DE19916078A1

DE19916078A1 - Verfahren zur Verbesserung von Weißgrad, Helligkeit und Farbort von Faserstoffen, von anorganischen Füllstoffen und Pigmenten sowie von Bindemitteln für die Papierherstellung

Info

Publication number: DE19916078A1
Application number: DE19916078A
Authority: DE
Inventors: Josef Weigl; Christian Weigl
Original assignee: JORAX LABOR fur CHEMISCHE und
Current assignee: JORAX LABOR fur CHEMISCHE und
Priority date: 1999-04-09
Filing date: 1999-04-09
Publication date: 2000-10-12

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Verbesserung von Weißgrad, Helligkeit und Farbort von (a) Faserstoffen, von (b) anorganischen Füllstoffen und Pigmenten, sowie von (c) Bindemitteln für die Papierherstellung und -veredlung, wobei den zu behandelnden Substanzen (a), (b) und/oder (c) mindestens ein wasserlöslicher Phthalocyanin-Photoaktivator zugesetzt wird; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlöslichen Phthalocyanin-Photoaktivator einen wasserlöslichen Kupfer-Phthalocyanin-Komplex verwendet.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung von Weißgrad, Helligkeit und Farbort von (a) Faserstoffen, von (b) anorganischen Füllstoffen und Pigmenten, sowie von (c) Bin demitteln für die Papierherstellung und -veredelung, wobei den zu behandelnden Substanzen (a), (b) und/oder (c) mindestens ein wasserlöslicher Phthalocyanin-Photoaktivator zugesetzt wird.

Aus der EP 0 588 767 B1 ist ein Verfahren zur Verbesserung von Weißgrad, Helligkeit und Farbort von Holzfaserstoffen oder de ren Mischungen durch den Zusatz von wasserlöslichen Phthalo cyaninen als Photoaktivatoren bekannt. Als Photoaktivatoren werden vorzugsweise die Phthalocyanin-Komplexe des Aluminiums, Zinks, Magnesiums, Calciums, Eisens, Natriums oder Kaliums bzw. des Mangans verwendet.

Die Phthalocyanin-Metallkomplexe haben die Formel

worin MePc das Phthalocyanin-Ringsystem der vorstehend genann ten Metalle, Y Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Ammonium, v eine beliebige Zahl von 1 bis 4, R Fluor, Chlor, Brom oder Jod und x eine beliebige Zahl von 0 bis 8 bedeuten.

Einen ähnlichen Gegenstand, nämlich ein Verfahren zur Verbes serung von Weißgrad, Helligkeit und Farbort von weißen, anor ganischen Füllstoffen, Pigmenten oder deren Mischungen be schreibt die EP-0 588 768 B1. Bei diesem Verfahren wird ein wasserlöslicher Phthalocyanin-Photoaktivator oder eine Misch ung aus wasserlöslichen Phthalocyanin-Photoaktivatoren zu den Füllstoffen, Pigmenten oder deren Mischungen gegeben. Die Phthalocyanin-Photoaktivatoren entsprechen denen der EP-0 588 767.

Der Erfindung lag gegenüber diesen Druckschriften die Aufgabe zugrunde, die vorstehend genannten Eigenschaften auf eine wirtschaftliche Weise zu verbessern.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit dadurch gekennzeich net, daß man als wasserlöslichen Phthalocyanin-Photoaktivator einen wasserlöslichen Kupfer-Phthalocyanin-Komplex verwendet.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß der wasserlösliche Kupfer-Phthalocyanin-Komplex auch bei einer reduktiven Blei chung einen Aufhellungseffekt hat, der wahrscheinlich auf der Aktivierung des noch vorhandenen Restsauerstoffs beruht. Der Kupfer-Phthalocyanin-Komplex kann aber auch bei der oxidativen Bleichung verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch sehr wirtschaftlich, da der Kupfer-Phthalocyanin-Komplex erheblich billiger als der entsprechende Aluminium-Phthalo cyanin-Komplex ist.

Verglichen mit den Verfahren nach den vorstehend genannten Druckschriften, ist der erfindungsgamäß verwendete Kupfer- Phthalocyanin-Komplex auch für die Behandlung von organischen Bindemitteln für die Papierherstellung geeignet.

Nach einer bevorzugten Variante wird erfindungsgemäß min destens ein Kupfer-Phthalocyanin-Komplex der Formel

verwendet, worin CuPc das Kupfer-Phthalocyanin-Ringsystem, Y Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Ammonium, v 1 bis 5, R Fluor, Chlor, Brom oder Iod und x 0 bis 8 bedeuten.

Besonders bevorzugt verwendet man nach dieser Variante einen Kupfer-Phthalocyanin-Komplex der Formel (I), worin Y Wasser stoff, Kalium oder Natrium, v 2 bis 4, R Chlor oder Brom und x 0 bis 2 bedeuten.

Die Kupfer-Phthalocyanin-Komplexe der Formel (I) liegen in an ionischer Form vor. Vorzugsweise verwendet man aber nach einer zweiten Varriante wasserlösliche kationische Kupfer-Phthalo cyanin-Komplexe, wenn die zu behandelnden Substanzen eine ne gative Oberflächenladung haben, weil auf diese Weise eine bessere Bindung mit den Fasern, Füllstoffen oder Pigmenten bzw. Bindemitteln erfolgt. Die kationischen Kupfer-Phthalocya nin-Komplexe haben die allgemeine Formel

worin CuPc das Kupferphthalocyanin-Ringsystem, R Fluor, Chlor, Brom oder Jod, x 0 bis 8, R₁, R₂, und R₃ unabhängig von einander Alkylguppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppen, n 1 bis 18 und y 1 bis 5 bedeuten. Vorzugsweise ist mindestens eine der Gruppen R₁, R₂ und R₃ eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.

Die wasserlöslichen kationischen Kupfer-Phthalocyanin-Komplexe können auch dadurch hergestellt werden, daß die Verbindungen der Formel (I) mit Substanzen, die quaternäre positiv geladene Stickstoffatome enthalten, behandelt werden. Die Anzahl der quaternären Stickstoffatome und damit die Ladungsdichte ist über den gesamten pH-Bereich konstant.

Die erfindungsgemäß verwendeten Kupfer-Phthalocyanin-Komplexe wirken wahrscheinlich durch eine Aktivierung des in den zu bleichenden Systemen immer vorhandenen Luftsauerstoffs in Ge genwart von Licht, insbesondere von UV-Licht. Es wurde aber auch festgestellt, daß eine Aktivierung auch durch Zufuhr von Wärmeenergie oder mechanischer Energie erfolgt.

Kupfer-Phthalocyanin-Komplexe sind an sich bekannt (vergl. Römpp Lexikon Chemie, 10. Auflage, 1998, Seite 3324), wobei lediglich ihre Eigenschaften als Farbstoffe genutzt wurden. Wasserlösliche Kupfer-Phthalocyanin-Komplexe werden bei spielsweise in der Papierindustrie als Nuancierfarbstoffe eingesetzt. Besonders die Gruppe der basischen Farbstoffe ist als Nuancierkomponente weit verbreitet (E. Wenderoth, B. Hunke, Alternative Weißnuancierung, PTS-Symposium Chemische Technologie 1992, München).

Diese Farbstoffe üben also keine Bleichwirkung aus.

Als Faserstoffe (a) können beispielsweise Holzstoff, Zell stoff, Altpapier Textilstoff Zellstoffderivate oder deren Ge mische verwendet werden. Beispiele für Holzstoffe sind Schliff (GW), Druckschliff (PGW), Refinerstoff (RMP), thermomecha nischer (TMP) und chemisch-thermomechanischer (CTMP) Stoff.

Für die bräunlich-gelbe Farbe des ungebleichten Holzschliffs sind im wesentlichen Lignine, ligninähnliche Phenole und Ex traktstoffe sowie deren Abbauprodukte verantwortlich. Beim Bleichen wird das chromophore System chemisch verändert, ist jedoch noch vorhanden, so daß der Farbeffekt nach einer ge wissen Zeit wieder auftreten kann. Dies ist der Grund für die hohe Vergilbungsneigung von holzstoffhaltigem Papier.

Vielfach wird beim Bleichen von Holzschliff, trotz hoher H₂O₂- Konzentrationen, der erforderliche Weißgrad nicht erreicht, so daß eine zusätzliche reduktive Bleichung z. B. mit Natriumdi thionit durchgeführt werden muß. Dieser Zweistufenprozeß er fordert nicht nur einen erhöhten Kostenaufwand, sondern zer stört auch das noch vorhandene H₂O₂, dessen biozide Wirkung dann bei der Papierherstellung nicht mehr vorhanden ist.

Beispiele für Zellstoff sind Sulfit- und Sulfatzellstoff.

Beispiele für Altpapier sind Tageszeitungen, Illustrierte, Verpackungsmaterial, Kartonagen usw.

Bei der Altpapierbleiche wird die Papiersuspension einem Flo tations-Deinken unterzogen. Hierbei werden die hydrophoben Stoffe (wachse, Kunststoffbinder) sowie die Druckfarben her ausflotiert. Nach dem Deinken liegt ein sogenannter "Grau stoff" vor. Gefärbte Verunreinigungen (Chromophore) sind z. B. kolloidal gelöste Substanzen (Druckfarbenbestandteile, Kleber usw.).

Beispiele für Textilstoff sind Baumwolle und Linters.

Beispiele für Zellstoffderivate sind Xanthogenat, Kupferseide und Acetatseide.

Die erfindungsgemäß verwendeten Füllstoffe und Pigmente (b) können bei der Lack-, Farben-, Keramik-, Gummi-und Kunststoff herstellung eingesetzt werden. Die größten Mengen an Weißpig menten finden jedoch Einsatz beim Streichen von Papier. Die Pigmente bilden den eigentlichen "Körper" des Strichs. Da sie, von einzelnen Ausnahmen abgesehen, 80% bis 95% des gesamten trockenen Streichgewichts ausmachen, bestimmen sie in hohem Maße die Qualität und vor allem den Weißgrad des Strichs.

Beispiele für Füllstoffe und Pigmente (b) sind Aluminium silicate, wie Kaolin, Bentonit, Glimmer oder Talkum, Magnesium silicate, Aluminium-Magnesium-Mischsilicate, Calciumcarbonat, wie Calcit, Aragonit, Marmor, Kreide oder Kalkstein; Calcium sulfat, wie Gips; Titandioxid oder deren Gemische.

Die in der Natur vorkommenden Füllstoffe und Pigmente wie Kaolin, natürliche Calciumcarbonate (z. B. Kreide und Marmor) und Talkum entsprechen dabei vielfach nicht den hohen Weiß gradanforderungen. Beimengungen von stark färbenden Substan zen, wie farbige Mineralien oder Huminsäuren, können den Weiß grad stark negativ beeinflussen.

Bei der Bleichung von Füllstoffen, wie Kaolin, müssen die or ganischen Verunreinigungen (Huminsäuren) entfernt werden. Es werden z. B. Zeolithe (Carrier) oder Netzmittel, wie PVP oder PEG (Polyethylenglykol) mit Kupfer-Phthalocyanin verwendet, wobei ein bestimmter pH-Wert eingestellt wird.

Beispiele für organische Bindemittel für die Papierherstellung (c) sind Stärke oder Carboxymethylcellulose. Die Stärke ist im allgemeinen durch Proteine gelblich gefärbt. Üblicherweise werden Maisstärke und Kartoffelstärke als Bindemittel verwen det. Die Stärke wird den übrigen Streichfarbkomponenten zuge geben. Sie kann auch für Leimpressen verwendet werden und dient auch zur Festigkeitsverbesserung, indem lose Faserteil chen miteinander verbunden werden, wodurch eine effektiv län gere Reißlänge erhalten wird. Auch staubt das Produkt nicht mehr. Weitere natürliche Bindemittel sind Proteine, Alginate und Casein.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird der wasserlösliche Kupfer-Phthalocyanin-Komplex zusammen mit den zu behandelnden Substanzen (a), (b) und/oder (c) sowie gegebenenfalls weiteren Komponenten mit Wasser zu einer wäßrigen Suspension vermischt, wobei der pH-Wert der Suspension bei der oxidativen Bleiche auf etwa 7,0 bis 11 eingestellt wird. Vorzugsweise erfolgt eine intensive Vermischung der Bestandteile, indem man länger als eine halbe Stunde, insbesondere etwa 1 bis 4 Stunden, intensiv mischt. Vorzugsweise wird bei einer Temperatur von etwa 10 bis 90°C, insbesondere bei etwa 20 bis 85°C, intensiv gemischt.

Der Anteil des Kupfer-Phthalocyanin-Komplexes liegt bei etwa 0,0005 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zu behan delnden Substanzen (a), (b) und/oder (c).

Neben dem Kupfer-Phthalocyanin-Komplex können auch optische Aufheller verwendet werden, die keine Aktivierung des Sauer stoffs bewirken. Beispiele für optische Aufheller sind Deri vate der Diamino-Stilbendisulfonsäure und/oder Diphenylbisty ryl-Verbindungen. Bei der Kombination der Photoaktivatoren mit den optischen Aufhellern treten besonders vorteilhafte synergistische Effekte auf.

Die erfindungsgemäß verwendeten Kupfer-Phthalocyanin-Komplexe können bei der oxidativen oder reduktive Bleichung eingesetzt werden.

Die oxidative Bleichung wird im allgemeinen mit Wasserstoff peroxid, Ozon und/oder Sauerstoff durchgeführt. Bei der oxi dativen Bleichung mit Peroxid erfolgt keine Zersetzung des Peroxids, wie bei Anwesenheit von freien Schwermetallionen, da die Kupferionen im Phthalocyanin-Komplex fest gebunden sind.

Die anorganisch färbenden Bestandteile werden meist reduktiv, gebleicht. Im allgemeinen ist es das Ziel, vorhandenes drei wertiges Eisen in zweiwertiges zu überführen und dieses, in gelöster Form, möglichst vollständig zu entfernen. Ansonsten würde es durch Rückoxidation an der Luft den Weißgrad nach und nach wieder verschlechtern.

Die reduktive Bleichung wird häufig mit Natrium- und Zinkdi thionit durchgeführt. Das so in Lösung gebrachte zweiwertige Eisen muss dann komplex gebunden werden, damit es in Lösung bleibt, bzw. der nicht entfernbare Anteil muß vor der Rück oxidation geschützt werden. Üblicherweise werden dazu Phospha te, Fluoride oder Komplexbildner, wie EDTA, verwendet. Eine weitere Methode beruht auf der Entfernung der gelösten zwei wertigen Eisenionen mittels Ionenaustauschern. Auch in einem reduktiv zu bleichenden System ist noch Restsauerstoff vor handen. Dieser Restsauerstoff wird aktiviert und kann in die ser Form nicht mehr mit dem reduktiv wirkenden Bleichmittel (z. B. Dithionit oder Hydrosulfit) reagieren, so daß der Ver brauch an Bleichmittel reduziert werden kann.

Vorteilhaft ist weiterhin der katalytische Ablauf des Verfah rens, wobei der Kupfer-Phthalocyanin-Komplex durch sein Ver bleiben bei den Faserstoffen, ein erneutes Vergilben verhin dert. So ist es auch sinnvoll, die Photoaktivatoren mit kon ventionellen Bleichverfahren zu kombinieren. Die Photoakti vatoren können dabei vor, während oder nach dem konventionel len Bleichvorgang zugesetzt werden. Aus praktischen Überle gungen werden Bleichmittel und Photoaktivator bevorzugt gleichzeitig angewendet.

Die erfindungsgemäß verwendeten Kupfer-Phthalocyanin-Komplexe können gegebenenfalls in Gegenwart von weiteren Hilfsmitteln, wie Tensiden, z. B. Dodecylsulfat, Komplexbildnern, z. B. Phos phaten und Füllmitteln, z. B. Zeolithen, und Bindemitteln, wie Latex, Acrylsäure- oder Styrolpolymeren oder deren Copolymere; Hilfsmitteln, wie Polyethylenglykol oder Glykolethern eingesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung sind ferner nach dem vorstehend be schriebenen Verfahren hergestellten Mischungen aus Kupfer- Phthalocyanin-Komplexen und (a) Faserstoffen, (b) Füllstoffen oder Pigmenten und/oder (c) Bindemitteln für die Papierher stellung und -veredelung (Streichen von Papier).

Die erfindungsgemäßen Mischungen werden vorzugsweise in der Zellstoff- oder Papierindustrie verwendet.

Die erfindungsgemäß verwendeten wasserlöslichen Kupfer-Phtha locyanin-Komplexe sind im Handel mit unterschiedlicher Ionoge nität (kationisch oder anionisch), unterschiedlichem Kupferge halt und unterschiedlicher Konzentration erhältlich.

Ein anionischer Kupfer-Phthalocyanin-Komplex wird beispiels weise unter der Bezeichnung "Carta Türkis FBLN" von der Firma Clariant (Deuschland) GmbH vertrieben. Er enthält kein Halo gen; sein Kupfergehalt beträgt 1,7%. Ein weiterer anionischer Kupfer-Phthalocyanin-Komplex wird unter der Bezeichnung "Direct Blue 307", mit 0,5 bis 3,0 SO₃H-Gruppen pro Molekül vertrieben.

Ein kationischer Kupfer-Phthalocynanin-Komplex wird unter der Bezeichnung Fastusol®C von der Firma BASF, Ludwigshafen vertrieben. Sein Kupfergehalt beträgt 1,3%. Ein anionischer Kupfer-Phthalocyanin-Komplex wird unter der Bezeichnung "Pontamine"® Brilliant Blue A liquid von der Firma Bayer, Leverkusen, vertrieben: Er enthält 1,0% Cu; sein pH-Wert beträgt 10,0 bis 12,0.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie da rauf zu beschränken. Die Prozent-Angaben beziehen sich dabei, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht (otro).

Beispiel 1 Oxidative Holzschliffbleiche

Holzschliff wurde aus der Produktion einer Papierfabrik entnommen, die LWC (Light Weight Coated)-Papiere herstellt.

50 g (otro) Holzschliff werden bei 25% Stoffdichte und bei einer Temperatur von 70°C über einen Zeitraum von 90 min. oxidativ gebleicht, wobei zu Beginn des Einmischens mittels eines HC-Mischers 0,2% NaOH und 0,5% Wasserglas zugegeben werden. Als weitere Komponenten werden 0,1% Diethylentriamin pentaessigsäure (DTPA) als Komplexbildner und 3 ppm Photoakti vator zugegeben, und zwar

1. kationischer Kupfer-Phthalocyanin-Komplex der Formel (II), (Fastusol® C)
2. anionischer Kupfer-Phthalocyanin-Komplex der Formel (I), (Carta Türkis)
3. kationischer Kupfer-Phthalocyanin-Komplex (1) + Polyethy lenglycol (PEG; MG 4000) als Netzmittel
4. anionischer Kupfer-Phthalocyanin-Komplex (2) + Netzmittel wie bei (3.).
5. Aluminium-Phthalocyanin-Komplex nach der EP 0 588 767 B1 Beispiel 1, als Vergleich.

Nach einer kurzen Einwirkzeit von 5 min. wird 1% Wasserstoff peroxid zugegeben und eingemischt.

Aus den Suspensionen werden nach dem Verdünnen auf 6 Liter am Rapid-Köthen-Blattbildner Papierblätter hergestellt und nach der Trocknung (7 min. bei 95°C) der Weißgrad (R 457 in Anleh nung an DIN 53245, Teil 1+2) und die Helligkeit mit einem Ge rät, das die Anforderungen von DIN 53145 Teil 1 erfüllt, be stimmt (R457).

Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Holzschiff oxidativ gebleicht

Aus Tabelle I ergibt sich, daß insbesondere der erfindungsge mäße kationische Photoaktivator eine deutliche Zunahme des Weißgrades und der Helligkeit zeigt.

Beispiel 2 Reduktive Holzschliffbleiche

Der Holzschliff wurde aus der Produktion einer Papierfabrik entnommen, die gestrichene und ungestrichene Papiere her stellt.

Der Holzschliff wird bei 4,3 Gew.-% Stoffdichte bei einer Tem peratur von 70°C für die Dauer von 60 min. reduktiv gebleicht. Als Bleichreagenzien werden 1,0 Gew.-% Natriumdiothionit und 3 ppm Photoaktivator (1) und (5) von Beispiel 1 unter leichtem Rühren zugegeben.

Aus der Suspension werden wie nach Beispiel 1 Papierblätter hergestellt, an denen wie nach Beispiel 1 der Weißgrad und die Helligkeit geprüft werden. Weiterhin werden der L-Wert, sowie der a-Wert und der b-Wert (Farbort) bestimmt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Holzschliff, reduktiv gebleicht

Aus Tabelle II ergibt sich, daß insbesondere der erfindungsge mäße kationische Aktivator eine deutliche Zunahme des Weißgra des, der Helligkeit und der L-Werte zeigt.

Beispiel 3 Oxidative Altpapierbleiche

Es wird Altpapierstoff (Deinkingware) aus der laufenden Pro duktion einer Papierfabrik entnommen, und das Verhältnis Faser stoff zu Wasser wird so gewählt, daß eine Stoffdichte von 30 Gew.-% erhalten wird. Mittels eines Hochkonsistenzmischers werden die Bleichreagenzien eingemischt, worauf bei 70°C über einen Zeitraum von 60 min. gebleicht wird. Als Bleichrea genzien werden 0,2 Gew.-% NaOH, 0,55 Gew.-% Natriumwasserglas und anschließend 3 ppm der Photoaktivatoren (2) bis (5) von Beispiel 1 zugesetzt. Zuletzt werden 1,2 Gew.-% Wasserstoffper oxid zugegeben.

Aus der Suspension werden wie nach Beispiel 1 Papierblätter hergestellt, an denen wie nach Beispiel 1 der Weißgrad, die Helligkeit und die L-, a- und b-Werte bestimmt werden.

Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Altpapier, oxidativ gebleicht

Aus Tabelle III ergibt sich, daß insbesondere der erfindungsgemäße kationische Aktivator eine deutliche Zunahme des Weißgrades und der Helligkeit zeigt.

Beispiel 4 Bleiche eines Papierfüllstoffs (Kaolin)

Der Füllstoff Kaolin stammt aus einem Abbaugebiet mit starken organischen Verunreinigungen (Huminsäuren), die oxidativ bleichbar sind.

500 g Kaolin werden in 1000 ml Wasser bei einer Temperatur von 25°C über einen Zeitraum von 45 min. unter Rühren sus pendiert, wobei ein Feststoffgehalt von 50 Gew.-% erhalten wird. Dann wird ein pH-Wert von 8 durch Zugabe von NaOH eingestellt. Es wird 5 min. weitergerührt, worauf 0,5 Gew.-% Zeolith und jeweils 3 ppm Photoaktivator (2), (3) und (5) von Beispiel 1 zugesetzt werden. Ferner werden jeweils 3 ppm Photoaktivator (2) von Beispiel 1 mit 0,5% Zeolith (2Z) und 0,3 ppm Photoaktivator (5) von Beispiel 1 mit 0,5 Gew.-% Zeolith (5Z) zugesetzt.

Die Suspensionen werden unter starker Scherung (Zufuhr von me chanischer Energie) mit einer Dispergierscheibe 1 Std. bei 25°C gerührt.

Dann werden die Suspensionen abfiltriert, und der Rückstand wird im Trockenschrank mit Umluft bei 70°C bis zur Gewichts konstanz getrocknet, dann gemahlen und der Weißgrad in Anleh nung an DIN 53245, Teil 1 + 2 bestimmt. Dazu wird auf einer Glasplatte eine Meßtablette bei einem Meßdruck von 120 kPa während 10 sec. hergestellt. Die Bestimmung der Reflexionsfak toren (R 457) erfolgt an der Oberfläche, die bei der Pressung mit der Glasplatte in Berührung stand, mit einem Gerät, das die Anforderungen von DIN 53145, Teil 1 erfüllt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV Bleichung von Kaolin mit Photoaktivatoren

Photoaktivator
Weißgrad R457
ohne	76,9
2	79,4
2Z	80,3
4	80,2
5	78,4
5Z	79,6

Aus Tabelle IV ergibt sich, daß insbesondere die Proben 2Z und 4 eine signifikante Erhöhung des Weißgrades zeigen.

Beispiel 5 Streichversuche

Auf einer Versuchsstreichanlage werden Streichversuche mit und ohne Kupfer-Phthalocyanin-Komplex mit einem 54 g/m² Rollenoff setpapier durchgeführt. Der Photoaktivator (Probe Nr. 2 von Beispiel 1) wird jeweils bei der Streichfarbenaufbereitung zudosiert. Die Streichfarbenrezeptur ist in Tabelle V ange geben.

Tabelle V

Die Streichfarben werden wie folgt hergestellt:
Nach Vorlage des Wassers werden die Pigmente (Carbonattypen und Kaolin) zugegeben. Als nächstes werden die Binder und die optischen Aufheller und als letztes der Photoaktivator zuge geben.

Das gestrichene Papier wird wie folgt getrocknet:
Zuerst Infrarottrocknung, dann Airfoil (Luftblaskasten) mit Lufttemperatur von etwa 100 bis 120°C.

Der Weißgrad und die Helligkeit werden wie nach Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI

Tabelle VI zeigt, daß das mit den erfindungsgemäßen Photoakti vatoren gestrichene Streichpapier bezüglich Weißgrad und Hel ligkeit den Vergleichsprodukten überlegen war.

Beispiel 6 Bleiche von nativer Maisstärke

Bei der verwendeten Maisstärke handelt es sich um ein handels übliches Produkt zum Einsatz in der Masse oder im Strich von Papieren. 50 g Stärke werden auf eine ebene Fläche verteilt und es werden 3 ppm Photoaktivator (2) bis (4) von Beispiel 1 mittels Sprühauftrag in starker Verdünnung zugesetzt, worauf die Stärke etwa 3 Tage an der Luft getrocknet wird. Die an schließende Auswertung erfolgte analog zu Beispiel 4. Die Er gebnisse sind in Tabelle VII angegeben.

Tabelle VII

Weißgrad- und Helligkeitsentwicklung von nativer Maisstärke

Tabelle VII zeigt eine signifikante Weißgrad- und Helligkeits erhöhung bei der erfindungsgemäß behandelten Maisstärke.

Claims

1. Verfahren zur Verbesserung von Weißgrad, Helligkeit und Farbort von (a) Faserstoffen, von (b) anorganischen Füll stoffen und Pigmenten, sowie von (c) Bindemitteln für die Pa pierherstellung und -veredelung, wobei den zu behandelnden Substanzen (a), (b) und/oder (c) mindestens ein wasserlösli cher Phthalocyanin-Photoaktivator zugesetzt wird, dadurch ge kennzeichnet, daß man als wasserlöslichen Phthalocyanin-Photo aktivator einen wasserlöslichen Kupfer-Phthalocyanin-Komplex verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen wasserlöslichen Kupfer-Phthalocyanin-Komplex der Formel
verwendet, worin CuPc das Kupfer-Phthalocyanin-Ringsystem, Y Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Ammonium, v 1 bis 5, R Fluor, Chlor, Brom oder Iod und x 0 bis 8 bedeuten.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kupfer-Phthalocyanin-Komplex der Formel (I) verwendet, worin Y Wasserstoff, Kalium oder Natrium, v 2 bis 4, R Chlor oder Brom und x 0 bis 2 bedeuten.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen wasserlöslichen kationischen Kupfer-Phthalo cyanin-Komplex der allgemeinen Formel
verwendet, worin CuPc das Kupfer-Phthalocyanin-Ringystem, R Fluor, Chlor, Brom oder Jod, x 0 bis 8, R₁, R₂, und R₃ unabhängig voneinander Alkylguppen mit 1 bis 18 Kohlenstoff atomen oder Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppen, n 1 bis 18 und y 1 bis 5 bedeuten.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kupfer-Phthalocyanin-Komplex der Formel (II) verwendet, worin mindestens eine der Gruppen R₁, R₂ und R₃ eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Faserstoffe (a) Holzstoff, Zellstoff, Altpapier, Textilstoff, Zellstoffderivate oder deren Gemische verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Füllstoffe oder Pigmente(a) Aluminium silicate, Magnesiumsilicate, Aluminium/Magnesium-Mischsili cate, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Titandioxid oder deren Gemische verwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß der Kupfer-Phthalocyanin-Komplex zusammen mit den zu behandelnden Substanzen (a), (b) und/oder (c) sowie ge gebenenfalls weiteren Komponenten mit Wasser zu einer wäßrigen Suspension vermischt wird.

9. Verfahren nach einem der Anspruch 8, dadurch gekennzeich net, daß man bei etwa 10 bis 90°C, insbesondere bei etwa 20 bis 85°C intensiv mischt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, daß der Anteil des Kupfer-Phthalocyanin-Komplexes bei etwa 0,0005 bis 0,1%, bezogen auf das Gewicht der zu behan delnden Substanzen (a), (b) und/oder (c) liegt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch ge kennzeichnet, daß man als zusätzliche Photoaktivatoren Eosin, Bengalrosa, Fluorescein, Chlorophyll, Phorphyrinverbindungen, Methylenblau oder deren Mischungen verwendet.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch ge kennzeichnet, daß man den Kupfer-Phthalocyanin-Komplex bei der oxidativen oder reduktiven Bleiche einsetzt.

13. Die nach einem der Ansprüche 1 bis 12 hergestellten Mi schungen aus wasserlöslichen Kupfer-Phthalocyanin-Komplexen und (a) Faserstoffen, (b) Füllstoffen oder Pigmenten und/oder (c) Bindemitteln für die Papierherstellung und -veredelung.

14. Verwendung der Mischungen von Anspruch 13 in der Zell stoff- oder Papierindustrie.