn-Oxid oder min­ destens eine unter Sinterbedingungen zersetzbare Zn-Verbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr der Sulfide, Oxide oder der unter Sinterbedingungen zersetzbaren Zn-Verbindungen und
  mindestens ein Sulfid oder mindestens ein Oxid oder mindestens eine unter Sinterbedingungen zersetzbare Verbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Verbindungen eines Elementes der Gruppe umfassend Co, Al, Cu, Ag, Au, Mn, Cr, Ti, Th.

5. Druckfarbe, die einen Leuchtstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 und/oder einen Leuchtstoff, der gemäß Anspruch 4 hergestellt wurde und/oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon aufweist.

6. Gegenstand, der einen Leuchtstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 und/oder einen Leuchtstoff, der gemäß Anspruch 4 hergestellt wurde und/oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon aufweist.

7. Verfahren zur Identifizierung eines Gegenstandes, der einen Leuchtstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 und/oder einen Leuchtstoff, der ge­ mäß Anspruch 4 hergestellt wurde und/oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon aufweist, wobei das Verfahren mindestens die folgenden Schritte aufweist:

• 1. (i') Bestrahlen des Gegenstandes mit einem den Leuchtstoff anregba­ ren Lichts,
• 2. (ii') Detektieren des von dem Gegenstand nach dem Bestrahlen emit­ tierten Lichts.