DE19919824A1 - Verfahren zum Abbau von zinnorganischen Verbindungen, insbesondere Tri-, Di,- und Monobutylzinn, in Flüssigkeiten und Schlämmen - Google Patents
Verfahren zum Abbau von zinnorganischen Verbindungen, insbesondere Tri-, Di,- und Monobutylzinn, in Flüssigkeiten und SchlämmenInfo
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Abstract
Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zum Abbau von zinnorganischen Verbindungen, insbesondere Tri-, Di- und Monobutylzinn, in Flüssigkeiten und Schlämmen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die mit zinnorganischen Verbindungen beladenen Flüssigkeiten oder Schlämme einer kombinierten Behandlung mit Oxidationsmitteln und Ultraschall unterzogen werden, wodurch zinnorganische Verbindungen in Reaktionsprodukte gespalten werden, die nicht mehr biologisch wirksam sind.
Description
Zinnorganische Verbindungen werden in Farbanstrichen von Schiffen zur
Verhinderung von Bewuchs durch marine Organismen eingesetzt.
Tri-, Di- und Monobutylzinn finden sich demzufolge in den Sedimenten von
Gewässern wieder.
Bei der Herstellung von Solltiefen für die Schiffahrt fällt daher Baggergut an,
welches diese zinnorganischen Verbindungen in bisweilen sehr hohen
Konzentrationen enthält. Die nach dem Stand der Technik bisher durchgeführte
Verklappung dieses Baggergutes wird aufgrund des Gehaltes an Tri-, Di- und
Monobutylzinn als umweltgefährdend angesehen.
Ausschlaggebend für die Bewertung der Umweltschädlichkeit der
zinnorganischen Verbindungen ist ihre biologische Wirkung und ihre
nachgewiesene negative Wirkung auf Tiere in Gewässern.
Die biologische Wirkung ist in erster Linie auf die kovalente Bindung zwischen
dem Zinnatom und dem Kohlenstoffatom des Alkylrestes zurückzuführen.
Bisher sind keine Verfahren, die eine Inaktivierung von Tri-, Di- und
Monobutylzinn in Baggergut in wirtschaftlich vertretbarer Weise ermöglichen,
beschrieben.
Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zu beschreiben, durch
welches Tri-, Di- und Monobutylzinn in Baggergut durch kombinierte
Behandlung mit Oxidationsmitteln und Ultraschall abgebaut wird.
Die Verwendung von Chemikalien, welche nach dem Abbau von Tri-, Di- und
Monobutylzinn im Baggergut verbleiben bzw. aus diesem wiederum entfernt
werden müssen, kann dabei vermieden werden.
Das Ziel wird erfindungsgemäß durch das nachfolgend zu beschreibende
Verfahren erreicht.
Für ein solches Verfahren zum Abbau von Tri-, Di- und Monobutylzinn bietet
sich der kombinierte Einsatz von Oxidationsmitteln, ggf. in Verbindung mit
Aktivatoren für diese Oxidationsmittel und Ultraschall an.
Die Wirkung von Oxidationsmitteln wie Wasserstoffperoxid, Peressigsäure,
Sauerstoff oder Ozon wird durch Zugabe von Ultraschall erhöht. Dies ist
besonders dann sinnvoll, wenn das zu behandelnde Baggergut außer den
zinnorganischen Verbindungen weitere organische Konkurrenzsubstrate in
höheren Konzentrationen enthält.
Bei dem Verfahren zum Abbau von zinnorganischen Verbindungen,
vorzugsweise Tri-, Di,- und Monobutylzinn, in Flüssigkeiten und Schlämmen
durch Einsatz von Oxidationsmitteln und Ultraschall werden die mit
zinnorganischen Verbindungen beladenen Flüssigkeiten oder Schlämme einer
kombinierten Behandlung mit Oxidationsmitteln und Ultraschall unterzogen,
wodurch die zinnorganischen Verbindungen in solche Reaktionsprodukte
gespalten werden, die für sich allein nicht mehr biologisch wirksam sind.
Bei diesen durch das erfindungsgemäße Verfahren entstehenden
Spaltprodukten handelt es sich um Zinn und die entsprechend oxidierten C4 bis
C1-Alkylreste wie beispielsweise Butanol und Buttersäure und deren
Abbauprodukte sowie Wasser und Kohlendioxid.
Die Verteilung von adsorbierten Schadstoffen in Schlämmen, welche aus
Partikeln unterschiedlicher Größe bestehen, richtet sich bekanntermaßen nach
dem spezifischen Volumen-Oberflächen-Verhältnis der einzelnen
Partikelgrößen.
So werden in Schlammfraktionen geringer Partikelgröße höhere
Konzentrationen an adsorbierten Schadstoffen angetroffen als in solchen
Fraktionen mit einer höheren Partikelgröße.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnden Schlämme
werden wahlweise durch nach dem Stand der Technik bekannte Verfahren der
Klassierung so vorbehandelt, daß die Schlammfraktion, welche den höchsten
Gehalt an zinnorganischen Verbindungen aufweist, von Fraktionen, deren
Konzentration an zinnorganischen Verbindungen geringer ist, abgetrennt wird.
Dies wird durch einfache mechanische Klassierung mit Hydrocyclonen,
Kompaktklärern, Zentrifugen oder Separatoren erreicht.
Anschließend werden in einem oder mehreren Konditionierungsschritten die
Eigenschaften der so gewonnenen, besonders hoch mit zinnorganischen
Verbindungen belasteten Fraktion so eingestellt, daß eine optimale kombinierte
Behandlung mit Oxidationsmitteln und Ultraschall erreicht wird.
Dies betrifft die rheologischen Eigenschaften der zu behandelnden
Flüssigkeiten oder Schlämme, den für die kombinierte Behandlung optimalen
Gehalt an Feststoffen, den Anteil an organischen Konkurrenzsubstraten, den
pH-Wert und die optimale Reaktionstemperatur sowie den Zusatz von Stoffen,
beispielsweise Eisen-II-Ionen, welche den oxidativen Abbau der
zinnorganischen Verbindungen durch Oxidationsmittel wie Wasserstoffperoxid
in Verbindung mit Ultraschall begünstigen.
Während der Konditionierung kann es insbesondere bei anaeroben Schlämmen
mit hoher Fracht an organischen Bestandteilen, welche als Konkurrenz
substrate für die nachfolgende Umsetzung angesehen werden müssen, sinnvoll
sein, die zu behandelnden Flüssigkeiten oder Schlämme mit Gasen, die
geeignet sind, die Konditionierung durch Voroxidation leicht oxidierbarer
organischer Konkurrenzsubstrate zu unterstützen, vorzugsweise mit Luft,
Sauerstoff oder Luft-Sauerstoff-Gemischen, zu begasen.
Aus Gründen der verbesserten Durchmischung können die zu konditioniernden
Flüssigkeiten oder Schlämme während der Konditionierung elektro
mechanischer Schwingungsenergie beliebiger, vorzugsweise niedriger
Frequenz und Stärke ausgesetzt werden.
Aus diesem Grunde können elektromagnetische Schwinger oder Ultraschall
schwinger im Konditionierungsreaktor installiert sein.
Die so konditionierten Flüssigkeiten oder Schlämme werden nachfolgend einer
kombinierten Behandlung mit Oxidationsmitteln und Ultraschall unterzogen.
Den zu behandelnden Flüssigkeiten oder Schlämmen können vor, während
oder nach der kombinierten oxidativen Behandlung Substanzen, welche die
Oxidation oder die Aktivierung der Oxidationsmittel und unterstützen oder
bewirken, vorzugsweise Eisen-II-Ionen zugegeben werden.
Während der kombinierten Behandlung mit Oxidationsmitteln und Ultraschall
kann eine Begasung der zu behandelnden Flüssigkeiten oder Schlämme durch
Gase, welche die kombinierte oxidative Behandlung durch eine verbesserte
Durchmischung unterstützen, erfolgen.
Zum Zwecke der besonders innigen Vermischung aller Komponenten während
der kombinierten Behandlung mit Oxidationsmitteln und Ultraschall können die
zu behandelnden Flüssigkeiten oder Schlämme zusätzlich elektromechanischer
Schwingungsenergie niederer Frequenz, vorzugsweise 10 Hz-20 kHz, und
beliebiger Stärke, vorzugsweise 1-1000 Watt/Liter ausgesetzt werden.
Nach der kombinierten Behandlung mit Oxidationsmitteln und Ultraschall
können die so behandelten Flüssigkeiten und Schlämme entweder direkt
verklappt oder einer oder mehrerer Nachbehandlungen unterzogen werden.
Diese Nachbehandlungen dienen der Trennung von Feststoffen und
Flüssigphase im Sinne einer Erzeugung von volumenreduzierten, teil- oder
vollentwässerten Schlämmen.
Hier werden je nach dem Entwässerungsziel bekannte Verfahren der Fest-
Flüssig-Trennung eingesetzt.
Die Nachbehandlung kann vor der Fest-Flüssig-Trennung auch eine Fällung der
durch die kombinierte Behandlung mit Oxidationsmitteln und Ultraschall
freigesetzten und mobilisierten Metallionen, vorzugsweise Zinn, durch
Fällungsmittel bekannter Art, vorzugsweise Sulfide, nach dem Stand der
Technik beinhalten.
Wenn die in der Nachbehandlung abgetrennte Flüssigphase im Konditio
nierungsschritt wiederverwendet werden soll, kann eine Nachbehandlung der
abgetrennten Flüssigphase sinnvoll sein, um diese von Stoffen, welche die
Konditionierung oder kombinierte Behandlung mit Oxidationsmitteln und
Ultraschall stören, zu befreien.
Dies betrifft insbesondere Metallionen, vorzugsweise Zinnionen, welche eine
Fällung mit Fällungsmitteln bekannter Art, vorzugsweise Sulfiden, aus der
Flüssigphase entfernt werden können.
Claims (20)
1. Verfahren zum Abbau von zinnorganischen Verbindungen,
insbesondere Tri-, Di,- und Monobutylzinn, in Flüssigkeiten und
Schlämmen, dadurch gekennzeichnet, daß die mit zinnorganischen
Verbindungen beladenen Flüssigkeiten oder Schlämme einer
kombinierten Behandlung mit Oxidationsmitteln und Ultraschall
unterzogen werden, wodurch zinnorganische Verbindungen in
Reaktionsprodukte gespalten werden, die nicht mehr biologisch wirksam
sind.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die zu behandelnden Schlämme wahlweise durch nach dem Stand der
Technik bekannte Verfahren der Klassierung so vorbehandelt werden,
daß die Schlammfraktion, welche den höchsten Gehalt an metallorga
nischen Verbindungen aufweist, von Fraktionen, deren Konzentration an
zinnorganischen Verbindungen geringer ist, abgetrennt wird.
3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
in einem oder mehreren Konditionierungsschritten der für die kombinierte
Behandlung mit Oxidationsmitteln und Ultraschall optimale Gehalt an
Feststoffen der zu behandelnden Flüssigkeiten oder Schlämme, der pH-
Wert und die optimale Reaktionstemperatur eingestellt werden und daß
den zu behandelnden Flüssigkeiten oder Schlämmen Stoffe, welche den
Abbau der zinnorganischen Verbindungen mit Oxidationsmitteln und
Ultraschall begünstigen, zugesetzt werden.
4. Verfahren nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
die zu behandelnden Flüssigkeiten oder Schlämme vor, während oder
nach der Konditionierung mit Gasen, die geeignet sind, die Konditio
nierung zu unterstützen, vorzugsweise mit Luft, Sauerstoff oder Luft-
Sauerstoff-Gemischen, begast werden können.
5. Verfahren nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
während der Konditionierung die zu konditionierenden Flüssigkeiten oder
Schlämme elektromechanischer Schwingungsenergie beliebiger
Frequenz und Stärke ausgesetzt werden können.
6. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die nach Ansprüchen 3 bis 5 konditionierten Flüssigkeiten oder
Schlämme einer kombinierten Behandlung mit Oxidationsmitteln und
Ultraschall unterzogen werden.
7. Verfahren nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß für
die kombinierte Behandlung mit Oxidationsmitteln und Ultraschall in
beliebiger Frequenz, vorzugsweise im Bereich von 20 kHz bis 2 Mhz, und
in beliebiger Intensität, vorzugsweise 10-1000 W/Liter, eingesetzt
wird.
8. Verfahren nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
den zu behandelnden Flüssigkeiten oder Schlämmen vor, während oder
nach der kombinierten Behandlung mit Oxidationsmitteln und Ultraschall
Substanzen, welche die kombinierte Behandlung mit Oxidationsmitteln
und Ultraschall unterstützen, vorzugsweise Eisen-II-Ionen oder Quarz,
zugesetzt werden können.
9. Verfahren nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
während der kombinierten Behandlung mit Oxidationsmitteln und
Ultraschall eine Begasung der zu behandelnden Flüssigkeiten oder
Schlämme durch Gase, welche die kombinierte Behandlung mit
Oxidationsmitteln und Ultraschall unterstützen, erfolgen kann.
10. Verfahren nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
während der kombinierten Behandlung mit Oxidationsmitteln und
Ultraschall die zu behandelnden Flüssigkeiten oder Schlämme zusätzlich
elektromechanischer Schwingungsenergie niederer Frequenz,
vorzugsweise 10 Hz-20 kHz, und beliebiger Stärke, vorzugsweise
1-1000 Watt/Liter, ausgesetzt werden können.
11. Verfahren nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
die kombinierten Behandlung mit Oxidationsmitteln und Ultraschall bei
pH-Werten von 0-14, vorzugsweise bei pH-Werten von 1-6,
durchgeführt wird.
12. Verfahren nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
die kombinierten Behandlung mit Oxidationsmitteln und Ultraschall bei
Temperaturen zwischen dem Gefrier- und dem Siedepunkt bei
Normaldruck der Flüssigkeiten oder Schlämme, vorzugsweise bei
Temperaturen zwischen 15°C und 70°C, durchgeführt wird.
13. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die nach Ansprüchen 1 bis 12 behandelten Flüssigkeiten und Schlämme
einer oder mehreren Nachbehandlungen unterzogen werden können.
14. Verfahren nach Patentanspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die
Nachbehandlung vorzugsweise in einer Fällung freigesetzter Metallionen,
vorzugsweise Zinn, durch Fällungsmittel bekannter Art, vorzugsweise
Sulfide, besteht.
15. Verfahren nach Patentanspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die
Nachbehandlung in einer Separation der Feststoffe von der Flüssigphase
durch Trennverfahren bekannter Art bestehen kann.
16. Verfahren nach Patentanspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß
die in der Nachbehandlung abgetrennte Flüssigphase im Konditio
nierungsschritt wiederverwendet werden kann.
17. Verfahren nach Patentanspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß
die in der Nachbehandlung abgetrennte Flüssigphase von Stoffen aller
Art, die deren weitere Verbringung oder Verwendung störend
beeinflussen oder verhindern, durch Verfahren aller Art befreit werden
kann.
18. Verfahren nach Patentanspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß
die abgetrennte Flüssigphase von Metallionen, vorzugsweise Zinnionen
durch eine Fällung des freigesetzten Zinns durch Fällungsmittel
bekannter Art, vorzugsweise Sulfide, befreit werden kann.
19. Verfahren nach Patentanspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß
die abgetrennte Flüssigphase als auch die Feststoff-Phase von
Organika aller Art, vorzugsweise biologisch wirksamen Verbindungen,
durch chemisch-physikalische und biologische Verfahren aller Art,
befreit werden können.
20. Baggergut aus Sedimenten, welches bei der Herstellung von
Solltiefen in von Schiffen befahrenen Gewässern entsteht und welches
vor der Behandlung mit dem in den Patentansprüchen 1-18
beschriebenen Verfahren Tri-, Di- und Monobutylzinn enthielt, dadurch
gekennzeichnet, daß dieses nach der Behandlung mit dem in den
Patentansprüchen 1-18 beschriebenen Verfahren nur noch maximal 25%
der Konzentration an Tri-, Di- und Monobutylzinn im Vergleich zur
Konzentration vor der Behandlung enthält.
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---|---|---|---|
DE1999119824 DE19919824A1 (de) | 1999-04-30 | 1999-04-30 | Verfahren zum Abbau von zinnorganischen Verbindungen, insbesondere Tri-, Di,- und Monobutylzinn, in Flüssigkeiten und Schlämmen |
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DE1999119824 DE19919824A1 (de) | 1999-04-30 | 1999-04-30 | Verfahren zum Abbau von zinnorganischen Verbindungen, insbesondere Tri-, Di,- und Monobutylzinn, in Flüssigkeiten und Schlämmen |
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DE1999119824 Withdrawn DE19919824A1 (de) | 1999-04-30 | 1999-04-30 | Verfahren zum Abbau von zinnorganischen Verbindungen, insbesondere Tri-, Di,- und Monobutylzinn, in Flüssigkeiten und Schlämmen |
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Country | Link |
---|---|
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004014804A2 (en) * | 2002-08-08 | 2004-02-19 | Arkal Filtration Systems C.S. Ltd. | Process and device for the treatment of water, particularly for ships |
WO2009129670A1 (zh) | 2008-04-23 | 2009-10-29 | 青岛海德威船舶科技有限公司 | 一种利用微电流电解灭菌除藻的装置和方法 |
WO2011120250A1 (zh) | 2010-03-30 | 2011-10-06 | 青岛海德威科技有限公司 | 船舶压载水水处理方法和*** |
-
1999
- 1999-04-30 DE DE1999119824 patent/DE19919824A1/de not_active Withdrawn
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US6875363B2 (en) | 2002-08-08 | 2005-04-05 | Arkal Filtration Systems C.S. Ltd | Process and device for the treatment of water, particularly for ships |
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