DE1444023C3 - Substituierte 4,4'-Bis-(4,6diamino- s-triazin-2-y lamino)- sti lben-2,2'-disulfonsäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Aufheller - Google Patents

Description

SO₃H
CH-^

N Y¹

NH-

N N

X,

worin Y¹ bis Y⁴ die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt und gegebenenfalls eine dabei erhaltene freie Säure in ein Salz derselben oder ein erhaltenes Salz in die freie Säure überfuhrt. 3. Verwendung einer Verbindung gemäß Anspruch 1 als Aufheller in einer Detergens-Zusammensetzung.

(I)

CH

NH-

S0,H

Die Erfindung betrifft fluoreszierende substituierte 4,4' - Bis - (4,6 - diamino - s - triazin - 2 - ylamino) - stilben-2,2'-disulfonsäuren der allgemeinen Formel I

worin Y¹ und Y³ die Gruppierung

— NH —X — (O — CH₂ — CH₂)„ -

SO₁H

OH

CH

darstellen, wobei X eine niedere Alkylengruppe mit mindestens zwei KettenkohlenstofFatomen und η die Zahl 1 oder 2 bedeutet und Y² und Y⁴ dieselben Bedeutungen besitzen wie Y¹ oder Piperidino-, Pyrrolidino- oder Morpholinoreste darstellen oder für die Gruppierung

NH-

γ2

N Y³

-N

stehen, wobei Z¹ und Z² Wasserstoffatome, niedere Alkyl-, niedere Alkenyl- oder niedere Hydroxyalkylgruppen bedeuten, wobei Z² auch ein Phenylrest sein kann, und deren Salze.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein Dialkalisalz der Säure der allgemeinen Formel II

CH

NH-

1
N

SO₃H

Y⁴

SO,H

CH

R¹

worin Y¹ und Y³ die Gruppierung

— NH- X — (O — CH₂- CH₂)„ — OH

darstellen, wobei X eine niedere Alkylengruppe mit mindestens zwei Kettenkohlenstoffatomen und η die Zahl 1 oder 2 bedeutet und Y¹ und Y* dieselben Bedeutungen besitzen wie Y¹ oder Piperidino-, Pyrrolidino- oder Morpholinoreste darstellen oder für die Gruppierung

NH-

N N

R²

—N

R³

(Π)

CH

NH-

SO₃H

N N

R⁴

worin R¹ bis R⁴ Chlor- oder Bromatome bedeuten, in beliebiger Reihenfolge mit den Aminen der allgestehen, wobei Z¹ und Z² Wasserstoffatome, niedere Alkyl-, niedere Alkenyl- oder niedere Hydroxylalkyl-

gruppen bedeuten, wobei Z² auch ein Phenylrest sein kann und deren Salze.

Weiter betrifft die Erfindung ein Verfahren zur

Herstellung der erfindungsgemäßen, substituierten 4,4' - Bis - (4,6 - diamino - s - triazin - 2 - ylamino) - stilben-2,2'-disulfonsäuren gemäß Anspruch 1 und ihrer Salze, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise ein Dialkalisalz der Säure der allge-

meinen Formel II

CH

SO₃H

y ν

R¹

	J S,	N	Y	y	N	R3	\/
	\ /		ι	Y		N
	SO3H		N	R4
CH		-NH-J^
	N

(Π)

worin R¹ bis R⁴ Chlor- oder Bromatome bedeuten, in beliebiger Reihenfolge mit den Aminen der allgemeinen Formeln

H-Y¹, H-Y³, H-Y² und H-Y⁴

worin Y¹ bis Y⁴ die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt und gegebenenfalls eine dabei erhaltene freie Säure in ein Salz derselben oder ein erhaltenes Salz in die freie Säure überführt.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Aufheller in Detergenszusammensetzungen.

Bevorzugt sind die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen drei oder vier der Substituenten Y¹ bis Y⁴, die stets gleich oder verschieden sein können, die Gruppierung

—NH-X —(O —CH₂-CH₂)„ —OH

bedeuten.

Die zweiwertige niedrige Alkylen-Gruppe X kann entweder eine gerade oder verzweigte Kette aufweisen und enthält zwei bis fünf Kohlenstoffatome. Vorzugsweise stellt X-CH₂CH₂ — oder — CH₂CH₂CH₂ — dar. Als niedere Alkyl-, Alkenyl- und Hydroxyalkylgruppen für Z¹ und Z² kommen in Frage: Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl- und Isohexyl-Gruppen, 2-Hydroxyäthyl-, 2-Hydroxypropyl-, 4-Hydroxybutyl- und 3-Hydroxyhexyl-Gruppen, Allyl-, Methallyl-, Crotyl- und 3-Hexenyl-Gruppen.

In Abhängigkeit von der speziell beabsichtigten Verwendung werden die Endprodukte entweder in Form der freien Säuren oder als Metall- oder Ammoniumsalze isoliert; oder diese Säuren oder Salze können, statt isoliert zu werden, in den wäßrigen oder organischen Lösungsmitteln verbleiben, in denen sie hergestellt wurden, soweit erforderlich unter Einstellung einer bestimmten Konzentration.

Die Salzformen der erfindungsgemäßen Verbindungen, das sind die Verbindungen der Formel I, in denen eines oder beide Protonen an den beiden Sulfo-Gruppen durch ein Kation ersetzt wurden, lassen sich leicht erhalten durch Behandeln der freien Säure mit der jeweiligen Base, z.B. Metallhydroxiden, Ammoniak und primären, sekundären und tertiären Aminen. Die Alkalisalze sind besonders geeignet und wirtschaftlich und für die meisten Verwendungen gehören diese Salze zu den bevorzugten, insbesondere die stark wasserlöslichen Dinatrium- und Dikaliumsalze. Alle Salzformen werden rasch in die entsprechenden freien Säureformen übergeführt durch Behandeln mit einer starken Säure, z. B. Salzsäure.

Die Dialkalisalze der allgemeinen Formel Il können leicht aus 4,4'-Diamino-stilben-2,2'-disulfosäure und Cyanurchlorid oder -bromid hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen dienen als Aufheller bei Fäden, Platten, Filmen, Fasern oder Textilgeweben, wie auch bei der Herstellung von

ίο Papier, Lacken, Tinten, überzügen und Kunststoffen. Sie besitzen eine gegenüber der der aus der USA.-Patentschrift 2 713 046 bekannten Verbindungen überlegene Fluoreszenz. Viele der Salze und in einigen Fällen auch die freien Säuren der neuen Verbindungen sind leicht wasserlösüch und fluoreszieren in wäßrigen Lösungen unter Ultraviolett-Licht blauweiß und besitzen im Ultraviolett einen weiten Absorptionsbereich Diese Verbindungen sind für Baumwolle, Celluloseacetat und Viskosereyon stark Substantiv.

Die erfindungsgemäßen Aufheller besitzen insbesondere eine sehr große Verträglichkeit mit quaternären Ammoniumverbindungen, die auf dem Textilgebiet als Ausrüstmittel verwendet werden, z. B. als Weichmacher für Gewebe, besonders bei der Herstellung von Geweben, die mit Harzen bügelfrei ausgerüstet sind. Durch Einverleibung des optischen Bleichmittels in die Weichmacherlösung wird dieses als Teil des Weichmachers angewendet und verleiht den Textilien den gewünschten Helligkeitsgrad. Die meisten Aufheller sind jedoch mit quaternären Verbindungen nicht verträglich, da sie entweder nicht dispergieren oder sehr unlösliche Salze bilden, die sich nicht dispergieren lassen. Obwohl einige Aufheller zusammen mit kationischen Verbindungen verwendet werden können, erfordern sie die Gegenwart eines Emulgators, um den Aufheller in Suspension zu halten. Viele Emulgatoren sind nichtionische Verbindungen, die eine ungünstige Wirkung auf den Griff des Gewebes haben. Die erfindungsgemäßen Aufheller erfordern keine spezielle Formulierung mit Emulgatoren und verändern den Griff des Gewebes nicht. Diese Aufheller lassen sich zusammen mit dem Weichmacher als oberste Appreturen im üblichen Verfahren der Anwendung von Weichmachern anwenden.

Unter den bekannten fluoreszierenden Weißmachern und Aufhellern gibt es verschiedene Arten, die das Vergilben in alkalischen Wasch- und Spülmedien wirksam verhüten, aber alle bisher verfügbaren optischen Aufheller haben in einer oder mehrerer Hinsicht dabei versagt, in Gegenwart von Gewebeweichmachern, insbesondere vom quaternären Ammoniumtyp in sauren Wasch- und Spülmedien, eine zufriedenstel-

• lende Wirkung zu liefern, indem sie entweder keinen Aufhell- oder Weißmacheffekt mehr zeigen und in manchen Fällen sogar ein Verdunkeln verursachen und dabei Fleckenbildung hervorrufen, da sie in Gegenwart der Säuren und Katalysatoren, die zur Härtung von Harzen verwendet werden, die als bügelfreie Appreturen benutzt werden, instabil sind oder, indem sie für die beim Trocknen und Bügeln auftretenden hohen Temperaturen nicht widerstandsfähig sind. Die Verbindungen gemäß der Erfindung dagegen sind in einem weiten pH-Bereich, ungefähr von pH 4 bis 9, mit den quaternären Ammoniumverbindungen als Textilappreturen verträglich und vergilben bei hohen oder niederen Temperaturen in Gegenwart oder Abwesenheit von Säuren nicht und verhindern gleichzeitig jede Vergilbung durch die quaternären Ammonium-

verbindungen auf den damit behandelten Geweben. Wie leicht zu erkennen ist, wird dank dieser besonders wertvollen Eigenschaften der neuen Verbindungen das Gebiet der Brauchbarkeit von quaternären Ammoniumverbindungen als Textilappreturen beträchtlich erweitert.

Das Vorhandensein der erfindungsgemäßen Aufheller in der Weichmachelösung ändert die Stabilität der letzteren nicht merklich. Außerdem läßt sich die Lösung abkühlen und wieder erhitzen, ohne ihr Aussehen oder ihre Brauchbarkeit zu ändern. Durch diese Beständigkeit wird eine diskontinuierliche Arbeitsweise in der Fabrik ermöglicht, sowie die Lagerung von stabilen Formulierungen zur Verwendung bei der häuslichen Wäsche gestattet.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Bezeichnungen Y¹ bis Y⁴ auf die allgemeine Formel I. Dies gilt auch für die Zwischenprodukte.

Beispiel

γι = Υ³ = -NH-Ch₂-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-Y² = Y⁴= —NH-C_fiH_s

CH₇-OH

A. Zu einer Lösung von 86,Og Cyanurchlorid in 467 ml Aceton, die eine kleine Menge (2,2 ml) eines nichtionischen Netzmittels (Polyäthylenglycolalkylphenyläther) enthielt, wurden 870 g Eis und 650 ml Wasser zugesetzt. Der erhaltenen Mischung wurde innerhalb etwa 15 Minuten bei einer Temperatur von etwa 5° C allmählich eine Lösung zugesetzt, die durch Auflösen von 84,3 g 4,4'-Diamino-2,2'-disulfostilben in einer Mischung von 600 ml Wasser, Zusatz von genügend 45%iger wäßriger Kalilauge (ungefähr 60,0 g), um die Mischung gegen Phenolphthalein gerade alkalisch zu machen, gefolgt von Zusatz von 33,0 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 87,0 g Eis, hergestellt worden war. Die Temperatur der' erhaltenen Mischung betrug ungefähr 5 bis 7° C. Diese Mischung wurde gerührt, bis die Reaktion vollständig war, die durch den Diazotest bestimmt wurde, wobei die !Temperatur unter 10⁰C gehalten wurde. Die so erhaltene Reaktionsmischung enthielt das Dikaliumsalz von 4,4' - Bis(4,6 - dichlor - s - triazin - 2 - ylamino) - 2,2' - disulfostilben.

B. Zu der wie in Absatz A beschriebenen erhaltenen Reaktionsmischung wurden 42,4 g Anilin zugegeben und die erhaltene Mischung aufgeschlämmt und etwa 1 Stunde auf 30⁰C erwärmt, wobei der pH-Wert der Aufschlämmung durch allmählichen Zusatz einer 40%igen wäßrigen Kalilauge (etwa 64 g erforderlich) bei 6,5 bis 7,0 gehalten wurde. Die Mischung wurde bei 30° C gerührt bis zur Vervollständigung der Reaktion, die durch einen Diazotest bestimmt wurde. Die Gesamtreaktionsdauer betrug etwa 2 Stunden. Die so erhaltene Reaktionsmischung enthielt das Dialkaliumsalz von 4,4'-Bis(4-chlor-6-anilino-s-triazin-2-ylamino)-2,2'-disulfostilben (Formell: Y¹ und Y³ = Cl; Y² und Y⁴ = — NH — C₆H₅). .

C. Der wie in Absatz B beschrieben erhaltenen Reaktionsmischung wurden innerhalb etwa 5 Minuten . allmählich 170 g 3-[2-(2-Hydroxyäthoxy)-äthoxy]-propylamin zugesetzt, und die erhaltene Mischung wurde ¹J₂ Stunde auf Rückflußtemperatur erhitzt.

Das Aceton wurde innerhalb etwa 6 Stunden aus der Reaktionsmischung ausdestilliert. Der im Destillationskolben verbliebene Rückstand wurde 1 Stunde zum Rückfluß erhitzt, worauf etwa 350 ml 10%ige Salzsäure der Reaktionsmischung bei 90 bis 95° C zugegeben wurden, bis die Mischung gegen Kongorot-Papier sauer war. Die saure Mischung wurde 15 Minuten zum Rückfluß erhitzt und dann bei 90⁰C nitriert. Das so gesammelte Produkt wurde mit 1500 ml 0,l%iger wäßriger Kochsalzlösung bei 60 bis 70° C gewaschen und bei 75°C getrocknet. Man erhielt so 241 g 4,4' - Bis{4 - {3 - [2 - (2 - hydroxyäthoxy)äthoxy]-propylamino} - 6 - anilino - s - triazin - 2 - ylamino}-2,2'-disulfostilben.

Beispiel

γι = Y³ = -NH-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-Y² = Y⁴= -NH-C₆H₅

-CH, CH,- OH

Werden bei den im Absatz C vom Beispiel 1 beschriebenen Verfahren an Stelle von 170 g 3-[2-(2-Hydroxyäthoxy)äthoxy]-propylamin 155 g 2-[2-(2-Hydroxyäthoxy)-äthoxy]-äthylamin verwendet, so erhält man als Aminierungsprodukt 4,4'- Bis {4 - {2- [2 - (2- hydroxyäthoxy)äthoxy] - äthylamino} - 6 - anilino - s- triazin-2-ylamino}-2,2-disulfostilben.

Beispiel

γΐ = γ2 ₌ γ3₌ -NH-CH₂CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-Ch₂CH₂-OH Y⁴= -NH-C₆H₅

A. Zu einer Lösung von 21,5 g Cyanurchlorid in 117 ml Aceton, die eine kleine Menge eines nichtionischen Netzmittels (0,55 ml eines Polyäthylenglycolalkylphenyläthers) enthielten, wurden 218 g Eis und 163 ml Wasser zugesetzt. Dieser Mischung wurde innerhalb etwa 6 bis 8 Minuten allmählich eine Lösung zugesetzt, die durch Auflösen von 21,1 g 4,4'-Diamino-2,2'-disulfostilben in 151 ml Wasser, Zusatz einer ausreichenden Menge 45%iger wäßriger Kalilauge (ungefähr 12,3 g), um die Mischung gegen Phenolphthalein gerade alkalisch zu machen und anschließendem Zusatz von 8,25 g wasserfreiem Kaliumkarbonat und 21,8g Eis hergestellt worden war. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde bei einer Temperatur unter 1O⁰C gehalten und gerührt, bis die Reaktion vollständig war, was durch einen negativen Test auf nicht umgesetztes Amin in einer Probe der Reaktionsmischuna bestimmt wurde. Dieser Test

wurde durch Mischen der Probe mit wenigen Tropfen Natriumnitrit-Lösung, Ansäuern und Behandeln mit einer Lösung von R-SaIz (Dinatrium-2-naphthol-3,6-disulfonat) ausgeführt. Wenn die Reaktion vollständig ist, wird keine blaurote Farbe mehr entwickelt.

Zu der so erhaltenen Reaktionsmischung, die das Dikaliumsalz von 4,4'-Bis-(4,6-dichlor-s-triazin-2-ylamino)-2,2'-disulfostilben enthielt, wurden 5,3 g Anilin zugesetzt. Diese Mischung wurde 10 Minuten bei 15⁰C gerührt, und dann wurden ihr 13,4 ml einer 20%igen wäßrigen Kalilauge zugesetzt, um den pH-Wert der Mischung auf 7 einzustellen. Ein negativer Amintest in einer Probe dieser Mischung unter Verwendung des angegebenen Diazo tests zeigte, daß kein Amin mehr vorhanden war. Die so erhaltene Reaktionsmischung enthielt das Dikaliumsalz von 4 - (4 - Chlor - 6 - anilino - s - tfiazin - 2 - ylamino)-4' - (4,6 - dichlor - s - triazin - 2 - ylamino) - 2,2' - disulfostilben (Formell: Y⁴ = — NH-phenyl; Y¹, Y² und Y³=—Cl).

B. Der in Absatz A erhaltenen Reaktionsmischung wurden 18,6 g 3-[2-(2-Hydroxyäthoxy)äthoxy]-propylamin zugesetzt, und nach Erhitzen der Mischung auf 28°C wurden 2,5 ml einer 20%igen wäßrigen Kalilauge zugegeben, um den pH-Wert der Mischung auf 7,5 einzustellen. Dann wurden 37,2 g 3-[2-(2-hydroxyäthoxy)äthoxy]propylamin zugegeben, und die erhaltene Mischung wurde ^l/₂ Stunde auf Rückflußtemperatur erhitzt. Dann wurde das Aceton abdestilliert und die zurückbleibende Mischung 1 Stunde am Rückfluß erhitzt. Dann wurden der Reaktionsmischung 42 ml 10%ige Salzsäure zugesetzt, gefolgt von 2 Volumen Wasser. Die erhaltene Mischung wurde auf 75° C erhitzt und dann auf 25° C abgekühlt und filtriert. Der so gesammelte Feststoff wurde bei 70° C getrocknet. Man erhielt so 54,6 g 4-{4,6-Bis{3-[2-(2-Hydroxyäthoxy)äthoxy]propylamino} - s - triazin - 2 - ylamino} - 4' - {4 - {3 - [2 - (2 - hydroxyäthoxy)äthoxy]-propylamino} - 6 - anilino - s - triazin - 2 - ylamino}-2,2'-disulfostilben.

Beispiel4

Y¹ = Y² = Y³ = — NH-CH₂-CH(CH₃)-O—CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-OH Y⁴= -NH-C₆H₅

Ersetzt man bei dem im Absatz B vom Beispiel 3 beschriebenen Verfahren die 18,6 g bzw. 37,2 g 2-[2-(2-Hydroxyäthoxy)äthoxy]propylamin durch 18,6 g und 37,2 g 2-[2-(2-Hydroxyäthoxy-äthoxy]propylamin, so erhält man als Endprodukt der Aminierung 4-{4,6-Bis{2-[2-(2-Hydroxyäthoxy)-äthoxy]propylamino}-s-triazin-2-ylamino} - 4'- {4 - {2 - [2 - (hydroxyäthoxy)äthoxy]propylamino} - 6 - anilino - s - triazin - 2 -ylamino}-2,2'-disulfostilben.

Beispiel5
Y¹ = Y² = Y³ = Y⁴ = — NH -CH₂CH₂CH₂- 0-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂- OH

A. Zu einer Lösung von 107,5 g Cyanurchlorid in einer Mischung von 585 ml Aceton und 2,7 ml PoIyäthylenglycol-alkylphenyläther wurden 1090 g Eis und 810 ml Wasser gegeben. Dieser Mischung wurde eine Lösung zugesetzt, die durch Auflösen von 105,4 g 4,4'-Diamino-2,2'-disulfostilben in 755 ml Wasser, Zusatz einer ausreichenden Menge 50%iger wäßriger Kalilauge (ungefähr 67,3 g), um die Mischung gegen Phenolphthalein gerade alkalisch zu machen, gefolgt vom Zusatz von 41,3 g wasserfreiem Kaliumkarbonat und 109 g Eis hergestellt worden war. Der Zusatz der Diaminostilbendisulfonsäure-Lösung erforderte etwa 8 bis 10 Minuten, und die Temperatur der Reaktion betrug nach Beendigung der Zugabe etwa 5 bis 7° C. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde dann gerührt, bis die Reaktion vollständig war, wie durch den. Diazo-Test bestimmt wurde, wobei die Temperatur unter 100° C gehalten wurde. Die so erhaltene Reaktionsmischung enthielt das Dikaliumsalz von 4,4'-Bis-(4,6-dichlor-s-triazin-2-ylamino)-2,2'-disulfostilben.

B. Zu der in Absatz A erhaltenen Reaktionsmischung wurden innerhalb 2 Minuten allmählich 93,0 g 3 - [2 - (2 - Hydroxyäthoxy)äthoxy] - propylamin gegeben, und die erhaltene Mischung wurde etwa ¹I₂ Stunde auf 30° C erhitzt, während der pH-Wert der Mischung auf 7 bis 7,5 eingestellt gehalten wurde durch allmähliche Zugabe einer 50%igen wäßrigen Kalilauge. Die Reaktionsmischung wurde dann etwa 2 Stunden bei 30 bis 32° C gerührt, und innerhalb dieser Zeit wurden ungefähr 63,8 g einer 50%igen wäßrigen Kalilauge zugesetzt. Dieser Reaktionsmischung wurden dann innerhalb etwa 4 bis 5 Minuten allmählich 186 g 3[2-(2-Hydroxyäthoxy)äthoxy]propylamin zugesetzt, und die erhaltene Mischung wurde innerhalb

etwa ³Z₄. Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Das Aceton wurde innerhalb etwa 2 Stunden abdestilliert, wobei in dieser Zeit insgesamt 1905 g einer Mischung von Aceton und Wasser entfernt wurden. Die zurückgebliebene Reaktionsmischung wurde auf 30 bis 35° C abgekühlt, genügend 50%ige wäßrige Kalilauge (ungefähr 10 ml) zugegeben, um den pH-Wert auf 10 einzustellen (blaßrosa Färbung gegen Phenolphthalein) und die Lösung geklärt durch Filtern über Diatomeenerde. 100 ml Wasser, die zum Ausspülen des Behälters und zum Waschen des Feststoffs auf dem Filter verwendet worden waren, wurden gesammelt und dem geklärten Filtrat zugesetzt. Man erhielt so 1946g einer wäßrigen Lösung, in der 334 g 4,4'-Bis{4,6-bis-{3 - [2 - (2 - hydroxyäthoxy)äthoxy]propylamino}-s - triazin - 2 - ylamino} - 2,2' - disulfostilben gelöst enthalten waren.

Beispiel

γι _{= Y}3 ₌ -NH-CH₂CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-Oh Y² = Y⁴= -NH-CH₉CH₇-OH

409 615/197

A. Es wurde das in Absatz A von Beispiel 3 beschriebene Verfahren wiederholt, und der Reaktionsmischung, die das Dikaliumsalz von 4,4'-Bis(4,6-dichlor-s - triazin - 2 - ylamino) - 2,2'- stilbendisulfon - Säure enthielt, wurden 18,6 g 3 - [2 - (2 - hydroxyäthoxy)-äthoxy]-propylamin gegeben. Die erhaltene Mischung wurde 2 Stunden gerührt, während allmählich eine ausreichende Menge 20%ige Kalilauge (ungefähr

27 ml) zugegeben wurde, um den pH-Wert bei 7,5 zu halten. Die Temperatur der Mischung wurde dann innerhalb etwa einer Stunde auf 30⁰C erhöht und die Mischung bei 30 bis 31⁰C eine Stunde gehalten. Die so erhaltene Reaktionsmischung enthielt das Dikaliumsalz von 4,4' - Bis{4 - {3 - [2 - (2 - hydroxyäthoxy)-äthoxy]propylamino} -6-chlor-s- triazin - 2 - ylamino}-2,2'-disulfostilben

(Formel I: Y¹ und Y³ = -NH-⁴= -Cl).

-CH₂CH₂CH₂-O-CH₂Ch₂-O-CH₂CH₂-OH;

B. Der wie in Absatz A beschriebenen Reaktionsmischung wurden innerhalb etwa einer Minute 13,0 g Monoäthanolamin allmählich zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde etwa ^l/₂ Stunde bei 60 bis 70⁰C erhitzt. Dann wurde das Aceton aus der Mischung abdestilliert, und die im Destillationskolben zurückbleibende Reaktionsmischung wurde 80 Minuten auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde nun durch Diatomeenerde filtriert, und man erhielt als Filtrat 633 g einer wäßrigen Lösung von etwa 55 g 4,4' - Bis{4 - {3 - [2 - (2 - hydroxyäthoxy)äthoxy]-propylamino} - 6 - (2 - hydroxyäthylamino) - s - triazin-2-ylamino}-2,2'-disulfostilben.

Beispiel

Y¹ = Y³ = -NH-CH₂CH₂CH₂-Y² = γ* = a) Morpholino

b) Piperidino

c) Pyrrolidino

-0-CH₇CH₇-O-CH₉CH₇-OH

Durch Behandlung mit 8,55 g Morpholin in Gegenwart von 8,26 g Natriumbicarbonat wurde 4,4'-Bis-(4,6 - dichlor - s - triazin - 2 - ylamino) - 2,2' - disulfostilben, das durch Reaktion von 18,5 g Cyanurchlorid mit 18,15g 4,4'-diamino-2,2'-disulfostilben erhalten worden war, aminiert unter Bildung von 4,4' - Bis(4 - chlor - 6 - morpholino - s- triazin - 2 - ylamino) - 2,2' - disulfostilben (Formell: Y¹ und Y³ = — Cl; Y² und Y⁴ = morpholino). Dieses Produkt wurde dann durch Behandlung mit 32 g 3-[2-(2-hydroxyäthoxy)äthoxy]propylamin diaminiert unter BiI-dung von 43,7 g 4,4'-Bis{4-{3-[2-(2-hydroxyäthoxy)-äthoxy]propylamino} - 6 - morpholino - s - triazin - 2 - ylamino}-2,2'-disulfostilben.

Verwendet man an Stelle von Morpholin Piperidin bzw. Pyrrolidin, so erhält man die entsprechenden

Produkte, nämlich 4,4'-Bis{4-{3-[2-(2-hydroxyäthoxy)-äthoxyjpropylamino} - 6 - piperidino - s - triazin - 2 - ylamino}-2,2'-disulfostilben und 4,4'-Bis{4-{3-[2-(2-hydroxyäthoxy) - äthoxy]propylamino} - 6 - pyrrolidinos-triazin-2-ylamino}-2,2'-disulfostilben.

40

γι _{= Y}3 ₌ _

Y² = Y⁴= -NH-CH₂-CH=CH₂

Beispiel

_o—CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-OH

A. Zu einer Lösung von 21,5 g Cyanurchlorid in 117 ml Aceton, die eine kleine Menge eines nichtionischen Netzmittels (vgl. Beispiel 1) enthielt, wurden 218 g Eis und 163 ml Wasser zugegeben. Dieser Mischung wurde eine Lösung zugesetzt, die durch Auflösen von 21,1 g 4,4'-Diamino-2,2'-disulfostilben in 150 ml Wasser und Zusatz von 15,5 g 50%iger wäßriger Kalilauge und 9,0 g wasserfreiem Kaliumkarbonat hergestellt worden war. Die erhaltene Mischung wurde bei 5 bis 7° C gerührt bis die Reaktion vollständig war, was nach dem Diazo-Test bestimmt wurde. Der so erhaltenen Reaktionsmischung, die das Dikaliumsalz von 4,4'-Bis(4,6-dichlor-s-triazin-2-ylamino)-2,2'-disulfostilben enthielt, wurden 6,51 g Allylamin, gefolgt von 9,6 g Natriumbicarbonat zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde innerhalb V₂ Stunde auf 3O⁰C erwärmt und 1 Stunde bei 30⁰C gehalten. Man erhielt so eine Reaktionsmischung, die 4,4'-Bis-(4 - chlor - 6 - allylamino - s - triazin - 2 - ylamino) - 2,2' - disulfostilben enthielt (Formell: Y¹ und Y³ = — Cl; Y² und Y⁴ =—NH-CH₂-CH = CH₂).

B. Der oben erhaltenen Reaktionsmischung wurden 37,2 g 3 - [2 - (2 - Hydroxyäthoxy)äthoxy]propylamin zugegeben, und die erhaltene Mischung wurde V₂ Stunde auf Rückflußtemperatur erhitzt. Aceton wurde aus der Mischung abdestilliert, bis die Kopftemperatur 100⁰C erreicht hatte, worauf 1 Stunde weiter zum Rückfluß erhitzt wurde. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und filtriert. Das erhaltene Filtrat wog 289,9 g und enthielt gelöst ungefähr 54 g 4,4'-Bis{4-{3-[2-(2-hydroxyäthoxy)äthoxy]propylamino} - 6 - allylaminos-triazin-2-ylamino}-2,2'-disulfostilben.

Beispiel 9
Y¹ = Y³ = - NH - CH₂CH₂ - O - CH₂CH₂ - OH

Y² = Y⁴ = - N(CH₂ - CH = CH₂J₂

Wird das Allylamin in Beispiel 8, Absatz A durch Diallylamin ersetzt, so entsteht als Zwischenprodukt

I 444

4,4' - Bis(4 - chloro - 6 - diallylamino - s - triazin - 2 - ylamino)-2,2'-disulfostilben (Formell: Y¹ und Y³ =-Cl; Y² und Y⁴ = -N(CH₂- CH = CH₂J₂). Die Diaminierung dieses Produktes mit 2-(2-Hydroxyäthoxy)-äthylamin nach einem Verfahren ähnlich dem im Beispiel 8 angegebenen Absatz B liefert 4,4'-Bis-4-[2-(2 - hydroxy äthoxy )äthy lamino] - 6 - diallylamino - s - triazin-2-ylamino-2,2'-disulfostilben.

Beispiel

Y¹ = Y³ = -NH-CH₂CH₂CH₂-O-CH₂Ch₂ Y² = Y⁴= —NH-(CH₂)₄—CH₃ -O—CH₇CH,-OH

A. Zu einer Reaktionsmischung, die das Dikaliumsalz von 4,4'-Bis(4,6-dichlor-s-triazin-2-ylamino)-2,2'-disulfostilben enthielt, das durch Wiederholung des am Anfang von Beispiel 8 beschriebenen Verfahrens erhalten worden war, wurden 12,9 5 ml n-Amy 1-amin, gefolgt von 9,6 g Natriumbicarbonat gegeben. Die erhaltene Mischung wurde innerhalb ¹I₂ Stunde auf 30⁰C erwärmt und dann Γ Stunde bei 30° C gehalten. Die so erhaltene Reaktionsmischung enthielt 4,4' - Bis(4 - chlor - 6 - η - amylamino - s - triazin - 2 - ylamino)-2,2'-disulfostilben (Formell: Y¹ und Y³=-Cl; Y² und Y⁴ = — NH — (CH₂)₄ — CH₃).

B. Zu der am Ende von Absatz A oben erhaltenen Mischung wurden 37,2 g 3-[2-(2-Hydroxyäthoxy)äthoxy]propylamin gegeben, und die erhaltene Mischung wurde V2 Stunde auf Rückflußtemperatur erhitzt.

Dann wurde Aceton aus der Mischung abdestilliert, bis die Kopftemperatur 100° C erreicht hatte, worauf die Mischung eine weitere Stunde zum Rückfluß erhitzt wurde. Die so erhaltene Reaktionsmischung wurde auf 35° C abgekühlt, und 75 g Natriumchlorid wurden zugegeben. Die sich bildende obere ölige Schicht wurde gesammelt. Das öl wog 86,6 g und wurde in 600 ml Wasser aufgeschlämmt und so viel 10%ige Salzsäure zugegeben, bis die Aufschlämmung Kongorot-Papier blau färbte. Dann wurde die Aufschlämmung filtriert, und der so erhaltene Feststoff wurde säurefrei gewaschen und getrocknet. Man erhielt so 42,3 g 4,4'-Bis{4-{3-[2-(2-hydroxyäthoxy)äthoxy]propylamino} - 6 - η - amylamino - s - triazin - 2 - ylamino}-2,2'-disulfostilben.

Beispiel

Y¹ = γ3 = -NH-CH₂CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-Ch₂CH₂-OH Y² = Y⁴= -NH₂

A. Zu einer Reaktionsmischung, die durch Wiederholung des am Anfang von Absatz A von Beispiel 8 beschriebenen Verfahrens hergestellte 4,4'-Bis(4,6-dichlor - s - triazin - 2 - ylamino) - 2,2' - disulfostilben enthielt, wurden 6,7 g 29%iger wäßriger Ammoniak gegeben. Die erhaltene Mischung wurde innerhalb

V₂ Stunde auf 30° C erwärmt und dann 5 Stunden auf 30 bis 40° C gehalten. Im Verlauf dieser Erhitzungs-Perioden wurden insgesamt 30 ml 10%ige wäßrige Kalilauge zugesetzt, die zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes der Mischung bei 7 erforderlich waren. Man erhielt so eine Reaktionsmischung, die 4,4'-Bis-(4-chlor-6-amino-s-triazin-2-ylamino)-2,2'-disulfo- stilben enthielt (Formel I: Y¹ und Y³ = — Cl; Y² und Y⁴=—NH₂).

B. Zu der am Ende von Absatz A oben erhaltenen Reaktionsmischung wurden 37,2 g 3-[2-(2-Hydroxyäthoxy)äthoxy]propylamin gegeben, und die erhaltene Mischung wurde V2 Stunde auf Rückflußtemperatur erhitzt. Dann wurde Aceton aus der Mischung abdestilliert, bis die Kopftemperatur 100° C erreicht hatte, und anschließend wurde die Mischung noch 1 Stunde zum Rückfluß erhitzt. Die so erhaltene Reaktionsmischung wurde filtriert. Man erhielt so 619,1 g eines Filtrats, das etwa 54 g des Dikaliumsalzes von 4,4' - Bis{4 - {3 - [2 - (2 - hydroxyäthoxy)äthoxy]propylamino} - 6 - amino - s - triazin - 2 - ylamino} - 2,2' - disulfostilben gelöst enthielt.

Beispiel 12

Bei Verwendung von 4,4'-Bis(4,6-dichlor oder, dibrom - s - triazin - 2 - ylamino) - 2,2' - disulfostilben als Ausgangsmaterial und einer Arbeitsweise ähnlich der in den oben beschriebenen Beispielen wurden unter Verwendung der geeigneten Aminierungsmittel ■ die folgenden weiteren veranschaulichenden Beispiele für Verbindungen gemäß der Erfindung erhalten:

a) Y¹ = Y² = Y³ = Y⁴ = -NH-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-Oh 4,4'-Bis{4,6-bis[2-(2-hydroxyäthoxy)-äthylamino]-s-triazin-2-ylamino}-2,2'-disulfostilben.

b) Y¹ = Y³ ■= -NH-CH₂CH₂CH₂-O-Ch₂CH₂- 0-CH₂CH₂-OH Y² = Y⁴ = —N(CH₃)₂

4,4'- Bis{4- {3- [2-(2 -hydroxyäthoxy)äthoxy] -propylamino}- 6 - dimethylamino - s - triazin -2-ylamino}-2,2'-disulfostilben.

c) Y¹ = Y³ = —NH-CH₂CH₂-CH(CH₃)-O—CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-OH Y² = Y⁴ = -N(CH₂CH₂OH)₂

4,4'-Bis{4-{3-[2-(2-hydroxyäthoxy)-äthoxy]-butylamino}-6-(di-2-hydroxyäthyl)amino-s-triazin-2-ylamino}-2,2'-disulfostilben.

Die Struktur der neuen Verbindungen von Formel I wurde durch Synthese und Elementaranalyse festgelegt.

Die erfindungsgemäß hergestellten neuen Verbindungen stellen fluoreszierende Verbindungen dar, die auf Baumwollgewebe eine gute Aufhellerwirkung aus-. üben. Wenn man diejenigen Arten, in denen Y², Y³ und Y⁴ in Formel I Aminoreste darstellen, mit quaternären Ammoniumverbindungen, die Weichmacher für Textilien sind, in wäßriger Lösung mischt und auf weiße Baumwollgewebe anwendet, so erhält das Gewebe durch die quaternäre Ammoniumverbindung eine weiche Appretur, und das so behandelte Gewebe zeigt kein Vergilben oder einen anderen Verfärbungseffekt. Ähnlich zufriedenstellende Ergebnisse wurden erhalten, wenn der pH-Wert dieser wäßrigen Lösungen zur Zeit der Anwendung auf die Gewebe im Bereich von 4 bis 10 verändert wurde. In einigen Fällen war dabei unter sauren Bedingungen die Stärke des Weißfärbemittels und Aufhellers etwas geringer als in neutralen und basischen Lösungen. Wenn z. B. eine wäßrige Lösung verwendet wurde, die 0,1% 4,4'-Bis-{4 - {3 - [2 - (2 - hydroxyäthoxy)äthoxy]propylamino}-6 - anilino - s - triazin - 2 - ylamino} - 2,2' - disulfostilben und 2,5% KN-Dilauryl-NJ^-dimethylammoniumchlorid enthielt, so war die Fluoreszenzstärke bei pH 4,5 ungefähr 8%geringer als bei pH 7,5. Jedoch blieb die Schattierung des Aufhellers unter sauren Bedingungen, wie unter neutralen und basischen Bedingungen, erwünschtermaßen gleich. Darüber hinaus aber blieben alle Test-Gewebe, unabhängig, ob sie mit sauren, neutralen oder basischen wäßrigen Lösungen des optischen Aufhellers und der quaternären Ammoniumverbindung behandelt wurden, weiß und unverfärbt, wenn sie zum Trocknen 15 Minuten bei 150⁰C in einem Luftumwälzofen und durch Pressen zwischen zwei Aluminiumplatten bei etwa 200⁰C erhitzt wurden. Der Aufheller liegt gewöhnlich in einer Menge von mindestens 0,05 Gewichtsprozent der gesamten festen Detergens- oder konzentrierten flüssigen Detergens-Zusammensetzung vor.

Die Aminierungsmittel,.auf die hier Bezug genommen wird und die als Reaktionspartner beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind bekannt und bilden leicht zugängliche Verbindungsklassen. So sind z. B. die bevorzugten Hydroxy-oxaalkylamine der Formel

H₂N-CH₂CH₂CH₂-O—CH₂CH₂-(O—CH₂CH₂-)„OH

worin η eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 3 bedeutet, durch Mono-cyanalkylierung eines zweiwertigen Alkohols der Formel

HO — CH₂CH₂ — (O — CH₂CH₂ —)„ — OH

mit Acrylnitril und Reduktion des erhaltenen Additionsproduktes

NC - CH₂CH₂ - O - CH₂CH₂(O - CH₂CH₂ -)„ - OH

erhältlich.

Versuchsbericht A

Der aus der USA.-Patentschrift 2 713 046 bekannte Aufheller 4,4' - Bis - [4 - äthoxy - 6 - anilino - s - triazin-2 - yl - amino] - stilben - 2,2' - disulfonsäure (HD-2089) wurde mit der erfindungsgemäßen Verbindung 4,4' - Bis - [4 - hydroxyäthoxy - äthylamino - 6 - anilinos-triazin-2-yl]-stilben-2,2'-disulfonsäure (HD-1594)

γι = γ3 = — NH

C₂H₄

— O — C₂H₄OH

verglichen.

1. Stammlösungen a) Aufheller

0,07 g der Probe und 1 ml 1 η-Natronlauge wurden in destilliertem Wasser gelöst und das Ganze mit destilliertem Wasser auf 11 aufgefüllt.

b) Weichmacher

Die Stammlösung an kationischem Weichmacher wurde hergestellt, indem man 2,5 g einer stabilen wäßrigen Dispersion mit einem Gehalt von 5% »Arquad 2 HT« (Disteryldimethylammoniumchlorid) der Armour Ind. Chem. Co. mit destilliertem Wasser auf 100 ml auffüllte.

2. Versuchsablauf
In einem »Launder-O-Meter«-Behälter wurden

193 ml Leitungswasser von 38°C

5 ml Weichmacherstammlösung

2 ml Aufhellerstammlösung
-10 g feuchte Baumwolle

durchmischt.

Zwei weitere Behälter wurden mit analogen Beschickungen unter Verwendung von 4 bzw. 6 ml Aufhellerstammlösung beschickt.

Die Behälter wurden geschlossen, in eine »Launder-O-Meter«-Waschmaschine eingebracht und 10 Minuten lang in einem bei 38⁰C gehaltenen Wasserbad rotieren gelassen. Die 10-g-Stücken Baumwolle wurden entfernt, durch eine Wringmaschine geführt und durch Rotierenlassen auf einem Mangelbügler getrocknet.

3. Auswertung

Die erzielte Aufhellung kann visuell unter »Nordlicht«, einem simulierten Tageslicht, sowie unter ultraviolettem Licht bestimmt werden. Ein Unterschied in der Aufhellung von 5% kann leicht ermittelt werden. Ein Aufheller, der eine um 10 bis 15% erhöhte Fluoreszenzstärke hervorruft, wird als unbedingt überlegen bezeichnet.

Im vorliegenden Falle erwies sich die Substanz »HD-1594« als um 30% stärker als die Vergleichssubstanz »HD-2089«. Außerdem ist »HD-1594« bis .60 zu 9 % in verdünnter Natronlauge bei Zimmertemperatur löslich, während »HD-2089« wegen seiner Unlöslichkeit für eine praktische Verwendung nicht in Frage kommt.

65 Versuchsbericht B

An Hand von Ausrüstungsversuchen wurden die Eigenschaften der nachfolgend angeführten erfindungsgemäßen, als Aufheller verwendeten Substanzen ver-

glichen mit dem aus der britischen Patentschrift 624 052 und der USA.-Patentschrift 2 945 762 bekannten Aufheller 4,4'-Bis-[4,6-bis(hydroxyäthylamino)-s-triazin-2-ylamino]-disulfostilben. Dieser Aufheller wurde auf Grund seiner strukturellen Ähnlichkeit mit den erfindungsgemäßen Aufhellern verwendet.

Herstellung der Aufhellerstammlösungen

Um Aufhellerlösungen mit gleicher Ultraviolett-Absorption zu erhalten, wurde für jeden Aufheller eine Stammlösung hergestellt und die Ultraviolett-Absorption gemessen. Unter Zugrundelegung dieser Absorption wurde für jeden Aufheller das jeweils entsprechende Volumen bestimmt.

Die Ultraviolett-Absorption wurde bei einer WeI-lenlänge von 347-9 nm bestimmt. Bei Aufhellern mit aliphatischen Resten an den aromatischen Ringen tragen diese Reste nicht zur Ultraviolett-Absorption bei der angegebenen Wellenlänge bei. Bei dem Aufheller gemäß Beispiel 1 besteht jedoch die Möglichkeit eines geringen Anwachsens in der Absorption in dem Bereich bei 349 nm. Deshalb könnte die Stammlösung für diese Substanz geringfügig schwächer als erwünscht sein.

Für die Bestimmung des Volumenäquivalents wurde die Stammlösung des" Aufhellers gemäß Beispiel 5 als Bezugslösung verwendet. Die für Ausrüstungsverfahren übliche Konzentration für diesen Aufheller beträgt 1,34 g, verdünnt mit destilliertem Wasser auf 100 ml. Dementsprechend wurden 3,35 g Aufheller gemäß Beispiel 5 mit destilliertem Wasser auf 250 ml verdünnt. Zur Konzentrationsmessung wurden 10 ml der Stammlösung auf 100 ml mit destilliertem Wasser verdünnt. Diese Lösung wurde nochmals von 10 ml auf 100 ml mit destilliertem Wasser verdünnt. Die so erhaltene Lösung wurde zur Messung mit einem Ultraviolett-Spektrophotometer verwendet. Die Absorption der Lösung der letzten Verdünnungsstufe betrug für den Aufheller gemäß Beispiel 5 1,130.

Die Stammlösungen der anderen Aufheller wurden auf analoge Weise hergestellt. Zu jeder Stammlösung wurden 1 ml 10%ige Natronlauge hinzugegeben, um die Sulfonsäuregruppen zu neutralisieren. Jede Stammlösung wurde auf die gleiche Weise verdünnt, die Ultraviolett-Absorption gemessen und dann das Volumenäquivalent in bezug auf 100 ml Stammlösung des Aufhellers gemäß Beispiel 5 nach der folgenden Gleichung berechnet:

100 · 1,130 ,

A bedeutet die Absorption des gemessenen Aufhellers.

Aufheller	Stammlösung	Absorption	Stammlösungsvolumen,' das 100 ml Lösung des Aufhellers
gemäß Beispiel	(g/250 ml)	nach Verdünnung	gemäß Beispiel 5 äquivalent ist
12a	3,35	1,171	96,5 ml
1	0,55	1,080	104,5 ml
6	0,50	1,089	104,0 ml
7a	0,55	1,125	100,5 ml
10	0,55	1,062	106,2 ml
11	5,5	1,160	97,4 ml
Vergleichssubstanz	0,50	■1,141*)	95,0 ml

*) Meßreihe auf einem anderen Spektrophotometer; die Absorption des Aufhellers gemäß Beispiel 5 betrug 1,084, hieraus ergab sich folgender Wert:

100 - 1,084 1,141

= 95,0 ml.

Ausrüstungsverfahren für Baumwolle
Weichmacher

Als Weichmacher wurde ein Di-(höher-alkyl)-di- Für jede durchzuführende Ausrüstung wurde eine

(niedrig-alkyl)-Ammoniumhalogenid, ein handelsüb- Lösung des Weichmachers hergestellt durch Lösen

liches Produkt, welches sehr häufig für die Ausrüstung 55 von 25 g Weichmacher pro 500 nil destilliertes Wasser

von Baumwollmaterialien verwendet wird, eingesetzt. bei 6O⁰G.

Saure Ausrüstung

Zu 500 ml Weichmacher-Stammlösung wurden 388 ml destilliertes Wasser (6O⁰C) hinzugefügt und nach 5 Minuten Rühren bei 60 bis 65° C 100 ml Stammlösung des Aufhellers gemäß Beispiel 5 oder das äquivalente Volumen eines anderen Aufhellers hinzugefügt. Nach 5 Minuten Rühren bei 6O⁰C wurde 10%ige Essigsäure zur Einstellung eines pH-Wertes von 4 unter Verwendung eines Beckman-pH-Meters hinzugefügt. Diese Lösung wurde 5 Minuten bei 60 bis 65° C gerührt. Hiervon wurde eine 100-ml-Probe in den Kessel einer Ausrüstungsmaschine (H. W. Butterworth & Sons Co.) gegossen. Etwa 1,5 m ungefärbten Baumwollmaterials wurde in einem einzigen Bad durch diese Lösung gezogen. Der Überschuß wurde

409 615/197

unmittelbar darauf durch Hindurchführen des Stoffes durch die Klemmen einer Dreiwalzenpresse unter Anwendung eines Druckes von 14,5 kg ausgedrückt. Anschließend wurde der Stoff bei Raumtemperatur getrocknet.

Alkalische Ausrüstung

Diese wurde in derselben Weise wie die saure Ausrüstung ausgeführt, mit der Ausnahme, daß an Stelle der Essigsäure 1 η-Natronlauge zur Erhöhung des pH-Wertes der Lösung auf einen Wert von 10 verwendet wurde.

Ausrüstungsblindversuch

Das Verfahren hierfür war analog dem der vorhergehenden Versuche, jedoch wurde an Stelle von 100 ml Aufhellerlösung lediglich 100 ml destilliertes Wasser verwendet.

Alterung der Ausrüstungslösung

Anfertigung der Muster

25

Der Rest der nicht verwendeten Ausrüstungslösung wurde in einem Ofen bei 65° C aufbewahrt. Nach 2 Stunden wurde eine zweite Ausrüstung vorgenommen unter Verwendung von 100 ml dieser Lösung.

Auswertungsmethode

a) Die getrockneten Stoffe wurden in ähnlicher Weise zusammengelegt und hinsichtlich ihrer Intensität unter Ultraviolett-Licht beurteilt. Sie wurden hinsichtlich ihres Farbtones unter einer Macbeth-Lampe verglichen, die ein dem Tageslicht ähnliches Licht abgibt.

b) Ferner wurden Reflexionsablesungen an Hand eines Reflektometers für den Weißgrad (Hunterlab Model D 40) vorgenommen. Für jede Ausrüstungsreihe wurde die Fluoreszenzintensität und der Weißgrad tabellarisch festgehalten. Jeder Wert entspricht dem Durchschnitt von vier Ablesungen, die an vier verschiedenen Stellen des ausgerüsteten Stoffstreifens vorgenommen worden sind. Die in den Tabellen I und II angegebenen Ergebnisse sind in der Reihenfolge der absteigenden visuellen Schätzwerte der Fluoreszenzintensität angeordnet, d. h., der am stärksten fluoreszierende Stoff ist an der Spitze der Tabelle verzeichnet. Der experimentelle Fehler liegt gewöhnlich in der Größenordnung von 0,1 einer Einheit.

55

Für den visuellen Vergleich wurden Streifen von jedem Stück des ausgerüsteten Stoffes auf einer Karte angeordnet. Diese Anordnung entspricht auch den Tabellen I und II. Um einen besseren Vergleich mit dem unter Verwendung der Vergleichssubstanz ausgerüsteten Stoff zu ermöglichen, wurden am Rande der Karte jeweils entlang der gesamten Länge zwei Streifen des unter Verwendung der Vergleichssubstanz ausgerüsteten Stoffes angebracht. Der Vergleich kann im Tageslicht oder unter Verwendung einer Ultraviolett-Lampe im verdunkelten Raum vorgenommen werden. Ergebnisse

Die Aufheller waren bestimmt für die Verwendung mit kationischen Weichmachern in leicht alkalischen bis sauren Lösungen. Während des Ausrüstungsverfahrens, bei dem der pH-Wert dazu neigt, sich zu verschieben, sollte die Menge des abgelagerten Aufhellers über einen pH-Wert Bereich hinweg dieselbe bleiben. Ein pH-Wert Bereich von 4 bis 10 ermöglicht hierbei eine vernünftige Variationsbreite.

Zwei Effekte werden aus Tabelle I ersichtlich. Der erste ist die Aufhellungswirkung oder die relative Aufhellung jeder getesteten Verbindung. In Tabelle I nimmt die Vergleichssubstanz die Nummer 7 ein, während sie in der Tabelle II auf Platz Nummer 4 steht.

Dies bedeutet, daß die Aufhellungswirkung der Vergleichssubstanz bei pH 4 wesentlich niedriger ist als pH 10. Die Fluoreszenzintensität der Vergleichssubstanz fiel vom Wert 6,0 bei pH 10 auf den Wert 4,0 bei pH 4. Dieses stellt jedoch eine beachtliche Abnahme dar. Demgegenüber blieben bei den erfindungsgemäßen Aufhellern die relativen Positionen und die ν Fluoreszenzintensitäten in den Tabellen I und II bei den pH-Werten 10 und 4 die gleichen. Das bedeutet, daß unter Verwendung der erfindungsgemäßen Aufheller für das Ausrüstungsverfahren die ausgerüsteten Materialien auch dann gleichförmig aufgehellt werden, wenn der pH-Wert der Ausrüstungslösung innerhalb eines Bereiches von pH 10 bis pH 4 schwankt. Dies ist jedoch unter Verwendung des als Vergleichssubstanz verwendeten bekannten Aufhellers nicht möglich.

Der zweite bedeutende aus Tabelle I hervorgehende Effekt ist die Stabilität der Ausrüstungslösung. Unter den Spalten »Veränderung während des Alterns« ist die Veränderung der Ausrüstungslösung nach einer Aufbewahrung bei 65° C für 2 Stunden festgehalten. Mit jeder dieser »gealterten« Lösungen wurde nach 2 Stunden eine zweite Ausrüstung vorgenommen. Aus der Tabelle I geht eindeutig hervor, daß auch nach einer »Alterung« für die Ausrüstungslösungen mit den erfindungsgemäßen Aufhellern nahezu dieselbe Wirkung erzielt werden kann. (Die Abkürzung 10 Min. ξ· bedeutet, daß die erste Ausrüstung 10 Minuten nach Herstellung der Lösungen vorgenommen wurde.) Für die Vergleichssubstanz geht jedoch aus der Tabelle eine drastische Abnahme der Wirksamkeit von 4,0 bis auf 2,6 hervor. Dementsprechend ist auch die Weißgrad-Abnahme.

Zusammenfassung

Aus den ausgeführten Vergleichsversuchen geht eindeutig hervor, daß bei einem Ausrüstungsverfahren in Gegenwart von kationischen Weichmachern, bei dem mit einer Verschiebung des pH-Wertes gerechnet werden muß und bei dem eine Lösungsstabilität über einen Bereich von mindestens 2 Stunden erforderlich ist, die erfindungsgemäßen Aufheller dem nach dem Stand der Technik bekannten Aufheller überlegen sind. Die untersuchten erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen alle die für eine derartige Anwendung erforderliche pH-Wert-Stabilität und Alterungsbeständigkeit der unter ihrer Verwendung hergestellten Lösungen.

Tabelle I
Aufhellungswirkung und Stabilität bei einem pH-Wert von 4,0

	Alter der	Fluoreszenzintensität1)2)	10 Minuten	2 Stunden	Veränderung	10 Minuten	Weißgrad1)3)	Veränderung
Nr.	Ausrüstungslösung				während			während
	Aufheller			des Alterns		2 Stunden	des Alterns
		6,8	6,6		111,4
	gemäß Beispiel	6,4	6,4	-0,2	111,2		+0,3
1	12a	6,0	6,0	0,0	110,0	111,7	-0,8
2	6	5,7	5,6	0,0	108,5	110,4	+0,2
3	7a	5,8	5,6	-o,i	109,2	110,2	-1,1
4	5	5,2 .	5,1	-0,2	105,9	107,4	-0,5
5	10	4,0	2,6	-0,1	101,7	108,7	+ 0,3
6	11	2,6	2,3	-1,4	93,5	106,2	-5,4
7	Vergleichssubstanz	0,1	0,1	-0,3	87,6	96,3	-1,7
8	gemäß Beispiel 1			0,0		91,8	-0,7
9	keine Aufheller			86,9
	zugabe

') Bestimmung mit Weißgrad-Reflektometer (Hunterlab D 40).

²) Fluoreszenzintensität = Differenz zwischen den im blauen Spektralbereich gemessenen Reflexionen mit und ohne Ultraviolett-Fraktion im Fluoreszenzlicht.

³) Weißgrad = (4mal Reflexion im blauen Spektralbereich) minus (3mal Reflexion im grünen Spektralbereich), wobei jeweils mit Ultraviolett-Licht im Fluoreszenzstrahl gemessen wurde.

Tabellen
Aufhellungswirkung und Stabilität bei einem pH-Wert von 10,0

	Alter der	Fluoreszenzintensität1)2)	10 Minuten	2 Stunden	Veränderung	10 Minuten	Weißgrad1)3)	Veränderung
Nr.	Ausrüstungslösung				während			während
	Aufheller			des Alterns		2 Stunden	des Alterns
		6,8	6,5		112,0
	gemäß Beispiel	6,3	6,2	-0,3	110,3		-0,4
1	12 a	6,1	6,0	-0,1	111,6	111,6	■ +0,6
2	6	6,0	5,9	-0,1	110,6	110,9	-0,9
3	7a			-0,1		110,7	-1,1
4	Vergleichssubstanz	5,7	5,4		107,9	109,5 .
	gemäß Beispiel	5,6	5,3	-0,3	108,9		-1,0
5	5	5,1	4,8	-0,3	106,6	106,9	-U
6	10	2,5	2,4	-0,3	93,6	107,8	-1,3
7	11	0,0	0,2	-0,1	87,2	105,3	-0,4
8	1		+ 0,2		93,2	+ 0,1
9	keine Aufheller			87,3
	zugabe
V	i 3) siehe Tabelle I.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Substituierte 4,4'-Bis-(4,6-diamino-s-triazin-2 - ylamino) - stilben - 2,2' - disulfonsäuren der allgemeinen Formel I

meinen Formeln

H-Y¹, H-Y³, H-

-Y² und H-Y⁴