DE19921484A1 - Verfahren zur Herstellung von alpha-Cyanoacrylaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von alpha-CyanoacrylatenInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von alpha-Cyanoacrylaten durch Umsetzung von Cyanessigestern mit Formaldehyd oder einem Polymeren des Formaldehyds zu einem Polymer von alpha-Cyanoacrylaten und anschließende Depolymerisation zu den monomeren alpha-Cyanoacrylaten in Polyethylenglykoldialkylethern mit aliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen mit Molekulargewichten von 500 bis 3000 als Lösungsmittel sowohl für die Polymerisation als auch die Depolymerisation.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von α-Cyanoacrylaten durch
Umsetzung von Cyanessigestern mit Formaldehyd oder einem Polymeren des
Formaldehyds wie Paraformaldehyd zu einem Polymer von α-Cyanoacrylaten und
anschließende Depolymerisation zu den monomeren α-Cyanoacrylaten, indem ein
Polyethylenglykoldialkylether der allgemeinen Formel I
R1[-O-CH2-CH2-]nOR2 (I)
sowohl während der Polymerisation als auch während der Depolymerisation
anwesend ist und wobei R1 und R2 in der Formel (I) gleiche oder verschiedene
aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und die
Molekulargewichte von 500 bis 3000 reichen, woraus sich der Wert für n ergibt.
α-Cyanoacrylate haben große Bedeutung u. a. zur Herstellung von Klebstoffen (sog.
Sekundenkleber) erlangt. Das Methyl-α-cyanoacrylat ist dabei eine der wichtigsten
Verbindungen.
Die Bildung von Methyl-α-cyanoacrylat kann durch folgende grundlegenden
Gleichungen beschrieben werden:
Die Depolymerisation führt zu dem gewünschten Methylcyanoacrylat und zu
Cyanessigsäuremethylester. Wegen eng zusammenfallender Siedepunkte ist es jedoch
schwer, diese beiden Verbindungen destillativ voneinander zu trennen. Diese
Gleichungen zeigen jedoch, daß im Verhältnis zum Cyanessigsäuremethylester um so
mehr Methylcyanoacrylat erhalten wird, je höher das Molekulargewicht des Polymer
ist. Aus diesem Grunde ist ein hohes Molekulargewicht anzustreben.
Üblicherweise wird die Kondensation zwischen Cyanessigsäureester und
Formaldehyd in einem leicht flüchtigen, wasserunlöslichen niedermolekularen
organischen Lösungsmittel wie Butylacetat oder aromatischen oder aliphatischen
Kohlenwasserstoffen durchgeführt. Diese organischen Lösungsmittel haben die
Fähigkeit, das entstehende Reaktionswasser mittels azeotroper Destillation entfernen
zu können.
Der Nachteil der Verwendung dieser leichtflüchtigen Lösungsmittel ist jedoch, daß
die wegen der Reinheit des Endproduktes gewünschten hohen Molekulargewichte
der als Zwischenprodukt hergestellten Polymeren dazu führen, das die Polymeren im
Lösungsmittel wenigstens zum Teil ausfallen. Außerdem verunreinigen die
Lösungsmittel häufig das Endprodukt. Sie sind darüberhinaus wegen ihrer hohen
Flüchtigkeit und Brennbarkeit in der industriellen Praxis aus Sicherheits- und
Umweltgründen im Prinzip von Nachteil.
In der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 714 887 wird die Herstellung von α-
Cyanoacrylaten aus Cyanessigsäureester und Formaldehyd beschrieben, wobei die
zuletzt genannten Probleme umgangen werden, indem Ester von Polyethylenglykol
(PEG), insbesondere PEGdiacetat, -propionat und -butyrat sowohl für die
anfängliche Kondensation als auch für die Depolymerisation eingesetzt werden.
Durch den Einsatz dieser hochsiedenden Lösungsmittel soll nach den Angaben der
EP-A-0 714 887 die Reinheit des Endproduktes von typischerweise 90 bis 95% auf
96% und mehr gesteigert werden können.
Als zwei wesentliche Nachteile der genannten PEG-Ester sind jedoch ihre begrenzte
thermische Stabilität und ihre Hydrolyseempfindlichkeit zu nennen.
In einem in EP-A-0 739 889 beschriebenen Verfahren zur kontinuierlichen
Herstellung von macrocyclischen Verbindungen insbesondere auf dem Riech
stoffgebiet wird ein thermischer Depolymerisationsschritt in Polyethylenglykoldi
alkylethern durchgeführt.
Hier wird ein oligomerer Ester im Gemisch mit Ethylenglykol mittels Lewis-Säure-
Katalyse bei hohen Temperaturen in dem Polyethylenglykoldiether in einen
cyclischen Diester überführt. Das Oligomer reichert sich also nicht an, so daß keine
Gefahr des Ausfallens in dem Lösungsmittel besteht.
Es war zu befürchten, daß die Verwendung von Polyethylenglykolethern für die
Polymerisation und Depolymerisation von Cyanoacrylat aufgrund ihrer geringen
Polarität zum Ausfallen des Polyacrylats führen würde. Es war auch zu erwarten, daß
Estergruppen tragende Polymere, wie die Polycyanoacrylate, in Estergruppen
tragenden Polyethylenglykolen eine bessere Löslichkeit aufweisen, als in den
Polyethylenglykolethern.
Weiterhin bestand die Gefahr, daß unter den Bedingungen der Depolymerisation in
Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure Spaltung der Ethergruppen des Polyethylen
glykoldialkylethers stattfindet, denn bei hohen Temperaturen können Ether prinzipiell
mit Hilfe von Brönsted-Säuren gespalten werden.
Andere für die Depolymerisation vorgeschlagene Medien haben Eigenschaften, die
sie für eine technische Anwendung unbrauchbar erscheinen lassen. Es werden
insbesondere hohe Schmelzpunkte bei tiefen Temperaturen und chemische
Unbeständigkeit genannt.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß durch die Anwesenheit der speziellen
Polyethylenglykoldialkylether das Verfahren zur Herstellung von Cyanoacrylaten
durch Polymerisation von Cyanessigsäureester mit Formaldehyd oder einem
Polymeren des Formaldehyds und Depolymerisation des entstandenen Polymeren
insgesamt weiter verbessert werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von α-Cyano
acrylaten durch Umsetzung von Cyanessigestern mit Formaldehyd oder einem
Polymeren des Formaldehyds wie Paraformaldehyd zu einem Polymer von α-
Cyanoacrylaten und anschließende Depolymerisation zu den monomeren α-
Cyanoacrylaten, indem ein Polyethylenglykoldialkylether der allgemeinen Formel I
R1[-O-CH2-CH2-]nOR2 (I)
sowohl während der Polymerisation als auch während der Depolymerisation
anwesend ist, wobei R1 und R2 in der Formel (I) gleiche oder verschiedene
aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und die
Molekulargewichte von 500 bis 3000 reichen, woraus sich der Wert für n ergibt.
Besonders bevorzugt wird der Polyethylenglykoldimethylether eingesetzt.
Die Lösungsmittel der Formel (I) zeichnen sich durch die folgenden Vorteile aus:
- - hohe thermische Stabilität
- - große chemische Inertheit
- - gute Löslichkeit des Polymer in dem Lösungsmittel
- - dadurch hohes Molekulargewicht des polymeren α-Cyanoacrylats
- - durch das hohe Molekulargewicht bedingt eine hohe Selektivität der Gesamtreaktion zum Zielprodukt α-Cyanoacrylat
- - durch die große chemische Inertheit des Lösungsmittels bedingte hohe destillative Ausbeute an α-Cyanoacrylat und eine nahezu vollständige Wiedereinsetzbarkeit des Lösungsmittels.
Die Polyethylenglykoldialkylether haben Molekulargewichte von 500 bis 3000,
vorzugsweise 500 bis 2000, besonders bevorzugt 500 bis 1000.
Die Flamm- resp. Zündpunkte der Polyethylenglykoldialkylether 500-1000 liegen in
den Bereichen 220 bis 260°C resp. 360 bis 405°C.
Nach der Polymerisation des intermediär entstehenden α-Cyanoacrylats entstehen
Polymere mit sehr hohem Molekulargewicht, so daß bei der anschließenden
Depolymerisation α-Cyanoacrylat mit hoher Selektivität, nur mit Spuren von
Cyanessigester verunreinigt, entsteht.
Die vorteilhaften Eigenschaften der Polyethylenglykoldialkylether führen außerdem
dazu, daß man das α-Cyanoacrylat in höheren destillativen Ausbeuten erhält, als
wenn man als Lösungsmittel die Ester von Polyethylenglykolen verwendet (EP-A
0 714 817).
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in den Polyethylenglykoldialkylether
Cyanessigester mit Formaldehyd oder Formaldehyd-Äquivalenten, wie z. B.
Paraformaldehyd in Gegenwart eines schwach sauren Katalysators zur Reaktion
gebracht. Das Reaktionswasser kann dabei mit Hilfe eines inerten organischen
Lösungsmittels, wie z. B. Cyclohexan azeotrop entfernt werden. Dabei stellt man
eine Reaktionstemperatur von 70-100°C ein. Unter diesen Reaktionsbedingungen
findet bereits die Polymerisation statt.
Anschließend kann das Lösungsmittel im Vakuum durch Destillation abgetrennt
werden. Nach der Abtrennung des Lösungsmittels werden 0,01 bis 5, vorzugsweise 1
bis 2 Gewichtsteile einer starken Säure, wie z. B. 4-Toluolsulfonsäure und/oder
Polyphosphorsäure zugesetzt. Erhitzen des Reaktionsgemisches auf eine Temperatur
von 140 bis 220°C, vorzugsweise 150 bis 190°C, bei einem Druck von 0,1 bis 2,
vorzugsweise 0,1 bis 1,5 h Pa, führt zur Depolymerisation des Polycyanoacrylates,
wobei das monomere α-Cyanoacrylat kontinuierlich abdestilliert werden kann.
Das Monomer kann dabei mit Inhibitoren, die eine radikalische Polymerisation
verhindern, wie z. B. Hydrochinon, oder sauren Polymerisationsinhibitoren, wie z. B.
Polyphosphorsäure oder auch gasförmiges SO2, stabilisiert werden.
Sowohl die Kondensation als auch die Depolymerisation können diskontinuierlich
oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Die Reaktionszeiten für die Kondensation betragen 2 bis 10 h, vorzugsweise 3 bis 5
h, während die Reaktionszeiten für die Depolymerisation bei 2 bis 8 h, vorzugsweise
bei 3 bis 5 h liegen.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne
ihn jedoch darauf einzuschränken.
Ein Gemisch aus 31,6 g (1,0 mol) Paraformaldehyd (95%ig), 118,8 g (1,05 mol)
Cyanessigsäureethylester, 50 ml Cyclohexan, 0,5 g Piperidinacetat und 130 ml
MPEG 500 (Polyethylenglykoldimethylether, Mr = 500) wird solange unter Rückfluß
gekocht, bis am Wasserauskreiser kein Wasser mehr abgetrennt werden kann
(Reaktionszeit: ca. 6 h). Man läßt abkühlen und gibt dann 1,55 g p-Toluol
sulfonsäuremonohydrat und 1,5 g Polyphosphorsäure hinzu. Man kocht für 0,5 h
unter Rückfluß, läßt abkühlen und destilliert Cyclohexan ab. Der Rückstand wird mit
0,5 g Hydrochinon versetzt und dann in einer Vakuumdestillationsapparatur
fraktioniert, wobei auch in der Vorlage eine kleine Menge Hydrochinon und Poly
phosphorsäure vorgelegt werden. Bei einem Druck von ca. 1 hPa und einer
Sumpftemperatur von 153 bis 190°C werden 68,0 g eines farblosen Hauptlaufes,
bestehend aus α-Cyanoacrylsäureethylester mit einer Reinheit von < 98%,
abgenommen. Bezogen auf den eingesetzten Cyanessigsäureethylester beträgt die
destillative Ausbeute 52%.
Ein Gemisch aus 31,6 g (1,0 mol) Paraformaldehyd (95%ig), 118,8 g (1,05 mol)
Cyanessigsäureethylester, 50 ml Cyclohexan, 0,5 g Piperidinacetat und 130 ml
MPEG 500 (Polyethylenglykoldimethylether, Mr = 500) wird solange unter Rückfluß
gekocht, bis am Wasserauskreiser kein Wasser mehr abgetrennt werden kann
(Reaktionszeit: ca. 6 h). Man läßt abkühlen und gibt dann 1,55 g p-Toluol
sulfonsäuremonohydrat und 1,5 g Polyphosphorsäure hinzu. Man kocht für 0,5 h
unter Rückfluß, läßt abkühlen und destilliert Cyclohexan ab. Der Rückstand wird mit
0,2 g 4-Hydroxy-triacetonamin-N-oxyl versetzt und dann in einer Vakuum
destillationsapparatur fraktioniert, wobei in der Vorlage eine kleine Menge
Hydrochinon und Polyphoshorsäure vorgelegt werden. Bei einem Druck von ca.
1 hPa und einer Sumpftemperatur von 153 bis 190°C werden 73,8 g eines farblosen
Hauptlaufes, bestehend aus α-Cyanoacrylsäureethylester mit einer Reinheit von
< 98%, abgenommen. Bezogen auf den eingesetzten Cyanessigsäureethylester
beträgt die destillative Ausbeute 56%.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von α-Cyanoacrylaten durch Umsetzung von
Cyanessigestern mit Formaldehyd oder einem Polymeren des Formaldehyds zu
einem Polymer von α-Cyanoacrylaten und anschließende Depolymerisation zu
den monomeren α-Cyanoacrylaten,
dadurch gekennzeichnet,
daß ein Polyethylenglykoldialkylether der allgemeinen Formel I
R1[-O-CH2CH2]nOR2 (I)
sowohl während der Polymerisation als auch während der Depolymerisation anwesend ist, wobei R1 und R2 in der Formel (I) gleiche oder verschiedene aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Molekulargewichte von 500 bis 3000 reichen, woraus sich der Wert für n ergibt.
R1[-O-CH2CH2]nOR2 (I)
sowohl während der Polymerisation als auch während der Depolymerisation anwesend ist, wobei R1 und R2 in der Formel (I) gleiche oder verschiedene aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Molekulargewichte von 500 bis 3000 reichen, woraus sich der Wert für n ergibt.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß Paraformaldehyd als Formaldehydquelle eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Molekulargewicht des Polyethylenglykoldialkylethers 500 bis 1000
beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß Polyethylenglykoldimethylether verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Depolymerisation bei Sumpftemperaturen von 140 bis 220°C erfolgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß sowohl die Kondensation, als auch die Depolymerisation diskontinuierlich
durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß sowohl die Kondensation, als auch die Depolymerisation kontinuierlich
durchgeführt wird.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1999121484 DE19921484A1 (de) | 1999-05-08 | 1999-05-08 | Verfahren zur Herstellung von alpha-Cyanoacrylaten |
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DE1999121484 Withdrawn DE19921484A1 (de) | 1999-05-08 | 1999-05-08 | Verfahren zur Herstellung von alpha-Cyanoacrylaten |
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- 1999-05-08 DE DE1999121484 patent/DE19921484A1/de not_active Withdrawn
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