DE102014016299A1

DE102014016299A1 - Gasgenerator-Treibstoff auf der Basis von Ammoniumdinitramid (ADN) und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE102014016299A1
Application number: DE102014016299.0A
Authority: DE
Inventors: Uwe Schaller; Jürgen Hürttlen; Horst Krause; Volker Weiser; Stefan Schlechtriem; Helmut Konrad Ciezki
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Priority date: 2014-11-06
Filing date: 2014-11-06
Publication date: 2016-05-12
Also published as: EP3018112A1; EP3018112B1

Abstract

Es wird ein Gasgenerator-Treibstoff vorgeschlagen, welcher einen monergolen Treibstoff auf der Basis von Ammoniumdinitramid (ADN) und wenigstens ein Lösungsmittel enthält, wobei der Gasgenerator-Treibstoff wenigstens 65 Mass.-% ADN und höchstens 5 Mass.-% Wasser, jeweils bezogen auf die Mischung aus ADN und Lösungsmittel, enthält, und wobei wenigstens ein Lösungsmittel von Ammoniak (NH3) gebildet ist. Der Gasgenerator-Treibstoff ist vorzugsweise im Wesentlichen wasserfrei und enthält keine weiteren Lösungsmittel. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Gasgenerator-Treibstoffes, welches den Verfahrensschritt des Lösens von ADN in Ammoniak mit einem Anteil an ADN von wenigstens 65 Mass.-% ADN, des Aufkondensierens von Ammoniak auf ADN mit einem Anteil an ADN von wenigstens 65 Mass.-% ADN oder des Aufkonzentrierens einer Mischung aus ADN und Ammoniak auf einen Anteil an ADN von wenigstens 65 Mass.-% ADN, jeweils bezogen auf die Mischung aus ADN und Ammoniak, umfasst.

Description

Die Erfindung betrifft einen Gasgenerator-Treibstoff, enthaltend einen monergolen Treibstoff auf der Basis von Ammoniumdinitramid (ADN) und wenigstens ein Lösungsmittel, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Derartige Gasgenerator-Treibstoffe finden in flüssiger Form insbesondere für Raketen-Treibstoffe in der Raumfahrt, aber auch für militärische Zwecke einschließlich militärischer Flugkörper und für Torpedo-Treibstoffe, für Nottreibstoffe von Flugzeugen und U-Booten etc. Verwendung. Gegenüber herkömmlichen monergolischen Gasgenerator-Treibstoffen, wie solchen auf der Basis von Wasserstoffperoxid oder Hydrazin, weist Ammoniumdinitramid insbesondere eine relativ gute Langzeitstabilität (z. B. im Vergleich mit Wasserstoffperoxid) und Einsatzfähigkeit bei tiefen Temperaturen unterhalb –20°C sowie ein ungleich geringeres gesundheitliches Gefährdungspotenzial (z. B. im Vergleich mit Hydrazin) auf.
Flüssige Gasgenerator-Treibstoffe auf der Basis von ADN, Wasser sowie Brennstoff-Additiven wurden bereits gegen Ende des vergangenen Jahrhunderts als Ersatz von Hydrazin-basierte Treibstoffe entwickelt (Per Sjöberg: "A stable liquid mono-propellant based an ADN", IMEM Tucson, USA, May 11–14, 2009). Die DE 600 03 428 T2 beschreibt einen Gasgenerator-Treibstoff auf der Basis von ADN mit Wasser und/oder Wasserstoffperoxid als Lösungsmittel, wobei letzteres allerdings eine nur geringe Haltbarkeit aufweist und Wasser aus energetischer Sicht einen unnötigen Ballast darstellt, welcher insbesondere bei einer Anwendung des Treibstoffes in der Raumfahrt Gewichtsprobleme verursacht.
Die WO 2012/166046 A1 beschreibt einen weiteren flüssigen Gasgenerator-Treibstoff auf der Basis von ADN, welcher mit einem Gesamtanteil zwischen 55 Mass.-% und 62 Mass.-% in einer Lösungsmittelmischung aus 4 Mass.-% bis 12 Mass.-% Ammoniak und im Übrigen Wasser gelöst ist und welcher ferner bis zu 22 Mass.-% Methanol enthalten kann. Davon abgesehen, dass auch der aus der WO 2012/166046 A1 bekannte Gasgenerator-Treibstoff einen verhältnismäßig hohen Anteil an lediglich als Ballast anfallendem Wasser enthält und folglich eine relativ geringe massen- bzw. volumenspezifische Leistung aufweist, sind insbesondere die Tieftemperatureigenschaften zwar einem bekannten monergolischen Gasgenerator-Treibstoff auf der Basis von 63,0 Mass.-% ADN in einem Lösungsmittelgemisch aus Methanol, Wasser und Ammoniak (”LMP-103S”) überlegen, aber gleichwohl für verschiedene Anwendungen verbesserungsbedürftig. Die Druckschrift erwähnt diesbezüglich eine mögliche Lagertemperatur von mindestens –30°C, doch hat sich beispielsweise gezeigt, dass beim Abkühlen der dort beschriebenen Mischung auf unterhalb –90°C und anschließendem Erwärmen kein Gefrier- bzw. Schmelzpunkt mehr nachweisbar war. Darüber hinaus vermag die gemäß der WO 2012/166046 A1 durchgeführte Testmethode einer Abkühlung des Gasgenerator-Treibstoffes auf –30°C eine nur sehr bedingte Aussagekraft zu dessen Tieftemperatureigenschaften zur Verfügung zu stellen, weil ADN-Lösungen bekanntlich auch im (stark) unterkühlten Zustand erst bei einer Temperatur deutlich tiefer als ihr eigentlicher Erstarrungspunkt auskristallisieren, sofern sie nicht mit Kristallisationskeimen beaufschlagt, einer äußeren Einwirkung von mechanischer Energie unterworfen werden oder dergleichen. Um die Tieftemperaturstabilität zu ermitteln, ist es daher zwingend erforderlich, die ADN-Lösung bis zu einer Temperatur abzukühlen, bei welcher sie auskristallisiert, wonach sie bis zum Übergang in die flüssige Phase erwärmt werden muss, um den Gefrier- bzw. Schmelzpunkt zu ermitteln. Schließlich stellt das gemäß der WO 2012/166046 A1 vorgeschlagene weitere Lösungsmittel Methanol insbesondere für Anwendungen eines solchen Gasgenerator-Treibstoffes in der Raumfahrt insoweit einen Nachteil dar, als es zwingend einen Oxidator erfordert, andernfalls sich eine unvollständige Umsetzung des hierin enthaltenen Kohlenstoffes ergibt, was insbesondere in einer Entstehung von Kohlenmonoxid im Abgas resultieren kann. Darüber hinaus weist ADN nur eine begrenzte Löslichkeit in Methanol auf (etwa 87 g ADN in 100 g Methanol), was den maximal möglichen Anteil an ADN in einer entsprechenden Treibstoffzusammensetzung beschränkt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen bei Raumtemperatur flüssigen Gasgenerator-Treibstoff auf der Basis von Ammoniumdinitramid (ADN) der eingangs genannten Art dahingehend weiterzubilden, dass er unter zumindest weitestgehender Vermeidung der vorgenannten Nachteile eine verbesserte Tieftemperaturbeständigkeit bei einer erhöhten massenspezifischen Leistung aufweist. Sie ist ferner auf ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Gasgenerator-Treibstoffes gerichtet.
Der erste Teil dieser Aufgabe wird bei einem Gasgenerator-Treibstoff der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass der Gasgenerator-Treibstoff wenigstens etwa 65 Mass.-% ADN und höchstens etwa 5 Mass.-% Wasser, jeweils bezogen auf die Mischung aus ADN und Lösungsmittel, enthält, wobei wenigstens ein Lösungsmittel von Ammoniak (NH₃) gebildet ist.
In verfahrenstechnischer Hinsicht sieht die Erfindung zur Lösung dieser Aufgabe bei einem Verfahren zur Herstellung eines Gasgenerator-Treibstoffes der eingangs genannten Art ferner vor, dass es wenigstens einen Verfahrensschritt aus der Gruppe

– Lösen von ADN in Ammoniak mit einem Anteil an ADN von wenigstens etwa 65 Mass.-% ADN;
– Aufkondensieren bzw. ”Aufpressen” von Ammoniak auf ADN mit einem Anteil an ADN von wenigstens etwa 65 Mass.-%; und
– Aufkonzentrieren einer Mischung aus ADN und Ammoniak auf einen Anteil an ADN von wenigstens 65 Mass.-%, beispielsweise durch Abdampfen eines entsprechenden Anteils an Ammoniak,

Der erfindungsgemäße Gasgenerator-Treibstoff, welcher bis zu einer Temperatur im Bereich von –30°C in flüssiger Phase vorliegt, weist aufgrund seines hohen Anteils an ADN eine hohe massenspezifische Leistung auf, wobei insbesondere auf die 1 verwiesen sei, welche einerseits den massenspezifischen Impuls ”I_sp (frz equilibrium 70:1)” in [Ns/kg] (linke Ordinate), andererseits den volumenspezifischen Impuls ”I_sp vol (frz equilibrium 70:1)” in [Ns/dm³] (rechte Ordinate) eines erfindungsgemäßen flüssigen Gasgenerator-Treibstoffes zeigt, welcher ausschließlich aus in Ammoniak gelöstem Ammoniumdinitramid (ADN) besteht, mit verschiedenen Anteilen an ADN zwischen etwa 66 Mass.-% und etwa 84 Mass.-% einerseits im Vergleich mit dem massenspezifischen Impuls von herkömmlichem Hydrazin, andererseits im Vergleich mit dem massenspezifischen Impuls eines bekannten Gasgenerator-Treibstoffes mit 63,0 Mass.-% ADN, 18,4 Mass.-% Methanol, 4,6 Mass.-% Ammoniak und 14,0 Mass.-% Wasser (”LMP-103S”).
Aufgrund der hervorragenden Löslichkeit von ADN in Ammoniak weist der flüssige Gasgenerator-Treibstoff auch bei Raumtemperatur eine geringe Flüchtigkeit sowie hervorragende Tieftemperatureigenschaften auf. In diesem Zusammenhang sei zunächst auf die 2 verwiesen, welche ein mittels Diffential-Scanning-Kalorimetrie (Differential Scanning Calorimetry, DSC) erhaltenes Schaubild zur Veranschaulichung des Tieftemperaturverhaltens eines ausschließlich aus etwa 75 Mass.-% ADN und etwa 25 Mass.-% Ammoniak (±3 Mass.-%) bestehenden, erfindungsgemäßen Gasgenerator-Treibstoffes bei der zweiten Erwärmung in Abhängigkeit der zugeführten Wärmemenge ”heat flow” in [W/g] zeigt. Wie aus der 2 ersichtlich, liegt der Schmelzpeak eines solchen Gasgenerator-Treibstoffes bei etwa –31,4°C, während die extrapolierte Onset-Temperatur etwa –35,7°C beträgt. Wie ferner aus den DSC-Diagrammen gemäß 3 (derselbe Gasgenerator-Treibstoff, bestehend aus etwa 75 Mass.-% ADN und etwa 25 Mass.-% Ammoniak ±3 Mass.-%) und 4 (reines ADN) hervorgeht, liegt der Schmelzpunkt von reinem ADN demgegenüber bei etwa +95,2°C und die extrapolierte Onset-Temperatur bei etwa +94,5°C. Darüber hinaus ist den 3 und 4 zu entnehmen, dass reines ADN eine Zersetzungstemperatur (Onset-Temperatur) von etwa 143,9°C besitzt, während der erfindungsgemäße Gasgenerator-Treibstoff eine Zersetzungstemperatur (Onset-Temperatur) von etwa 173.8°C aufweist. Darüber hinaus erweist sich der erfindungsgemäße Gasgenerator-Treibstoff auch bei mehrmaligem Abkühlen/Erwärmen zwischen etwa –90°C und etwa +100°C als stabil.
Während in 5 überdies die temperaturabhängige Viskosität eines Gasgenerator-Treibstoffes mit derselben Zusammensetzung zwischen –20°C und +25°C gezeigt ist, ist in der 6 dessen Dichte im Bereich zwischen 10°C und +35°C dargestellt.
Darüber hinaus kann der erfindungsgemäße Gasgenerator-Treibstoff je nach Auswahl etwaiger Additive (siehe hierzu weiter unten) im Wesentlichen frei von kanzerogenen Inhaltsstoffen sowie insbesondere auch im Wesentlichen frei von Kohlenstoff sein, so dass bei seinem Abbrand kein toxisches Kohlenmonoxid oder Blausäure gebildet werden kann. Entsprechendes gilt für eine Bildung fester Abbrandprodukte, wie sie beim Stand der Technik entstehen können. Ferner sei erwähnt, dass der erfindungsgemäße Gasgenerator-Treibstoff je nach Auswahl etwaiger Additive sowie insbesondere in von Additiven freier Form die Möglichkeit bietet, die vornehmlich aus Stickstoff, Wasserstoff und Wasser bestehenden Verbrennungsprodukte einer Wasserstoff-Brennstoffzelle als Brennstoff aufzugeben, so dass der Gasgenerator-Treibstoff zusätzlich als Wasserstoffgenerator genutzt werden kann, welcher keine Abtrennung von etwaigem Kohlenmonoxid oder -dioxid erfordert.
Im Übrigen sei an dieser Stelle darauf hingewiesen, dass sich das erfindungsgemäße Verhältnis von wenigstens 65 Mass.-% ADN auf die Mischung aus ADN und allen vorhandenen Lösungsmitteln (also insbesondere Ammoniak einschließlich des gegebenenfalls vorhandenen, maximal 5%-igen Anteils an Wasser sowie gegebenenfalls vorhandenen weiteren Lösungsmitteln) bezieht, was einem Massenverhältnis von wenigstens etwa 1,85:1 von ADN zu Lösungsmittel entspricht.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des flüssigen Gasgenerator-Treibstoffes, welches ein Lösen von ADN in flüssigem Ammoniak, ein Aufkondensieren von Ammoniak auf das ADN, wie beispielsweise ein Aufkondensieren von gasförmigem Ammoniak bei etwa –30°C auf festes ADN unter Atmosphärendruck, und/oder ein Aufkonzentrieren einer ammoniakalischen ADN-Lösung vorsieht, erlaubt schließlich eine sehr einfache und kostengünstige Herstellung desselben, wobei es aus wirtschaftlichen Gründen selbstverständlich auch möglich ist, das ADN in als solcher bekannter Weise aus Guanylharnstoffdinitramid (GUDN, FOX 12) zu synthetisieren.
In vorteilhafter Ausgestaltung kann aus den vorgenannten Gründen vorgesehen sein, dass der Gasgenerator-Treibstoff höchstens etwa 4 Mass.-% Wasser, insbesondere höchstens etwa 3 Mass.-% Wasser, vorzugsweise höchstens etwa 2 Mass.-% Wasser, jeweils bezogen auf die Mischung aus ADN und Lösungsmittel, enthält, wobei er höchst vorzugsweise höchstens etwa 1 Mass.-% Wasser enthält und insbesondere im Wesentlichen frei von Wasser sein kann.
Wie bereits angedeutet, kann in weiterhin vorteilhafter Ausgestaltung vorgesehen sein, dass der Gasgenerator-Treibstoff im Wesentlichen frei von kohlenstoffhaltigen Lösungsmitteln ist, wobei er insbesondere wenigstens 15 Mass.-%, vorzugsweise wenigstens 20 Mass.-%, höchst vorzugsweise wenigstens 20 Mass.-%, jeweils bezogen auf die Mischung aus ADN und Lösungsmittel, an Ammoniak enthält und vorzugsweise im Wesentlichen ausschließlich Ammoniak als Lösungsmittel enthält und etwaige weitere Lösungsmittel z. B. in einem Anteil von höchstens etwa 5 Mass.-%, vorzugsweise von höchstens etwa 4 Mass.-%, insbesondere von höchstens etwa 3 Mass.-%, höchst vorzugsweise von höchstens etwa 2 Mass.-% und besonders bevorzugt von höchstens etwa 1 Mass.-% oder insbesondere zu 0 Mass.-%, vorhanden sind.
Die Herstellung eines solchen Gasgenerator-Treibstoffes kann beispielsweise dadurch geschehen, dass

– das ADN in im Wesentlichen wasserfreiem Ammoniak gelöst; und/oder
– im Wesentlichen wasserfreier Ammoniak auf das ADN aufkondensiert; und/oder
– eine Mischung aus ADN und im Wesentlichen wasserfreiem Ammoniak aufkonzentriert

Um für einen möglichst hohen spezifischen Impuls des Gasgenerator-Treibstoffes zu sorgen, kann in weiterhin vorteilhafter Ausgestaltung vorgesehen sein, dass er wenigstens etwa 70 Mass.-%, insbesondere wenigstens etwa 75 Mass.-%, ADN, beispielsweise zwischen etwa 75 Mass.-% und etwa 80 bis etwa 85 Mass.-% ADN, jeweils bezogen auf die Mischung aus ADN und Lösungsmittel, enthält. Zur Herstellung eines solchen Gasgenerator-Treibstoffes kann beispielsweise vorgesehen sein, dass das ADN mit einem Anteil von wenigstens 70 Mass.-%, insbesondere von wenigstens 75 Mass.-%, in – vorzugweise weitestgehend reinem und wasserfreiem – Ammoniak gelöst oder – vorzugweise weitestgehend reiner und wasserfreier – Ammoniak mit einem entsprechenden Anteil auf das ADN aufkondensiert bzw. ”aufgepresst” wird.
Während der erfindungsgemäße Gasgenerator-Treibstoff, wie bereits erwähnt, grundsätzlich in flüssiger Phase vorliegen kann, kann gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung auch vorgesehen sein, dass er als gelförmiger Treibstoff vorliegt und wenigstens einen Gelbildner enthält, welcher zweckmäßigerweise in einem Anteil von etwa 0,1 Mass.-% bis etwa 15 Mass.-%, insbesondere von etwa 0,5 Mass.-% bis etwa 10 Mass.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmischung (d. h. auf die Gesamtmischung aus ADN, Lösungsmittel, Gelbildner und gegebenenfalls vorhandenen Additiven (siehe hierzu weiter unten)), vorhanden sein kann.
Vorteilhafte Vertreter von geeigneten Gelbildnern umfassen Kohlenstoff-Nanoröhren einschließlich funktionalisierter Kohlenstoff-Nanoröhren, insbesondere mit funktionellen Gruppen aus der Gruppe Aminogruppen, Alkylaminogruppen und anderen funktionellen Gruppen mit einer Basenstärke größer als Ammoniak, und/oder dotierter Kohlenstoff-Nanoröhren, insbesondere stickstoffdotierte Kohlenstoff-Nanoröhren, wie beispielsweise CN₂-Nanoröhren. Die Kohlenstoff-Nanoröhren (”carbon nanotubes”) können als einwandige (single wall), doppelwandige (double wall) oder mehrwandige (multi wall) Nanoröhren und/oder in Form von modifizierten, Seitengruppen aufweisenden Kohlenstoff-Nanoröhren eingesetzt werden. Die vorgenannten funktionellen Gruppen solcher Kohlenstoff-Nanoröhren können sich in dem Gasgenerator-Treibstoff zu energetischen ionischen Flüssigkeiten (EIL, energetic ionic liquids) umsetzen:
wobei z. B. n eine Zahl zwischen 0 und 6 ist und R₁, R₂ aus der Gruppe Wasserstoff (-H), Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Allyl-, Vinyl-, Hydroxyalkyl-, Ether-, Cyanoalkyl-, Azidoalkyl- und Nitromethylgruppen gewählt sind.
Weitere Vertreter von vorteilhaften Gelbildnern umfassen pulverförmige Metalle, Halbmetalle, Metalloxide und/oder Halbmetalloxide, insbesondere auf der Basis von Silicium, wie beispielsweise unter dem Handelsnamen ”Aerosil” (Evonik Industries) erhältliche pyrogene Kieselsäure. Die Partikelgröße derartiger pulverförmiger Metalle oder Metalloxide beträgt vorzugsweise zwischen etwa 1 nm und etwa 10 μm, insbesondere zwischen etwa 1 nm und etwa 1 μm.
Weitere Vertreter von vorteilhaften Gelbildnern umfassen OH-funktionalisierte, wie insbesondere alkoholische Gelbildner, insbesondere auf der Basis von energetischen Di- und/oder Triolen, wie beispielsweise Glycidyl-Azid-Polymer-Diole (GAP-Diole), sowie polymere Gelbildner, insbesondere mit Stickstoff enthaltenden funktionellen Gruppen, wie auf Isocyanat- und/oder Harnstoffbasis, einschließlich Triazin-Polymeren und polymeren Harnstoffurethanen. Vertreter von geeigneten Harnstoffurethanen sind z. B. aus der DE 199 19 482 A1 sowie DE 102 41 853 A1 bekannt.
Weitere Vertreter von vorteilhaften Gelbildnern umfassen Lösungen von Harnstoffurethanen, welche durch Umsetzung von Mono-, Di- und/oder Polyalkoholen, insbesondere von energetischen Monoalkoholen und/oder Diolen, wie beispielsweise Nitroalkoholen, GAP-Diolen oder dergleichen, mit Diisocyanaten und anschließender Reaktion mit Mono- und/oder Diaminen bzw. Mono- und/oder Dinitraminen einschließlich Mischungen derselben erhalten worden sind, mit ionischen Flüssigkeiten (ionic liquids, IL), insbesondere mit energetischen ionischen Flüssigkeiten (energetic ionic liquids, EIL), als Lösungsmittel.
Zur Herstellung eines solchen Geltreibstoffes wird der Gasgenerator-Treibstoff unter Zusatz eines geeigneten Gelierungsmittels bzw. Gelbildners, insbesondere der vorgenannten Art, geliert, wobei das Gelierungsmittels zweckmäßigerweise möglichst feindispers in die Mischung aus ADN und Lösungsmittel eindispergiert werden sollte, beispielsweise mittels Ultraschall und/oder Eintrag von Scherkräften, z. B. unter Einsatz entsprechender Homogenisatoren, Scheibenrührern (Dissolvern) und dergleichen.
Alternativ oder zusätzlich zu einem Einsatz von Gelierungsmitteln kann vorgesehen sein, dass der Gasgenerator-Treibstoff zur weiteren Verbesserung seiner Tieftemperatureigenschaften, wie insbesondere zur Erniedrigung seines Schmelz- bzw. Erstarrungspunktes, wenigstens ein Additiv aus der Gruppe der

– Diaminoharnstoffe,
– Oxalhydrazine,
– Acetamide,
– N-Guanylharnstoffsalze,
– Hydrazodicarbonamide,
– Amine, insbesondere mit einer höheren Basenstärke als Ammoniak (d. h. mit einem pK_b-Wert kleiner als der von Ammoniak),
– stickstoffhaltigen Heterocyclen, insbesondere aus der Gruppe der Pyrazole, Imidazole, Triazole, Tetrazine und Oxadiazole, mit wenigstens einer der Strukturformeln
enthält, wobei R, R₁, R₂, R₃, R₄ aus der Gruppe der Alkylreste mit einem bis sechs Kohlenstoffatomen, Allyl-, Vinyl-, Hydroxyalkyl-, Ether-, Cyanoalkyl-, Azidoalkyl-, Nitromethyl-, Amino-, Aminoalkylgruppen und Wasserstoff gewählt ist, einschließlich Pyridin, Pyrrol und deren Derivate,
– ionischen Flüssigkeiten (IL), insbesondere mit einem Dinitramid-Anion,

Aufgrund ihrer hervorragenden Löslichkeit mit in Ammoniak gelöstem ADN erweisen sich insbesondere ionische Flüssigkeiten mit Dinitramid-Anionen als besonders bevorzugte Additive zur Schmelzpunktverringerung, wobei geeignete Kationen solcher ionischer Flüssigkeiten beispielsweise durch N-Quarternisierung entsprechender Stickstoffverbindungen erhalten werden können. Dies kann beispielsweise durch Protonierung und/oder Alkylierung der vorgenannten stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen geschehen, um hieraus ein Kation zu erzeugen. Besonders vorteilhafte ionische Flüssigkeiten stellen dabei beispielsweise 1,4,5-Trimethyltetrazolium-Dinitramid, 1-(2-Hydroxyethyl)-4,5-dimethyltetrazolium-Dinitramid, 1-(2-Hydroxyethyl)-4-methyl-5-aminotetrazolium-Dinitramid und 1-(2-Hydroxyethyl)-3-methyl-1,2,3-triazolium-Dinitramid einschließlich Isomerengemischen der vorgenannten ionischen Flüssigkeiten, Diaminoharnstoff-Dinitramid, Oxalhydrazinium-Dinitramid, 2-Hydroxyethylhydrazinium-Dinitramid, 2-Hyxdroxyethylammonium-Dinitramid, 2-Azidoethylammonium-Dinitramid, Ethylammonium-Dinitramid und dergleichen dar. Hierunter erweisen sich aufgrund ihrer vorteilhaften Sauerstoffbilanz insbesondere energetische ionische Flüssigkeiten (EIL) als besonders geeignet, wie beispielsweise Ethylammonium-Dinitramid mit einer Sauerstoffbilanz von –42,1%. Der Einsatz von protischen ionischen Flüssigkeiten, welche auf einem basischeren Amin basieren als der als Lösungsmittel für das ADN verwendete Ammoniak, bietet im Übrigen ferner die Möglichkeit, das entsprechende freie Amin direkt der Gasgenerator-Treibstoffmischung zuzusetzen und die jeweilige (energetische) ionische Flüssigkeit auf diese Weise in situ zu erzeugen:
Der Zusatz von 1,4 Mass.-% 2-Hydroxyethylhydrazinium-Dinitramid (HEHDN) zu einem monergolischen Gasgenerator-Treibstoff aus etwa 75 Mass.-% ADN und etwa 23 Mass.-% Ammoniak (±3 Mass.-%) gemäß 2 bewirkt beispielsweise eine Verringerung seines Schmelz- bzw. Erstarrungspunktes um 5°C von etwa –31°C auf etwa –36°C.
Darüber hinaus ist grundsätzlich auch die Zugabe von ionischen Flüssigkeiten bzw. Salzen mit anderen Anionen als Dinitramid zur Schmelzpunkterniedrigung möglich, wobei im Hinblick auf die Sauerstoffbilanz insbesondere sauerstoffreiche Anionen von Vorteil sind, welche eine hohe Löslichkeit in dem erfindungsgemäße als Lösungsmittel eingesetzten Ammoniak besitzen, wie beispielsweise Anionen aus der Gruppe der Nitrate, Perchlorate, Formiate und Azolate, insbesondere mit Nitro- und/oder Nitramin-Substituenten, wie beispielsweise 3,5-Dinitro-1,2,4-triazolat, 5-Nitro-1,2,3,4-tetrazolat, 3,4,5-Trinitropyrazolat, 5,5'-Dinitramin-3,3'-bis(1,2,4-triazol), 1,2,4-Triazolat einschließlich deren N-Oxid-Derivaten und dergleichen. Weitere Beispiele für vorteilhafte heterocyclische Anionen von geeigneten ionischen Flüssigkeiten bzw. Salzen umfassen
Alternativ oder zusätzlich zu einem Einsatz von Gelierungsmitteln und/oder Additiven zur Verbesserung der Tieftemperatureigenschaften kann ferner vorgesehen sein, dass der Gasgenerator-Treibstoff zur Steigerung seiner Sauerstoffbilanz und/oder seiner Leistung wenigstens ein partikelförmiges Additiv zur Leistungssteigerung aus der Gruppe der

– Metalle, insbesondere aus der Gruppe Aluminium, Magnesium, Silicium, Titan, Wolfram, Zirconium und Bor, einschließlich deren Legierungen,
– Metallhydride, insbesondere aus der Gruppe Aluminium, Magnesium, Silicium, Titan, Wolfram, Zirconium und Bor,
– energetische Verbindungen aus der Gruppe der Treib-, Explosivstoffe und Oxidatoren und
– oberflächig mit wenigstens einem in dem Gasgenerator-Treibstoff unlöslichen Polymer beschichteten ADN-Partikel

Alternativ oder zusätzlich zu einem Einsatz von Gelierungsmitteln, Additiven zur Verbesserung der Tieftemperatureigenschaften, und/oder partikelförmigen Additiven zur Leistungssteigerung kann überdies vorgesehen sein, dass der Gasgenerator-Treibstoff zur Modifikation bzw. Anpassung des Abbrandverhaltens an den jeweiligen Verwendungszweck wenigstens einen Abbrandmodifikator aus der Gruppe der

– Ferrocene,
– Metallsalze, insbesondere mit einem Metall aus der Gruppe Kupfer, Eisen, Aluminium, Vanadium, Chrom, Mangan, Kobalt, Molybdän, Hafnium und Wolfram,
– Komplexsalze, insbesondere mit einem Metall aus der Gruppe Kupfer, Eisen, Aluminium, Vanadium, Chrom, Mangan, Kobalt, Molybdän, Hafnium und Wolfram, und
– metallorganischen Gerüste, insbesondere auf der Basis von Hydrazin, Triazol, Tetrazol, Tetrazin, Nitrat, Perchlorat und/oder Dinitramid mit wenigstens einem Metall aus der Gruppe Kupfer, Eisen, Aluminium, Vanadium, Chrom, Mangan, Kobalt, Molybdän, Hafnium und Wolfram,

S. Li, Y. Wang, C. Qi, X. Zhao, J. Zhang, S. Zhang, S. Pang: "3D Energetic metal-organic frameworks: Synthesis and properties of high energy materials", Angewandte Chemie International Edition (2013), 52 (52), 14031–14035

Y. Garcia, O. Kahn, L. Rabardel, B. Chansou, L. Salmon, J. P. Tuchagues: "Two-step spin conversion for the three-dimensional compound tris(4,4'-bis-1,2,4-triazole)iron(II)diperchlorate", Inorg. Chem. (1999), 38, 4663

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Nachstehend sind Ausführungsbeispiele von erfindungsgemäßen monergolischen Gasgenerator-Treibstoffen mit verschiedenen Anteilen an Ammoniumdinitramid wiedergegeben.
Beispiel 1:

75,0 Mass.-% ADN,
25,0 Mass.-% NH₃.
Sauerstoffbilanz: –15,88%
Massenspez. Impuls (I_sp, frz equilibrium 70:1): 2464 Ns/kg
Vol. spez. Impuls (I_sp vol, frz equilibrium 70:1): 3195 Ns/dm³
Spez. Impuls Vakuum (I_sp vac, frz equilibrium 70:0): 2641 Ns/kg

Die Abbrandtemperatur beträgt 2377°K bei einem Brennkammerdruck von 70 bar (Expansion gegen Umgebungsdruck); die Abgaszusammensetzung beträgt etwa 44 Mass.-% Wasser (H₂O), etwa 54 Mass.-% Stickstoff (N₂) und etwa 2 Mass.-% Wasserstoff (H₂). Die Abgaszusammensetzung kann z. B. direkt einer Wasserstoff-Brennstoffzelle als Brennstoff aufgegeben werden.
Beispiel 2:

68,0 Mass.-% ADN,
32,0 Mass.-% NH₃.
Sauerstoffbilanz: –27,55%
Massenspez. Impuls (I_sp, frz equilibrium 70:1): 2339 Ns/kg
Vol. spez. Impuls (I_sp vol, frz equilibrium 70:1): 2810 Ns/dm³
Spez. Impuls Vakuum (I_sp vac, frz equilibrium 70:0): 2500 Ns/kg

Die Abbrandtemperatur beträgt 1985°K bei einem Brennkammerdruck von 70 bar (Expansion gegen Umgebungsdruck); die Abgaszusammensetzung beträgt etwa 40 Mass.-% Wasser (H₂O), etwa 56 Mass.-% Stickstoff (N₂) und etwa 4 Mass.-% Wasserstoff (H₂). Die Abgaszusammensetzung kann z. B. gleichfalls direkt einer Wasserstoff-Brennstoffzelle als Brennstoff aufgegeben werden.
Beispiel 3:

64,0 Mass.-%	ADN,
16,5 Mass.-%	NH₃ (entsprechend einem Anteil von 79,5 Mass.-% ADN bezogen auf die Mischung bzw. den Mischungsanteil aus ADN und Ammoniak als einzigem Lösungsmittel),
3,0 Mass.-%	1,4,5-Trimethyltetrazolium-Dinitramid als Additiv zur Absenkung des Erstarrungspunktes,
0,5 Mass.-%	multi wall Kohlenstoff-Nanoröhren (MWCNT) als Gelierungsmittel,
2,0 Mass.-%	GAP-Diol als weiteres Gelierungsmittel und
14,0 Mass.-%	Aluminiumpulver mit PTFE gecoatet (anteilig: 12,9 Mass.-% Al und 1,1 Mass.-% PTFE).

Sauerstoffbilanz: –24,19%
Massenspez. Impuls (I_sp, frz equilibrium 70:1): 2679 Ns/kg
Vol. spez. Impuls (I_sp vol, frz equilibrium 70:1): 3938 Ns/dm³
Spez. Impuls Vakuum (I_sp vac, frz equilibrium 70:0): 2879 Ns/kg
Abbrandtemperatur: 3103°K bei einem Brennkammerdruck von 70 bar (Expansion gegen Umgebungsdruck).

Beispiel 4:

58,0 Mass.-%	ADN,
15,0 Mass.-%	NH₃ (entsprechend einem Anteil von 79,5 Mass.-% ADN bezogen auf die Mischung bzw. den Mischungsanteil aus ADN und Ammoniak als einzigem Lösungsmittel),
3,0 Mass.-%	1,4,5-Trimethyltetrazolium-Dinitramid als Additiv zur Absenkung des Erstarrungspunktes,
0,5 Mass.-%	multi wall Kohlenstoff-Nanoröhren (MWCNT) als Gelierungsmittel,
2,0 Mass.-%	GAP-Diol als weiteres Gelierungsmittel und
21,5 Mass.-%	Aluminiumpulver mit PTFE gecoatet (anteilig: 19,8 Mass.-% Al und 1,7 Mass.-% PTFE).

Sauerstoffbilanz: –29,95%
Massenspez. Impuls (I_sp, frz equilibrium 70:1): 2722 Ns/kg
Vol. spez. Impuls (I_sp vol, frz equilibrium 70:1): 4162 Ns/dm³
Spez. Impuls Vakuum (I_sp vac, frz equilibrium 70:0): 2958 Ns/kg
Abbrandtemperatur: 3349°K bei einem Brennkammerdruck von 70 bar (Expansion gegen Umgebungsdruck).

Beispiel 5:

63,0 Mass.-%	ADN,
15,5 Mass.-%	NH₃ (entsprechend einem Anteil von ca. 80 Mass.-% ADN bezogen auf die Mischung bzw. den Mischungsanteil aus ADN und Ammoniak als einzigem Lösungsmittel),
2,5 Mass.-%	Ethanolamin zur in situ Erzeugung von Ethanolammonium-Dinitramid (entsprechend der Gleichgewichtsreaktion mit Dinitramid-Anionen im Überschuss) als Additiv zur Absenkung des Erstarrungspunktes,
0,5 Mass.-%	multi wall Kohlenstoff-Nanoröhren (MWCNT) als Gelierungsmittel,
2,0 Mass.-%	GAP-Diol als weiteres Gelierungsmittel und
16,5 Mass.-%	Aluminiumpulver mit PTFE gecoatet (anteilig: 15,2 Mass.-% Al und 1,3 Mass.-% PTFE).

Sauerstoffbilanz: –27,54%
Massenspez. Impuls (I_sp, frz equilibrium 70:1): 2685 Ns/kg
Vol. spez. Impuls (I_sp vol, frz equilibrium 70:1): 3986 Ns/dm³
Spez. Impuls Vakuum (I_sp vac, frz equilibrium 70:0): 2907 Ns/kg
Abbrandtemperatur: 3126°K bei einem Brennkammerdruck von 70 bar (Expansion gegen Umgebungsdruck).

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 60003428 T2 [0003]
WO 2012/166046 A1 [0004, 0004, 0004, 0004]
DE 19919482 A1 [0021]
DE 10241853 A1 [0021]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Per Sjöberg: ”A stable liquid mono-propellant based an ADN”, IMEM Tucson, USA, May 11–14, 2009 [0003]
S. Li, Y. Wang, C. Qi, X. Zhao, J. Zhang, S. Zhang, S. Pang: ”3D Energetic metal-organic frameworks: Synthesis and properties of high energy materials”, Angewandte Chemie International Edition (2013), 52 (52), 14031–14035 [0029]
Y. Garcia, O. Kahn, L. Rabardel, B. Chansou, L. Salmon, J. P. Tuchagues: ”Two-step spin conversion for the three-dimensional compound tris(4,4'-bis-1,2,4-triazole)iron(II)diperchlorate”, Inorg. Chem. (1999), 38, 4663 [0029]

Claims

Gasgenerator-Treibstoff, enthaltend einen monergolen Treibstoff auf der Basis von Ammoniumdinitramid (ADN) und wenigstens ein Lösungsmittel, wobei der Gasgenerator-Treibstoff wenigstens 65 Mass.-% ADN und höchstens 5 Mass.-% Wasser, jeweils bezogen auf die Mischung aus ADN und Lösungsmittel, enthält, und wobei wenigstens ein Lösungsmittel von Ammoniak (NH₃) gebildet ist.
Gasgenerator-Treibstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er höchstens 4 Mass.-% Wasser, insbesondere höchstens 3 Mass.-% Wasser, vorzugsweise höchstens 2 Mass.-% Wasser, jeweils bezogen auf die Mischung aus ADN und Lösungsmittel, enthält.
Gasgenerator-Treibstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass er im Wesentlichen frei von kohlenstoffhaltigen Lösungsmitteln ist.
Gasgenerator-Treibstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass er im Wesentlichen ausschließlich Ammoniak als Lösungsmittel enthält.
Gasgenerator-Treibstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass er wenigstens 70 Mass.-%, insbesondere wenigstens 75 Mass.-%, ADN, jeweils bezogen auf die Mischung aus ADN und Lösungsmittel, enthält.
Gasgenerator-Treibstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass er als gelförmiger Treibstoff vorliegt und wenigstens einen Gelbildner enthält, wobei der Gelbildner insbesondere aus der Gruppe – Kohlenstoff-Nanoröhren einschließlich funktionalisierter und/oder dotierter Kohlenstoff-Nanoröhren, – pulverförmige Metalle, Halbmetalle, Metalloxide und/oder Halbmetalloxide, insbesondere auf der Basis von Silicium, – OH-funktionalisierte Gelbildner, insbesondere auf der Basis von energetischen Di- und/oder Triolen, wie Glycidyl-Azid-Polymer-Diole (GAP-Diole), – polymere Gelbildner, insbesondere mit Stickstoff enthaltenden funktionellen Gruppen, wie auf Isocyanat- und/oder Harnstoffbasis, einschließlich Triazin-Polymeren und polymeren Harnstoffurethanen, und – Lösungen von Harnstoffurethanen, welche durch Umsetzung von Mono-, Di- und/oder Polyalkoholen, insbesondere von energetischen Monoalkoholen und/oder Diolen, mit Diisocyanaten und anschließender Reaktion mit Mono- und/oder Diaminen bzw. Mono- und/oder Dinitraminen einschließlich Mischungen derselben erhalten worden sind, mit ionischen Flüssigkeiten (IL), insbesondere mit energetischen ionischen Flüssigkeiten (EIL), als Lösungsmittel, gewählt ist.
Gasgenerator-Treibstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass er als Gelbildner – funktionalisierte Kohlenstoff-Nanoröhren mit funktionellen Gruppen aus der Gruppe Aminogruppen, Alkylaminogruppen und anderen funktionellen Gruppen mit einer Basenstärke größer als Ammoniak und/oder – stickstoffdotierte Kohlenstoff-Nanoröhren enthält.
Gasgenerator-Treibstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass er wenigstens ein Additiv zur Verbesserung seiner Tieftemperatureigenschaften aus der Gruppe der – Diaminoharnstoffe, – Oxalhydrazine, – Acetamide, – N-Guanylharnstoffsalze, – Hydrazodicarbonamide, – Amine, insbesondere mit einer höheren Basenstärke als Ammoniak, – stickstoffhaltigen Heterocyclen, insbesondere aus der Gruppe der Pyrazole, Imidazole, Triazole, Tetrazine und Oxadiazole, mit wenigstens einer der Strukturformeln

wobei R, R₁, R₂, R₃, R₄ aus der Gruppe der Alkylreste mit einem bis sechs Kohlenstoffatomen, Allyl-, Vinyl-, Hydroxyalkyl-, Ether-, Cyanoalkyl-, Azidoalkyl-, Nitromethyl-, Amino-, Aminoalkylgruppen und Wasserstoff gewählt ist, einschließlich Pyridin, Pyrrol und deren Derivate, – ionischen Flüssigkeiten (IL), insbesondere mit einem Dinitramid-Anion, enthält.
Gasgenerator-Treibstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass er wenigstens ein partikelförmiges Additiv zur Leistungssteigerung aus der Gruppe der – Metalle, insbesondere aus der Gruppe Aluminium, Magnesium, Silicium, Titan, Wolfram, Zirconium und Bor, einschließlich deren Legierungen, – Metallhydride, insbesondere aus der Gruppe Aluminium, Magnesium, Silicium, Titan, Wolfram, Zirconium und Bor, – energetische Verbindungen aus der Gruppe der Treib-, Explosivstoffe und Oxidatoren und – oberflächig mit wenigstens einem in dem Gasgenerator-Treibstoff unlöslichen Polymer beschichteten ADN-Partikel enthält.
Gasgenerator-Treibstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass er wenigstens einen Abbrandmodifikator aus der Gruppe der – Ferrocene, – Metallsalze, insbesondere mit einem Metall aus der Gruppe Kupfer, Eisen, Aluminium, Vanadium, Chrom, Mangan, Kobalt, Molybdän, Hafnium und Wolfram, – Komplexsalze, insbesondere mit einem Metall aus der Gruppe Kupfer, Eisen, Aluminium, Vanadium, Chrom, Mangan, Kobalt, Molybdän, Hafnium und Wolfram, und – metallorganischen Gerüste, insbesondere auf der Basis von Hydrazin, Triazol, Tetrazol, Tetrazin, Nitrat, Perchlorat und/oder Dinitramid mit wenigstens einem Metall aus der Gruppe Kupfer, Eisen, Aluminium, Vanadium, Chrom, Mangan, Kobalt, Molybdän, Hafnium und Wolfram, enthält.
Verfahren zur Herstellung eines Gasgenerator-Treibstoffes, enthaltend einen monergolen Treibstoff auf der Basis von Ammoniumdinitramid (ADN) und wenigstens ein Lösungsmittel, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es wenigstens einen Verfahrensschritt aus der Gruppe – Lösen von ADN in Ammoniak mit einem Anteil an ADN von wenigstens etwa 65 Mass.-% ADN; – Aufkondensieren von Ammoniak auf ADN mit einem Anteil an ADN von wenigstens etwa 65 Mass.-%; und – Aufkonzentrieren einer Mischung aus ADN und Ammoniak auf einen Anteil an ADN von wenigstens 65 Mass.-%, jeweils bezogen auf die Mischung aus ADN und Ammoniak, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass – das ADN in im Wesentlichen wasserfreiem Ammoniak gelöst; und/oder – im Wesentlichen wasserfreier Ammoniak auf das ADN aufkondensiert; und/oder – eine Mischung aus ADN und im Wesentlichen wasserfreiem Ammoniak aufkonzentriert wird.
Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das ADN mit einem Anteil von wenigstens 70 Mass.-%, insbesondere von wenigstens 75 Mass.-%, bezogen auf die Mischung aus ADN und Ammoniak eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Gasgenerator-Treibstoff geliert wird, wobei insbesondere wenigstens ein Gelierungsmittel nach Anspruch 6 oder 7 eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass dem Gasgenerator-Treibstoff – wenigstens ein Additiv zur Verbesserung seiner Tieftemperatureigenschaften nach Anspruch 8, und/oder – wenigstens ein partikelförmiges Additiv zur Leistungssteigerung nach Anspruch 9, und/oder – wenigstens ein Abbrandmodifikator nach Anspruch 10 zugesetzt wird.