DE19917887A1 - Feinstkörnige anorganische Leuchtstoffe - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft einen anorganischen mittels einer Festkörpersynthese hergestellten Leuchtstoff mit einer mittleren Teilchengröße von höchstens 1000 nm und ein Verfahren zur Herstellung eines anorganischen Leuchtstoffes mit einer mittleren Teilchengröße von höchstens 1000 nm. Ferner betrifft die Erfindung eine Druckfarbe und einen Gegenstand, die jeweils einen erfindungsgemäßen Leuchtstoff und/oder einen Leuchtstoff, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde und/oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon aufweisen. Weiter bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Identifizierung eines erfindungsgemäßen Gegenstands, der einen erfindungsgemäßen Leuchtstoff und/oder einen Leuchtstoff, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde und/oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon aufweist.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft feinkörnige anorganische Leuchtstoffe, ein
Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.
UV-anregbare Leuchtstoffe sind bekannt und werden z. B. in Sicherheitsdoku
menten oder maschinenlesbaren Dokumenten eingesetzt. Auch in den sogenann
ten Leuchtstofflampen oder Leuchtstoffwerberöhren sowie in Quecksilber-
Hochdrucklampen kommen die UV-anregbaren Leuchtstoffe zum Einsatz. Die
Auswahl der Leuchtstoffe erfolgt nach der gewünschten Emissionsfarbe. Neben
der Anregung durch UV-Strahlen gibt es je nach Leuchtstoff noch andere Anre
gungsmöglichkeiten. Zum Beispiel lassen sich manche Leuchtstoffe durch Elek
tronenstrahlen anregen, was vor allem bei Fernseh- und Computerbildschirmen
sowie bei Oszillographenröhren und Bildwandlern ausgenutzt wird. Bei Anregung
durch sichtbares Licht sind insbesondere Leuchtstoffe von Bedeutung, die durch
Anregung mit kurzwelligem sichtbaren Licht nach Abschalten der anregenden
Lichtquelle längere Zeit nachleuchten, also starke Phosphoreszenz zeigen. Die
Nachleuchtfarben haben in der letzten Zeit sehr an Bedeutung zugenommen, weil
man damit Fluchtwege markieren kann, die bei Lichtausfall noch erkannt werden
können. Ferner gibt es auch Elektrolumineszenz-Leuchtstoffe, d. h. Leuchtstoffe,
die beim Anlegen eines elektrischen Feldes leuchten. Elektrolumineszenzfähige
Verbindungen sind z. B. ZnS, ZnSe, CdS usw., die mit verschiedenen Aktivatoren,
wie Cu oder Mn, aktiviert sind. Anwendung finden die Elektrolumineszenz-
Leuchtstoffe beispielsweise bei Zifferblättern von Meßinstrumenten.
Leuchtstoffe können entweder aus organischen Verbindungen oder aus anorgani
schen Verbindungen bestehen. Anorganische Leuchtstoffe besitzen im allgemei
nen den Vorteil einer sehr guten Lichtechtheit im Vergleich zu den organischen
Leuchtstoffen. Große Nachteile für spezielle Applikationen der bisher bekannten
anorganischen Leuchtstoffe sind jedoch neben der hohen Korngröße die Härte und
die hohe Dichte. Eine hohe Korngröße bewirkt ein geringes Auflösungsvermögen
der einzelnen Strukturen wie z. B. feine Linien, Pixel, kleine Buchstaben oder
Bildelemente. Kleine Austrittsöffnungen in mechanischen Druckvorrichtungen
können durch zu große Partikel verstopfen. Eine hohe Härte kann mechanischen
Abrieb und Verschleiß in den Druckmaschinen verursachen. Eine hohe Dichte
bewirkt ein Ansitzen des Leuchtstoffs in einem flüssigen Medium und somit eine
inhomogene Verteilung des Leuchtstoffes in der Farbe. Die Leuchtstoffsuspension
muß vor der Anwendung homogenisiert werden. Organische Leuchtstoffe, deren
Dichte sich nur wenig von der Dichte des Mediums unterscheidet, bleiben dage
gen sehr lange in der Schwebe.
Anorganische Leuchtstoffe sind normalerweise polykristalline Pulver. Es ist
wohlbekannt, daß die Kristalle erheblich an Helligkeit einbüßen, wenn ihre Korn
größe etwa durch mechanisches Zerkleinern verringert wird. Es ist nicht möglich,
kristalline anorganische Leuchtstoffe ohne Helligkeitsverlust zu mahlen. Deshalb
war die Anwendung anorganischer Leuchtstoffe bisher auf Druckfarben für Sieb-,
Tief und Flachdruck beschränkt, je nach der Größe der Partikel. Gerade zur Her
stellung von Sicherheitsdokumenten oder maschinenlesbaren Dokumenten, deren
Aufdruck aus feinen Strukturen bestehen soll, sind geringe Partikelgrößen erfor
derlich. Für ein Verfahren wie den Ink-Jet-Druck, bei dem die Tinte durch eine
feine Düse auf das zu bedruckende Gut aufgebracht wird, sind die herkömmlichen
anorganischen Leuchtstoffe zu grob, da sie die Düsen verstopfen würden. Diese
Verarbeitungstechnik ist bislang den organischen Leuchtstoffen vorbehalten ge
wesen.
Häufig eingesetzte anorganische Leuchtstoffe sind verschiedene Aktivatoren ent
haltende Zinksulfide, beispielsweise ZnS : Cu, ZnS : Ag und ZnS : Mn. Üblicherwei
se werden derartige Leuchtstoffe mittels Festkörpersynthese dargestellt. Die über
die bekannten Festkörpersynthesen hergestellten anorganischen Leuchtstoffe be
sitzen mittlere Korngrößen von deutlich mehr als 1 Mikrometer.
Sowohl aus der EP 0 622 439 wie auch aus dem Artikel aus Journal of Lumi
nescence, 66/67 (1998) 315-318 ist bekannt, nanoskalige, mit einem Aktivator
dotierte Leuchtstoffpartikel, wie beispielsweise ZnS : Mn, mittels eines "naßchemi
schen" Verfahrens herzustellen. Allerdings benötigen die so hergestellten Partikel,
deren Größe kleiner als 10 nm ist, zur Stabilisierung eine Oberflächenmodifizie
rung. Häufig wird hierbei als grenzflächenaktiver Stoff, d. h. als sogenanntes "sur
factant", Polymethylmethacrylat (PMMA) eingesetzt. Durch dessen Anlagerung
an der Oberfläche der einzelnen nanoskaligen Partikel wird ein Zusammenlagern
der einzelnen Partikel verhindert. Die Fluoreszenzhelligkeiten sind allerdings er
heblich geringer als die der entsprechenden mikroskaligen Leuchtstoffe.
Eine Aufgabe der Erfindung ist es nun, nanoskalige anorganische Leuchtstoffpar
tikel bereitzustellen, die einfach herzustellen sind und deren Fluoreszenzhellig
keiten gegenüber den entsprechenden mikroskaligen Leuchtstoffpartikeln keine
oder nur wenig an Stärke einbüßen. Ferner ist es eine Aufgabe der Erfindung, ein
entsprechendes Verfahren zur Herstellung derartiger Leuchtstoffpartikel zu schaf
fen.
Diese Aufgaben werden durch einen anorganischen Leuchtstoff gemäß Anspruch
1 und ein Verfahren gemäß Anspruch 4 gelöst. Weitere Ausgestaltungsmöglich
keiten und Vorteile werden in den Unteransprüchen angegeben. In weiteren unab
hängigen Ansprüchen werden ferner Anwendungsmöglichkeiten aufgezeigt.
Demgemäß wird erfindungsgemäß ein anorganischer mittels Festkörpersynthese
hergestellter Leuchtstoff mit einer mittleren Teilchengröße von höchstens 1000
nm, vorzugsweise von höchstens 800 nm, weiter bevorzugt von höchstens 600 nm
und besonders bevorzugt von höchstens 400 nm bereitgestellt. Vorzugsweise be
sitzt der erfindungsgemäße Leuchtstoff eine mittlere Teilchengröße, die minde
stens 10 nm, vorzugsweise mindestens 20 nm beträgt.
Insbesondere liegt die mittlere Korngröße der Leuchtstoffpartikel im Bereich von
ungefähr 50 nm bis ungefähr 400 nm, besonders bevorzugt in einem Bereich von
ungefähr 100 nm bis etwa 200 nm.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt der erfindungsgemäße anorgani
sche Leuchtstoff mindestens ein Wirtsgitter auf der Basis von ZnS und/oder
ZnS/ZnO und/oder ZnS/CdS und mindestens einen Aktivator. Der Aktivator weist
dabei mindestens eines der Elemente aus der Gruppe umfassend Co, Cu, Al, Ag,
Au, Mn, Cr, Ti, Th und die Seltenerdmetalle und/oder ein Gemisch aus zwei oder
mehreren Elementen dieser Gruppe auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Gewichtsanteil der Aktivatoren
am gesamten Gewicht der Leuchtstoffpartikel weniger als 5%, besonders bevor
zugt weniger als 1%.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfaßt der Leuchtstoff ein
Wirtsgitter auf der Basis von ZnS und/oder ZnS/ZnO und/oder ZnS/CdS und Ak
tivatoren aus der Gruppe Cu, Ag, Au, Mn mit einem Gewichtsanteil von maximal
S%, insbesondere von weniger als 1% und zusätzlich ungefähr 1 ppm bis ungefähr
0,1 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 1 ppm bis ungefähr 50 ppm, besonders be
vorzugt ungefähr 2 bis ungefähr 20 ppm, jeweils bezogen auf die Summe der
Metallsulfide, mindestens eines weiteren wie oben definierten Elementes, vor
zugsweise von Co und/oder Al.
Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines anorganischen
Leuchtstoffes mit einer mittleren Teilchengröße von höchstens 1000 nm, wobei
das Verfahren mindestens den folgenden Schritt (i) aufweist:
- a) Sintern einer Mischung, die mindestens umfaßt:
mindestens ein Zn-Sulfid oder mindestens ein Zn-Oxid oder min destens eine unter Sinterbedingungen zersetzbare Zn-Verbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr der Sulfide, Oxide oder der unter Sinterbedingungen zersetzbaren Zn-Verbindungen,
mindestens ein Sulfid oder mindestens ein Oxid oder mindestens eine unter Sinterbedingungen zersetzbare Verbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Verbindungen eines Elementes der Gruppe umfassend Co, Al, Cu, Ag, Au, Mn, Cr, Ti, Th und die Seltenerdmetalle.
Bei Verwendung neben oder anstelle von Sulfiden oder Oxiden von mindestens
einem der Elemente Zn und Cd anderer, unter Sinterbedingungen zersetzbarer
Verbindungen von mindestens einem der Elemente Zn und Cd werden vorzugs
weise Sulfate, Carbonate und/oder Chloride von Zn und/oder Cd eingesetzt.
Vor der eigentlichen Sinterung werden die Ausgangsverbindungen, gegebenen
falls zusammen mit Wasser und/oder Schwefel und/oder anderen Zusatzstoffen,
wie beispielsweise Schmelzmitteln, wie z. B. Eutektika, miteinander vermischt
oder vermahlen, wobei hier vorzugsweise feinvermahlen wird. Sofern in Gegen
wart von Wasser feinvermahlen wird, wird die dabei erhaltene Aufschlämmung
der Verbindungen filtriert und das erhaltene Gemisch getrocknet und anschlie
ßend gesiebt.
Bezüglich der Gestalt der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen
Leuchtstoff-Teilchen existieren keinerlei Beschränkungen, d. h. sie können in
Form von Nadeln, Plättchen, Doppelpyramiden, Octaedern, Tetraedern, Prismen
und als kugelförmige Teilchen vorliegen. Vorzugsweise liegen die erhaltenen
Leuchtstoff-Teilchen in Form von Kugeln vor.
Vorzugsweise werden zur Beeinflussung der Kristallisation des Leuchtstoffs wei
tere Zusatzstoffe verwendet. Hierbei werden bevorzugt Ammonium- und/oder
Alkali- und/oder Erdalkalihalogenide und/oder -phosphate und/oder -borate
und/oder Verbindungen, die unter den vorliegenden Reaktionsbedingungen ein
entsprechendes Halogenid, Phosphat oder Borat bilden und/oder Gemische aus
zwei oder mehreren der vorgenannten Verbindungen eingesetzt.
Neben diesen Zusätzen, haben auch die Sintertemperatur und die Dauer des Sinte
rungsprozesses Einfluß auf die Korngröße des erhaltenen Leuchtstoffs. Im allge
meinen werden die zu sinternden einzelnen Partikel des Leuchtstoffs umso dich
ter, je höher die Sintertemperartur und je länger die Sinterzeit. Vorzugsweise liegt
die Sinterungszeit bei der Erfindung zwischen ungefähr 0,5 bis ungefähr 15 Stun
den, besonders bevorzugt zwischen ungefähr 2 und 10 Stunden.
Die Sinterungstemperatur liegt im allgemeinen in einem Bereich von 400 bis
1500°C, vorzugsweise in einem Bereich von 600°C bis 1000°C.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Ausgangsmi
schung innerhalb von etwa 20 Minuten auf eine Temperatur von etwa 500°C ge
heizt. Die so hochgeheizte Mischung wird sodann für etwa 240 Minuten auf die
ser Temperatur von etwa 500°C gehalten. Innerhalb von etwa 20 Minuten wird
das Reaktionsgemisch anschließend auf eine Temperatur in einem Bereich von
600°C bis 700°C, vorzugsweise auf etwa 650°C gebracht, auf welcher das Ge
misch dann für etwa 150 Minuten gehalten wird.
Weiterhin betrifft die Erfindung eine Druckfarbe, die einen erfindungsgemäßen
Leuchtstoff und/oder einen Leuchtstoff, der mittels des erfindungsgemäßen Ver
fahrens hergestellt wurde, und/oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon auf
weist. Vorzugsweise handelt es sich dabei um eine Druckfarbe, die in Ink-Jet-
Druckmaschinen verwendet werden kann oder um eine Stahlstich- oder Offset-
Druckfarbe. Neben dem Leuchtstoff enthält die erfindungsgemäße Druckfarbe
herkömmliche Komponenten. Die Druckfarbe kann beispielsweise durch Vermi
schen eines Extenders, eines Wachses, eines erfindungsgemäßen Leuchtstoffs und
weiterer Additive, wie beispielsweise eines Glanzmittels, eines Verlaufmittels
und/oder eines Antioxidationsmittels oder von Gemischen aus zwei oder mehr
davon zusammen mit harzartigen Komponenten und einem Lösungsmittel, wie
beispielsweise einem Kohlenwasserstoff oder einem wäßrigen Medium, herge
stellt werden.
Vorzugsweise wird der erfindungsgemäße Leuchtstoff, bzw. auch die erfindungs
gemäße Druckfarbe für Applikationen auf Substraten angewendet. Diese Appli
kationen können durch verschiedene Aufbringverfahren, wie beispielsweise Elek
trophorese, Photolithographie, Auftragung in einem Bindemittel oder Primer, vor
zugsweise jedoch durch unterschiedliche Drucktechniken, wie beispeilsweise
mittels Flachdruck, Stahlstich-Tiefdruck, Offsetdruck oder Ink-Jet-Druck, ge
schehen.
Ferner betrifft die Erfindung einen Gegenstand, der mindestens einen erfindungs
gemäßen Leuchtstoff oder ein Gemisch aus zwei oder mehr erfindungsgemäßer
Leuchtstoffe aufweist. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Gegenstand um ein
Sicherheitsdokument. Unter Sicherheitsdokumenten werden hierbei beispielswei
se Personalausweise, Reisepässe, Führerscheine oder Benutzungs- oder Einfuhr
erlaubnisse, Banknoten, Aktien oder sonstige Wertpapiere, Reise-, Flug- oder
Lotterietickets, Kreditkarten oder Scheckkarten aus Kunststoff, Reise- oder Bank
cheques verstanden. Der erfindungsgemäße Gegenstand läßt sich durch entspre
chende Bestrahlung, d. h. in Abhängigkeit von dem Leuchtstoff, den der Gegen
stand umfaßt, und der Beobachtung oder der maschinellen Detektion des auf die
Beleuchtung hin folgenden emittierten Lichts authentifizieren. Vorzugsweise
werden Leuchtstoffe eingesetzt, die durch UV-Licht anregbar sind. Das dann zu
beobachtende emittierte Licht liegt im sichtbaren Bereich. Die Anregung des
Leuchtstoffs kann dabei mit bekannten Bestrahlungseinrichtungen erfolgen. Vor
zugsweise werden solche Leuchtstoffe eingesetzt, die durch UV-Strahlung in den
Wellenlängenbereichen von etwa 200 nm bis etwa 400 nm angeregt werden kön
nen. Neben der auftretenden Fluoreszenz kann dabei ja nach Leuchtstoff auch ein
Nachleuchten nach Entfernen der Anregungsquelle auftreten. Dieses Nachleuch
ten kann bei dunkel adaptiertem Auge vorzugsweise noch nach 20 Stunden er
kennbar sein. Das Nachleuchten hat große Bedeutung bei der Markierung von
Fluchtwegen, um diese auch bei Lichtausfall noch erkennbar zu machen.
Weiterhin betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Identifizierung eines Ge
genstandes, der mindestens einen erfindungsgemäßen Leuchtstoff und/oder ein
Gemisch aus zwei oder mehr davon aufweist, wobei das Verfahren mindestens die
folgenden Schritte aufweist:
- 1. (i') Bestrahlen des Gegenstandes mit einem den Leuchtstoff anregba ren Lichts,
- 2. (ii') Detektieren des von dem Gegenstand nach dem Bestrahlen emit tierten Lichts.
Die Erfindung soll nunmehr anhand der nachfolgenden Beispiele in Verbindung
mit Fig. 1 und Tabelle 1 näher erläutert werden.
Fig. 1 zeigt die Korngrößenverteilung der Leuchtstoffe gemäß folgender Bei
spiele 1 und 6.
Zunächst wurden im System ZnS : Cu die Herstellungsbedingungen für einen
Leuchtstoff mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 400 Nanometer
untersucht. Dazu wurden Gemische aus unterschiedlichen Gewichtsanteilen ZnS,
CuCl2 und Schmelzmittel, wie beispielsweise NaCl oder NH4Cl, trocken vermah
len und bei unterschiedlichen Temperaturen und Reaktionszeiten in einem
Quarztiegel geglüht. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurden die
gesinterten Produkte aus dem Tiegel entnommen, in Wasser aufgerührt und mehr
fach mit Wasser gewaschen. Anschließend wurden die erhaltenen Suspensionen
desagglomeriert, die Feststoffe durch Filtration von der Flüssigkeit abgetrennt und
getrocknet.
Aus diesen Beispielen resultierten bei UV-Anregung grün fluoreszierende Leucht
stoffe mit mittleren Teilchengrößen von deutlich unter 400 nm.
Beispiele 3 und 4 wurden unter gleichen Reaktionsbedingungen wie die Beispiele
1 und 2 hergestellt, ausgehend von einer Rohstoffmischung mit anderen Dotie
rungen.
Es resultierten unter UV-Anregung orange-gelb fluoreszierende Leuchtstoffe,
deren mittlere Korngrößen bei weniger als 400 Nanometer liegen.
Beispiel 5 wurde unter ähnlichen Reaktionsbedingungen wie die Beispiele 1 bis 4
hergestellt, ausgehend von einer Rohstoffmischung mit dem Aktivator Ag.
Es entstand ein unter UV-Strahlung blau fluoreszierender Leuchtstoff mit einer
mittleren Teilchengröße von deutlich unter 400 nm.
Zu Vergleichszwecken wurden herkömmliche, nach dem Stand der Technik mit
tels Festkörpersynthese hergestellte Leuchtstoffe als Beispiele 6 bis 9 aufgeführt.
Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 9 sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Die in Tabelle 1 und Fig. 1 gezeigte Korngröße wurde mittels Laser-
Dispersionsanalyse bestimmt.
Wie man der Tabelle entnehmen kann ist die Fluoreszenzhelligkeit der über das
erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Leuchtstoffe fast so hoch wie die Fluo
reszenzhelligkeit der Vergleichmaterialien aus den Beispielen 6 bis 8, obwohl die
erfindungsgemäßen Leuchtstoffe aus den Beispielen 1 bis 5 eine mittlere Korn
größe von weniger als 15% der mittleren Korngröße der Vergleichsmaterialien
besitzen. Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe bieten also den Vorteil, in Anwen
dungen verarbeitet werden zu können, die bislang nicht für anorganische Leucht
stoffe möglich waren und das bei einer gleichzeitig guten Fluoreszenzhelligkeit.
Claims (7)
1. Anorganischer mittels einer Festkörpersynthese hergestellter Leuchtstoff
mit einer mittleren Teilchengröße von höchstens 1000 nm.
2. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er mindestens
ZnS und mindestens einen Aktivator aufweist, wobei der Aktivator minde
stens eines der Elemente aus der Gruppe Co, Cu, Al, Ag, Au, Mn oder ein
Gemisch aus mindestens einen der genannten Elemente und mindestens
einen der Elemente Ti Cr und Th umfaßt.
3. Leuchtstoff nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß der Gewichtsanteil des Aktivators höchstens 5% beträgt.
4. Verfahren zur Herstellung eines anorganischen Leuchtstoffes mit einer
mittleren Teilchengröße von höchstens 1000 nm, wobei das Verfahren
mindestens den folgenden Schritt (i) aufweist:
- a) Sintern einer Mischung, die mindestens umfaßt:
mindestens ein Zn-Sulfid oder mindestens ein Zn-Oxid oder min destens eine unter Sinterbedingungen zersetzbare Zn-Verbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr der Sulfide, Oxide oder der unter Sinterbedingungen zersetzbaren Zn-Verbindungen und
mindestens ein Sulfid oder mindestens ein Oxid oder mindestens eine unter Sinterbedingungen zersetzbare Verbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Verbindungen eines Elementes der Gruppe umfassend Co, Al, Cu, Ag, Au, Mn, Cr, Ti, Th.
5. Druckfarbe, die einen Leuchtstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3
und/oder einen Leuchtstoff, der gemäß Anspruch 4 hergestellt wurde
und/oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon aufweist.
6. Gegenstand, der einen Leuchtstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3
und/oder einen Leuchtstoff, der gemäß Anspruch 4 hergestellt wurde
und/oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon aufweist.
7. Verfahren zur Identifizierung eines Gegenstandes, der einen Leuchtstoff
gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 und/oder einen Leuchtstoff, der ge
mäß Anspruch 4 hergestellt wurde und/oder ein Gemisch aus zwei oder
mehr davon aufweist, wobei das Verfahren mindestens die folgenden
Schritte aufweist:
- 1. (i') Bestrahlen des Gegenstandes mit einem den Leuchtstoff anregba ren Lichts,
- 2. (ii') Detektieren des von dem Gegenstand nach dem Bestrahlen emit tierten Lichts.
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DE (1) | DE19917887A1 (de) |
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DE102011118057A1 (de) * | 2011-11-09 | 2013-05-16 | Giesecke & Devrient Gmbh | Spektraler Lumineszenzstandard für den Nahinfrarotbereich |
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1999
- 1999-04-20 DE DE1999117887 patent/DE19917887A1/de not_active Ceased
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