DE19916856A1

DE19916856A1 - Verfahren zur Herstellung von Carbonyldichlorid aus Chlor und Kohlenmonoxid

Info

Publication number: DE19916856A1
Application number: DE19916856A
Authority: DE
Inventors: Heiner Eckert; Bernhard Gruber; Johann Auerweck
Original assignee: Dr Eckert GmbH
Current assignee: Dr Eckert GmbH
Priority date: 1999-04-14
Filing date: 1999-04-14
Publication date: 1999-09-23
Also published as: BR0009725A; AU4548300A; EP1169264A1; US20020065432A1; WO2000063116A1; CN1346332A; JP2002542137A

Abstract

Industrielle Verfahren zur Herstellung von Carbonyldichlorid bestehen aus einem Zwei-Stufen-Prozeß mit in Reihe geschalteten Reaktoren, exakter Feinabstimmung der Reaktionsparameter und weitgehender Konstanz der Reaktionsbedingungen. Dies macht eine Reaktionsführung im diskontinuierlichen Betrieb sowie Dezentralisierung ineffizient. Durch ALterung des Katalysators werden immer höhere Betriebstemperaturen benötigt, was sich ungünstig auf die Qualität des Produktes auswirkt. Der Kontakt von Chlor mit Aktivkohle kann die Bildung von Tetrachlormethan bewirken. Andere Katalysatoren sollen die Synthese von Carbonyldichlorid skalierbar, technisch einfacher und möglichst nebenproduktfrei gestalten. DOLLAR A Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur skalierbaren Herstellung von Carbonyldichlorid aus Chlor und Kohlenmonoxid, indem Chlor und Kohlenmonoxid an einem Katalysator aus der Reihe der Metallhalogenide reagieren, wodurch die Reaktionsparameter Druck und Temperatur in einem weiten Bereich wählbar sind und Nebenprodukte verringert oder vermieden werden. DOLLAR A Die Synthese von Carbonyldichlorid hoher Qualität aus Chlor und Kohlenmonoxid wird durch das vorliegende Verfahren in verschiedenen Größenordnungen bei flexiblen Reaktionsparametern ermöglicht.

Description

Die Herstellung von Carbonyldichlorid, einer der vielfältigsten und meist produzierten Synthe sechemikalien (ca. 5 Mio. Tonnen weltweit in 1996; Henri Ulrich, "Chemistry and Technology of Isocyanates", John Wiley, New York, 1996; Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Tech nology", 4^th ed., Vol. 18, John Wiley, New York, 1996; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5^th ed., Vol. A19, Verlag Chemie, Weinheim, 1991) aus Chlor und Kohlenmonoxid an einem Katalysator ist allgemein bekannt und für einen großtechnischen Prozeß in dem Patent DE 3.327.274 (Anmeldung 28.07.1983) der Fa. Bayer AG eingehend beschrieben. Bei dem Ver fahren wird Aktivkohle als Katalysator verwendet sowie die Reaktionswärme durch spezielle Kühlsysteme abgeführt. Desweiteren charakterisieren folgende Punkte die bisherigen Verfah ren der Großindustrie:
Die Verfahren sind angewiesen auf die exakte Feinabstimmung der Reaktionsparameter und weitgehende Konstanz der Reaktionsbedingungen. Schwankungen darin bewirken erhebliche Ausbeuteverluste an Carbonyldichlorid. Der Prozeß beinhaltet eine lange Anlaufphase, er kann ohne größere Zeitverluste nicht unterbrochen werden.

Die Verfahren bestehen aus einem Zwei-Stufen-Prozeß mit in Reihe geschalteten Reaktoren. Dieses gestaltet eine Reaktionsführung im diskontinuierlichen Betrieb ineffizient.

Dadurch, daß ganz bestimmte Reaktionsbedingungen einzuhalten sind, folgt, daß jede Anlage bezüglich Art und insbesondere Größenordnung definiert ausgelegt sein muß. Damit ist Skalier barkeit, d. h., direkte Übertragung von Größenordnungen nicht möglich.

Der Katalysator altert bei längerem Betrieb und erfordert im Laufe der Zeit immer höhere Be triebstemperaturen, was sich wiederum ungünstig auf die Zusammensetzung des Produktgases auswirkt: Die Rückreaktion von Carbonyldichlorid zu Chlor und Kohlenmonoxid nimmt merk lich zu, was aufwendige Gaswäschen notwendig macht.

Der Katalysator Aktivkohle selbst ist Auslöser von Nebenreaktionen. Die relativ lange Kontakt zeit von Chlor an großen Aktivkohleoberflächen bei erhöhten Temperaturen bewirkt die Bil dung von Tetrachlormethan, das z. B. bei der Polycarbonatproduktion als giftiges Beiprodukt stark stört und außerdem umweltschädigend wirkt. Konzentrationen um 400 ppm Tetrachlor methan und darüber sind typisch.

Gerade die Absenkung des Gehaltes an Tetrachlormethan ist Anlaß zu reger Forschungstätig keit geworden. Diese führte zu Schutzrechtsanmeldungen (z. B. WO 98/00364, Anmeldung 28.06.1996), worin ein Absenken des Tetrachlormethangehaltes im Carbonyldichlorid unter 100 ppm beschrieben ist. Erreicht wird dies durch Modifizieren des Aktivkohle-Katalysators durch dessen teilweises Beladen mit Metallen im Promille-Bereich.

Ein weiteres Verfahren der Bayer AG (DE 19.543.678, Anmeldung 23.11.1995) beschreibt ei nen elektrochemischen Prozeß zur Herstellung von Carbonyldichlorid aus Chlorwasserstoff und Kohlenmonoxid, einmal unter gleichzeitiger Erzeugung von Wasserstoff, zum anderen, bei Einwirkung von Sauerstoff, unter gleichzeitiger Erzeugung von Wasser.

Ein neues Verfahren (DE 197.40.577, Anmeldung 15.09.1997) beinhaltet die Herstellung von Carbonyldichlorid aus Bis(trichlormethyl)carbonat.

Für die technische Carbonyldichloridproduktion ist nach wie vor-die Herstellung aus Chlor und Kohlenmonoxid wichtig. Aufgabe ist, das Verfahren so zu gestalten, daß ein Einstufenprozeß möglich ist und die Reaktionsparameter Druck und Temperatur in weiten Bereichen variiert werden können, so daß ein Höchstmaß an Elastizität in der Prozeßführung des Verfahrens er reichbar ist sowie daß störende Begleitprodukte wie Tetrachlormethan minimiert werden.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt dadurch, daß Chlor und Kohlenmonoxid an einem Kataly sator aus der Reihe der Metallhalogenide reagieren.

Der wesentliche Vorteil der Erfindung besteht darin, daß an Metallhalogeniden, ohne Aktivkoh le, schon bei Raumtemperatur und merklich darunter, aus Chlor und Kohlenmonoxid quantita tiv reines Carbonyldichlorid entsteht. Der Katalysator kann pur vorliegen oder auf ein Trägermaterial aufgebracht werden. Der Prozeß kann sowohl kontinuierlich, als auch diskonti nuierlich geführt werden. Der Druck während der Reaktion kann von Normaldruck bis 100 bar reichen, ein geringer Überdruck von 0,2 bis 15 bar hat sich als vorteilhaft erwiesen. Der Prozeß funktioniert unerwartet bei Temperaturen von -30°C bis 300°C, bevorzugt werden 0°C bis 100°C. Als Katalysatoren kommen Metallhalogenide, vorzugsweise von Metallen aus der 3. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente in Betracht. Besonders gut geeignet sind Alu miniumchlorid und die Galliumchloride Ga(II)- und Ga(III)-chlorid. Letztere übertreffen das Aluminiumchlorid an Reaktivität um ein Vielfaches. Ebenfalls gut geeignet als Katalysator sind Mischhalogenide aus Metall-Legierungsbestandteilen.

Ein besonderer Vorzug des Verfahrens besteht gerade in der Abwesenheit von Aktivkohle als Katalysator, weil dadurch die Bildung des Tetrachlormethans oder anderer chlorierter Verbin dungen, die in weiteren Reaktionen stören können und/oder stark umweltschädigende Eigen schaften haben können, aus der Reaktion von Chlor mit Aktivkohle überhaupt nicht stattfinden kann.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist die Skalierbarkeit des Prozesses. Es ist möglich, eine Ausführungsform in praktisch jede beliebige Größenordnung zu übertragen.

In einer besonderen Ausführungsform gestattet das Verfahren eine automatische Regeneration des Metallhalogenid-Katalysators dadurch, daß dieser während der Reaktion durch fortgesetzte Sublimation konstant aktiv gehalten wird.

Im folgenden wird das Verfahren an Hand von Beispielen näher erläutert:

Beispiele 1-7

Ein Autoklav mit einem Volumen von 100 ml, der mit einem Magnetrührer versehen ist, wird mit 1 mmol Katalysator beschickt und 6 bar Chlor sowie 12 bar Kohlenmonoxid aufgedrückt. Unter Rühren wird bei der entsprechenden Heiztemperatur reagieren gelassen, bis der Druck abfall beendet ist und der Druck nach Abkühlen auf Raumtemperatur ca. 6 bar beträgt. Danach kühlt man den Autoklaven auf -20°C und entspannt behutsam. Nun wird der Autoklav (im ge kühlten Zustand) gewogen, anschließend bis auf 100°C erwärmt, dabei das Produkt in eine Kühlfalle umkondensiert und der Autoklav zurückgewogen. Aus der Gewichtsdifferenz be stimmt man die Produktausbeute, das Produkt wird aus dem Kondensat als reines Carbonyldi chlorid identifiziert (GC).

Tabelle 1

Beispiele 8-11

In obiger Versuchsanordnung aus Beispielen 1-7 werden 6 bar Chlor sowie 6 bar Kohlenmon oxid aufgedrückt. Bei Raumtemperatur (ca. 20°C) werden anhand des Druckabfalls die Halb wertszeit (bei 6 bar) und die Reaktionszeit (bei 3 bar = const.) bestimmt. Die Aufarbeitung erfolgt wie oben (Beispiele 1-7) beschrieben.

Tabelle 2

Beispiel 12

Durch eine Anlage nach Fig. 1 leitet man in gleichen Teilen über die Dosiereinheiten (1) Chlor und (2) Kohlenmonoxid, gemischt (3) in den Reaktionsraum (4), der aus einem Glasrohr (1 = 350 mm, d = 17,5 mm) besteht, das an den Enden mit Glaswolle und in der Mitte mit dem Ka talysator (25 g Gallium(III)chlorid) gefüllt ist, so daß eine aktive Katalysatorstrecke von ca. 100 mm vorliegt. Der Reaktionsraum (4) wird mittels Infrarotheizung auf 100°C geheizt. An den Reaktionsraum (4) schließt das Druckhalteventil (5) an, welches auf 0,3 bar Überdruck einge stellt ist. Aus diesem tritt der Produktstrom in den Kondensationsraum (6), wo das Produkt bei -20°C verflüssigt wird. Den Abschluß der Anlage bildet ein praktisch gegendruckloser Blasen zähler (7). Der Chlor-/Kohlenmonoxid-Gasstrom wird über (1) und (2) so eingestellt, daß über (7) kein Gasstrom austritt. Das Kondensat in (6) wird als reines Carbonyldichlorid identifiziert (GC).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Carbonyldichlorid aus Chlor und Kohlenmonoxid, dadurch gekennzeichnet, daß Chlor und Kohlenmonoxid an einem Katalysator aus der Reihe der Metallhalogenide reagieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Metallhalo genid von einem Metall der 3. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Metallchlorid ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Alumini umchlorid ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Gal lium(II)-chlorid und/oder Gallium(III)-chlorid ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Mischchlorid aus Metall-Legierungsbestandteilen ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auf einem Trägermaterial aufgebracht ist, das frei von elementarem Kohlenstoff, insbeson dere frei von Aktivkohle ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der katalytische Prozeß des Verfahrens in und an Materialien abläuft, die keinen elementaren Kohlenstoff, insbesondere keine Aktivkohle enthalten.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktions temperatur -30°C bis 300°C, bevorzugt 0°C bis 100°C beträgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck bei der Reaktion Normaldruck (1 bar) bis 100 bar, bevorzugt 2 bis 15 bar beträgt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion kontinuierlich abläuft.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Rohrreaktor abläuft.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion diskontinuierlich abläuft.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Druckgefaß abläuft.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysa tor während der Reaktion durch fortgesetzte Sublimation konstant aktiv gehalten wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Reak tion maximal 20 ppm, insbesondere maximal 1 ppm Tetrachlormethan entstehen.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren ein Einstufenprozeß ist.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren skalierbar ist.