DE19919482C2 - Verfahren zur Herstellung eines Thixotropie-Mittels und dessen Verwendung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Thixotropie-Mittels und dessen VerwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer als Thixotropie-Mittel
wirksamen, Harnstoffurethane enthaltenden Lösung, bei dem Monohydroxyverbindungen
mit Diisocyanat umgesetzt und die gebildeten Monoisocyanat-Addukte mit Diaminen in
aprotischem Lösemittel in Gegenwart eines Lithiumsalzes zu Harnstoffurethanen weiter
umgesetzt werden und die Verwendung der Lösung insbesondere zur Thixotropierung von
Beschichtungsmitteln wie z. B. lösungsmittelhaltigen, lösungsmittelfreien und wässrigen
Lacken, PVC-Plastisolen, Beschichtungen auf Epoxidbasis und auf Basis ungesättigter
Polyesterharze.
Um die Rheologie von flüssigen Beschichtungsmitteln zu steuern, werden vorwiegend
organisch modifizierte Bentonite, Kieselsäuren, hydriertes Rizinusöl und Polyamidwachse
eingesetzt. Nachteilig bei diesen Stoffen ist, dass sie meist trockene Feststoffe darstellen,
die mittels Lösungsmitteln und Scherkräften zu einem Halbfabrikat aufgeschlossen bzw.
durch gezielte Temperartursteuerung in das flüssige Beschichtungsmittel eingebracht
werden müssen. Werden diese Temperaturen nicht eingehalten, treten im fertigen
Beschichtungsmittel Kristallite auf, die zu Fehlern in der Beschichtung führen können.
Der generelle Nachteil dieser heute eingesetzten rheologischen Hilfsstoffe ist, dass sie zu
Trübungen und Schleierbildungen (Haze) in klaren, transparenten Beschichtungen führen.
Außerdem ist der Umgang mit trockenen, pulverförmigen Produkten, die Stäube bei der
Verarbeitung verursachen, nicht gewünscht.
Andere Lösungen zur Rheologiesteuerung wurden dargestellt in der europäischen Pa
tentanmeldung EP-A-0 198 519. Hier wird ein Isocyanat mit einem Amin in Gegenwart von
Lackharz-Lösungen zu einem Harnstoff umgesetzt, der in feinst disperser Form nadelför
mige Kristalle bildet. Diese so modifizierten Lackbindemittel werden als
rheologiesteuernde und ablaufverhindernde Bindemittel angeboten, als sogenannte "sag
control agents".
Der Nachteil dieser Produkte liegt darin begründet, dass sie immer an die Bindemittel ge
bunden sind, in denen sie hergestellt wurden und keine nachträgliche universelle
Korrektur von fertigen Beschichtungsmitteln zulassen.
In dem europäischen Patent EP-B-0 006 252 wird ein Verfahren zur Herstellung eines
Thixotropiemittels beschrieben, das einige der o. g. Nachteile ausräumt, indem es
Harnstoffurethane beschreibt, die in aprotischen Lösungsmitteln in Gegenwart von LiCl
durch Umsetzung von Isocyanataddukten mit Polyaminen hergestellt werden. Der Nachteil
der so hergestellten Produkte liegt in der durch das Herstellverfahren bedingten
undefinierten Struktur dieser Harnstoffurethane. Es werden zwar Isocyanatmonoaddukte
beschrieben, tatsächlich liegen hier aber gar keine Monoaddukte vor, wie dies aus dem
Beispiel klar ersichtlich wird, sondern Mischungen verschiedener Addukte. Bei dem
beschriebenen Verfahren wird ein Mol eines Diisocyanates zunächst mit einem Mol eines
Monoalkohols umgesetzt. Dabei entstehen teilweise die gewünschten NCO-funktionellen
Monoaddukte, aber auch nicht NCO-funktionelle Diaddukte. Außerdem bleibt ein Anteil an
monomerem Diisocyanat nicht umgesetzt.
Die Anteile dieser verschiedenen Verbindungen können schwanken je nach
Zugänglichkeit der NCO-Gruppe und der angewandten Reaktionsführung, wie Temperatur
und Zeit. Der größte Nachteil liegt jedoch darin begründet, dass alle diese so hergestellten
Addukte grössere Mengen nicht umgesetztes Diisocyanat enthalten, welches bei der
weiteren Umsetzung mit Polyaminen in Gegenwart von Lithiumchlorid zu unkontrollierter
Kettenverlängerung des Harnstoffurethans und zu polymeren Harnstoffen führt. Diese
Produkte neigen dann zu Ausfällungserscheinungen und sind nur unter größten
Schwierigkeiten in Lösung zu halten.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu finden,
welches Thixotropiemittel einer definierten Struktur erzeugt und damit eine größere
Lagerstabilität über mehrere Monate der so hergestellten Lösungen zuläßt und damit eine
sichere Anwendung der Produkte ermöglicht.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabenstellung dadurch gelöst werden
kann, dass Monohydroxyverbindungen der allgemeinen Formel (I)
R-OH (I)
in der R für n-Alkyl oder i-Alkyl mit 4 bis 22 C-Atomen, Cycloalkyl mit 6 bis 12 C-Atomen,
Aralkyl mit 7 bis 12 C-Atomen, oder einen Rest der Formel CmH2m+1(O-CnH2n)x- oder
CmH2m+1(OOC-CvH2v)x- mit m = 1-22, n = 2-4, x = 1-15 und v = 4 oder 5 steht, mit
einem 1,5- bis 5-fachen molaren Überschuß von Toluylendiisocyanat umgesetzt werden,
der nicht umgesetzte Teil des Toluylendiicocyanats aus dem Reaktionsgemisch entfernt
wird und das erhaltene Monoisocyanat - Addukt mit Diaminen der allgemeinen Formel
(II)
H2N-R"-NH2 (II)
mit R" = -CyH2y- mit y = 2-12 und/oder mit
und/oder mit
mit R" = CH3- oder H in Gegenwart eines Lithiumsalzes umgesetzt wird.
Der molare Überschuß an Toluylendiisocyanat beträgt bevorzugt 2-4 Mol, besonders be
vorzugt 2-3 Mol. Bevorzugt sind die Toluylendiisocyanat-Isomere mit 50-80% 2.4-Isomer-
Anteil.
Nach beendeter Reaktion des Alkohols R-OH mit Teilen des verfügbaren Diisocyanats
zum Isocyanatmonoaddukt, wird der nicht umgesetzte Anteil des Diisocyanats aus dem
Reaktionsgemisch entfernt, vorzugsweise unter schonenden Bedingungen im Vakuum
abdestilliert.
Als Lithiumsalze können LiCl oder LiNO3 eingesetzt werden, bevorzugt aber LiNO3. Der
Feststoffgehalt der so erzeugten Harnstoffurethanlösungen beträgt 5-80%, bevorzugt
20-60 Gew.-%, besonders bevorzugt 25-50%. Die Umsetzung der Monoaddukte mit
dem Diamin erfolgt in einem polaren aprotischen Lösungsmittel, wie z. B.
Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, N-
Butylpyrrolidon oder vergleichbaren Alkylpyrrolidonen.
Der Anteil an Lithiumverbindungen beträgt 0,2-2 Mol, vorzugsweise 0,5-1,5 Mol, beson
ders bevorzugt 0,75-1,25 Mol Lithium bezogen auf das Aminäquivalent des eingesetzten
Diamins.
Besonders vorteilhaft ist dar Einsatz von LiNO3 im Gegensatz zu LiCl, da Chloridionen
sich nachteilig in Beschichtungsmittel auswirken und die Korrosion der metallischen
Untergründe fördern, auf welche die thixotropen Beschichtungsmittel aufgetragen werden.
Die so hergestellten Harnstoffurethane enthalten weder freie Isocyanat- noch freie Amino
gruppen. Sie sind dementsprechend physiologisch unbedenklich. Des weiteren treten
keine negativen Nebenreaktionen mit Bindemitteln oder Füllstoffen auf. Die Lagerstabilität
dieser so hergestellten Harnstoffurethanlösungen ist außerordentlich hoch und beträgt bei
normaler Lagertemperatur durchaus 6 Monate oder mehr.
1 Mol (174 g) Toluylendiisocyanat (65% 2.4-Isomer, im folgenden T65 genannt) wird im
Reaktionsgefäß vorgelegt und 1 Mol Butyltriglykol (mittleres MG: 212 g) unter Rühren
langsam zugetropft und nach bekanntem Verfahren zu Ende geführt. Dabei wird die
Temperatur unterhalb 40°C gehalten. Das so hergestellte Isocyanat-Addukt hat einen
freien TDI-Gehalt von 7,3%, der Gesamt-NCO-Gehalt beträgt 10,9%. Diese
Reaktionsmischung wird zu einer Lösung aus 0,5 Mol Xylylendiamin (68 g) und 0,75 Mol
LiCl, bezogen auf Aminäquivalent, in N-Methylpyrrolidon (NMP) zudosiert. Der FK beträgt
50 Gew.-%. Die Reaktion verläuft exotherm.
Die so hergestellte Harnstoff-Lösung neigt nach relativ kurzer Zeit zur Ausbildung von Kri
stallen bzw. zur Gel-Bildung
0,5 Mol (37 g) n-Butanol werden bei 30 zu 1,25 Mol (217,5 g) Toluylendiisocyanat (80%
2.4-Isomer, im folgenden T80 genannt) in 2 Std. zudosiert. Die Temperatur wird dabei
unterhalb 45°C gehalten. Nach beendeter Zugabe wird weiter 2 Std. gerührt, bis der
theoretische NCO-Gehalt von 33,0% erreicht ist. Der Überschuß des Isocyanates wird
im Vakuum (0,1 mbar) bei 150-170°C abdestilliert. Der NCO-Gehalt beträgt 16,9%, der
freie TDI-Gehalt < 0,5%.
0,25 Mol Butyltriglykol (53 g) (Hydroxylzahl: 265) werden bei Raumtemperatur zu 0,625
(108,75 g) Mol Toluylendiisocyanat (T65) in 2 Std. zudosiert. Dabei wird die Temperatur
unterhalb 45°C gehalten. Nach beendeter Zugabe wird weiter 2,5 Std. gerührt, bis der
theoretische NCO-Gehalt von 26,0% erreicht ist. Der Überschuß des Isocyanates wird
im Vakuum (0,1 mbar) bei 150-170°C abdestilliert. Der NCO-Gehalt beträgt 10,7%, der
freie TDI-Gehalt < 0,5%.
0,3 Mol Decanol-1 (47,4 g) werden bei 50°C zu 0,6 Mol (104,4 g)Toluylendiisocyanat (T80)
in 2 Std. zudosiert. Die Temperatur wird dabei zwischen 50°C und 55°C gehalten. Nach
beendeter Zugabe wird weiter 3 Std. gerührt, bis der theoretische NCO-Gehalt von 24,9
% erreicht ist. Der Überschuß des Isocyanates wird im Vakuum (0,1 mbar) bei 150-170°
C abdestilliert. Der NCO-Gehalt beträgt 12,7%, der freie TDI-Gehalt < 0,5%.
0,3 Mol Dodecanol-1 (55,8 g) werden bei 50°C zu 0,6 Mol (104,4 g) Toluylendiisocyanat
(T80) in 2 Std. zudosiert. Die Temperatur wird dabei zwischen 50°C und 55°C gehalten.
Nach beendeter Zugabe wird weiter 3 Std. gerührt, bis der theoretische NCO-Gehalt von
23,6% erreicht ist. Der Überschuß des Isocyanates wird im Vakuum (0,1 mbar) bei 150-
170°C abdestilliert. Der NCO-Gehalt beträgt 11,7%, der freie TDI-Gehalt < 0,5%.
0,2 Mol Cyclohexanol (20 g) werden bei 30°C zu 0,8 Mol (139,2 g) Toluylendiisocyanat
(T65) in 2 Std. zudosiert. Die Temperatur steigt dabei an und wird zwischen 50°C und
55°C gehalten. Nach beendeter Zugabe wird weiter 3,5 Std. gerührt, bis der theoretische
NCO-Gehalt von 36,9% erreicht ist. Der Überschuß des Isocyanates wird im Vakuum
(0,1 mbar) bei 150-170°C abdestilliert. Der NCO-Gehalt beträgt 15,4%, der freie TDI-
Gehalt < 0,5%.
0,25 Mol i-Tridecanol (50 g) werden bei 40°C zu 0,75 Mol (130,5 g) Toluylendiisocyanat
(T65) in 2 Std. zudosiert. Die Temperatur wird dabei unterhalb 60°C gehalten. Nach
beendeter Zugabe wird weiter 2 Std. gerührt, bis der theoretische NCO-Gehalt von 29,1
% erreicht ist. Der Überschuß des Isocyanates wird im Vakuum (0,1 mbar) bei 150-170°
C abdestilliert. Der NCO-Gehalt beträgt 11,3%, der freie TDI-Gehalt < 0,5%.
0,25 Mol Butanol (18 g) werden mit 0,5 mol Caprolacton (57 g) und 0,1% (0,075 g) DBTL
bei 160°C 6 Std. zur Reaktion gebracht und anschließend auf 50°C abgekühlt. Der so
hergestellte Hydroxyester (BuCP2) (Hydroxylzahl 186) wird bei 40°C in 2 Std. zu 0,75 Mol
Toluylendiisocyanat (130,5 g) zudosiert. Die Temperatur wird dabei unterhalb 60°C
gehalten. Nach beendeter Zugabe wird weiter 2 Std. gerührt, bis der theoretische NCO-
Gehalt von 25,5% erreicht ist. Der Überschuß des Isocyanates wird im Vakuum (0,1
mbar) bei 150-170°C abdestilliert. Der NCO-Gehalt beträgt 8,9%, der freie TDI-Gehalt
< 0,5%.
0,2 Mol Methoxypolyethylenglykol 350 (70 g) werden bei 50°C zu 0,6 Mol (104,4 g)
Toluylendiisocyanat (T80) in 2 Std. zudosiert. Die Temperatur wird dabei zwischen 50°C
und 55°C gehalten. Nach beendeter Zugabe wird weiter 3 Std. gerührt, bis der
theoretische NCO-Gehalt von 24,1% erreicht ist. Der Überschuß des Isocyanates wird
im Vakuum (0,1 mbar) bei 150-170°C abdestilliert. Der NCO-Gehalt beträgt 8,0%, der
freie TDI-Gehalt < 0,5%.
In 332 g N-Methylpyrrolidon werden bei 80°C 15,9 g LiCl und 68 g (0,5 mol) Xylylendiamin
gelöst. Dann werden innerhalb 1 Std. 248 g des unter Beispiel 1 hergestellten
Monoadduktes zudosiert. Nach erfolgter Zugabe wird noch 30 Min. gerührt und dann auf
Raumtemperatur abgekühlt. Die so erhaltene Harnstoffurethanlösung hat einen
Feststoffgehalt von 50 Gew.-%. Man erhält ein klares Produkt, das ohne Gelbildung
längere Zeit stabil bleibt.
In 476 g N-Methylpyrrolidon werden bei 80°C 15,9 g LiCl und 68 gr. (0,5 Mol)
Xylylendiamin gelöst. Dann werden innerhalb 1 Std. 386 g des unter Beispiel 2
hergestellten Monoadduktes zudosiert. Nach erfolgter Zugabe wird noch 30 Min. gerührt
und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die so erhaltene Harnstoffurethanlösung hat
einen Feststoffgehalt von 50 Gew.-%. Man erhält ein klares, über längere Zeit stabiles
Produkt.
In 424 g Dimethylformamid werden bei 80°C 25,8 g LiNO3 und 68 g (0,5 Mol)
Xylylendiamin gelöst. Dann werden innerhalb 1 Std. 332 g des unter Beispiel 3
hergestellten Monoadduktes zudosiert. Nach erfolgter Zugabe wird noch 30 Min. gerührt
und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die so erhaltene Harnstoffurethanlösung hat
einen Feststoffgehalt von 50 Gew.-%. Das Produkt ist über einen längeren Zeitraum klar.
In 839 g Dimethylacetamid werden bei 80°C 25,8 g LiNO3 und 68 g (0,5 Mol)
Xylylendiamin gelöst. Dann werden innerhalb 1 Std. 360 g des unter Beispiel 4
hergestellten Monoadduktes zudosiert. Nach erfolgter Zugabe wird noch 30 Min. gerührt
und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die so erhaltene Harnstoffurethanlösung hat
einen Feststoffgehalt von 35 Gew.-%. Man erhält ein klares, über längere Zeit stabiles
Produkt.
In 374 g N-Methylpyrrolidon werden bei 80°C 15,9 g LiCl und 84 g (0,5 Mol)
Hexamethylendiamin gelöst. Dann werden innerhalb 1 Std. 274 g des unter Beispiel 5
hergestellten Monoadduktes zudosiert. Nach erfolgter Zugabe wird noch 30 Min. gerührt
und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die so erhaltene Harnstoffurethanlösung hat
einen Feststoffgehalt von 50 Gew.-%. Man erhält ein klares, über längere Zeit stabiles
Produkt.
In 361,5 g Dimethylformamid werden bei 80°C 12,9 g LiNO3 und 42 g (0,25 Mol) Hexame
thylendiamin gelöst. Dann werden innerhalb 1 Std. 186 g des unter Beispiel 6
hergestellten Monoadduktes zudosiert. Nach erfolgter Zugabe wird noch 30 Min. gerührt
und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die so erhaltene Harnstoffurethanlösung hat
einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-%. Man erhält ein klares, über längere Zeit stabiles
Produkt.
In 652 g N-Methylpyrrolidon werden bei 80°C 8,0 g LiCl und 27,2 g (0,2 Mol)
Xylylendiamin gelöst. Dann werden innerhalb 1 Std. 191 g des unter Beispiel 7 herge
stellten Monoadduktes zudosiert. Nach erfolgter Zugabe wird noch 30 Min. gerührt und
dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die so erhaltene Harnstoffurethanlösung hat einen
Feststoffgehalt von 25 Gew.-%. Man erhält ein klares, über längere Zeit stabiles Produkt.
In 245 g N-Methylpyrrolidon werden bei 80°C 9,0 g LiCl und 27,2 g (0,2 Mol)
Xylylendiamin gelöst. Dann werden innerhalb 1 Std. 210 g des unter Beispiel 8
hergestellten Monoadduktes zudosiert. Nach erfolgter Zugabe wird noch 30 Min. gerührt
und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die so erhaltene Harnstoffurethanlösung hat
einen Feststoffgehalt von 50 Gew.-%. Man erhält ein klares, über längere Zeit stabiles
Produkt.
Die erfindungsgemäßen Harnstoffurethane wurden in Wasser, Lösemittelmischungen und
in Bindemittel-Lösungen auf ihre Fähigkeit zur Ausbildung von Gelen untersucht.
Desweiteren wurden die erreichbaren Schichtdicken in den Bindemitteln ermittelt.
Als Lösemittelgemische wurden n-Butanol/Xylol 1 : 1 und n-Butylacetat/Methoxypropanol
1 : 1 eingesetzt.
Folgende Bindemittel wurden eingesetzt:
Desmophen VPLS 2009: Hydroxyfunktionelles Polyacrylat, 70%ig in n-Butylacetat (Bayer
AG)
Plexigum PQ 610: thermoplastisches Polyacrylat-Pulver, angelöst 60%ig in n-Butylacetat
(Röhm GmbH)
Es werden 1% der Harnstoffurethan-Lösung unter starkem Rühren (Dispermat, 2 m/sec.)
in das lösemittelhaltige Bindemittel eingerührt.
Nach 24 Std. wird der Ablauftest bei 30-300 µm durchgeführt. Dazu wird diese Mischung
mit einer Stufenrakel aufgetragen.
Bewertung: Standfestigkeit (Schichtdicke) in µm
Zur Überprüfung der Gelstärke in Wasser bzw. in Lösemitteln werden die
Harnstoffurethane durch einfaches Schütteln in das Wasser bzw. die Lösemittel
eingearbeitet. Die Beurteilung erfolgt nach 4 Std.
Bewertung im Wasser bzw. Lösemittelgemisch: 1 = starkes Gel, 6 = kein Gel
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung einer als Thixotropie-Mittel wirksamen,
Harnstoffurethane enthaltenden Lösung, bei dem Monohydroxyverbindungen mit
Diisocyanat umgesetzt und die gebildeten Monoisocyanat-Addukte mit
Diaminen in aprotischem Lösemittel in Gegenwart eines Lithiumsalzes zu
Harnstoffurethanen weiter umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass
Monohydroxyverbindungen der allgemeinen Formel (I)
R-OH (I)
in der R für n-Alkyl oder i-Alkyl mit 4 bis 22 C-Atomen, Cycloalkyl mit 6 bis 12 C- Atomen, Aralkyl mit 7 bis 12 C-Atomen, oder einen Rest der Formel CmH2m+1(O- CnH2n)x- oder CmH2m+1(OOC-CvH2v)x- mit m = 1-22, n = 2-4, x = 1-15 und v = 4 oder 5 steht, mit einem 1,5- bis 5-fachen molaren Überschuß von Toluylendiisocyanat umgesetzt werden, der nicht umgesetzte Teil des Toluylendiicocyanats aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird und das erhaltene Monoisocyanat-Addukt mit Diaminen der allgemeinen Formel (II)
H2N-R"-NH2 (II)
mit R" = -CyH2y- mit y = 2-12 und/oder mit
und/oder mit
mit R''' = CH3- oder H in Gegenwart eines Lithiumsalzes umgesetzt wird.
R-OH (I)
in der R für n-Alkyl oder i-Alkyl mit 4 bis 22 C-Atomen, Cycloalkyl mit 6 bis 12 C- Atomen, Aralkyl mit 7 bis 12 C-Atomen, oder einen Rest der Formel CmH2m+1(O- CnH2n)x- oder CmH2m+1(OOC-CvH2v)x- mit m = 1-22, n = 2-4, x = 1-15 und v = 4 oder 5 steht, mit einem 1,5- bis 5-fachen molaren Überschuß von Toluylendiisocyanat umgesetzt werden, der nicht umgesetzte Teil des Toluylendiicocyanats aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird und das erhaltene Monoisocyanat-Addukt mit Diaminen der allgemeinen Formel (II)
H2N-R"-NH2 (II)
mit R" = -CyH2y- mit y = 2-12 und/oder mit
und/oder mit
mit R''' = CH3- oder H in Gegenwart eines Lithiumsalzes umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung mit
einem Feststoffgehalt von 5-80 Gew.-% hergestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der molare
Überschuß an Toluylendiisocyanat 2 bis 4 beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein
Toluylendiisocyanat-Isomerengemisch mit einem Anteil von 50-80 Gew.-% 2.4-
Isomer verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass 0,2-2 Mol
Lithiumverbindung bezogen auf das Äquivalentgewicht des Diamins eingesetzt
werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Lithiumsalz
LiNO3 eingesetzt wird.
7. Verwendung der nach dem Verfahren nach Anspruch 1 bis 6 hergestellten Lösung
zur Thixotropierung von Beschichtungsmitteln.
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