DE102008044890B4 - Catalyst for the catalytic gas phase oxidation of aromatic hydrocarbons to aldehydes, carboxylic acids and/or carboxylic anhydrides, in particular to phthalic anhydride, and process for producing such a catalyst - Google Patents

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Abstract

Katalysator für die katalytische Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden,wobei die aktive Masse Vanadiumoxid, Titandioxid und mindestens ein Mischelementoxid des Silbers mit definierten Elementen, aufweist, wobei das Mischelementoxid des Silbers folgende nachstehende Formel (I) aufweist:AgxMyNzOn(Formel I)mitAg = Silberx = 0,01 bis 100,M =ein Element ausgewählt aus der Gruppe Li, Na, K, Rb, Cs, P, Mg, Ca, Sr, Ba, TI,y = 0 bis 1N = mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Cu, Au, Zn, Cd, Sn, Pb, B, AI, Bi, Sb, As, Ti, Zr, Hf, Ce, Laz = 1O = Sauerstoffn = eine Zahl, die sich durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in der Formel I bestimmt,wobei bei der Herstellung des Katalysators das mindestens eine Mischelementoxid des Silbers und/oder mindestens eine Vorläuferverbindung des mindestens eines Mischelementoxides des Silbers als Rohstoffquelle eingesetzt ist, undwobei die aktive Masse 0,01 bis 15 Gew.-% des Mischelementoxides des Silbers aufweist.Catalyst for the catalytic gas phase oxidation of aromatic hydrocarbons to aldehydes, carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides, the active mass comprising vanadium oxide, titanium dioxide and at least one mixed element oxide of silver with defined elements, the mixed element oxide of silver having the following formula (I): AgxMyNzOn (Formula I) with Ag = Silver x = 0.01 to 100, M = an element selected from the group Li, Na, K, Rb, Cs, P, Mg, Ca, Sr, Ba, TI, y = 0 to 1N = at least one element selected from the group V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Cu, Au, Zn, Cd, Sn, Pb, B, AI , Bi, Sb, As, Ti, Zr, Hf, Ce, Laz = 1O = oxygenn = a number that is determined by the valence and frequency of the elements other than oxygen in the formula I, whereby in the production of the catalyst this is at least a mixed element oxide of silver and/or at least one precursor compound of the at least one mixed element oxide of silver is used as a raw material source, and wherein the active mass has 0.01 to 15% by weight of the mixed element oxide of silver.

Description

Die katalytische Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Xylol, Naphthalin, Toluol oder Durol in Festbettreaktoren, vorzugsweise Rohrbündelreaktoren, ist seit langem bekannt und in der Literatur vielfach beschrieben. Auf diesem Wege werden beispielsweise Benzoesäure, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Pyromellithsäureanhydrid hergestellt.The catalytic gas phase oxidation of aromatic hydrocarbons such as benzene, xylene, naphthalene, toluene or durene in fixed bed reactors, preferably tube bundle reactors, has been known for a long time and has been widely described in the literature. In this way, for example, benzoic acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid and pyromellitic anhydride are produced.

Dazu wird im Allgemeinen ein Gemisch aus einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, beispielsweise Luft, und dem zu oxidierenden Kohlenwasserstoff, beispielsweise o-Xylol oder Naphthalin, durch eine Vielzahl von in einem Reaktor angeordneten Rohren geleitet, in denen sich eine Schüttung aus mindestens einem Katalysator befindet.For this purpose, a mixture of a gas containing molecular oxygen, for example air, and the hydrocarbon to be oxidized, for example o-xylene or naphthalene, is generally passed through a large number of tubes arranged in a reactor, in which there is a bed of at least one catalyst .

Zur Temperaturregelung bzw. zur Abführung der bei der exothermen Reaktion entstehenden Wärmemenge sind die mit Katalysator befüllten Rohre von einem Wärmeträgermedium, beispielsweise einer Salzschmelze, umgeben.To regulate the temperature or to dissipate the amount of heat generated during the exothermic reaction, the tubes filled with catalyst are surrounded by a heat transfer medium, for example a molten salt.

Trotz einer solchen Temperaturregelung kann es in der Katalysatorschüttung zur Ausbildung von lokalen Temperaturmaxima („Hot Spots“) kommen, die zu unerwünschten Effekten, wie der Totaloxidation des Ausgangsmaterials oder der Bildung schwer abtrennbarer Nebenprodukte bis hin zu einem limitierten Durchsatz an Ausgangsmaterial führen können.Despite such temperature control, local temperature maxima (“hot spots”) can form in the catalyst bed, which can lead to undesirable effects such as total oxidation of the starting material or the formation of by-products that are difficult to separate or even a limited throughput of starting material.

Zur Vermeidung derartiger Hot Spots ist man in der Praxis dazu übergegangen, Katalysatoren mit unterschiedlicher Aktivität und chemischer Zusammensetzung schichtweise in Lagen übereinander in den Reaktionsrohren anzuordnen, wobei nach dem Stand der Technik in der Regel der Katalysator im Bereich des größten Temperaturmaximums die niedrigste Aktivität aufweist und die in Richtung Gasaustritt folgenden Katalysatorlagen eine erhöhte Aktivität aufweisen.In order to avoid such hot spots, in practice, catalysts with different activities and chemical compositions have been arranged in layers one above the other in the reaction tubes, whereby, according to the prior art, the catalyst generally has the lowest activity in the area of the highest temperature maximum and the catalyst layers following in the direction of the gas outlet have increased activity.

Hierbei haben sich sogenannte Schalenkatalysatoren bewährt, die im allgemeinen aus einem inerten, nicht porösen Trägermaterial bestehen, auf das wenigstens eine dünne Schicht der katalytisch aktiven Masse schalenförmig aufgetragen ist.So-called shell catalysts have proven useful here, which generally consist of an inert, non-porous support material to which at least a thin layer of the catalytically active material is applied in the form of a shell.

Für die katalytischen Eigenschaften der betreffenden Katalysatoren spielt die Zusammensetzung der katalytisch aktiven Masse eine entscheidende Rolle.The composition of the catalytically active material plays a crucial role in the catalytic properties of the catalysts in question.

Für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol und/oder Naphthalin durch Oxidation in der Gasphase mit molekularem Sauerstoff enthaltenden Gasen an einem Festbettkatalysator wurden in der Vergangenheit eine Vielzahl von Katalysatoren vorgeschlagen.A large number of catalysts have been proposed in the past for the production of phthalic anhydride from o-xylene and/or naphthalene by oxidation in the gas phase with gases containing molecular oxygen on a fixed bed catalyst.

Nach dem Stand der Technik enthalten praktisch alle industriell verwendeten Phthalsäureanhydrid-Katalysatoren in ihrer katalytisch aktiven Masse die Verbindungen Titandioxid in der Anatas-Modifikation und Vanadiumpentoxid sowie weitere Komponenten bzw. Promotoren in meist geringen Mengen zur Verbesserung der Aktivität, des Umsatzes, der Ausbeute, der Selektivität und der Langzeitstabiltät der betreffenden Katalysatoren.According to the state of the art, practically all industrially used phthalic anhydride catalysts contain in their catalytically active mass the compounds titanium dioxide in the anatase modification and vanadium pentoxide as well as other components or promoters in mostly small amounts to improve the activity, the conversion, the yield Selectivity and the long-term stability of the catalysts in question.

Solche Zusatzstoffe sind z.B. Cäsium, Antimon, Phosphor, Bor, Molybdän, Wolfram, Zinn, Wismut, Silber, Niob, Eisen, Kalium, Rubidium, Chrom und Calcium.Such additives include cesium, antimony, phosphorus, boron, molybdenum, tungsten, tin, bismuth, silver, niobium, iron, potassium, rubidium, chromium and calcium.

Es besteht somit das Bestreben durch eine gezielte Dotierung mit verschiedenen Stoffen die Leistungsfähigkeit und Stabilität der PSA-Katalysatoren weiter zu steigern. Dies bedeutet, dass im Laufe der Zeit immer kompliziertere Katalysatorrezepturen und Kombinationen von verschiedenen Katalysatoren zur Lösung dieser Probleme entwickelt werden.There is therefore an effort to further increase the performance and stability of the PSA catalysts through targeted doping with various substances. This means that over time, increasingly complex catalyst formulations and combinations of different catalysts are being developed to solve these problems.

Zunehmend werden auch sogenannte „mehrlagige“ Katalysatoren verwendet, die sich aufgrund ihrer unterschiedlichen Zusammensetzung der aktiven Masse hinsichtlich Aktivität und Selektivität unterscheiden. Hierbei werden in der Katalysatorschüttung mehrere, verschiedene Katalysatoren nacheinander in Lagen angeordnet, um je nach Lage im Katalysatorbett verschiedene Aufgaben wahrzunehmen. Dabei geht es im Wesentlichen um die Anforderung, die exotherme Reaktion bei hohen Durchsätzen an Ausgangsstoff, bei gleichzeitig hoher Selektivität und Stabilität des Katalysators, sicher zu beherrschen.So-called “multi-layer” catalysts are also increasingly being used, which differ in terms of activity and selectivity due to the different composition of the active mass. Here, several different catalysts are arranged one after the other in layers in the catalyst bed in order to perform different tasks depending on their position in the catalyst bed. The main issue here is the requirement to safely control the exothermic reaction at high throughputs of starting material, while at the same time maintaining high selectivity and stability of the catalyst.

EP 0 021 325 A1 beschreibt Katalysatoren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid deren aktiven Masse zu 60 bis 99 Gew.-% aus Titandioxid, 1 bis 40 Gew.- % Vanadiumpentoxid und, bezogen auf die Gesamtmenge an TiO2 und V2O5 bis zu 2 Gew.-% Phosphor und bis zu 1,5 Gew.-% Rubidium und/oder Cäsium enthalten, wobei die katalytisch aktive Masse in zwei Schichten auf den Träger aufgebracht ist. Die innere Schicht enthält hierbei 0 bis 2,0 Gew.-% Phosphor und kein Rubidium und/oder Cäsium und die äußere Schicht 0 bis 0,20 Gew.-% Phosphor und 0,02 bis 1,5 Gew.-% Rubidium und/oder Cäsium. Die katalytisch aktive Masse dieser Katalysatoren kann außer den genannten Bestandteilen noch weitere Stoffe, z. B. bis zu 10 Gew.-% eines Oxids der Metalle Molybdän, Wolfram, Niob, Zinn, Silizium, Antimon, Hafnium, enthalten. Als inertes Trägermaterial wird Steatit verwendet. EP 0 021 325 A1 describes catalysts for the production of phthalic anhydride, the active mass of which consists of 60 to 99% by weight of titanium dioxide, 1 to 40% by weight of vanadium pentoxide and, based on the total amount of TiO 2 and V 2 O 5 , up to 2% by weight of phosphorus and contain up to 1.5% by weight of rubidium and/or cesium, the catalytically active material being applied to the support in two layers. The inner layer contains 0 to 2.0% by weight of phosphorus and no rubidium and/or cesium and the outer layer contains 0 to 0.20% by weight of phosphorus and 0.02 to 1.5% by weight of rubidium and /or cesium. The catalytically active mass of these catalysts can contain other substances in addition to the components mentioned, e.g. B. contain up to 10% by weight of an oxide of the metals molybdenum, tungsten, niobium, tin, silicon, antimony, hafnium. Steatite is used as an inert carrier material.

EP 0 286 448 A2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid, bei welchem zwei verschiedenene Katalysatoren mit ähnlichen Gehalt an Titandioxid und Vanadiumpentoxid eingesetzt werden. Sie unterschieden sich im Wesentlichen dadurch, dass der eine Katalysator zusätzlich 2 bis 5 Gew.-% einer Cäsiumverbindung, insbesondere Cäsiumsulfat, jedoch keine Phosphor-, Zinn-, Antimon-, Wismut-, Wolfram- oder Molybdänverbindungen enthält und der zweite Katalysator zusätzlich 0,1 bis 3,0 Gew.-% einer Phosphor-, Zinn-, Antimon-, Wismut, Wolfram- oder Molybdänverbindung enthält EP 0 286 448 A2 describes a process for the production of phthalic anhydride in which two different catalysts with similar contents of titanium dioxide and vanadium pentoxide are used. They differ essentially in that one catalyst additionally contains 2 to 5% by weight of a cesium compound, in particular cesium sulfate, but no phosphorus, tin, antimony, bismuth, tungsten or molybdenum compounds, and the second catalyst additionally contains 0 .1 to 3.0% by weight of a phosphorus, tin, antimony, bismuth, tungsten or molybdenum compound

US 4 864 036 A betrifft einen Katalysator zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid, welcher in mehreren Schritten hergestellt wird. Hierbei wird im ersten Schritt eine Verbindung eines Metalls der 6.Nebengruppe, vorzugsweise eine Molybdän - oder Wolframverbindung auf Titandioxid in der Anatas-Modifikation aufgetragen und anschließend kalciniert. Danach wird in einem zweiten Schritt der kalzinierten Vorstufe eine Vanadiumverbindung zugesetzt und diese Vorstufe nochmals kalziniert. US 4,864,036 A relates to a catalyst for the production of phthalic anhydride, which is produced in several steps. In the first step, a compound of a metal from subgroup 6, preferably a molybdenum or tungsten compound, is applied to titanium dioxide in the anatase modification and then calcined. Then, in a second step, a vanadium compound is added to the calcined precursor and this precursor is calcined again.

GB 1 140 264 A betrifft einen Oxidationskatalysator für aromatische und nicht aromatische Kohlenwasserstoffe zu Carbonsäuren, der aus einem inerten, nicht-porösen Träger und einer 0,02 bis 2 mm dicken Lage aktiver Masse besteht, welche wiederum aus 1 bis 15% V2O5 und 85 bis 99% Titandioxid besteht, wobei der Vanadium-Gehalt des Gesamtkatalysators im Bereich von 0,05 bis 3% liegt. Es wird ein Katalysator beschrieben, bei dem die aktive Masse neben Titandioxid und Vanadiumpentoxid zusätzlich 0,1 bis 3 Gew.-% mindestens eines Metalloxides aus der Gruppe von Silber, Eisen, Cobalt, Nickel, Chrom, Molybdän oder Wolfram enthält. GB 1 140 264 A relates to an oxidation catalyst for aromatic and non-aromatic hydrocarbons to carboxylic acids, which consists of an inert, non-porous support and a 0.02 to 2 mm thick layer of active mass, which in turn consists of 1 to 15% V 2 O 5 and 85 to 99 % titanium dioxide exists, with the vanadium content of the total catalyst being in the range from 0.05 to 3%. A catalyst is described in which the active material, in addition to titanium dioxide and vanadium pentoxide, also contains 0.1 to 3% by weight of at least one metal oxide from the group of silver, iron, cobalt, nickel, chromium, molybdenum or tungsten.

Die EP 0 447 267 A1 beschreibt einen Katalysator zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid der als katalytisch aktive Masse folgendes umfasst: (A) 1 bis 20 Gew.-% V2O5 und 99 bis 80 Gew.-% eine Titandioxids in der AnatasModifkation mit einer BET-Oberfläche von 10 bis 60m2/g und (B), bezogen auf 100 Gewichtsanteile dieser Mischung (A), 0,05 bis 1,2 Gewichtsanteile mindestens eines Elementes aus der Gruppe K, Cs, Rb und TI als Oxid und 0,05 bis 2 Gewichtsanteile Silber, berechnet als Silberoxid.The EP 0 447 267 A1 describes a catalyst for the production of phthalic anhydride which comprises the following as a catalytically active material: (A) 1 to 20% by weight of V 2 O 5 and 99 to 80% by weight of a titanium dioxide in the anatase modification with a BET surface area of 10 to 60m 2 /g and (B), based on 100 parts by weight of this mixture (A), 0.05 to 1.2 parts by weight of at least one element from the group K, Cs, Rb and TI as oxide and 0.05 to 2 parts by weight of silver , calculated as silver oxide.

EP 0 522 871 A1 betrifft einen Katalysator, der neben Titandioxid und Vanadiumpentoxid noch 0,01 bis 1 Gew.-% Niob als Niobpentoxid, 0,05 bis 2 Gew.-% mindestens ein Elementes aus der Gruppe Kalium, Cäsium, Rubidium oder Thallium als Oxid, 0,2 bis 1,2 Gew.-% Phosphor als P2O5, und 0,55 bis 5,5 Gew.-% Antimonoxid und 0,05 bis 2 Gew.-% Silber als Ag2O enthält, wobei eine fünfwertige Antimonverbindung als Quelle für das Antimon verwendet wird. EP 0 522 871 A1 relates to a catalyst which, in addition to titanium dioxide and vanadium pentoxide, also contains 0.01 to 1% by weight of niobium as niobium pentoxide, 0.05 to 2% by weight of at least one element from the group of potassium, cesium, rubidium or thallium as oxide, 0. 2 to 1.2% by weight of phosphorus as P2O5, and 0.55 to 5.5% by weight of antimony oxide and 0.05 to 2% by weight of silver as Ag2O, with a pentavalent antimony compound as the source of the antimony is used.

CN 1 108 996 A betrifft einen Katalysator mit zwei Lagen auf Basis Titandioxid/V2O5 der zusätzlich mindestens eine Seltene Erde Verbindung und mindestens ein Oxid der Elemente Antimon, Phosphor, Zink und Silber enthält, wobei die näher am Gaseintritt liegende Lage zusätzlich noch mindestens eine Alkalimetallverbindung enthält CN 1 108 996 A relates to a catalyst with two layers based on titanium dioxide/V2O5 which additionally contains at least one rare earth compound and at least one oxide of the elements antimony, phosphorus, zinc and silver, the layer closer to the gas inlet additionally containing at least one alkali metal compound

Silber-Vanadiumoxid-Verbindungen mit einem atomaren Verhältnis Ag: V < 1 sind als Silberbronzen bekannt. Die Verwendung von Silber-Vanadiumbronzen als Oxidationskatalysator ist in der Literatur allgemein bekannt.Silver-vanadium oxide compounds with an atomic ratio Ag: V < 1 are known as silver bronzes. The use of silver vanadium bronzes as oxidation catalysts is well known in the literature.

DE 198 51 786 A1 beschreibt ein Multimetalloxid der allgemeinen Formel Aga-bMbV2Ox * c H2O, wobei a einen Wert von 0,3 bis 1,9 hat, M ein Metall ausgewählt aus der Gruppe Li, Na, K, Rb, Cs TI, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Zn, Cd, Pb, Cr, Au, AI, Fe, Co, Ni und/oder Mo ist und b einen Wert von 0 bis 0,5 hat, wobei a-b gleich oder größer 0,1 ist. Es wird die Verwendung der betreffenden Multimetalloxide als Vorläuferverbindung zur Herstellung von Präkatalysatoren und Katalysatoren für die Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen beschrieben. DE 198 51 786 A1 describes a multimetal oxide of the general formula Ag ab M b V 2 O x * c H 2 O, where a has a value of 0.3 to 1.9, M is a metal selected from the group Li, Na, K, Rb, Cs TI, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Zn, Cd, Pb, Cr, Au, Al, Fe, Co, Ni and/or Mo and b has a value from 0 to 0.5, where ab is or is greater than 0.1. The use of the multimetal oxides in question as precursor compounds for the production of precatalysts and catalysts for the gas phase oxidation of aromatic hydrocarbons is described.

In WO 2005/092496 A1 wird schließlich ein Katalysator zur Herstellung von Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden beschrieben, dessen aktive Masse eine Phase A und eine Phase B enthält in Form dreidimensional ausgedehnter abgegrenzter Bereiche, wobei die Phase A eine Silber-Vanadiumoxid-Bronze und die Phase B eine Mischelementoxidphase auf Basis von Titandioxid und Vanadiumpentoxid ist. Das molare Verhältnis von Ag:V in der Phase A liegt bei 0,15 bis 0,95.In WO 2005/092496 A1 Finally, a catalyst for the production of aldehydes, carboxylic acids and/or carboxylic anhydrides is described, the active mass of which contains a phase A and a phase B in the form of three-dimensionally extended delimited areas, with phase A being a silver-vanadium oxide bronze and phase B being a mixed element oxide phase based on titanium dioxide and vanadium pentoxide. The molar ratio of Ag:V in phase A is 0.15 to 0.95.

Die oben beschriebenen, im Stand der Technik bekannten Katalysatoren mit unterschiedlichster Zusammensetzung der aktiven Masse erreichen entweder nicht zufrieden stellende Selektivitäten, Ausbeuten oder Aktivitäten oder weisen eine zu geringe Standzeit auf oder aber deren industrielle Herstellung ist mit einem enormen Aufwand bzw. Kosten verbunden.The catalysts described above, which are known in the prior art and have a wide variety of active composition compositions, either achieve unsatisfactory selectivities, yields or activities or have a service life that is too short, or their industrial production involves enormous effort or costs.

Es besteht daher ein kontinuierlicher Bedarf an Katalysatoren mit weiter verbesserter Selektivität und Ausbeute bei gleichzeitig hohem Rohstoffdurchsatz und langer Standzeit, welche industriell in einem akzeptablen Kosten-Nutzen-Verhältnis hergestellt werden können.There is therefore a continuous need for catalysts with further improved selectivity and yield combined with high raw material throughput and a long service life, which can be produced industrially with an acceptable cost-benefit ratio.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen verbesserten Katalysator für die Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, insbesondere zu Phthalsäureanhydrid zu entwickeln, der bei hohem Rohstoffdurchsatz eine verbesserte Selektivität bei gleichzeitig langer Standzeit ergibt. Weiter soll der technische und wirtschaftliche Aufwand für die großtechnische Herstellung des Katalysators so gering wie möglich gehalten werden.The present invention is therefore based on the object of developing an improved catalyst for the gas phase oxidation of aromatic hydrocarbons to aldehydes, carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides, in particular to phthalic anhydride, which results in improved selectivity with a long service life at a high raw material throughput. Furthermore, the technical and economic effort for the large-scale production of the catalyst should be kept as low as possible.

Diese Aufgabe wird gelöst mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche 1 und 25. Bevorzugte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche.This task is solved with the features of independent claims 1 and 25. Preferred embodiments are the subject of the subclaims.

Gemäß Anspruch 1 ist ein Katalysator für die katalytische Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, insbesondere zu Phthalsäureanhydrid, beansprucht, bei dem die aktive Masse Vanadiumoxid, bevorzugt Vanadiumpentoxid, Titandioxid, bevorzugt in der Anatas-Modifikation, und mindestens ein Mischelementoxid des Silbers mit definierten Elementen, bevorzugt Vanadium und/oder Molybdän und/oder Wolfram und/oder Niob und/oder Antimon, und/oder ein Mischelementoxid des Vanadiums mit definierten Elementen, bevorzugt Wismut und/oder Molybdän und/oder Wolfram und/oder Antimon und/oder Niob, aufweist. Bei der Herstellung des Katalysators, insbesondere bei der Herstellung einer Katalysatorsuspension oder eines für die Beschichtung eines Trägers benötigten Pulvergemisches, ist mindestens ein Mischelementoxid des Silbers und/oder des Vanadiums und/oder mindestens eine Vorläuferverbindung, insbesondere mindestens eine mehrkernige Vorläuferverbindung, mindestens eines Mischelementoxides des Silbers und/oder des Vanadiums als Rohstoffquelle eingesetzt.According to claim 1, a catalyst for the catalytic gas phase oxidation of aromatic hydrocarbons to aldehydes, carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides, in particular to phthalic anhydride, is claimed, in which the active mass is vanadium oxide, preferably vanadium pentoxide, titanium dioxide, preferably in the anatase modification, and at least one Mixed element oxide of silver with defined elements, preferably vanadium and/or molybdenum and/or tungsten and/or niobium and/or antimony, and/or a mixed element oxide of vanadium with defined elements, preferably bismuth and/or molybdenum and/or tungsten and/or Antimony and / or niobium. When producing the catalyst, in particular when producing a catalyst suspension or a powder mixture required for coating a support, at least one mixed element oxide of silver and/or vanadium and/or at least one precursor compound, in particular at least one polynuclear precursor compound, of at least one mixed element oxide of the Silver and/or vanadium is used as a source of raw materials.

Es wurde gefunden, dass die Verwendung von Mischelementoxiden, bevorzugt von Mischmetalloxiden, des Silbers mit z. B. Vanadium, Molybdän, Wolfram, Niob und/oder Antimon, und/oder die Verwendung von Mischelementoxiden, bevorzugt von Mischmetalloxiden, des Vanadiums mit z.B. Wismut, Molybdän, Wolfram, Niob und/oder Antimon, oder deren Vorläuferverbindungen als Rohstoffquelle bei Herstellung der Katalysatorsuspension oder bei der Herstellung eines für den Beschichtungsprozess verwendeten Pulvergemisches und/oder als Bestandteil der aktiven Masse der Katalysatoren neben den Komponenten Titandioxid und Vanadiumoxid eine deutliche Steigerung der Selektivität nach sich zieht.It has been found that the use of mixed element oxides, preferably mixed metal oxides, of silver with z. B. vanadium, molybdenum, tungsten, niobium and / or antimony, and / or the use of mixed element oxides, preferably mixed metal oxides, of vanadium with, for example, bismuth, molybdenum, tungsten, niobium and / or antimony, or their precursor compounds as a source of raw materials in the production of the Catalyst suspension or in the production of a powder mixture used for the coating process and / or as part of the active mass of the catalysts, in addition to the components titanium dioxide and vanadium oxide, results in a significant increase in selectivity.

Die Ursache hierfür ist nicht eindeutig geklärt, jedoch liegt die Vermutung nahe, dass die Interaktion des Silbers mit den anderen katalytisch aktiven Bestandteilen wie etwa der Titandioxid/Vanadiumoxid-Monolayer wesentlich wirkungsvoller ist und deshalb die eigentliche Promotorwirkung des Silbers (die Unterdrückung der Totaloxidation vom organischen Rohstoff zu Kohlenoxiden) besser zum Tragen kommt.The reason for this is not clearly understood, but it is reasonable to assume that the interaction of the silver with the other catalytically active components such as the titanium dioxide/vanadium oxide monolayer is much more effective and therefore the actual promoter effect of the silver (the suppression of the total oxidation of the organic Raw material to carbon oxides) is more effective.

In der Technik ist die Verwendung von Silber als Bestandteil der aktiven Masse vielfach beschrieben. Hierbei wurden als Rohstoffquelle des Silbers zur Herstellung der Katalysatorsuspension neben Silberoxid auch entsprechende Salze wie Silbernitrat, Silbersulfat, Silberhalogenide, Silbersulfid, Silberphosphat, Silbersalze von organischen Säuren, Silberhydroxid, Ammoniumsalze des Silbers und Aminkomplexe des Silbers eingesetzt. Die meisten dieser Rohstoffquellen werden beim Aufheizen des Katalysators im Reaktor einkerniges in Silberoxid umgewandelt und liegen somit in der aktiven Masse als Silberoxid vor, während z. B. Silberphosphate und Silberhalogenide unverändert in der aktiven Masse vorliegen und bei der thermischen Behandlung nicht in Silberoxid umgewandelt werden.The use of silver as a component of the active material has been described many times in technology. In addition to silver oxide, corresponding salts such as silver nitrate, silver sulfate, silver halides, silver sulfide, silver phosphate, silver salts of organic acids, silver hydroxide, ammonium salts of silver and amine complexes of silver were used as raw material sources of silver for the production of the catalyst suspension. Most of these raw material sources are converted mononuclear into silver oxide when the catalyst is heated in the reactor and are therefore present in the active mass as silver oxide, while e.g. B. silver phosphates and silver halides are present unchanged in the active mass and are not converted into silver oxide during thermal treatment.

Ein wesentlicher Aspekt der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist, dass herkömmliche Katalysatoren die mindestens Titandioxid und Vanadiumoxid in der aktiven Masse enthalten, als zusätzliche Dotierstoffe Mischelementoxide des Silbers mit Vanadium und/oder anderen definierten Elementen enthalten, wobei bereits mindestens ein Mischelementoxid des Silbers und/oder des Vanadiums und/oder eine entsprechende Vorläuferverbindung wenigstens einer dieser Mischelementverbindungen bei der Herstellung der Katalysatorsuspension oder bei der Herstellung eines für die Beschichtung des Trägers verwendeten Pulvergemisches zugesetzt wird.An essential aspect of the catalysts according to the invention is that conventional catalysts which contain at least titanium dioxide and vanadium oxide in the active mass contain mixed element oxides of silver with vanadium and/or other defined elements as additional dopants, with already at least one mixed element oxide of silver and/or vanadium and/or a corresponding precursor compound is added to at least one of these mixing element compounds in the production of the catalyst suspension or in the production of a powder mixture used for coating the support.

Alle Komponenten werden vorteilhaft im wässrigen Medium miteinander vermengt und anschließend durch ein Sprühverfahren (bevorzugt Wirbelbett- oder Trommelverfahren) auf einen keramischen Träger aufgebracht. Die Mischelementoxidphase des Silbers und/oder des Vanadiums oder deren Mischelementoxid-Vorläuferverbindungen werden hierbei vorteilhaft direkt der Katalysatorsuspension mit den Hauptbestandteilen Titandioxid und Vanadiumoxid sowie weiteren Promotoren zugesetzt und liegen im Allgemeinen nicht als räumlich getrennte Phasen zu einer Phase bestehend aus Titandioxid und Vanadiumoxid vor. Somit bilden alle Bestandteile der Katalysatorsuspension eine einheitliche Phase, die neben den Komponenten Titandioxid und Vanadiumoxid auch die betreffenden Mischelementoxide und gegebenenfalls weitere Komponenten enthält.All components are advantageously mixed together in an aqueous medium and then applied to a ceramic carrier using a spray process (preferably fluidized bed or drum process). The mixed element oxide phase of silver and/or vanadium or their mixed element oxide precursor compounds are advantageously added directly to the catalyst suspension with the main components titanium dioxide and vanadium oxide as well as other promoters and are generally not present as spatially separate phases from a phase consisting of titanium dioxide and vanadium oxide. All components of the catalyst suspension thus form a uniform phase which, in addition to the components titanium dioxide and vanadium oxide, also contains the relevant mixed element oxides and optionally other components.

Es sind aber auch Systeme denkbar, bei der nacheinander verschiedene Schichten mit verschiedener chemischer Zusammensetzung auf den inerten Träger aufgebracht werden und wobei mindestens eine Schicht wenigstens ein Mischelementoxid des Silbers und/oder des Vanadiums mit definierten Elementen enthält. Hierbei können die einzelnen Coating-Schichten eines erfindungsgemäßen Katalysators auch aus einer Kombination von erfindungsgemäßen und nicht erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bestehen.However, systems are also conceivable in which different layers with different chemical compositions are applied one after the other to the inert support and at least one layer contains at least one mixed element oxide of silver and/or vanadium with defined elements. The individual coating layers of a catalyst according to the invention can also consist of a combination of compositions according to the invention and compositions not according to the invention.

Ebenso können die betreffenden Mischelementoxide auch allein oder in Kombination mit anderen Verbindungen in einer oder mehreren Coating-Schicht(en) verwendet werden, die kein Titandioxid und/oder Vanadiumoxid in der Aktiven Masse enthalten.Likewise, the relevant mixed element oxides can also be used alone or in combination with other compounds in one or more coating layer(s) which do not contain titanium dioxide and/or vanadium oxide in the active composition.

Es lassen sich somit Katalysatoren bzw. Vorstufen zur Erzeugung und Herstellung von Katalysatoren für die Gasphasenpartialoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem molaren Sauerstoff enthaltenden Gas realisieren, die aus einem inerten, nicht porösen Trägermaterial und einer oder mehrerer darauf schalenförmig aufgebrachten Schicht(en) aufgebaut sind, wobei mindestens eine dieser Schichten 0,01 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Schichten, eines oder mehrere der vorstehend erwähnten Mischelementoxide oder deren Vorläuferverbindungen enthalten.Catalysts or precursors for the production and production of catalysts for the gas phase partial oxidation of aromatic hydrocarbons with a molar oxygen-containing gas can therefore be realized, which are made up of an inert, non-porous carrier material and one or more layer(s) applied thereon in the form of a shell, wherein at least one of these layers contains 0.01 to 15% by weight, based on the total weight of these layers, of one or more of the above-mentioned mixed element oxides or their precursor compounds.

Außerdem wird eine konkrete Verfahrensführung zur Herstellung von Carbonsäuren und oder Carbonsäureanhydriden durch die partielle Oxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen in der Gasphase mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei erhöhter Temperatur an einem Katalysator, dessen aktive Masse auf einem inerten Trägermaterial schalenförmig aufgebracht ist, beansprucht, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen Schalenkatalysator, dessen katalytisch aktive Masse, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 0,01 bis 15 Gew.-% eines Mischelementoxids des Silbers mit Vanadium und/oder eines Mischelementoxids des Silbers mit anderen definierten Elementen und/oder 0,01 bis 10 Gew.-% eines Mischelementoxids des Vanadiums mit Wismut und/oder eines Mischelementoxids des Vanadiums mit anderen definierten Elementen und gleichzeitig Titandioxid in der Anatas-Modifikation und eine Vanadiumverbindung (bevorzugt V2O5) enthält, wobei die Mischelementoxid-Verbindung(en) oder deren Vorläuferverbindung(en) bereits zur Herstellung der Katalysatorsuspension und/oder der Pulvermischung, aus welcher die aktive Masse nach Beschichtung des Trägers durch thermische Behandlung gebildet wird, verwendet wird bzw. werden.In addition, a specific process for the production of carboxylic acids and/or carboxylic anhydrides is claimed through the partial oxidation of aromatic hydrocarbons in the gas phase with a gas containing molecular oxygen at elevated temperature on a catalyst, the active mass of which is applied in the form of a shell on an inert support material, which thereby is characterized in that one uses a shell catalyst whose catalytically active mass, based on its total weight, is 0.01 to 15% by weight of a mixed element oxide of silver with vanadium and / or a mixed element oxide of silver with other defined elements and / or 0.01 up to 10% by weight of a mixed element oxide of vanadium with bismuth and/or a mixed element oxide of vanadium with other defined elements and at the same time contains titanium dioxide in the anatase modification and a vanadium compound (preferably V2O5), the mixed element oxide compound(s) or their Precursor compound(s) are already used to produce the catalyst suspension and/or the powder mixture from which the active mass is formed after coating the support by thermal treatment.

Hierbei kann wenigstens ein nicht erfindungsgemäßer Schalenkatalysator, der in seiner aktiven Masse als wesentliche Bestandteile Vanadiumoxid, insbesondere Vanadiumpentoxid, und Titandioxid, insbesondere in der Anatas-Modifikation, aber keines der nachstehend genannte Mischelementoxide oder deren Vorläuferverbindungen enthält, bei der Oxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden an- oder abwesend sein und in einer kombinierten Schüttung (d.h. in einer ein- oder mehrlagigen Mischung) zusammen mit einem oder mehreren der vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Katalysatoren eingesetzt werden.Here, at least one shell catalyst not according to the invention, which contains vanadium oxide, in particular vanadium pentoxide, and titanium dioxide, in particular in the anatase modification, in its active mass as essential components, but none of the mixed element oxides mentioned below or their precursor compounds, can be used in the oxidation of aromatic hydrocarbons to carboxylic acids and/or carboxylic acid anhydrides may be present or absent and used in a combined bed (i.e. in a single or multi-layer mixture) together with one or more of the catalysts according to the invention described above.

Vorzugsweise leitet man hierzu den gasförmigen Strom über ein Bett von mindestens zwei Lagen von Katalysatoren, wobei der näher zum Gaseintritt gelegene Katalysator einen erfindungsgemäßen Katalysator enthält und das Bett des stromabwärts gelegenen Katalysators wenigstens einen Katalysator enthält, dessen katalytisch aktive Masse Vanadiumoxid und ein Titandioxid in der Anatas-Modifikation enthält, aber kein Mischelementoxid des Silbers mit Elementen wie z.B. Vanadium, Molybdän, Wolfram, Niob, Antimon und/oder auch kein Mischelementoxid des Vanadiums mit Elementen wie z.B. Wismut, Molybdän, Wolfram, Niob, Antimon.For this purpose, the gaseous stream is preferably passed over a bed of at least two layers of catalysts, the catalyst located closer to the gas inlet containing a catalyst according to the invention and the bed of the catalyst located downstream containing at least one catalyst catalytically active mass contains vanadium oxide and a titanium dioxide in the anatase modification, but no mixed element oxide of silver with elements such as vanadium, molybdenum, tungsten, niobium, antimony and/or no mixed element oxide of vanadium with elements such as bismuth, molybdenum, tungsten, Niobium, antimony.

Es können jedoch auch Katalysatorschüttungen bestehend aus mindestens zwei Lagen verwendet werden, wobei alle Katalysatorlagen erfindungsgemäße Katalysatoren enthalten. Hierbei können sich die verwendeten erfindungsgemäßen Katalysatoren durch Art and Menge der betreffenden Mischelementoxide in der Aktiven Masse unterscheiden.However, catalyst beds consisting of at least two layers can also be used, with all catalyst layers containing catalysts according to the invention. The catalysts according to the invention used can differ in the type and amount of the relevant mixing element oxides in the active mass.

Bevorzugt soll wenigstens ein Teil, besonders bevorzugt alle im Katalysatorbett verwendeten Katalysatorlagen einschließlich der erfindungsgemäßen Katalysatoren eine katalytisch aktive Masse aufweisen, die 1 bis 40 Gew.-% Vanadiumoxid (berechnet als V2O5), 50 bis 99 Gew.-% Titandioxid (berechnet als TiO2), bis zu 1 Gew.-% einer Alkalimetallverbindung (bevorzugt eine Cäsiumverbindung, gerechnet als Alkalimetall), bis zu 1,5 Gew.-% einer Phosphorverbindung (berechnet als P) und bis zu 10 Gew.-% einer Antimonverbindung (berechnet als Sb2O3) enthält.Preferably, at least some, particularly preferably all, of the catalyst layers used in the catalyst bed, including the catalysts according to the invention, should have a catalytically active mass which contains 1 to 40% by weight of vanadium oxide (calculated as V 2 O 5 ), 50 to 99% by weight of titanium dioxide ( calculated as TiO 2 ), up to 1% by weight of an alkali metal compound (preferably a cesium compound, calculated as alkali metal), up to 1.5% by weight of a phosphorus compound (calculated as P) and up to 10% by weight of one Antimony compound (calculated as Sb 2 O 3 ).

Erfindungsgemäß enthalten die Katalysatoren 0,01 bis 15 Gew.-% wenigstens eines Mischelementoxids des Silbers mit wenigstens einem Element aus der Gruppe Vanadium, Niob, Tantal, Titan, Zirkonium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Cer, Lanthan, Aluminium, Bor, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Gold, Cadmium, Zinn, Blei, Wismut, Antimon, Arsen, Hafnium, Rhenium, Ruthenium, Rhodium und Palladium, und optional 0,01 bis 10 Gew.-% wenigstens eines Mischelementoxids des Vanadiums mit wenigstens einem Element aus der Gruppe Wismut, Antimon, Niob, Tantal, Titan, Zirkonium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Cer, Lanthan, Aluminium, Bor, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Gold, Cadmium, Zinn, Blei, Arsen, Hafnium, Rhenium, Ruthenium, Rhodium und Palladium.According to the invention, the catalysts contain 0.01 to 15% by weight of at least one mixed element oxide of silver with at least one element from the group vanadium, niobium, tantalum, titanium, zirconium, chromium, molybdenum, tungsten, cerium, lanthanum, aluminum, boron, manganese , iron, cobalt, nickel, copper, zinc, gold, cadmium, tin, lead, bismuth, antimony, arsenic, hafnium, rhenium, ruthenium, rhodium and palladium, and optionally 0.01 to 10% by weight of at least one mixed element oxide Vanadium with at least one element from the group of bismuth, antimony, niobium, tantalum, titanium, zirconium, chromium, molybdenum, tungsten, cerium, lanthanum, aluminum, boron, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, gold, cadmium, Tin, lead, arsenic, hafnium, rhenium, ruthenium, rhodium and palladium.

Der Gehalt an Mischelementoxiden des Silbers mit definierten Elementen, insbesondere mit z.B. Vanadium und/oder Wolfram und/oder Molybdän und/oder Niob und/oder Antimon, in der aktiven Masse von Katalysatoren liegt erfindungsgemäß in einem Bereich von 0,01 bis 15 % Gew.-%, in einer bevorzugten Ausführungsform in einem Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-% und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform in einem Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%. Der Gehalt an Mischelementoxiden des Vanadiums mit definierten Elementen (ausgenommen Silber, siehe vorherige Angaben bezüglich eines Mischelementoxides des Silbers mit Vanadium), insbesondere mit z.B. Wolfram und/oder Molybdän und/oder Niob und/oder Antimon, in der aktiven Masse von Katalysatoren liegt in einer bevorzugten Ausführungsform in einem Bereich von 0,01 bis 10 % Gew.-% und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform in einem Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%.According to the invention, the content of mixed element oxides of silver with defined elements, in particular with, for example, vanadium and/or tungsten and/or molybdenum and/or niobium and/or antimony, in the active mass of catalysts is in a range from 0.01 to 15% by weight .-%, in a preferred embodiment in a range from 0.01 to 10% by weight and in a particularly preferred embodiment in a range from 0.01 to 5% by weight. The content of mixed element oxides of vanadium with defined elements (except silver, see previous information regarding a mixed element oxide of silver with vanadium), in particular with, for example, tungsten and/or molybdenum and/or niobium and/or antimony, in the active mass of catalysts is in in a preferred embodiment in a range from 0.01 to 10% by weight and in a particularly preferred embodiment in a range from 0.01 to 5% by weight.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird in einer ersten, am nächsten zum Gaseintritt gelegenen Katalysatorlage ein erfindungsgemäßer Katalysator verwendet, wobei es sich gleichzeitig um die Lage mit dem höchsten Hot Spot handelt. In Richtung Gasaustritt wird mindestens eine weitere Katalysatorlage angeschlossen, die im Allgemeinen eine höhere Aktivität als die erste Katalysatorlage aufweist und wobei es sich im Allgemeinen um einen dem Stand der Technik entsprechenden Katalysator handelt. Der Katalysator enthält hierbei mindestens ein Mischelementoxid des Silbers, bevorzugt Silbervanadat, und bevorzugt ein Mischelementoxid des Vanadiums, bevorzugt Wismutvanadat.In a preferred embodiment, a catalyst according to the invention is used in a first catalyst layer located closest to the gas inlet, which is also the layer with the highest hot spot. In the direction of the gas outlet, at least one further catalyst layer is connected, which generally has a higher activity than the first catalyst layer and which is generally a catalyst corresponding to the prior art. The catalyst here contains at least one mixed element oxide of silver, preferably silver vanadate, and preferably one mixed element oxide of vanadium, preferably bismuth vanadate.

Es hat sich ebenfalls als vorteilhaft erwiesen, wenn bei einem mehrlagigen Katalysatorsystem mit mindestens einer der Hot Spot Katalysatorlage in Richtung Gaseintritt vorgelagerten Lage, mindestens eine der Katalysatorlagen vom Gaseintritt bis einschließlich der Lage mit dem höchsten Hot Spot einen erfindungsgemäßen Katalysator enthält und für nachfolgenden Lagen herkömmliche, dem Stand der Technik entsprechende Katalysatoren verwendet werden und/oder erfindungsgemäße Katalysatoren mit einem reduzierten Gehalt an den beanspruchten Mischelementoxiden in der aktiven Masse verwendet werden.It has also proven to be advantageous if, in a multi-layer catalyst system with at least one layer upstream of the hot spot catalyst layer in the direction of the gas inlet, at least one of the catalyst layers from the gas inlet up to and including the layer with the highest hot spot contains a catalyst according to the invention and conventional ones for subsequent layers , catalysts corresponding to the prior art are used and/or catalysts according to the invention with a reduced content of the claimed mixing element oxides in the active mass are used.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform enthält wenigstens eine der Katalysatorlagen, die sich vor der Lage mit dem höchsten Hot Spot befindet ein Mischelementoxid des Silbers, bevorzugt ein Mischelementoxid des Silbers mit Molybdän und/oder Wolfram und besonders bevorzugt ein Mischelementoxid des Silbers mit Vanadium, während die Lage mit dem höchsten Hot Spot und die danach stromabwärts gelegenen Lagen kein Mischelementoxid des Silbers enthalten. Die Lage mit dem höchsten Hot Spot enthält hierbei vorteilhaft ein Mischelementoxid des Vanadiums mit Wismut. Die in Richtung Gasaustritt der Hot Spot Katalysatorlage nachfolgenden Katalysatorlagen entsprechen bevorzugt dem Stand der Technik und enthalten im Allgemeinen keine erfindungsgemäßen Katalysatoren.In a further particularly preferred embodiment, at least one of the catalyst layers, which is located in front of the layer with the highest hot spot, contains a mixed element oxide of silver, preferably a mixed element oxide of silver with molybdenum and / or tungsten and particularly preferably a mixed element oxide of silver with vanadium, while the layer with the highest hot spot and the layers downstream do not contain any mixed element oxide of silver. The layer with the highest hot spot advantageously contains a mixed element oxide of vanadium with bismuth. The catalyst layers following the hot spot catalyst layer in the direction of the gas outlet preferably correspond to the prior art and generally do not contain any catalysts according to the invention.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Katalysators werden die Verbindungen AgVO3 und/oder Ag2MoO4 und/oder Ag2WO4 und/oder BiVO4 bei der Herstellung der Katalysatorsuspension eingesetzt und/oder sind in der aktiven Masse der Katalysatoren enthalten.In a particularly preferred embodiment of the catalyst, the compounds AgVO 3 and/or Ag 2 MoO 4 and/or Ag 2 WO 4 and/or BiVO 4 are used in the production of the catalyst suspension and/or are contained in the active mass of the catalysts.

Hierbei ist es von Bedeutung, den Gehalt an den als „Promotoren“ wirkenden Mischelementoxiden weder zu klein noch zu groß zu wählen. Ist der Gehalt an Mischelementoxiden des Silbers zu klein, kommt die selektivitätssteigernde Wirkung nicht vollständig zum Tragen, während bei zu großem Gehalt an Mischelementoxiden des Silbers eine erhöhte Aktivität zu beobachten ist, was zu einer erniedrigten Selektivität aufgrund einer erhöhten Totaloxidation zu CO und CO2 führt.It is important here that the content of the mixed element oxides that act as “promoters” is neither too small nor too large. If the content of mixed element oxides of silver is too small, the selectivity-increasing effect is not fully achieved, while if the content of mixed element oxides of silver is too high, increased activity can be observed, which leads to reduced selectivity due to increased total oxidation to CO and CO 2 .

Weiterhin ist es vorteilhaft die erfindungsgemäßen Katalysatoren insbesondere in den näher zum Gaseintritt gelegenen Katalysatorlagen bis einschließlich zu der Lage mit dem höchsten Hot Spot zu verwenden, da sonst die volle selektivitätssteigernde Wirkung nicht mehr erreicht werden kann, da schon ein wesentlicher Teil des Rohstoffs umgesetzt wurde.Furthermore, it is advantageous to use the catalysts according to the invention in particular in the catalyst layers closer to the gas inlet up to and including the layer with the highest hot spot, since otherwise the full selectivity-increasing effect can no longer be achieved since a significant portion of the raw material has already been converted.

Ein zu hoher Gehalt an Mischelementoxiden des Wismuts wirkt sich ebenfalls negativ auf die Selektivität des Katalysators auf und zugleich kann es zu einer vermehrten Bildung von Nebenprodukten kommen, die eine schlechtere Farbstabilität des gewünschten Produktes Phthalsäureanhydrid bewirken. Ein zu geringer Anteil an Mischelementoxiden des Wismuts führt dagegen zu keiner signifikanten Erhöhung der Selektivität.Too high a content of bismuth mixed element oxides also has a negative effect on the selectivity of the catalyst and at the same time there can be an increased formation of by-products, which result in poorer color stability of the desired product, phthalic anhydride. On the other hand, a proportion of bismuth mixed element oxides that is too low does not lead to a significant increase in selectivity.

Durch die Kombination von mindestens zwei, aber besonders vorteilhaft, von mehreren Katalystorlagen in einer Schüttung, von denen mindestens eine Katalysatorlage einen erfindungsgemäßen Katalysator enthält, lässt sich insgesamt eine deutlich höhere Ausbeute erzielen als dies bei alleiniger Verwendung von mehrlagigen Katalysatorsystemen mit nicht erfindungsgemäßen Katalysatoren der Fall ist.By combining at least two, but particularly advantageously, several catalyst layers in a bed, of which at least one catalyst layer contains a catalyst according to the invention, a significantly higher yield can be achieved overall than is the case when multi-layer catalyst systems with catalysts not according to the invention are used alone is.

Hierbei nimmt nach dem Stand der Technik in vielen Fällen die Katalysatoraktivität von der ersten, am Gaseintritt verwendeten Katalysatorlage bis zur letzten, am nächsten zum Gaustritt liegenden Lage schrittweise zu. Die Aktivitätseinstellung kann durch verschiedene dem Fachmann geläufige Methoden erfolgen. Beispielsweise erfolgt eine Erhöhung der Katalysatoraktivität in den Lagen vom Gaseintritt bis zum Gassaustritt durch eine schrittweise Reduktion des Alkalimetall-Gehaltes in der aktiven Masse, einer Erhöhung der durchschnittlichen BET-Oberfläche des verwendeten Titandioxids oder auch einer Erhöhung des Aktivmassanteils am Gesamtgewicht des Katalysators. Es kann auch eine Kombination von verschiedenen Maßnahmen zur Aktivitätseinstellung verwendet werden.According to the prior art, in many cases the catalyst activity increases gradually from the first catalyst layer used at the gas inlet to the last layer closest to the gas outlet. The activity can be set using various methods familiar to those skilled in the art. For example, the catalyst activity is increased in the layers from the gas inlet to the gas outlet by a gradual reduction in the alkali metal content in the active mass, an increase in the average BET surface area of the titanium dioxide used or an increase in the proportion of active mass in the total weight of the catalyst. A combination of different activity cessation measures can also be used.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren enthalten vorteilhaft in der aktiven Masse mindestens eine Sorte Titandioxid in der Anatasmodifikation, mindestens eine Verbindung des Vanadiums (bevorzugt V2O5), mindestens ein Mischelementoxid des Silbers und/oder des Vanadiums und gegebenenfalls eine Verbindung des Antimons, eine Verbindung eines Alkalielements und/oder eine Phosphorverbindung.The catalysts according to the invention advantageously contain in the active mass at least one type of titanium dioxide in the anatase modification, at least one compound of vanadium (preferably V2O5), at least one mixed element oxide of silver and/or vanadium and optionally a compound of antimony, a compound of an alkali element and/or or a phosphorus compound.

Der Gesamtgehalt an Titandioxid beträgt 50 bis 99 Gew.-% in der aktiven Masse der erfindungsgemäßen Katalysatoren und besonders bevorzugt 80 bis 99 Gew.-%.The total titanium dioxide content is 50 to 99% by weight in the active mass of the catalysts according to the invention and particularly preferably 80 to 99% by weight.

Es kann hierbei nur eine Sorte Titandioxid in der Anatasmodifkation mit definierten phyikalischen Eigenschaften oder auch ein Gemisch aus mehreren Titandioxiden mit unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften zur Herstellung der Katalysatorsuspension und/oder der aktiven Masse der Katalysatoren verwendet werden.Only one type of titanium dioxide with defined physical properties or a mixture of several titanium dioxides with different physical properties can be used in the anatase modification to produce the catalyst suspension and/or the active mass of the catalysts.

Die durchschnittliche BET-Oberfläche des Titandioxids der erfindungsgemäßen Katalysatoren im Falle einer oder mehrerer Titandioxid-Sorten beträgt hierbei vorteilhaft 10-60 m2/g und besonders vorteilhaft 12-30 m2/g, während die BET-Oberfläche der einzelnen Sorten im Bereich von 3 bis 300 m2/g liegt.The average BET surface area of the titanium dioxide of the catalysts according to the invention in the case of one or more types of titanium dioxide is advantageously 10-60 m 2 /g and particularly advantageously 12-30 m 2 /g, while the BET surface area of the individual types is in the range of 3 to 300 m 2 /g.

Die durchschnittliche BET-Oberfläche des eingesetzten Titandioxids berechnet sich dabei aus Menge und BET-Oberfläche der einzelnen verwendeten Sorten.The average BET surface area of the titanium dioxide used is calculated from the amount and BET surface area of the individual types used.

Es wird dabei bevorzugt mindestens eine Sorte Titandioxid verwendet, deren mittlere Teilchengröße in einem Bereich von 0,3 bis 0,8 µm liegt.At least one type of titanium dioxide is preferably used, the average particle size of which is in a range from 0.3 to 0.8 μm.

Der Gehalt an Vanadiumoxid in der aktiven Masse (berechnet als V2O5) liegt in einem bevorzugten Bereich von 1 bis 40 Gew.-% und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform in einem Bereich von 1 bis 20 Gew.-%.The content of vanadium oxide in the active mass (calculated as V2O5) is in a preferred range of 1 to 40% by weight and in a particularly preferred embodiment in a range of 1 to 20% by weight.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren werden vorteilhaft die Rohstoffquellen Vanadiumpentoxid und/oder Vanadiumoxalat verwendet. Es eignen sich jedoch grundsätzlich auch andere Vanadiumverbindungen wie z.B. Ammoniummetavanadat, Polyvanadinsäure u.a. oder ein Gemisch aus verschiedenen Quellen.The raw material sources vanadium pentoxide and/or vanadium oxalate are advantageously used to produce the catalysts according to the invention. However, other vanadium compounds are also suitable in principle, such as ammonium metavanadate, polyvanadic acid, etc. or a mixture of different sources.

In der Regel werden diese Vorläuferverbindungen bzw. Rohstoffquellen des Vanadiums bei der thermischen Behandlung des Katalysators oder beim Aufheizen des Katalysators im Reaktor in Gegenwart von molekularen Sauerstoff in Vanadiumpentoxid überführt, so dass in der aktiven Masse das Vanadium im Wesentlichen in der fünfwertigen Oxidationstufe vorliegt.As a rule, these precursor compounds or raw material sources of vanadium are converted into vanadium pentoxide during the thermal treatment of the catalyst or when heating the catalyst in the reactor in the presence of molecular oxygen, so that the vanadium is essentially present in the pentavalent oxidation state in the active mass.

Abhängig von der Lage des jeweiligen erfindungsgemäßen Katalysators im Katalysatorbett weisen die aktiven Massen dieser Katalysatoren neben Titandioxid, Vanadiumoxid, ein oder mehrere Mischelementoxide des Silbers und/oder Vanadiums sowie zusätzlich ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe der Alkalimetalle auf.Depending on the location of the respective catalyst according to the invention in the catalyst bed, the active masses of these catalysts have, in addition to titanium dioxide, vanadium oxide, one or more mixed element oxides of silver and/or vanadium and additionally one or more elements from the group of alkali metals.

Diese werden in der Regel als Salze (z.B. Sulfate, Carbonate, Nitrate, Phosphate) der Katalysatorsuspension zugegeben und werden bei dem Aufheizen des Katalysators zu den entsprechenden Oxiden umgewandelt oder liegen in der aktiven Masse (nach der thermischen Behandlung des Katalysators) weiter unverändert vor.These are usually added to the catalyst suspension as salts (e.g. sulfates, carbonates, nitrates, phosphates) and are converted into the corresponding oxides when the catalyst is heated or are still present unchanged in the active mass (after the catalyst has been thermally treated).

Alkalimetallverbindungen werden zur Aktivitätssteuerung verwendet und verbessern gleichzeitig die Selektivität der Katalysatoren.Alkaline metal compounds are used to control activity while improving the selectivity of the catalysts.

In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Alkalimetallgehalt in der aktiven Masse in einem Bereich von 0 bis 1,0 Gew.-% und besonders bevorzugt in einem Bereich von 0 bis 0,6 Gew.-%. Besonders vorteilhaft wird zur Herstellung der Katalysatorsuspension eine lösliche Cäsiumverbindung wie z.B. Cäsiumsulfat verwendet.In a preferred embodiment, the alkali metal content in the active composition is in a range from 0 to 1.0% by weight and particularly preferably in a range from 0 to 0.6% by weight. A soluble cesium compound such as cesium sulfate is particularly advantageously used to produce the catalyst suspension.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren enthalten vorteilhaft, insbesondere in der aktiven Masse der Hot Spot Katalysatorlage, zudem eine Antimonverbindung als Bestandteil der aktiven Masse zur Verbesserung der thermischen Stabilität. Der Gehalt an Antimon in der aktiven Masse liegt vorteilhaft in einem Bereich von 0 bis 10 Gew.-% (berechnet als Sb2O3) und besonders bevorzugt in einem Bereich von 0 bis 5 Gew.-%, abhängig von der Lage des betreffenden Katalysators im gesamten Katalysatorbett und abhängig von der thermischen Belastung des betreffenden Katalysators in der jeweiligen Lage.The catalysts according to the invention advantageously also contain, in particular in the active mass of the hot spot catalyst layer, an antimony compound as a component of the active mass to improve the thermal stability. The antimony content in the active mass is advantageously in a range of 0 to 10% by weight (calculated as Sb2O3) and particularly preferably in a range of 0 to 5% by weight, depending on the location of the catalyst in question throughout Catalyst bed and depending on the thermal load on the catalyst in question in the respective position.

Als Ausgangstoffe für die Herstellung der Katalysatorsuspension oder eines für die Beschichtung des Trägers benötigten Pulvergemisches der erfindungsgemäßen Katalysatoren können verschiedene Antimonverbindungen wie z.B. Antimonsalze oder Antimonoxide in verschiedenen Oxidationstufen eingesetzt werden.Various antimony compounds such as antimony salts or antimony oxides in different oxidation states can be used as starting materials for the production of the catalyst suspension or a powder mixture of the catalysts according to the invention required for coating the support.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators wird Antimon-III-oxid bei der Herstellung der Katalysatorsuspension verwendet.In a preferred embodiment of the catalyst according to the invention, antimony III oxide is used in the preparation of the catalyst suspension.

Ebenfalls können die erfindungsgemäßen Katalysatoren eine Phosphorverbindung in der katalytisch aktiven Masse enthalten bzw. kann eine Phosphorverbindung als Rohstoffquelle bei der Herstellung der Katalysatorsuspension oder eines für die Beschichtung des Trägers verwendeten Pulvergemisches zugegeben werden. In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der erfindungsgemäßen Katalysatoren liegt dabei der Phosphorgehalt der aktiven Masse in einem Bereich von 0 bis 1,5 Gew.-% (berechnet als P).The catalysts according to the invention can also contain a phosphorus compound in the catalytically active mass or a phosphorus compound can be added as a source of raw material in the production of the catalyst suspension or a powder mixture used for coating the support. In a particularly advantageous embodiment of the catalysts according to the invention, the phosphorus content of the active mass is in a range from 0 to 1.5% by weight (calculated as P).

Besonders vorteilhaft steigt in Katalysatorensystemen mit mehreren Lagen mit einem oder mehreren erfindungsgemäßen und/oder einem oder mehreren nicht erfindungsgemäßen Katalysatoren in einer Schüttung der Phosphorgehalt vom Gaseintritt zum Gasaustritt an. Als Rohstoffquelle für die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignet sich bevorzugt Ammoniumdihydrogenphosphat.Particularly advantageously, in catalyst systems with several layers with one or more catalysts according to the invention and/or one or more catalysts not according to the invention in a bed, the phosphorus content increases from the gas inlet to the gas outlet. Ammonium dihydrogen phosphate is preferred as a raw material source for the catalysts according to the invention.

Des Weiteren können in den aktiven Massen der erfindungsgemäßen Katalysatoren in geringen Mengen eine Vielzahl weiterer Verbindungen enthalten sein, die als Promotoren die Aktivität senken oder erhöhen und/oder einen Einfluss auf die Selektivität des Katalysators haben.Furthermore, the active masses of the catalysts according to the invention can contain small amounts of a large number of other compounds which, as promoters, reduce or increase the activity and/or have an influence on the selectivity of the catalyst.

Es ist in der Literatur beschrieben, dass zur Aktivitätssteuerung bzw. zur Abschwächung oder Vermeidung von so genannten „Heißen Flecken“ (Hot Spots) in der Technik dazu übergegangen wurde, Mehrlagen-Katalysatoren zu verwenden, die schichtweise, insbesondere mit mehreren übereinander liegenden Katalysatorlagen, in der Katalysatorschüttung, angeordnet werden, wobei im Stand der Technik in der Regel der am wenigsten aktive Katalysator am nächsten zum Gaseintritt liegt und die Aktivität von Schicht zu Schicht in Richtung Gasaustritt ansteigt.It has been described in the literature that in order to control activity or to weaken or avoid so-called “hot spots” in technology, technology has moved to using multi-layer catalysts which are layered in layers, in particular with several catalyst layers lying one on top of the other. in the catalyst bed, whereby in the prior art the least active catalyst is usually located closest to the gas inlet and the activity increases from layer to layer in the direction of the gas outlet.

Die Katalysatoren der einzelnen Lagen haben dabei unterschiedliche chemische Zusammensetzungen, welche wiederum unterschiedliche Aktivitäten und Selektivitäten bewirken.The catalysts in the individual layers have different chemical compositions, which in turn cause different activities and selectivities.

Für die Erfindung ist es ausreichend, wenn bei einem mehrlagigen Katalysatorsystem mindestens eine Lage eine erfindungsgemäßen Katalysator enthält, der wenigstens eines der betreffenden Mischelementoxide enthält.It is sufficient for the invention if, in a multi-layer catalyst system, at least one layer contains a catalyst according to the invention which contains at least one of the relevant mixing element oxides.

Bevorzugt enthält insbesondere die erste Lage, die sich am nächsten zum Gaseintritt befindet und die auch die Lage mit dem höchsten Hot Spot ist, einen erfindungsgemäßen Katalysator. Insbesondere ist es vorteilhaft, wenn alle Lagen im Katalysatorbett, beginnend vom Gaseintritt bis einschließlich der Lage mit dem höchsten Hot Spot erfindungsgemäße Katalysatoren enthalten. Der Gehalt und die Art der Mischelementoxide des z. B. Silbers kann dabei in den verschiedenen betreffenden Lagen variieren. Es ist dabei von Vorteil, auch die sonstigen Zusammensetzungen der aktiven Masse entsprechend ihrer Lage im Katalysatorbett anzupassen.In particular, the first layer, which is closest to the gas inlet and which is also the layer with the highest hot spot, preferably contains a catalyst according to the invention. It is particularly advantageous if all layers in the catalyst bed, starting from the gas inlet up to and including the layer with the highest hot spot, contain catalysts according to the invention. The content and type of mixed element oxides of the z. B. Silver can vary in the different layers concerned. It is advantageous to also adapt the other compositions of the active mass according to their position in the catalyst bed.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält insbesondere die Lage mit dem höchsten lokalen Temperaturmaximum ein Mischelementoxid des Silbers und/oder ein Mischelementoxid des Wismuts mit Vanadium.In a preferred embodiment, in particular the layer with the highest local temperature maximum contains a mixed element oxide of silver and/or a mixed element oxide of bismuth with vanadium.

Insbesondere die Verwendung einer Kombination der Mischelementoxide von AgVO3 und BiVO4 in der Lage mit dem höchsten Hot Spot haben sich in den erfindungsgemäßen Katalysatoren als selektivitätssteigernd erwiesen.In particular, the use of a combination of the mixed element oxides of AgVO3 and BiVO4 in the layer with the highest hot spot has proven to increase selectivity in the catalysts according to the invention.

Es wurde überraschend gefunden, dass es insbesondere von Vorteil ist, wenn wenigstens eine der aktiven Massen der Katalysatorlagen, die sich stromaufwärts in Richtung Gaseintritt vor der Lage mit dem höchsten Hot Spot befinden, einen gegenüber der Lage mit dem höchsten Hot Spot reduzierten Gehalt an Antimon in der aktiven Masse enthalten.It was surprisingly found that it is particularly advantageous if at least one of the active masses of the catalyst layers, which are located upstream in the direction of the gas inlet in front of the layer with the highest hot spot, has a reduced antimony content compared to the layer with the highest hot spot contained in the active mass.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform eines Katalysators mit mehreren Lagen in einer oder mehreren Schüttungen, enthält wenigstens eine Katalysatorlage welche der Hot Spot-Katalysatorlage vorgelagert ist, wenigstens ein Mischelementoxid des Silbers mit den angegebenen Elementen, besonders vorteilhaft mit Vanadium und/oder Molybdän und/oder Wolfram.In a further advantageous embodiment of a catalyst with several layers in one or more beds, at least one catalyst layer, which is upstream of the hot spot catalyst layer, contains at least one mixed element oxide of silver with the specified elements, particularly advantageously with vanadium and / or molybdenum and / or Tungsten.

In einer besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Katalysatoren enthält mindestens eine der Lagen vom Gaseintritt bis zur Lage mit dem höchsten Hot Spot ein Mischelementoxid des Silbers, insbesondere ein Mischelementoxid des Silbers mit Vanadium und/oder Molybdän und/oder Wolfram, während die Lage mit dem höchsten Hot Spot bevorzugt ein Mischelementoxid des Vanadiums, insbesondere ein Mischelementoxid des Vanadiums mit Wismut, enthält.In a particular embodiment of the catalysts according to the invention, at least one of the layers from the gas inlet to the layer with the highest hot spot contains a mixed element oxide of silver, in particular a mixed element oxide of silver with vanadium and / or molybdenum and / or tungsten, while the layer with the highest hot spot Spot preferably contains a mixed element oxide of vanadium, in particular a mixed element oxide of vanadium with bismuth.

In einer weiterer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten alle Lagen vom Gaseintritt bis zur Lage mit dem höchsten Hot Spot ein Mischelementoxid des Silbers und nur die Lage mit dem höchste Hot Spot ein zusätzliches Mischelementoxid des Vanadiums mit Wismut.In a further particularly preferred embodiment, all layers from the gas inlet to the layer with the highest hot spot contain a mixed element oxide of silver and only the layer with the highest hot spot contain an additional mixed element oxide of vanadium with bismuth.

Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von mehrkernigen Mischelementoxiden oder deren Vorläuferverbindungen als Quelle bei der Herstellung der Katalysatorsuspension oder eines für die Beschichtung des Trägermaterials verwendeten Pulvergemisches.The use of polynuclear mixed element oxides or their precursor compounds as a source in the production of the catalyst suspension or a powder mixture used for coating the support material is particularly advantageous.

Zudem können auch Mischelementoxide des Silbers zur Herstellung der Katalysatorsuspension und/oder der aktiven Masse verwendet werden, die ein kleineres oder größeres atomares Verhältnis zum Silber aufweisen als es im Falle von AgVO3 vorliegt. Je nachdem welches atomare Verhältnis der Elemente in dem betreffenden Mischelementoxid vorliegt, muss die Menge an dem Mischelementoxid und/oder deren Vorläuferverbindungen in der Katalysatorsuspension oder des für die Beschichtung verwendeten Pulvergemisches angepasst werden, um einen optimalen Gehalt an Silber in der aktiven Masse des fertigen Katalysators zu erhalten.In addition, mixed element oxides of silver can also be used to produce the catalyst suspension and/or the active mass, which have a smaller or larger atomic ratio to the Sil more than is present in the case of AgVO3. Depending on the atomic ratio of the elements present in the relevant mixed element oxide, the amount of the mixed element oxide and/or their precursor compounds in the catalyst suspension or the powder mixture used for the coating must be adjusted in order to achieve an optimal silver content in the active mass of the finished catalyst to obtain.

Es ist vorteilhaft, wenn die beschriebene Mischelementoxidphase oder deren Vorläuferverbindung bereits gebildet ist, bevor sie der Katalysatorsuspension oder dem für die Beschichtung des Trägers verwendeten Pulvergemisches zugegeben wird. Es können aber auch eine oder mehrere entsprechende Vorläuferverbindung/en der Katalysatorsupension oder dem Pulvergemisch zugesetzt werden, die dann bei der thermischen Behandlung des Katalysators zu den entsprechenden Mischelementoxiden umgewandelt werden.It is advantageous if the described mixed element oxide phase or its precursor compound is already formed before it is added to the catalyst suspension or to the powder mixture used for coating the support. However, one or more corresponding precursor compounds can also be added to the catalyst suspension or the powder mixture, which are then converted into the corresponding mixing element oxides during the thermal treatment of the catalyst.

Wie bereits zuvor beschrieben, können nicht nur im ganzzahligen molaren Verhältnis vorliegende Mischelementoxide des Silbers mit anderen Elementen und/oderderen Vorläuferverbindungen als Rohstoffquelle bei der Herstellung der Katalysatorsuspension eingesetzt werden oder in der Aktiven Masse der erfindungsgemäßen Katalysatoren vorliegen, sondern auch zwei- oder mehrkernige Mischelementoxide des Silbers mit einem großen atomaren Unterschuss oder Überschuss an Silber. Je nach allgemeiner Formel der Mischelementoxide bzw. deren Silberbestandteil muss dann der Gehalt an dem betreffenden Mischelementoxid in der Katalysatorsuspension und/oder der Aktiven Masse erhöht oder erniedrigt werden.As already described above, not only mixed element oxides of silver present in an integer molar ratio with other elements and/or their precursor compounds can be used as a raw material source in the production of the catalyst suspension or be present in the active mass of the catalysts according to the invention, but also binuclear or polynuclear mixed element oxides of silver Silver with a large atomic deficiency or excess of silver. Depending on the general formula of the mixed element oxides or their silver component, the content of the relevant mixed element oxide in the catalyst suspension and/or the active mass must then be increased or decreased.

Die zwei oder mehrkernigen Mischelementoxide des Silbers werden durch die allgemeine Formel AgxMyNzOn (Formel I) beschrieben.The diatomic or polynuclear mixed element oxides of silver are represented by the general formula Ag x M y N z O n (Formula I) described.

Im Mischmetalloxid der Formel I hat x besonders bevorzugt einen Wert von 0,1 bis 5, der Wert der Variablen y beträgt vorzugsweise 0 bis 0,3.In the mixed metal oxide of the formula I, x particularly preferably has a value of 0.1 to 5, the value of the variable y is preferably 0 to 0.3.

Besonders bevorzugt sind Mischmetalloxide der folgenden allgemeinen Formel: AgxNzOn worin
Ag = Silber
x = ein Wert von 0,1 bis 5
N = ein Element der Gruppe Vanadium, Molybdän, Wolfram, Niob, Antimon
z= 1
n = eine Zahl ist, die sich durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in der Formel I bestimmtMixed metal oxides of the following general formula are particularly preferred: Ag x N z O n wherein
Ag = silver
x = a value from 0.1 to 5
N = an element from the group vanadium, molybdenum, tungsten, niobium, antimony
z=1
n = a number that is determined by the valence and frequency of the elements other than oxygen in formula I

Es ist grundsätzlich möglich, dass auch bei der Herstellung der Katalysatorsuspension eine oder mehrere Vorläuferverbindungen der betreffenden Mischelementoxide und/oder deren Ausgangsverbindungen eingesetzt werden und die erfindungsgemäßen Katalysatoren mit den betreffenden Mischelementoxiden erst im Reaktor durch Kalzinieren bei erhöhter Temperatur oder während der Aufheizperiode des Katalysators im Reaktor gebildet werden.It is fundamentally possible for one or more precursor compounds of the relevant mixing element oxides and/or their starting compounds to be used in the production of the catalyst suspension and for the catalysts according to the invention with the relevant mixing element oxides only to be used in the reactor by calcination at an elevated temperature or during the heating period of the catalyst in the reactor be formed.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Katalysators führt insbesondere die Verwendung der Mischelementoxide AgVO3, Ag2MoO4, Ag2WO4 und/oder Mischelementoxide dieser Elemente mit anderen atomaren Verhältnissen zu einer Verbesserung der KatalysatorenIn a preferred embodiment of the catalyst, the use of the mixed element oxides AgVO3, Ag2MoO4, Ag2WO4 and/or mixed element oxides of these elements with other atomic ratios leads to an improvement in the catalysts

Es wurde nun gefunden, dass der Zusatz von Mischelementoxiden des Silbers mit bevorzugt z. B. Vanadium, Wolfram und Molybdän, zur Katalysatorsuspension anstatt von „einkernigen“ Silberverbindungen eine erhebliche Verbesserung der Selektivität nach sich zieht, im Vergleich zu Katalysatoren die kein Silber in der aktiven Masse aufweisen und/oder in denen Silber als Oxid (AgO bzw Ag2O) oder als Salz (Nitrat, Phosphat, Sulfat, Chlorid, AmmoniumSalz, Salz einer Organischen Säure) oder auch als Hydroxid oder als Amin-Komplex der Katalysatorsuspension zugegeben wird bzw. in der aktiven Masse enthalten ist. Es wird vermutet, dass Silber in Form eines Mischelementoxids oder einer Mischelementverbindung intensiver am katalytischen Prozess teilnehmen kann als in Form eines Salzes oder eines einkernigen Oxides.It has now been found that the addition of mixed element oxides of silver with preferably z. B. vanadium, tungsten and molybdenum, for the catalyst suspension instead of "mononuclear" silver compounds results in a significant improvement in selectivity, compared to catalysts that do not have silver in the active mass and/or in which silver is used as an oxide (AgO or Ag2O). or as a salt (nitrate, phosphate, sulfate, chloride, ammonium salt, salt of an organic acid) or as a hydroxide or as an amine complex is added to the catalyst suspension or is contained in the active mass. It is believed that silver in the form of a mixed-element oxide or a mixed-element compound can participate more intensively in the catalytic process than in the form of a salt or a mononuclear oxide.

Exemplarisch, aber nicht beschränkend, sei an dieser Stelle die Verbindung AgVO3 als Bestandteil der erfindungsgemäßen Katalysatoren erwähnt, die als Zusatz bei der Herstellung der Katalysatorsuspension bzw. der aktiven Masse verwendet wird, wobei die aktive Masse zumindest noch Titandioxid in der Anatas-Modifikation und eine Vanadiumverbindung enthält. Bevorzugt enthält der erfindungsgemäße Katalysator auch mindestens eine Verbindung eines Elementes der ersten Hauptgruppe. Je nach Lage des erfindungsgemäßen Katalysators im Katalysatorbett enthält der erfindungsgemäße Katalysator auch noch eine Antimonverbindung, insbesondere Sb2O3 in der aktiven Masse und gegebenenfalls eine PhosphorverbindungBy way of example, but not by way of limitation, the compound AgVO3 should be mentioned here as a component of the catalysts according to the invention, which is used as an additive in the production of the catalyst suspension or the active mass, the active mass being at least titanium dioxide in the anatase modification and one Contains vanadium compound. The catalyst according to the invention preferably also contains at least one compound of an element from the first main group. Depending on the location of the catalyst according to the invention in the catalyst bed, the catalyst according to the invention also contains an antimony compound, in particular Sb2O3 in the active mass and optionally a phosphorus compound

Es wurde überraschend gefunden, dass es bei mehrlagigen Katalysatoren von besonderen Vorteil hinsichtlich der Steigerung der Selektivität ist, wenigstens ein Mischelementoxid des Silbers mit Vanadium und/oder Wolfram und/oder Molybdän oder deren Vorläuferverbindungen bei der Herstellung des Katalysators zu verwenden, wobei der erfindungsgemäße Katalysator vorteilhaft in einer oder mehreren Katalysatorlagen vom Gaseintritt bis einschließlich der Lage mit dem höchsten Hot Spot eingesetzt wird.It has surprisingly been found that in the case of multi-layer catalysts it is particularly advantageous in terms of increasing selectivity to use at least one mixed element oxide of silver with vanadium and/or tungsten and/or molybdenum or their precursor compounds in the production of the catalyst, the catalyst according to the invention is advantageously used in one or more catalyst layers from the gas inlet up to and including the layer with the highest hot spot.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weisen eine oder mehrere oder alle genannten Katalysatorlagen vom Gaseintritt bis einschließlich der Lage mit dem höchsten Hot Spot ein Mischelementoxid des Silbers mit Vanadium und/oder Wolfram und/oder Molybdän von 0,01 Gew.% bis 15 Gew.-% , insbesondere von 0,01 bis 10,0 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 bis 5 Gew.-% in der aktiven Masse auf.In a particularly preferred embodiment, one or more or all of the catalyst layers mentioned, from the gas inlet up to and including the layer with the highest hot spot, have a mixed element oxide of silver with vanadium and/or tungsten and/or molybdenum of 0.01% by weight to 15% by weight. %, in particular from 0.01 to 10.0% by weight and particularly preferably from 0.01 to 5% by weight in the active mass.

In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators handelt es sich bei den Silber-Vanadium-Mischelementoxiden um Verbindungen mit einem Molverhältnis von Ag:V von 1:1, insbesondere um das Mischelementoxid AgVO3. Hierbei handelt es sich nicht um eine sogenannte Silber-Vanadium-Bronze, bei der das atomare Verhältnis von Ag:V per Definition kleiner als 1:1 ist.In a special embodiment of the catalyst according to the invention, the silver-vanadium mixed element oxides are compounds with a molar ratio of Ag:V of 1:1, in particular the mixed element oxide AgVO3. This is not a so-called silver-vanadium bronze, in which the atomic ratio of Ag:V is by definition less than 1:1.

Weiter wurde gefunden, dass die Verwendung von Mischelementoxiden des Vanadiums mit Wismut, Molybdän, Wolfram, Antimon, Arsen, Blei, Zinn, Zink, Kupfer, Nickel, Cobalt, Eisen, Mangan, Chrom, Niob, Zirkonium, Titan, Gold, Rhenium, Lantha, Cer, Tantal, Rhenium als Rohstoffquelle bei der Katalysatorherstellung und/oder als Bestandteil der aktiven Masse eine Verbesserung der Selektivität bewirkt.It was also found that the use of mixed element oxides of vanadium with bismuth, molybdenum, tungsten, antimony, arsenic, lead, tin, zinc, copper, nickel, cobalt, iron, manganese, chromium, niobium, zirconium, titanium, gold, rhenium, Lantha, cerium, tantalum, rhenium as a raw material source in catalyst production and/or as a component of the active mass improves selectivity.

Insbesondere hat die Verwendung von Wismutvanadat als Rohstoffquelle bei der Herstellung der Katalysatorsuspension bzw. als Bestandteil der aktiven Masse zu einer Verbesserung der Selektivität geführt. Hierbei ist es von Vorteil, wenn die erfindungsgemäßen Katalysatoren BiVO4 als Bestandteil der aktiven Masse enthalten insbesondere in einer oder mehreren Lagen vom Gaseintritt bis einschließlich der Lage mit dem höchsten Hot Spot.In particular, the use of bismuth vanadate as a raw material source in the production of the catalyst suspension or as a component of the active composition has led to an improvement in selectivity. It is advantageous here if the catalysts according to the invention contain BiVO4 as a component of the active mass, in particular in one or more layers from the gas inlet up to and including the layer with the highest hot spot.

Die Katalysatoren können dabei neben Titandioxid und Vanadiumoxid gleichzeitig mindestens ein Mischelementoxid des Silbers mit einem oder mehreren der genannten Elemente und mindestens ein Mischelementoxid des Vanadiums mit einem oder mehreren der genannten Elemente enthalten. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden zur Herstellung der Katalysatorsuspension der erfindungsgemäßen Katalysatoren Silbervanadat und Wismutvanadat verwendet und/oder liegen nebeneinander in der aktiven Masse der Katalysatoren vor.In addition to titanium dioxide and vanadium oxide, the catalysts can simultaneously contain at least one mixed element oxide of silver with one or more of the elements mentioned and at least one mixed element oxide of vanadium with one or more of the elements mentioned. In a particularly preferred embodiment, silver vanadate and bismuth vanadate are used to produce the catalyst suspension of the catalysts according to the invention and/or are present side by side in the active mass of the catalysts.

Je nach Lage der erfindungsgemäßen Katalysatoren in der Katalysatorschüttung enthalten die erfindungsgemäßen Katalysatoren zusätzlich noch mindestens eine Alkalimetallverbindung, bevorzugt eine Cäsiumverbindung, eine Antimonverbindung, bevorzugt Antimon-III-oxid und gegebenenfalls eine Phosphorverbindung.Depending on the location of the catalysts according to the invention in the catalyst bed, the catalysts according to the invention additionally contain at least one alkali metal compound, preferably a cesium compound, an antimony compound, preferably antimony III oxide and optionally a phosphorus compound.

Es können hierbei nicht nur im ganzzahligen atomaren Verhältnis vorliegende Mischelementoxide des Vanadiums mit anderen Elementen oder deren Vorläuferverbindungen als Rohstoffquelle bei der Herstellung der Katalysatorsuspension eingesetzt werden oder in der aktiven Masse der erfindungsgemäßen Katalysatoren vorliegen, sondern auch zwei oder mehrkernige Mischelementoxide des Vanadiums mit einem großen atomaren Unterschuss oder Überschuss an Vanadium. Je nach allgemeiner Formel der Mischelementoxide bzw. deren Vanadiumanteil muss dann der Gehalt an dem betreffenden Mischelementoxid in der Katalysatorsuspension und/oder der aktiven Masse erhöht oder erniedrigt werden.Not only can mixed element oxides of vanadium with other elements or their precursor compounds present in an integer atomic ratio be used as a raw material source in the production of the catalyst suspension or be present in the active mass of the catalysts according to the invention, but also two or polynuclear mixed element oxides of vanadium with a large atomic Deficit or excess of vanadium. Depending on the general formula of the mixed element oxides or their vanadium content, the content of the relevant mixed element oxide in the catalyst suspension and/or the active mass must then be increased or decreased.

Die zwei oder mehrkernigen Mischelementoxide des Vanadiums werden durch die folgende allgemeine Formel beschrieben: MaNbVcOd (Formel II) The dinuclear or polynuclear mixed element oxides of vanadium are described by the following general formula: M a N b V c O d (Formula II)

Für die erfindungsgemäßen Katalysatoren kommen vorteilhaft sogenannte Schalenkatalysatoren in Betracht, bei denen die katalytisch aktive Masse schalenförmig in einer oder mehreren Lagen auf einen im Allgemeinen unter den Reaktionsbedingungen inerten Trägermaterial, wie Porzellan, Magnesiumoxid, Zinndioxid, Silziumcarbid, Cersilikat, Magnesiumsilikat (Steatit), Zirkoniumsilikat, Aluminiumoxid, Quarz, oder Mischungen dieser Trägermaterialen aufgebracht ist. In der Technik haben sich insbesondere Trägermaterialien aus Steatit oder Siliziumcarbid bewährt.For the catalysts according to the invention, so-called shell catalysts are advantageously considered, in which the catalytically active mass is in a shell shape in one or more layers on a support material that is generally inert under the reaction conditions, such as porcelain, magnesium oxide, tin dioxide, silicon carbide, cerium silicate, magnesium silicate (steatite), zirconium silicate , aluminum oxide, quartz, or mixtures of these carrier materials is applied. Carrier materials made of steatite or silicon carbide have proven particularly useful in technology.

Zur Herstellung derartiger Schalenkatalysatoren wird im Allgemeinen eine wässrige und/oder ein organisches Lösungsmittel enthaltende Lösung oder Suspension (hier als „Katalysatorsuspension“ bezeichnet) der Aktivmassenbestandteile und/oder deren Vorläuferverbindungen auf das Trägermaterial im Wirbelbettverfahren ( DE 2 106 796 A ) bei erhöhter Temperatur aufgebracht, bis der gewünschte Aktivmasseanteil am Gesamtgewicht des Katalysators erreicht ist. Die Beschichtung des inerten, nicht porösen Trägermaterials mit den Aktivmassenbestandeilen oder deren Vorläuferverbindungen als Suspension oder Pulvergemisch kann ebenso in einer beheizten Dragiertrommel bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden.To produce such coated catalysts, an aqueous and/or organic solvent-containing solution or suspension (referred to here as “catalyst suspension”) of the active mass components and/or their precursor compounds is generally applied to the support material in a fluidized bed process ( DE 2 106 796 A ) applied at elevated temperature until the desired proportion of active material in the total weight of the catalyst is reached. The coating of the inert, non-porous carrier material with the active material components or their precursor compounds as a suspension or powder mixture can also be carried out in a heated coating drum at elevated temperatures.

Da beim Aufsprühen der Katalysatorsuspension mit den darin enthaltenen Aktivmassenkomponenten und/oder deren Vorläuferverbindungen in der Dragiertrommel bzw. beim Beschichten des inerten Trägermaterials im Wirbelbett zum Teil hohe Verluste durch Vernebelung der Katalystorsuspension und/oder durch teilweisen Abrieb der schon beschichteten Träger auftreten, wurde in der Technik dazu übergegangen der Katalysatorsuspension organische Binder, bevorzugt Copolymere, vorteilhaft in Form einer wässrigen Dispersion von Vinlyacetat/Vinyllaurat, Vinylacetat/Acrylat, Styrol/Acrylat, Vinylacetat/Maleat sowie Vinylacetat/ Ethylen u. a zuzusetzen, wobei in der Regel Bindermengen von 10-20 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Katalysatorsuspension eingesetzt werden. Bei Zusatz eines der genannten Bindemittel liegt die Beschichtungstemperatur vorteilhaft in einem Bereich von 50-450°C. Die verwendeten Bindemittel zersetzten sich nach dem Einfüllen des Katalysators in den Reaktor meist schon beim Aufheizen des Reaktors auf Betriebstemperatur bzw. spätestens bei der Inbetriebnahme des Katalysators und werden dabei vollständig aus dem Katalysator entfernt.Since when spraying the catalyst suspension with the active mass components contained therein and/or their precursor compounds in the coating drum or when coating the inert support material in the fluidized bed, high losses sometimes occur due to nebulization of the catalyst suspension and/or due to partial abrasion of the already coated supports The technique has moved to adding organic binders, preferably copolymers, to the catalyst suspension, advantageously in the form of an aqueous dispersion of vinyl acetate/vinyl laurate, vinyl acetate/acrylate, styrene/acrylate, vinyl acetate/maleate and vinyl acetate/ethylene, etc., with binder amounts of 10 20% by weight, based on the solids content of the catalyst suspension, can be used. When one of the binders mentioned is added, the coating temperature is advantageously in a range of 50-450 ° C. After the catalyst has been poured into the reactor, the binders used usually decompose when the reactor is heated up to operating temperature or at the latest when the catalyst is put into operation and are thereby completely removed from the catalyst.

Die hierbei auf dem inerten Trägermaterial als dünne Schale verbleibenden katalytisch aktiven Komponenten werden als aktive Masse bezeichnet. Die Komponenten der aktiven Masse können sich teilweise von den in der Katalysatorsuspension eingesetzten Komponenten bzw. Rohstoffquellen oder Vorläuferverbindungen unterscheiden, da diese zum Teil durch die Wärmebehandlung des Katalysators chemisch umgewandelt werden und zumeist in die entsprechenden Metalloxide überführt werden.The catalytically active components that remain on the inert carrier material as a thin shell are referred to as active mass. The components of the active mass can sometimes differ from the components or raw material sources or precursor compounds used in the catalyst suspension, since some of these are chemically converted by the heat treatment of the catalyst and are usually converted into the corresponding metal oxides.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass die Leistungssfähigkeit der Katalysatoren nicht ausschließlich von der Zusammensetzung und Menge der aktiven Masse (nach dem Aufheizen bzw. der Temperung vorhandene katalytisch aktive Verbindungen) der Katalysatoren abhängt, sondern die in der Katalysatorsuspension oder des für die Beschichtung des Trägers verwendeten Pulvergemisches eingesetzten Rohstoffquellen einen erheblichen Einfluss auf die Selektivität, Aktivität und Standzeit der Katalysatoren haben.It has now surprisingly been found that the performance of the catalysts does not depend exclusively on the composition and amount of the active mass (catalytically active compounds present after heating or tempering) of the catalysts, but rather that in the catalyst suspension or that for coating the support The raw material sources used in the powder mixture have a significant influence on the selectivity, activity and service life of the catalysts.

Außerdem kann ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, bei dem man einen gasförmigen Strom, der einen aromatischen Kohlenwasserstoff enthält und ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas umfasst, bei einer erhöhten Temperatur mit einem vorstehend definierten Katalysator in Kontakt bringen.In addition, a process for producing aldehydes, carboxylic acids and/or carboxylic anhydrides, which comprises contacting a gaseous stream containing an aromatic hydrocarbon and a gas containing molecular oxygen at an elevated temperature with a catalyst as defined above.

Die als Rohstoffquelle für die Katalysatorsuspension verwendeten Mischelementoxide können auf verschiedene Weise hergestellt werden und der Katalysatorsuspension als isolierte Verbindung oder direkt als Reaktionsmischung beigesetzt werden. Ebenfalls können entsprechende Vorläuferverbindungen der Mischmetalloxide der Katalysatorsuspension zugesetzt werden. Hierbei handelt es sich vorteilhaft um mehrkernige Mischelementverbindungen oder um Mischmetalloxidverbindungen, die im Allgemeinen eine andere Kristallstruktur aufweisen als die entsprechenden in der aktiven Masse vorliegenden thermisch behandelten Mischelementoxide und die zudem noch Kristallwasser enthalten können.The mixed element oxides used as a raw material source for the catalyst suspension can be produced in various ways and added to the catalyst suspension as an isolated compound or directly as a reaction mixture. Corresponding precursor compounds of the mixed metal oxides can also be added to the catalyst suspension. These are advantageously polynuclear mixed element compounds or mixed metal oxide compounds which generally have a different crystal structure than the corresponding thermally treated mixed element oxides present in the active mass and which can also contain water of crystallization.

Zur Herstellung der in den erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendeten Mischelementoxide und/oder deren Vorläuferverbindungen eignet sich in vielen Fällen vorteilhaft auch die Umsetzung einer Lösung einer Metallverbindung mit einer Suspension eines Metalloxids bei erhöhten Temperaturen in einem wässrigen oder nicht-wäßrigen Lösungsmittel. So kann z.B. ein für die erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendetes Silber-Vanadium-Oxid vorteilhaft dadurch hergestellt werden, dass Silbernitrat in wässriger Lösung bei erhöhten Temperaturen mit Vanadiumpentoxid in den entsprechenden gewünschten atomaren Verhältnissen umgesetzt wird. Die dabei entstehende Reaktionsmischung mit der darin enthaltenen Mischmetallverbindung kann der Katalysatorsuspension direkt zugesetzt werden oder die entsprechende Mischmetallverbindung aber auch vorher isoliert und gegebenenfalls thermisch behandelt werden.In many cases, it is also advantageous to react a solution of a metal compound with a suspension of a metal oxide at elevated temperatures in an aqueous or non-aqueous solvent to produce the mixed element oxides and/or their precursor compounds used in the catalysts according to the invention. For example, a silver-vanadium oxide used for the catalysts according to the invention can advantageously be produced by mixing silver nitrate in an aqueous solution at elevated temperatures with vanadium pentoxide in the corresponding desired atomic quantities conditions is implemented. The resulting reaction mixture with the mixed metal compound contained therein can be added directly to the catalyst suspension or the corresponding mixed metal compound can also be isolated beforehand and, if necessary, thermally treated.

Als Lösungsmittel können neben Wasser auch polare organische Lösungsmittel, wie Polyole, Polyether oder Amine dienen. Die Umsetzung eines Metalloxids oder mehrerer Metalloxide (wie z.B. Vanadiumpentoxid und Molybdäntrioxid) mit einer Silberverbindung und gegebenenfalls einer weiteren Verbindung (wie z.B. eine Phosphorverbindung) kann im Allgemeinen bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Bevorzugt wird die Reaktion bei Temperaturen von 50 bis 100°C durchgeführt und dauert je nach verwendeten Ausgangstoffen und Reaktionsbedingungen 20 Minuten bis 5 Tage.In addition to water, polar organic solvents such as polyols, polyethers or amines can also serve as solvents. The reaction of a metal oxide or metal oxides (such as vanadium pentoxide and molybdenum trioxide) with a silver compound and optionally a further compound (such as a phosphorus compound) can generally be carried out at room temperature or elevated temperature. The reaction is preferably carried out at temperatures of 50 to 100 ° C and takes 20 minutes to 5 days, depending on the starting materials used and reaction conditions.

Die so gebildete Mischmetallverbindung kann aus der Reaktionsmischung isoliert und gegebenenfalls gelagert werden bis zur weiteren Verwendung oder auch direkt als Suspensionslösung der Katalysatorsuspension, die noch mindestens Titandioxid und eine Vanadiumverbindung enthält, zugesetzt werden. Die durch die Reaktion erhaltene und isolierte Mischmetallverbindung kann auch vor der Zugabe zur Katalysatorsuspension einer thermischen Behandlung bei erhöhten Temperaturen unterzogen werden um eine Umlagerung der Kristallstruktur und eine Entfernung von Kristallwasser zu bewirken.The mixed metal compound formed in this way can be isolated from the reaction mixture and, if necessary, stored until further use or can also be added directly as a suspension solution to the catalyst suspension, which still contains at least titanium dioxide and a vanadium compound. The mixed metal compound obtained and isolated by the reaction can also be subjected to thermal treatment at elevated temperatures before being added to the catalyst suspension in order to rearrange the crystal structure and remove water of crystallization.

Im Falle einer vorherigen Isolierung der Mischmetallverbindung kann diese durch Abfiltrieren der Suspension und Trocknen des erhaltenden Feststoffs erfolgen, wobei die Trocknung durch verschiedene Methoden durchgeführt werden kann. Vorteilhaft wird die Trocknung der Mischmetall-Suspension durch Sprühtrocknung oder Gefriertrocknung durchgeführt.If the mixed metal compound is previously isolated, this can be done by filtering off the suspension and drying the resulting solid, whereby the drying can be carried out using various methods. The mixed metal suspension is advantageously dried by spray drying or freeze drying.

Alternativ zu der Reaktion in Lösung können die Mischmetallverbindungen aber auch durch Zusammenschmelzen erzeugt werden, z. B. dergestalt, dass verschiedene fein vermischte Metalloxid-Pulver in einer Festkörperreaktion bei erhöhten Temperaturen von 400 bis 800°C umgesetzt werden.As an alternative to the reaction in solution, the mixed metal compounds can also be produced by melting them together, e.g. B. in such a way that various finely mixed metal oxide powders are reacted in a solid state reaction at elevated temperatures of 400 to 800 ° C.

Die Komponenten der Katalysatorsuspension werden im Allgemeinen in Form von Oxiden und/oder oder in Form von Verbindungen, z.B. Salzen, eingesetzt, welche sich beim Erhitzen in Gegenwart von Sauerstoff in Oxide umwandeln. Es können jedoch auch Metallsalze wie Phosphate oder Halogenide der Katalysatorsuspension zugesetzt werden, die in der aktiven Masse des Katalysators auch nach einer thermischen Behandlung unverändert vorliegen.The components of the catalyst suspension are generally used in the form of oxides and/or in the form of compounds, for example salts, which convert into oxides when heated in the presence of oxygen. However, metal salts such as phosphates or halides can also be added to the catalyst suspension, which remain unchanged in the active mass of the catalyst even after thermal treatment.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren erfolgt im Allgemeinen über eine Vorstufe des fertigen Katalysators, die als solche gelagert werden kann. Hierbei handelt es sich um einen inerten keramischen Träger, auf dem die in der Katalysatorsuspension eingesetzten Rohstoffe mittels eines Sprühverfahrens aufgebracht und vorteilhaft unter Verwendung eines organischen Bindemittels fixiert sind.The catalysts according to the invention are generally produced via a precursor of the finished catalyst, which can be stored as such. This is an inert ceramic support on which the raw materials used in the catalyst suspension are applied by means of a spray process and advantageously fixed using an organic binder.

Der aktive Katalysator entsteht in der Regel durch thermische Behandlung dieser Vorstufe oder bereits beim Aufheizen des Katalysators im Reaktor. Hierbei werden in der Regel die eingesetzten Metallverbindungen in die entsprechenden Metalloxide überführt. Beispielsweise wird Vanadinoxalat zersetzt und in V2O5 umgewandelt. Ebenfalls können andere in der Katalysatorsuspension enthaltene Verbindungen beim Aufheizen des Katalysators in ihre oxidischen Verbindungen umgewandelt werden. So ist davon auszugehen, das Ammoniumdihydrogenphosphat zu P2O5 umgewandelt wird und als solches in der aktiven Masse vorliegt. Für den Fall, dass wasserhaltige Mischmetalloxide hergestellt und als Rohstoffquelle bei der Herstellung der Katalysatorsuspension eingesetzt werden, ist im Allgemeinen davon auszugehen, dass diese das Kristallwasser bei der thermischen Behandlung des Katalysators verlieren und gegebenenfalls ihre Kristallstruktur verändern.The active catalyst is usually created through thermal treatment of this precursor or when the catalyst is heated in the reactor. The metal compounds used are usually converted into the corresponding metal oxides. For example, vanadium oxalate is decomposed and converted into V 2 O 5 . Other compounds contained in the catalyst suspension can also be converted into their oxidic compounds when the catalyst is heated. It can be assumed that ammonium dihydrogen phosphate is converted to P 2 O 5 and is present as such in the active mass. In the event that water-containing mixed metal oxides are produced and used as a raw material source in the production of the catalyst suspension, it can generally be assumed that they will lose the water of crystallization during the thermal treatment of the catalyst and possibly change their crystal structure.

Die Umwandlung der in der Katalysatorsuspension eingesetzten Rohstoffquellen geschieht vorzugsweise bei Temperaturen von 200 bis 500°C und besonders bevorzugt im Bereich von 300 bis 500°C.The conversion of the raw material sources used in the catalyst suspension preferably takes place at temperatures of 200 to 500 ° C and particularly preferably in the range of 300 to 500 ° C.

Die Form des inerten Trägermaterials ist nicht maßgeblich entscheidend für die Leistungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Katalysatoren, jedoch haben sich im Stand der Technik insbesondere Kugeln oder Ringe als vorteilhafte Formkörper erwiesen.The shape of the inert support material is not crucial for the performance of the catalysts according to the invention, but in the prior art, balls or rings in particular have proven to be advantageous shaped bodies.

Die Schichtdicke der aktiven Masse bzw. die Summe der Schichtdicken der Schalen welche die aktive Masse enthalten, beträgt im Allgemeinen 20-400 µm und variiert je nach Lage des erfindungsgemäßen Katalysators im Katalysatorbett.The layer thickness of the active mass or the sum of the layer thicknesses of the shells containing the active mass is generally 20-400 μm and varies depending on the position of the catalyst according to the invention in the catalyst bed.

Es wurde weiter überraschend gefunden, dass eine räumliche Trennung der verschiedenen Komponenten der Katalysatorsuspension von den verwendeten Mischmetalloxiden im Allgemeinen nicht notwendig ist, um verbesserte Katalysatoren zu erhalten. Alle in der Katalysatorsuspension eingesetzten Komponenten werden im Allgemeinen mit den entsprechenden Mischelementoxiden vermischt bzw. vermengt und die gleichmäßig vermischte Suspension auf den inerten Träger aufgebracht. Es sind jedoch auch Katalysatoren denkbar, bei denen verschieden zusammengesetzte Katalysatorsuspensionen nacheinander auf den inerten keramischen Träger aufgebracht werden, wobei wenigstens eine Lage einen erfindungsgemäßen Katalysator enthält und somit ein erfindungsgemäßer verbesserter Katalysator entsteht.It was further surprisingly found that a spatial separation of the various components of the catalyst suspension from the mixed metal oxides used is generally not necessary in order to obtain improved catalysts. All components used in the catalyst suspension are generally mixed or blended with the corresponding mixing element oxides and the uniformly mixed suspension is applied to the inert support. However, catalysts are also conceivable in which catalyst suspensions of different compositions are applied one after the other to the inert ceramic support, with at least one layer containing a catalyst according to the invention and thus an improved catalyst according to the invention is created.

Zudem sind verbesserte Katalysatoren denkbar, bei denen eine nicht erfindungsgemäße Katalysatorsuspension, die mindestens Titandioxid, eine Vanadiumverbindung und vorteilhaft auch eine Alkalimetallverbindung enthält, zunächst isoliert und ggf. thermisch behandelt wird und anschließend das entstehende Pulver im Allgemeinen wieder mit einem Pulver vermischt wird (vorteilhaft in Wasser), welches zuvor aus einer Katalysatorsuspension gewonnen wurde das aus mindestens Titandioxid, einer Vanadiumverbindung und mindestens einem Mischmetalloxid oder deren Vorläuferverbindung besteht. Diese neue Katalysatorsuspension kann als Schicht allein auf einen inerten keramischen Träger aufgebracht werden oder aber auch in Kombination mit anderen erfindungsgemäßen und/oder nicht erfindungsgemäßen Coating-Schichten verwendet werden.In addition, improved catalysts are conceivable in which a catalyst suspension not according to the invention, which contains at least titanium dioxide, a vanadium compound and advantageously also an alkali metal compound, is first isolated and, if necessary, thermally treated and then the resulting powder is generally mixed again with a powder (advantageously in Water) which was previously obtained from a catalyst suspension which consists of at least titanium dioxide, a vanadium compound and at least one mixed metal oxide or its precursor compound. This new catalyst suspension can be applied as a layer alone to an inert ceramic support or can also be used in combination with other coating layers according to the invention and/or not according to the invention.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden im Allgemeinen für die partielle Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden verwendet. Hierbei eignen sich diese Katalysatoren insbesondere zur Gasphasenoxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid mit einem molekuaren Sauerstoff enthaltenden Gas.The catalysts according to the invention are generally used for the partial gas phase oxidation of aromatic hydrocarbons to aldehydes, carboxylic acids and/or carboxylic anhydrides. These catalysts are particularly suitable for the gas phase oxidation of o-xylene and/or naphthalene to phthalic anhydride with a gas containing molecular oxygen.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können wie bereits erwähnt, zu diesen Zweck in einer Katalysatorschüttung allein oder in Kombination mit anderen, unterschiedlich aktiven Katalysatoren, beispielsweise Katalysatoren des Standes der Technik (Vanadiumpentoxid/Anatas-Basis ohne Mischmetalloxidkomponente), eingesetzt werden.As already mentioned, the catalysts according to the invention can be used for this purpose in a catalyst bed alone or in combination with other differently active catalysts, for example catalysts from the prior art (vanadium pentoxide/anatase base without mixed metal oxide component).

Hierbei werden die unterschiedlichen erfindungs- und nicht erfindungsgemäßen Katalysatoren im Allgemeinen in separaten Katalysatorschüttungen eingesetzt, die in mindestens einem Katalysatorbett angeordnet sind. Vorteilhaft ist hierbei insgesamt die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren in den am nächsten zum Gaseintritt gelegenen Katalysatorlagen bis hin zur Lage mit dem höchsten Hot Spot.Here, the different catalysts according to the invention and those not according to the invention are generally used in separate catalyst beds which are arranged in at least one catalyst bed. Overall, it is advantageous to use the catalysts according to the invention in the catalyst layers closest to the gas inlet up to the layer with the highest hot spot.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren in den der Lage mit dem höchsten Hot Spot nachfolgenden Katalysatorlagen und näher zum näher zum Gasaustritt gelegenen Katalysatorlagen hat zwar ebenfalls eine positiven Effekt, aber bereits eine deutlich geringere positive Wirkung hinsichtlich der Selektivität zur Folge als die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren zu den näher am Gaseintritt gelegenen Katalysatorlagen. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren und/oder deren erfindungsgemäße Vorläuferkatalysatoren werden in die Reaktionsrohre eine Reaktors in Lagen eingefüllt. Die verschiedenen Lagen können hierbei aus erfindungsgemäßen und nicht erfindungsgemäßen Katalysatoren bestehen.The use of the catalysts according to the invention in the catalyst layers following the layer with the highest hot spot and closer to the catalyst layers located closer to the gas outlet also has a positive effect, but already results in a significantly smaller positive effect in terms of selectivity than the use of the catalysts according to the invention the catalyst layers located closer to the gas inlet. The catalysts according to the invention and/or their precursor catalysts according to the invention are filled into the reaction tubes of a reactor in layers. The different layers can consist of catalysts according to the invention and not according to the invention.

Es ist ebenfalls denkbar, in einer Lage eine Schüttung eines Gemisches aus mindestens einem erfindungsgemäßen Katalysator und mindestens einem nicht erfindungsgemäßen Katalysator zu verwenden und diese Schüttung alleine oder in Kombination mit weiteren Katalysatorlagen aus erfindungsgemäßen und/oder nicht erfindungsgemäßen Katalysatoren zu verwenden.It is also conceivable to use a bed of a mixture of at least one catalyst according to the invention and at least one catalyst not according to the invention in one layer and to use this bed alone or in combination with further catalyst layers made from catalysts according to the invention and/or not according to the invention.

Die Reaktionsrohre werden hierbei von außen thermostatisiert, was im Allgemeinen mittels einer Salzschmelze geschieht, welche die Rohre umspült.The reaction tubes are thermostatized from the outside, which is generally done by means of a molten salt that flows around the tubes.

Beim Aufheizen des Reaktors mit den neu mit Katalysator befüllten Reaktionsrohren und/oder bei der anschließenden thermischen Behandlung des Katalysators entsteht aus der Vorstufe des Katalysators der eigentlich aktive Katalysator, indem der organische Binder herausgebrannt wird und sich die jeweiligen in der Katalysatorsuspension verwendeten Rohstoffquellen im Allgemeinen in die entsprechenden oxidischen Verbindungen umwandeln. Zudem kann sich je nach Art der Mischmetallverbindungen auch deren chemische Zusammensetzung und/oder ihre kristalline Struktur verändern.When the reactor is heated with the reaction tubes newly filled with catalyst and/or during the subsequent thermal treatment of the catalyst, the actually active catalyst is created from the precursor of the catalyst by burning out the organic binder and the respective raw material sources used in the catalyst suspension are generally in convert the corresponding oxidic compounds. In addition, depending on the type of mixed metal compounds, their chemical composition and/or their crystalline structure can also change.

Über eine derart thermisch behandelte Katalysatorschüttung bestehend aus mindestens einem erfindungsgemäßen Katalysator wird das Reaktionsgas bei Temperaturen von 250-550°C , insbesondere bei 330 bis 500°C und bei einem Überdruck von im Allgemeinen 0,1 bis 2,5 bar, vorzugsweise 0,3 bis 1,5 bar, geleitet, wobei die Raumgeschwindigkeit im allgemeinen 1000 bis 5000 h (-1) beträgt.Over a catalyst bed thermally treated in this way and consisting of at least one catalyst according to the invention, the reaction gas is heated at temperatures of 250-550 ° C, in particular at 330 to 500 ° C and at an overpressure of generally 0.1 to 2.5 bar, preferably 0.3 to 1.5 bar, the space velocity generally being 1000 to 5000 h (-1).

Das dem Katalysator zugeführte Reaktionsgas wird im Allgemeinen durch Vermischen von einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, vorzugsweise Luft, das außer Sauerstoff noch geeignete Reaktionsmoderatoren und oder Verdünnungsmittel wie Dampf, Stickstoff und/oder Kohlendioxid, enthalten kann, mit dem zu oxidierenden aromatischen Kohlenwasserstoff erzeugt, wobei das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas im Allgemeinen 1 bis 100 Vol.-% und besonders bevorzugt 10 bis 30 Vol.-% Sauerstoff, 0 bis 30 Vol.- Wasserdampf, vorzugsweise 0 bis 20 Vol.-% Wasserdampf sowie 0 bis 50% Vol.-%, vorzugsweise 0 bis 1 Vol.-% Kohlendioxid, Rest Stickstoff enthalten kann. Zu der Bildung des Reaktionsgases wird das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas im Allgemeinen mit 20 bis 200 g je Nm3 und besonders bevorzugt mit 60 bis 120 g je Nm3 des zu oxidierenden aromatischen Kohlenwasserstoffes gemischt.The reaction gas supplied to the catalyst is generally produced by mixing a gas containing molecular oxygen, preferably air, which in addition to oxygen can also contain suitable reaction moderators and/or diluents such as steam, nitrogen and/or carbon dioxide, with the aromatic hydrocarbon to be oxidized, whereby the gas containing molecular oxygen is generally 1 to 100% by volume and particularly preferably 10 to 30% by volume of oxygen, 0 to 30% by volume of water vapor, preferably 0 to 20% by volume of water vapor and 0 to 50% by volume. -%, preferably 0 to 1% by volume of carbon dioxide, the balance may contain nitrogen. To form the reaction gas, the gas containing molecular oxygen is generally mixed with 20 to 200 g per Nm 3 and particularly preferably with 60 to 120 g per Nm 3 of the aromatic hydrocarbon to be oxidized.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur partiellen Oxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, welche sich besonders vorteilhaft zur Oxidation von o-Xylol und/oder Napthhalin zu Phthalsäureanhydrid erweist, wird der aromatische Kohlenwasserstoff zunächst an einer Schüttung des erfindungsgemäßen Katalysators nur teilweise umgesetzt zu einem Reaktionsgemisch aus Ausgangsstoff, Zwischenprodukten und Endprodukt und dieses Gemisch mit wenigsten einem weiteren Katalysator umgesetzt, der ebenfalls erfindungsgemäß sein kann oder ein dem Stand der Technik entsprechender Katalysator sein kann.In a preferred embodiment of the process for the partial oxidation of aromatic hydrocarbons to aldehydes, carboxylic acids and / or carboxylic acid anhydrides, which proves to be particularly advantageous for the oxidation of o-xylene and / or naphthalene to phthalic anhydride, the aromatic hydrocarbon is first on a bed of the catalyst according to the invention only partially converted to a reaction mixture of starting material, intermediate products and end product and this mixture is reacted with at least one further catalyst, which can also be according to the invention or can be a catalyst corresponding to the prior art.

Die Reaktion kann jedoch auch mit mehr als einem Reaktor durchgeführt werden, wobei jeder Reaktor für sich auf unterschiedliche Reaktionstemperaturen thermostatisiert sein kann und wenigstens eine Katalysatorschüttung mit mindestens einer Katalysatorlage enthält. Es genügt hierbei, wenn wenigsten einer dieser Reaktoren eine Lage mit einem erfindungsgemäßen Katalysator aufweist.However, the reaction can also be carried out with more than one reactor, whereby each reactor can be thermostatted to different reaction temperatures and contains at least one catalyst bed with at least one catalyst layer. It is sufficient if at least one of these reactors has a layer with a catalyst according to the invention.

Für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol enthält das teilumgesetzte Reaktionsgas nach Durchlauf einer oder auch mehrerer Katalysatorlagen mit erfindungsgemäßen Katalysator neben dem gewünschten Produkt Phthalsäureanhydrid auch noch eine wesentliche Menge an nicht umgesetzten o-Xylol und Zwischenprodukte wie o-Tolylaldehyd und o-Tolylsäure und Phthalid.For the production of phthalic anhydride from o-xylene, the partially reacted reaction gas after passing through one or more catalyst layers with a catalyst according to the invention contains, in addition to the desired product phthalic anhydride, also a significant amount of unreacted o-xylene and intermediate products such as o-tolyl aldehyde and o-tolylic acid and Phthalide.

Anschließend wird in der Regel das Produktgemisch ohne weitere Auftrennung über mindestens eine weitere Katalysatorlage geleitet, die sich hinsichtlich ihrer chemischen Zusammensetzung und Aktivität von dem erfindungsgemäßen Katalysator unterscheidet um die vollständige Umsetzung des Rohstoffes bzw die Oxidation der Unteroxidationsprodukte zu Phthalsäureanhydrid zu gewährleisten.The product mixture is then generally passed without further separation over at least one further catalyst layer, which differs from the catalyst according to the invention in terms of its chemical composition and activity, in order to ensure the complete conversion of the raw material or the oxidation of the under-oxidation products to phthalic anhydride.

Weiterhin ist eine Abtrennung des nicht umgesetzten o-Xylols nach Durchlaufen der Katalysatorschüttung mit dem erfindungsgemäßen Katalysator denkbar, bevor das Reaktionsgas einer oder mehreren weiteren Katalysatorschüttungen zugeführt wird. Eine solche Variante ist jedoch technisch nur mit relativ großen Aufwand realisierbar.Furthermore, a separation of the unreacted o-xylene after passing through the catalyst bed with the catalyst according to the invention is conceivable before the reaction gas is fed to one or more further catalyst beds. However, such a variant can only be technically implemented with relatively great effort.

Es ist deshalb bevorzugt, dass das Reaktionsgemisch nacheinander ohne Abtrennung von Ausgangstoffen oder Zwischenprodukten mehrere Katalysatorlagen durchläuft, wobei mindestens eine dieser Katalysatorlagen, bevorzugt die näher zum Gaseintritt gelegenen Lage(n), eine Schüttung eines erfindungsgemäßen Katalysators enthält.It is therefore preferred that the reaction mixture passes through several catalyst layers one after the other without separating off starting materials or intermediate products, with at least one of these catalyst layers, preferably the layer(s) located closer to the gas inlet, containing a bed of a catalyst according to the invention.

Im Allgemeinen wird der erfindungsgemäße Katalysator zusammen mit mindestens einer weiteren oder auch mehreren Katalysatorlagen verwendet, wobei mindestens eine der Katalysatorlagen vom Gaseintritt bis einschließlich zur Lage mit dem höchsten Hot Spot gelegenen Katalysatorlagen einen erfindungsgemäßen Katalysator enthält.In general, the catalyst according to the invention is used together with at least one further or several catalyst layers, with at least one of the catalyst layers from the gas inlet up to and including the catalyst layers located with the highest hot spot containing a catalyst according to the invention.

Die in Kombination hierzu verwendeten Katalysatoren die im Allgemeinen in Lagen verwendet werden, die näher zum Gasaustritt liegen und nach der Lage mit dem höchsten Hot Spot folgen, basieren zumeist auf nicht erfindungsgemäßen Katalysatoren auf Basis von Titandioxid/V205, enthalten aber keine Mischelementoxide des Silbers und/oder des Vanadiums. Es können jedoch auch ausschließlich erfindungsgemäße Katalysatoren in allen Lagen verwendet werden. Hierbei unterscheiden sich in der Regel die Katalysatoren in Art und Menge der in der Aktiven Masse vorhandenen Mischmetalloxide.The catalysts used in combination for this purpose, which are generally used in locations that are closer to the gas outlet and follow the location with the highest hot spot, are mostly based on catalysts based on titanium dioxide/V205 that are not according to the invention, but do not contain any mixed element oxides of silver and /or vanadium. However, only catalysts according to the invention can also be used in all situations. The catalysts generally differ in the type and amount of mixed metal oxides present in the active material.

Die in Kombination mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendeten nicht erfindungsgemäßen Katalysatoren aus dem Stand der Technik weisen in der Regel einen Titandioxid-Gehalt von 60-99 Gew.-%, einen Vanadiumoxid-Gehalt von 1 bis 40 Gew.-%, einen Alkalimetall-Gehalt bis zu 1 Gew.-%, einen Phosphorgehalt von bis zu 1,5 Gew.-% und einen Antimongehalt von bis zu 10 Gew.-% auf.The prior art catalysts not according to the invention used in combination with the catalysts according to the invention generally have a titanium dioxide content of 60-99 % by weight, a vanadium oxide content of 1 to 40% by weight, an alkali metal content of up to 1% by weight, a phosphorus content of up to 1.5% by weight and an antimony content of up to 10% by weight .-% on.

Unberührt der oben beschriebenen Zusammensetzungen können die aktiven Massen der erfindungs- und/oder nicht erfindungsgemäßen Katalysatoren noch geringen Mengen weitere oxidischer Verbindungen zur Aktivitäts- und Selektivitätsteuerung enthalten.Irrespective of the compositions described above, the active masses of the catalysts according to the invention and/or not according to the invention can also contain small amounts of further oxidic compounds for controlling activity and selectivity.

BeispieleExamples

Herstellung der KatalysatorenProduction of the catalysts

Die verschiedenen Komponenten der Katalysatorsuspension werden nacheinander als Lösungen und/oder als Pulver in deionisiertes Wasser gegeben und die entstehende Suspension vorteilhaft mindestens 12 h gerührt. Als Rohstoffquellen für die im erfindungsgemäßen Katalysator enthaltenen Komponenten werden vorteilhaft Titandioxid in der Anatasmodfikation, V2O5 bzw. Vanadyloxalat, Cäsiumsulfat, Ammoniumdihydrogenphosphat, Antimontrioxid, Wismutvanadat und Silbervanadat, Silbermolybdat, Silberwolframat und/oder andere Mischmetalloxide des Silbers und Vanadiums verwendet. The various components of the catalyst suspension are added one after the other as solutions and/or as powder into deionized water and the resulting suspension is advantageously stirred for at least 12 hours. Titanium dioxide in the anatase modification, V2O5 or vanadyl oxalate, cesium sulfate, ammonium dihydrogen phosphate, antimony trioxide, bismuth vanadate and silver vanadate, silver molybdate, silver tungstate and/or other mixed metal oxides of silver and vanadium are advantageously used as raw material sources for the components contained in the catalyst according to the invention.

Anschließend wird ein organischer Binder in Form einer wässrigen Dispersion eines Vinylacetat-Copolymers zu der wässrigen Katalysatorsuspension gegeben und die insgesamt etwa 20 bis 25%ige Suspension noch weitere 30 Minuten gerührt.An organic binder in the form of an aqueous dispersion of a vinyl acetate copolymer is then added to the aqueous catalyst suspension and the suspension, which contains a total of approximately 20 to 25%, is stirred for a further 30 minutes.

Danach wird eine entsprechende Menge der wässrigen Suspension, welche die Aktivstoffe und/oder deren Vorläuferverbindungen und den organischen Binder enthält, im Sprühverfahren auf den inerten Träger (Steatit-Ringe mit 7x7x4 mm bzw. 8x6x5 mm Abmessung) aufgebracht, bis eine bestimmte Menge an der kleberhaltigen Suspension auf die Ringe aufgebracht ist, so dass sich nach der Kalzinierung, die in den Beispielen angegebene Aktive Masse ergibt.A corresponding amount of the aqueous suspension, which contains the active ingredients and/or their precursor compounds and the organic binder, is then sprayed onto the inert carrier (steatite rings with 7x7x4 mm or 8x6x5 mm dimensions) until a certain amount of the Adhesive suspension is applied to the rings, so that after calcination, the active mass given in the examples results.

Der Aktivmasse-Anteil (Anteil der katalytisch aktiven Stoffe ohne Bindemittel) bezieht sich jeweils auf den Anteil der katalytisch aktiven Masse an dem Gesamtgewicht des Katalysators einschließlich des Trägers in der jeweiligen Katalysatorlage, bestimmt nach Kalzinierung über 4 h bei 400°C.The active mass proportion (proportion of catalytically active substances without binder) refers to the proportion of the catalytically active mass in the total weight of the catalyst including the support in the respective catalyst layer, determined after calcination for 4 hours at 400 ° C.

Der angegebene Gehalt an Phosphor bezieht sich auf die bei der Katalysatorsuspensions-Herstellung zugegebenen Menge einer Phosphorverbindung. Es ist dem Fachmann bekannt, dass der tatsächliche Gehalt an Phosphor in der aktiven Masse davon abweichen kann, je nachdem wie stark das verwendete TiO2 mit Phosphorverbindungen verunreinigt ist.The specified phosphorus content refers to the amount of a phosphorus compound added during the production of the catalyst suspension. It is known to those skilled in the art that the actual phosphorus content in the active mass can vary depending on how heavily the TiO2 used is contaminated with phosphorus compounds.

OxidationsreaktionOxidation reaction

In einem Rohrreaktor mit einem Reaktionsrohr aus Eisen mit einem inneren Durchmesser von 25 mm und einer Länge von 3,7 m, welches von einem Salzbad umspült ist, wird das betreffende mehrlagige Katalysatorsystem eingefüllt, wobei in den beschriebenen Beispielen jeweils die R1-Lage am nächsten zum Gaseintritt liegt und die R4-Lage bzw. die R5-Lage am nächsten zum Gasaustritt liegt.The multi-layer catalyst system in question is filled into a tubular reactor with a reaction tube made of iron with an inner diameter of 25 mm and a length of 3.7 m, which is surrounded by a salt bath, with the R1 layer being closest in the examples described to the gas inlet and the R4 layer or the R5 layer is closest to the gas outlet.

Im Reaktionsrohr befand sich zentrisch angeordnet eine Thermohülse von 2mm mit eingebauten Zugelement zur Temperaturmessung. Durch das Reaktionsrohr wurden stündlich von oben nach unten 4 Nm3 Luft mit einer Beladung von ca. 30 bis 70 g-Xylol/Nm3 Luft bei einer Salzbadtemperatur von 340-380°C geleitet.A thermal sleeve of 2 mm with a built-in tension element for temperature measurement was located centrally in the reaction tube. 4 Nm 3 of air with a load of approximately 30 to 70 g of xylene/Nm 3 of air at a salt bath temperature of 340-380° C. were passed through the reaction tube every hour from top to bottom.

Zur Bestimmung der katalytischen Leistungsdaten wird das aus dem Reaktionsrohr austretende Reaktionsgas durch einen ölgekühlten Kondenser geleitet, indem sich insbesondere das gebildete Phthalsäureanhydrid weitgehend vollständig und Nebenprodukte wie Benzoesäure, Maleinsäureanhydrid und Phthalid nur teilweise abscheiden. Das in den Kondensern abgeschiedene Roh-PSA wird mittels Heißöl abgeschmolzen, aufgefangen, verwogen und anschließend der Gehalt an Phthalsäureanhydrid durch GC-Analyse bestimmt.To determine the catalytic performance data, the reaction gas emerging from the reaction tube is passed through an oil-cooled condenser, in which, in particular, the phthalic anhydride formed is largely completely separated and by-products such as benzoic acid, maleic anhydride and phthalide are only partially separated. The raw PSA separated in the condensers is melted using hot oil, collected, weighed and the phthalic anhydride content is then determined by GC analysis.

Die in den Beispielen angegebene Roh- PSA-Ausbeute errechnet sich wie folgt: Roh-PSA-Ausbeute ( Gew . − % ) = ( Menge Roh-PSA ( g ) × Reinheit Roh-PSA ( % ) ) / ( Zulauf o-Xyol  ( g ) × Reinheit o-Xyol  ( % ) )

Figure DE102008044890B4_0001
The crude PSA yield given in the examples is calculated as follows: Crude PSA yield ( wt . − % ) = ( Amount of raw PSA ( G ) × Purity raw PSA ( % ) ) / ( Feed o-xyol ( G ) × Purity o-xyol ( % ) )
Figure DE102008044890B4_0001

Die so ermittelte Ausbeute an festem PSA wird trotz Abzug der darin enthaltenden Nebenprodukte als Roh-PSA-Ausbeute bezeichnet, da man als Rein-PSA im Allgemeinen ein nach der thermischen Vorbehandlung und destillativen Aufarbeitung erhaltenes Produkt bezeichnet. Dies ist dem Fachmann ebenfalls geläufig.The yield of solid PSA determined in this way is referred to as the crude PSA yield despite deducting the by-products contained therein, since pure PSA is generally referred to as a product obtained after thermal pretreatment and distillative workup. This is also familiar to those skilled in the art.

Da die Umsetzung des o-Xylols in jedem Fall nahezu 100% ist, korrespondiert die so ermittelte Roh-Ausbeute direkt mit der Selektivität des Katalysatorsystems.Since the conversion of the o-xylene is almost 100% in every case, the crude yield determined in this way corresponds directly to the selectivity of the catalyst system.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel):Example 1 (comparative example):

Katalysatorsystem A (4 Lagen)Catalyst system A (4 layers)

Bei diesem Katalysatorsystem handelt es sich um ein Mehrlagensystem mit vier verschiedenen Lagen. Die einzelnen Schüttungen dieses Vergleichskatalysators enthalten kein Mischelementoxid des Silbers. Zusammensetzung In Gew.-% 1. Lage (Hot Spot) 2. Lage 3. Lage 4. Lage Länge: 147cm 45cm 70cm 70cm V2O5 5,0 7,7 8,5 15,0 Sb2O3 2,5 2,2 2,4 0,5 BiVO4 0,31 - - - Cs 0,37 0,20 0,10 0,05 P 0,03 0,05 0,05 0,10 TiO2 Rest zu 100% Rest zu 100% Rest zu 100% Rest zu 100% Anteil AM 8,3 8,4 8,4 8,0 This catalyst system is a multi-layer system with four different layers. The individual beds of this comparison catalyst do not contain any mixed element oxide of silver. Composition In wt.% 1. Location (Hot Spot) 2. Location 3. Location 4. Location Length: 147cm 45cm 70cm 70cm V2O5 5.0 7.7 8.5 15.0 Sb2O3 2.5 2.2 2.4 0.5 BiVO4 0.31 - - - Cs 0.37 0.20 0.10 0.05 P 0.03 0.05 0.05 0.10 TiO2 Rest 100% Rest 100% Rest 100% Rest 100% Share AM 8.3 8.4 8.4 8.0

Bei einer Beladung von 50 bis 65g o-Xylol pro Nm3 Luft und einer Luftmenge von insgesamt 4,0 Nm3 pro Stunde und 344 bis 347°C SBT wurde das im Beispiel 1 beschriebene Katalysatorsystem A getestet.The catalyst system A described in Example 1 was tested with a load of 50 to 65g of o-xylene per Nm 3 of air and a total amount of air of 4.0 Nm 3 per hour and 344 to 347 ° C SBT.

Hierbei wurde eine durchschnittliche Roh-PSA-Ausbeute (bezogen auf 100% o-Xylol Reinheit) nach der Einfahrphase von 113,4 Gew.-% erzielt und der Phthalidgehalt im Roh-PSA lag bei 0,01 Gew.-%.An average raw PSA yield (based on 100% o-xylene purity) of 113.4% by weight was achieved after the run-in phase and the phthalide content in the raw PSA was 0.01% by weight.

Beispiel 2 (erfindungsgemäß):Example 2 (according to the invention):

Katalysatorsystem B (4 Lagen)Catalyst system B (4 layers)

Zusammensetzung In Gew.-%Composition In wt.% 1. Lage1. Location 2. Lage2. Location 3. Lage3. Location 4. Lage4. Location Hot SpotHot spot Länge:Length: 140cm140cm 45cm45cm 70cm70cm 70cm70cm V2O5V2O5 5,05.0 7,77.7 8,58.5 15,015.0 Sb2O3Sb2O3 2,52.5 2,22.2 2,42.4 0,50.5 BiVO4BiVO4 0,310.31 -- -- -- AgVO3AgVO3 0,170.17 -- -- -- CsCs 0,400.40 0,200.20 0,100.10 0,050.05 PP 0,030.03 0,050.05 0,050.05 0,100.10 TiO2TiO2 Rest zu 100%Rest 100% Rest zu 100%Rest 100% Rest zu 100%Rest 100% Rest zu 100%Rest 100% Anteil AMShare AM 8,68.6 8,48.4 8,48.4 8,08.0

Bei einer Beladung von 58 bis 63g o-Xylol pro Nm3 Luft und einer Luftmenge von insgesamt 4,0 Nm3 pro Stunde und 346 bis 352°C SBT wurde das im Beispiel 2 beschriebene Katalysatorsystem B getestet. Hierbei wurde eine durchschnittliche Roh-PSA-Ausbeute (bezogen auf 100% o-Xylol Reinheit) nach der Einfahrphase von 114,0 Gew.-% erzielt und der Phthalidgehalt im Roh-PSA lag bei 0,06 Gew.-%.The catalyst system B described in Example 2 was tested with a load of 58 to 63 g of o-xylene per Nm 3 of air and a total amount of air of 4.0 Nm 3 per hour and 346 to 352 ° C SBT. An average raw PSA yield (based on 100% o-xylene purity) of 114.0% by weight was achieved after the run-in phase and the phthalide content in the raw PSA was 0.06% by weight.

Beispiel 3 (erfindungsgemäß):Example 3 (according to the invention):

Katalysatorsystem C (4 Lagen)Catalyst system C (4 layers)

Zusammensetzung In Gew.-%Composition In wt.% 1. Lage (Hot Spot)1. Location (Hot Spot) 2. Lage2. Location 3. Lage3. Location 4. Lage4. Location Länge:Length: 140cm140cm 45cm45cm 70cm70cm 70cm70cm V2O5V2O5 5,05.0 7,77.7 8,58.5 15,015.0 Sb2O3Sb2O3 2,52.5 2,22.2 2,42.4 0,50.5 BiVO4BiVO4 0,310.31 -- -- -- AgVO3AgVO3 0,340.34 -- -- -- CsCs 0,420.42 0,200.20 0,100.10 0,050.05 PP 0,030.03 0,050.05 0,050.05 0,100.10 TiO2TiO2 Rest zu 100%Rest 100% Rest zu 100%Rest 100% Rest zu 100%Rest 100% Rest zu 100%Rest 100% Anteil AMShare AM 8,78.7 8,48.4 8,48.4 8,08.0

Bei einer Beladung von 58 bis 65g o-Xylol pro Nm3 Luft und einer Luftmenge von insgesamt 4,0 Nm3 pro Stunde und 346 bis 347°C SBT wurde das im Beispiel 3 beschriebene Katalysatorsystem C getestet. Hierbei wurde eine durchschnittliche Roh-PSA-Ausbeute (bezogen auf 100% o-xylol Reinheit) nach der Einfahrphase von 115,3 Gew.-% erzielt und der Phthalidgehalt im Roh-PSA lag bei 0,04 Gew.-%.The catalyst system C described in Example 3 was tested with a load of 58 to 65g of o-xylene per Nm 3 of air and a total amount of air of 4.0 Nm 3 per hour and 346 to 347 ° C SBT. An average crude PSA yield (based on 100% o-xylene purity) of 115.3% by weight was achieved after the run-in phase and the phthalide content in the raw PSA was 0.04% by weight.

Beispiel 4 (erfindungsgemäß):Example 4 (according to the invention):

Katalysatorsystem D (4 Lagen)Catalyst system D (4 layers)

Zusammensetzung In Gew.-%Composition In wt.% 1. Lage (Hot Spot)1. Location (Hot Spot) 2. Lage2. Location 3. Lage3. Location 4. Lage4. Location Länge:Length: 145cm145cm 45cm45cm 70cm70cm 70cm70cm V2O5V2O5 5,05.0 7,77.7 8,58.5 15,015.0 Sb2O3Sb2O3 2,52.5 2,22.2 2,42.4 0,50.5 BiVO4BiVO4 0,310.31 -- -- -- Ag2WO4Ag2WO4 0,390.39 -- -- -- CsCs 0,400.40 0,200.20 0,100.10 0,050.05 PP 0,030.03 0,050.05 0,050.05 0,100.10 TiO2TiO2 Rest zu 100%Rest 100% Rest zu 100%Rest 100% Rest zu 100%Rest 100% Rest zu 100%Rest 100% Anteil AMShare AM 8,78.7 8,48.4 8,48.4 8,08.0

Bei einer Beladung von 57 bis 69g o-Xylol pro Nm3 Luft und einer Luftmenge von insgesamt 4,0 Nm3 pro Stunde und 346 bis 348°C SBT wurde das im Beispiel 4 beschriebene Katalysatorsystem D getestet. Hierbei wurde eine durchschnittliche Roh-PSA-Ausbeute (bezogen auf 100% o-xylol Reinheit) nach der Einfahrphase von 113,9 Gew.-% erzielt und der Phthalidgehalt im Roh-PSA lag bei durchschnittlich 0,02 Gew.-%.The catalyst system D described in Example 4 was tested with a load of 57 to 69g of o-xylene per Nm 3 of air and a total amount of air of 4.0 Nm 3 per hour and 346 to 348 ° C SBT. An average raw PSA yield (based on 100% o-xylene purity) of 113.9% by weight was achieved after the run-in phase and the phthalide content in the raw PSA was on average 0.02% by weight.

Beispiel 5 (erfindungsgemäß):Example 5 (according to the invention):

Katalysatorsystem E (4 Lagen)Catalyst system E (4 layers)

Zusammensetzung In Gew.-%Composition In wt.% 1. Lage (Hot Spot) 8x6x5mm1st layer (hot spot) 8x6x5mm 2. Lage 7x7x4mm2nd layer 7x7x4mm 3. Lage 7x7x4mm3rd layer 7x7x4mm 4. Lage 7x7x4mm4th layer 7x7x4mm Länge:Length: 140cm140cm 45cm45cm 70cm70cm 70cm70cm V2O5V2O5 5,05.0 7,77.7 8,58.5 15,015.0 Sb2O3Sb2O3 2,52.5 2,22.2 2,42.4 0,50.5 BiVO4BiVO4 0,310.31 -- -- -- Ag2MoO4Ag2MoO4 0,160.16 -- -- -- CsCs 0,400.40 0,200.20 0,100.10 0,050.05 PP 0,030.03 0,050.05 0,050.05 0,100.10 TiO2TiO2 Rest zu 100%Rest 100% Rest zu 100%Rest 100% Rest zu 100%Rest 100% Rest zu 100%Rest 100% Anteil AMShare AM 8,68.6 8,48.4 8,48.4 8,08.0

Bei einer Beladung von 52 bis 62g o-Xylol pro Nm3 Luft und einer Luftmenge von insgesamt 4,0 Nm3 pro Stunde und 347 bis 348°C SBT wurde das im Beispiel 5 beschriebene Katalysatorsystem E getestet. Hierbei wurde eine durchschnittliche Roh-PSA-Ausbeute (bezogen auf 100% o-xylol Reinheit) nach der Einfahrphase von 114,2 Gew.-% erzielt und der Phthalidgehalt im Roh-PSA lag bei durchschnittlich 0,01 Gew.-%.The catalyst system E described in Example 5 was tested with a load of 52 to 62 g of o-xylene per Nm 3 of air and a total amount of air of 4.0 Nm 3 per hour and 347 to 348 ° C SBT. An average raw PSA yield (based on 100% o-xylene purity) of 114.2% by weight was achieved after the run-in phase and the phthalide content in the raw PSA was on average 0.01% by weight.

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel):Example 6 (comparative example):

Katalysatorsystem F (5 Lagen)Catalyst system F (5 layers)

Zusammensetzung In Gew.-%Composition In wt.% 1. Lage1. Location 2. Lage (Hot Spot)2nd location (hot spot) 3. Lage3. Location 4. Lage4. Location 5. Lage5. Location Länge:Length: 45cm45cm 95cm95cm 50cm50cm 65cm65cm 70cm70cm V2O5V2O5 5,05.0 5,05.0 7,77.7 8,58.5 15,015.0 Sb2O3Sb2O3 2,52.5 2,52.5 2,22.2 2,42.4 0,50.5 BiVO4BiVO4 0,310.31 0,310.31 -- -- -- CsCs 0,360.36 0,420.42 0,210.21 0,100.10 0,050.05 PP 0,030.03 0,030.03 0,050.05 0,050.05 0,100.10 TiO2TiO2 Rest zuRest too Rest zuRest too Rest zuRest too Rest zuRest too Rest zuRest too 100%100% 100%100% 100%100% 100%100% 100%100% Anteil AMShare AM 8,88.8 7,87.8 8,48.4 8,48.4 8,08.0

Bei einer Beladung von 58 bis 61 o-Xylol pro Nm3 Luft und einer Luftmenge von insgesamt 4 Nm3 pro Stunde und 350 bis 354°C SBT wurde das im Beispiel 6 beschriebene Katalysatorsystem F getestet. Hierbei wurde eine durchschnittliche Roh-PSA-Ausbeute (bezogen auf 100% o-Xylol Reinheit) von 113,1 Gew.-% nach der Einfahrphase erzielt und der Phthalidgehalt im Roh-PSA lag bei 0,01 Gew.-%%.The catalyst system F described in Example 6 was tested at a load of 58 to 61 o-xylene per Nm 3 of air and a total amount of air of 4 Nm 3 per hour and 350 to 354 ° C SBT. An average raw PSA yield (based on 100% o-xylene purity) of 113.1% by weight was achieved after the run-in phase and the phthalide content in the raw PSA was 0.01% by weight.

Beispiel 6 (erfindungsgemäß):Example 6 (according to the invention):

Katalysatorsystem G (5 Lagen)Catalyst system G (5 layers)

Zusammensetzung In Gew.-%Composition In wt.% 1. Lage1. Location 2. Lage (Hot Spot)2nd location (hot spot) 3. Lage3. Location 4. Lage4. Location 5. Lage5. Location Länge:Length: 50cm50cm 90cm90cm 45cm45cm 70cm70cm 70cm70cm V2O5V2O5 4,04.0 5,05.0 7,77.7 8,58.5 15,015.0 Sb2O3Sb2O3 0,20.2 2,52.5 2,22.2 2,42.4 0,50.5 BiVO4BiVO4 -- 0,310.31 -- -- -- AgVO3AgVO3 -- 0,170.17 -- -- -- CsCs 0,280.28 0,400.40 0,210.21 0,100.10 0,050.05 PP -- 0,030.03 0,050.05 0,050.05 0,100.10 TiO2TiO2 Rest zu 100%Rest 100% Rest zu 100%Rest 100% Rest zu 100%Rest 100% Rest zu 100%Rest 100% Rest zu 100%Rest 100% Anteil AMShare AM 6,96.9 7,87.8 8,48.4 8,48.4 8,08.0

Bei einer Beladung von 58 bis 75 g o-Xylol pro Nm3 Luft und einer Luftmenge von insgesamt 4 Nm3 pro Stunde und 348 bis 350 °C SBT wurde das im Beispiel 6 beschriebene Katalysatorsystem G getestet. Hierbei wurde eine durchschnittliche Roh-PSA-Ausbeute (bezogen auf 100% o-Xylol Reinheit) von 114,8 Gew.-% nach der Einfahrphase erzielt und der Phthalidgehalt im Roh-PSA lag bei 0,03 Gew.-%. Tabelle1: Leistungsdaten der erfindungsgemäßen Katalysatoren Katalysatorsyste m Salzbadtemperatur °C Ql-Roh-PSA-Ausbeute (nach Einfahrphase) (Gew.-%) 0 Phthalidgehalt im Roh-PSA (Gew.-%) A (Vergleich) 344-347 113,4 0,01 B 346-352 114,0 0,06 C 346-347 115,3 0,04 D 346-348 113,9 0,02 E 347-348 114,2 0,01 F (Vergleich) 350-354 113,1 0,01 G 348-350 114,8 0,03 The catalyst system G described in Example 6 was tested with a load of 58 to 75 g of o-xylene per Nm 3 of air and a total amount of air of 4 Nm 3 per hour and 348 to 350 ° C SBT. An average raw PSA yield (based on 100% o-xylene purity) of 114.8% by weight was achieved after the run-in phase and the phthalide content in the raw PSA was 0.03% by weight. Table 1: Performance data of the catalysts according to the invention Catalyst system m Salt bath temperature °C Ql crude PSA yield (after run-in phase) (% by weight) 0 Phthalide content in raw PSA (% by weight) A (comparison) 344-347 113.4 0.01 b 346-352 114.0 0.06 C 346-347 115.3 0.04 D 346-348 113.9 0.02 E 347-348 114.2 0.01 F (comparison) 350-354 113.1 0.01 G 348-350 114.8 0.03

Aus dem Vergleich der Beispiele 2 bis 5 und dem Vergleichsbeispiel 1 wird ersichtlich, dass die Verwendung von Mischelementoxiden des Silbers als Rohstoffquelle zur Herstellung einer Katalysatorsuspension für einen Katalysator in der ersten, am nächsten zum Gaseintritt gelegenen Katalysatorlage zu einer deutlichen Selektivitätssteigerung führt.From the comparison of Examples 2 to 5 and Comparative Example 1 it can be seen that the use of mixed element oxides of silver as a raw material source for producing a catalyst suspension for a catalyst in the first catalyst layer closest to the gas inlet leads to a significant increase in selectivity.

Aus dem Vergleich des Beispiels 7 mit dem Vergleichsbeispiel 6 wird ersichtlich, dass die Verwendung von Silbervanadat in der Aktiven Masse der Hot Spot-Katalysatorlage auch bei Einsatz in wenigsten einer der ersten Katalysatorlage nachfolgenden Katalysatorlage eine Verbesserung der Selektivität zur Folge hat.From the comparison of Example 7 with Comparative Example 6 it can be seen that the use of silver vanadate in the active mass of the hot spot catalyst layer results in an improvement in selectivity even when used in at least one catalyst layer following the first catalyst layer.

Claims (25)

Katalysator für die katalytische Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, wobei die aktive Masse Vanadiumoxid, Titandioxid und mindestens ein Mischelementoxid des Silbers mit definierten Elementen, aufweist, wobei das Mischelementoxid des Silbers folgende nachstehende Formel (I) aufweist: AgxMyNzOn (Formel I) mit Ag = Silber x = 0,01 bis 100, M =ein Element ausgewählt aus der Gruppe Li, Na, K, Rb, Cs, P, Mg, Ca, Sr, Ba, TI, y = 0 bis 1 N = mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Cu, Au, Zn, Cd, Sn, Pb, B, AI, Bi, Sb, As, Ti, Zr, Hf, Ce, La z = 1 O = Sauerstoff n = eine Zahl, die sich durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in der Formel I bestimmt, wobei bei der Herstellung des Katalysators das mindestens eine Mischelementoxid des Silbers und/oder mindestens eine Vorläuferverbindung des mindestens eines Mischelementoxides des Silbers als Rohstoffquelle eingesetzt ist, und wobei die aktive Masse 0,01 bis 15 Gew.-% des Mischelementoxides des Silbers aufweist.Catalyst for the catalytic gas phase oxidation of aromatic hydrocarbons to aldehydes, carboxylic acids and/or carboxylic anhydrides, the active mass comprising vanadium oxide, titanium dioxide and at least one mixed element oxide of silver with defined elements, the mixed element oxide of silver having the following formula (I): Ag x M y N z O n (Formula I) with Ag = silver x = 0.01 to 100, M = one element selected from the group Li, Na, K, Rb, Cs, P, Mg, Ca, Sr, Ba, TI, y = 0 to 1 N = at least one element selected from the group V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Cu, Au, Zn, Cd, Sn, Pb, B, Al, Bi, Sb, As, Ti, Zr, Hf, Ce, La z = 1 O = oxygen n = a number that is determined by the valence and frequency of the elements other than oxygen in the formula I, whereby in the production of the catalyst the at least one mixed element oxide of silver and / or at least one precursor compound of the at least one mixed element oxide of silver is used as a raw material source, and wherein the active mass has 0.01 to 15% by weight of the mixed element oxide of silver. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Masse 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, des Mischelementoxides des Silbers aufweist.Catalyst after Claim 1 , characterized in that the active mass has 0.01 to 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight, of the mixed element oxide of silver. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Mischelementoxid des Silbers ein Mischelementoxid mit mindestens einem weiteren Element aus der Gruppe von Vanadium, Molybdän, Wolfram, Niob, Tantal, Chrom, Titan, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Cadmium, Gold, Zinn, Zirkonium, Antimon, Arsen, Cer, Lanthan, Wismut, Hafnium, Blei, Bor, Aluminium, Ruthenium, Rhenium, Palladium, Rhodium ist.Catalyst after Claim 1 or 2 , characterized in that the at least one mixed element oxide of silver is a mixed element oxide with at least one further element from the group of vanadium, molybdenum, tungsten, niobium, tantalum, chromium, titanium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, cadmium, Gold, tin, zirconium, antimony, arsenic, cerium, lanthanum, bismuth, hafnium, lead, boron, aluminum, ruthenium, rhenium, palladium, rhodium. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Masse 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, eines Mischelementoxides des Vanadiums aufweist.Catalyst according to one of the Claims 1 until 3 , characterized in that the active mass has 0.01 to 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight, of a mixed element oxide of vanadium. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Mischelementoxid des Vanadiums ein Mischelementoxid mit mindestens einem weiteren Element aus der Gruppe von Wismut, Antimon, Molybdän, Wolfram, Chrom, Lanthan, Cer, Eisen, Mangan, Niob, Tantal, Rhenium, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Gold, Cadmium, Blei, Zinn, Bor, Titan, Zirkonium, Hafnium, Aluminium, Arsen, Ruthenium, Rhodium, Palladium ist.Catalyst after Claim 4 , characterized in that the at least one mixed element oxide of vanadium is a mixed element oxide with at least one further element from the group of bismuth, antimony, molybdenum, tungsten, chromium, lanthanum, cerium, iron, manganese, niobium, tantalum, rhenium, cobalt, nickel, Copper, zinc, gold, cadmium, lead, tin, boron, titanium, zirconium, hafnium, aluminum, arsenic, ruthenium, rhodium, palladium. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Vanadiumoxid-Gehalt der aktiven Masse 1 bis 40 Gew.-%, berechnet als V2O5, und der Titandioxidgehalt der aktiven Masse 50 bis 99 Gew.-%, berechnet als TiO2, beträgt.Catalyst according to one of the Claims 1 until 5 , characterized in that the vanadium oxide content of the active mass is 1 to 40% by weight, calculated as V 2 O 5 , and the titanium dioxide content of the active mass is 50 to 99% by weight, calculated as TiO 2 . Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Masse 0 bis 10 Gew.-% einer Antimonverbindung, berechnet als Sb2O3, und/oder 0 bis 1 Gew.-% einer Verbindung mindestens eines Elementes aus der Gruppe von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, jeweils berechnet als Alkalimetall, und/oder 0 bis 1,5 Gew.-% einer Phosphorverbindung, berechnet als P, aufweist.Catalyst according to one of the Claims 1 until 6 , characterized in that the active mass is 0 to 10% by weight of an antimony compound, calculated as Sb 2 O 3 , and/or 0 to 1% by weight of a compound of at least one element from the group of lithium, sodium, potassium, Rubidium, cesium, each calculated as an alkali metal, and / or 0 to 1.5% by weight of a phosphorus compound, calculated as P. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Masse AgVO3 und/oder Ag2MoO4 und/oder Ag2WO4 und/oder BiVO4 aufweist.Catalyst according to one of the Claims 1 until 7 , characterized in that the active mass has AgVO 3 and/or Ag 2 MoO 4 and/or Ag 2 WO 4 and/or BiVO 4 . Katalysator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine vorgegebene Menge an AgVO3 und/oder Ag2MoO4 und/oder Ag2WO4 und/oder BiVO4 und/oder mindestens eine Vorläuferverbindung dieser Verbindungen bei der Herstellung des Katalysators als Rohstoffquelle eingesetzt ist.Catalyst after Claim 8 , characterized in that a predetermined amount of AgVO 3 and/or Ag 2 MoO 4 and/or Ag 2 WO 4 and/or BiVO 4 and/or at least one precursor compound of these compounds is used as a raw material source in the production of the catalyst. Katalysator nach einem der Ansprüche 4 oder 5 oder nach einem der Ansprüche 6 bis 8, sofern diese auf die Ansprüche 4 oder 5 rückbezogen sind, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischelementoxid des Vanadiums nachstehende Formel (II) aufweist: MaNbVcOd (Formel II) mit M = mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Cu, Au, Zn, Cd, Sn, Pb, B, AI, Bi, Sb, As, Ti, Zr, Hf, Ce, La a = 0,01 bis 100 N = mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, TI, P b = 0 bis 1, V = Vanadium c = 1 O = Sauerstoff d = eine Zahl, die sich durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in der Formel II bestimmt.Catalyst according to one of the Claims 4 or 5 or after one of the Claims 6 until 8th , provided this is on the Claims 4 or 5 are referred back, characterized in that the mixed element oxide of vanadium has the following formula (II): M a N b V c O d (Formula II) with M = at least one element selected from the group Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Cu, Au, Zn, Cd, Sn, Pb, B, Al, Bi, Sb, As, Ti, Zr, Hf, Ce, La a = 0.01 to 100 N = at least one element selected from the group Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba , TI, P b = 0 to 1, V = vanadium c = 1 O = oxygen d = a number that is determined by the valence and frequency of the elements other than oxygen in formula II. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Vanadiumquelle zur Herstellung des Katalysators V2O5 und/oder Vanadiumoxalat und/oder V6O13 und/oder NH4VO3 und/oder Polyvanadinsäure eingesetzt ist, wobei wenigstens ein Teil des Vanadiums in der aktiven Masse nach der thermischen Behandlung des Katalysators als Vanadiumpentoxid vorliegt.Catalyst according to one of the Claims 1 until 10 , characterized in that V 2 O 5 and/or vanadium oxalate and/or V 6 O 13 and/or NH 4 VO 3 and/or polyvanadic acid is used as the vanadium source for producing the catalyst, at least part of the vanadium being in the active mass after the thermal treatment of the catalyst is present as vanadium pentoxide. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung des Katalysators mindestens eine Sorte Titandioxid in der Anatas-Modifikation verwendet wird und als solches in der aktiven Masse vorliegt, wobei die durchschnittliche BET-Oberfläche, berechnet aus Mengen- und Oberflächenverhältnissen der einzelnen Sorten, des gesamten Titandioxids zwischen 10 bis 60 m2/g beträgt.Catalyst according to one of the Claims 1 until 11 , characterized in that at least one type of titanium dioxide in the anatase modification is used to produce the catalyst and is present as such in the active mass, the average BET surface area, calculated from the quantity and surface ratios of the individual types, of the total titanium dioxide being between 10 to 60 m 2 /g. Katalysator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass in der aktiven Masse ein Gemisch aus mehreren unterschiedlichen Titandioxid-Sorten in der Anatas-Modifikation eingesetzt ist, wobei wenigstens eine Titandioxid-Sorte in der Anatas-Modifikation eine mittlere Teilchengröße von 0,3 µm bis 0,8 µm und eine BET Oberfläche von 13 bis 60 m2/g aufweist und wobei wenigstens eine weitere Titandioxid-Sorte in der Anatas-Modifikation eine BET-Oberfläche von 2 bis 15 m2/g aufweist.Catalyst after Claim 12 , characterized in that a mixture of several different types of titanium dioxide in the anatase modification is used in the active mass, with at least one type of titanium dioxide in the anatase modification having an average particle size of 0.3 µm to 0.8 µm and has a BET surface area of 13 to 60 m 2 /g and at least one further type of titanium dioxide in the anatase modification has a BET surface area of 2 to 15 m 2 /g. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Herstellung einer Katalysatorsuspension oder eines für die Beschichtung eines Trägers benötigten Pulvergemisches verwendete Antimonverbindung und/oder die in der aktiven Masse des Katalysators vorliegende Antimonverbindung ein Antimon-III-oxid und/oder Antimon-V-oxid ist.Catalyst according to one of the Claims 1 until 13 , characterized in that the antimony compound used to produce a catalyst suspension or a powder mixture required for coating a support and/or the antimony compound present in the active mass of the catalyst is an antimony III oxide and/or antimony V oxide. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet dass der Katalysator aus mindestens drei Lagen besteht, wobei der Antimongehalt mindestens einer der Hot Spot Katalysatorlage in Richtung Gaseintritt vorgelagerten Lage um 20 bis 100% gegenüber dem Antimongehalt der Hot Spot Katalysatorlage reduziert ist.Catalyst according to one of the Claims 1 until 14 , characterized in that the catalyst consists of at least three layers, the antimony content of at least one layer upstream of the hot spot catalyst layer in the direction of the gas inlet being reduced by 20 to 100% compared to the antimony content of the hot spot catalyst layer. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Masse des Katalysators nach Temperung des Katalysators bei 400°C über einen definierten, bevorzugt mehrere, insbesondere in etwa 4 Stunden dauernden Zeitraum folgende Zusammensetzung aufweist: Vanadiumoxid : 1-40 Gew.-% (berechnet als V2O5) Titandioxid: 50-99 Gew.-% (berechnet als TiO2) AgxMyNzOn: 0,01-15 Gew.-% (berechnet als AgxMyNzOn) MaNbVcOd: 0-10 Gew.-% (berechnet als MaNbVcOd) Alkalimetall: 0-1,0 Gew.-% (berechnet als Alkalimetall) Antimonoxid: 0-10 Gew.-% (berechnet als Sb2O3) Phosphor: 0-1,5 Gew.-% (berechnet als P)
Catalyst according to one of the Claims 1 until 15 , characterized in that the active mass of the catalyst has the following composition after heating the catalyst at 400 ° C over a defined, preferably several, in particular approximately 4 hour period of time: Vanadium oxide: 1-40% by weight (calculated as V 2 O 5 ) Titanium dioxide: 50-99% by weight (calculated as TiO 2 ) AgxMyNzOn: 0.01-15% by weight (calculated as AgxMyNzOn) ManbVcOd: 0-10% by weight (calculated as MaNbVcOd) Alkaline metal: 0-1.0% by weight (calculated as alkali metal) Antimony oxide: 0-10% by weight (calculated as Sb 2 O 3 ) Phosphorus: 0-1.5% by weight (calculated as P)
Katalysator nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet dass die aktive Masse des Katalysators nach Temperung des Katalysators bei 400°C über einen definierten, bevorzugt mehrere, insbesondere in etwa 4 Stunden dauernden Zeitraum folgende Zusammensetzung aufweist: Vanadiumoxid 1-20 Gew.-% (berechnet als V2O5) Titandioxid: 80-99 Gew.-% (berechnet als TO2) Silbervanadat: 0-5 Gew.-% (berechnet als AgVO3) Silberwolframat: 0-5 Gew.-% (berechnet als Ag2WO4) Silbermolybdat: 0-5 Gew.-% (berechent als Ag2MoO4) Wismutvanadat: 0-3 Gew.-% (berechnet als BiVO4) Cäsium: 0-1 Gew.-% (berechnet als Cs) Antimonoxid: 0-5 Gew-% (berechnet als Sb2O3) Phosphor: 0-1,5 Gew.-% (berechnet als P)
Catalyst after Claim 16 , characterized in that the active mass of the catalyst has the following composition after tempering the catalyst at 400 ° C over a defined, preferably several, in particular approximately 4 hour period of time: Vanadium oxide 1-20% by weight (calculated as V 2 O 5 ) Titanium dioxide: 80-99% by weight (calculated as TO 2 ) Silver vanadate: 0-5% by weight (calculated as AgVO 3 ) Silver tungstate: 0-5% by weight (calculated as Ag 2 WO 4 ) Silver molybdate: 0-5% by weight (calculated as Ag 2 MoO 4 ) Bismuth vanadate: 0-3% by weight (calculated as BiVO 4 ) Cesium: 0-1% by weight (calculated as Cs) Antimony oxide: 0-5% by weight (calculated as Sb 2 O 3 ) Phosphorus: 0-1.5% by weight (calculated as P)
Katalysator nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Masse des Katalysators nach der Temperung des Katalysators bei mindestens 400°C und einem Zeitraum von mindestens 4 h einen Anteil von 2 bis 25 Gew.-% am Gesamtgewicht des Katalysators beträgt.Catalyst after Claim 16 or 17 , characterized in that the active mass of the catalyst after tempering the catalyst at at least 400 ° C and a period of at least 4 hours is a proportion of 2 to 25 wt .-% of the total weight of the catalyst. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtdicke der aktiven Masse auf einem inerten Trägermaterial 20 bis 400 µm beträgt und die katalytisch aktive Masse auf einen inerten, nicht porösen Träger aufgebracht ist, wobei es sich bevorzugt um Träger aus Steatit, insbesondere um Steatitringe, handelt.Catalyst according to one of the Claims 1 until 18 , characterized in that the layer thickness of the active mass on an inert support material is 20 to 400 µm and the catalytically active mass is applied to an inert, non-porous support, which is preferably a support made of steatite, in particular steatite rings. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei verschiedene Schichten schalenförmig auf einen bevorzugt inerten Träger aufgebracht sind, wobei mindestens eine der Schichten Titandioxid, Vanadiumoxid und ein Mischelementoxid des Silbers enthält.Catalyst according to one of the Claims 1 until 19 , characterized in that at least two different layers are applied in the form of a shell to a preferably inert support, at least one of the layers containing titanium dioxide, vanadium oxide and a mixed element oxide of silver. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei verschiedene Schichten schalenförmig auf einen bevorzugt keramischen Träger aufgebracht sind, wobei mindestens eine Schicht mindestens Titandioxid und Vanadiumoxid und mindestens eine weitere Schicht mindestens ein Silber-Mischelementoxid mit oder ohne zusätzlichem Titandioxid und Vanadiumoxid enthält.Catalyst according to one of the Claims 1 until 20 , characterized in that at least two different layers are applied in the form of a shell to a preferably ceramic support, with at least one layer containing at least titanium dioxide and vanadium oxide and at least one further layer containing at least one silver mixed element oxide with or without additional titanium dioxide and vanadium oxide. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einer Katalysatorlage vom Gaseintritt bis zur Lage mit dem höchsten Hot Spot ein Schalenkatalysator eingesetzt ist, dessen aktive Masse das Mischelementoxid des Silbers aufweist und bei welchem Katalysator in mindestens einer Katalysatorlage von der Lage mit dem höchsten Hot Spot bis zur Lage am Gasaustritt ein Schalenkatalysator zur Oxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen eingesetzt ist, der in seiner aktiven Masse als wesentliche Bestandteile Vanadiumpentoxid und Titandioxid enthält.Catalyst according to one of the Claims 1 until 21 , characterized in that in at least one catalyst layer from the gas inlet to the layer with the highest hot spot, a shell catalyst is used, the active mass of which has the mixing element oxide of silver and in which catalyst in at least one catalyst layer from the layer with the highest hot spot to the A shell catalyst is used at the gas outlet for the oxidation of aromatic hydrocarbons, which contains vanadium pentoxide and titanium dioxide as essential components in its active mass. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel zur Herstellung wenigstens einer Katalysatorlage ein organisches Polymer oder Copolymer, insbesondere ein Vinylacetat-Copolymer, ist, das insbesondere in Form einer wässrigen Dispersion eingesetzt ist.Catalyst according to one of the Claims 1 until 22 , characterized in that the binder for producing at least one catalyst layer is an organic polymer or copolymer, in particular a vinyl acetate copolymer, which is used in particular in the form of an aqueous dispersion. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 0,01 bis 15 Gew.-% des Mischelementoxids des Silbers mit Vanadium enthält und bei dem das Verhältnis Ag: V von größer 0,95 (> 0,95):1 bis 10:1 beträgt.Catalyst according to one of the Claims 1 until 23 , characterized in that the catalytically active mass contains, based on its total weight, 0.01 to 15% by weight of the mixed element oxide of silver with vanadium and in which the ratio Ag: V is greater than 0.95 (> 0.95) :1 to 10:1. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden durch Partialoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen bei erhöhter Temperatur an einem Katalysator, dessen katalytisch aktive Masse auf einem inerten, nicht porösen Träger aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Schalenkatalysator dessen katalytisch aktive Masse, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 0,01 bis 15 Gew.-% eines Mischelementoxids des Silbers mit Vanadium und/oder Molybdän und/oder Wolfram und/oder Niob und/oder Antimon und gleichzeitig Titandioxid und eine Vanadiumverbindung enthält, wobei die Mischelementoxid-Verbindung oder deren Vorläuferverbindung bei der Herstellung der Katalysatorsuspension und/oder der Pulvermischung für die spätere aktive Masse verwendet wird, in An- oder Abwesenheit mindestens eines weiteren Schalenkatalysators, der in seiner aktiven Masse als wesentliche Bestandteile Vanadiumpentoxid und Titandioxid in der Anatas-Modifikation enthält, verwendet.Process for the production of aldehydes, carboxylic acids and/or carboxylic anhydrides by partial oxidation of aromatic hydrocarbons at elevated temperature on a catalyst whose catalytically active mass is applied to an inert, non-porous support, characterized in that a shell catalyst whose catalytically active mass is obtained on their total weight, 0.01 to 15% by weight of a mixed element oxide of silver with vanadium and / or molybdenum and / or tungsten and / or niobium and / or antimony and at the same time contains titanium dioxide and a vanadium compound, the mixed element oxide compound or its Precursor compound is used in the production of the catalyst suspension and / or the powder mixture for the later active mass, in the presence or absence of at least one further shell catalyst, which contains vanadium pentoxide and titanium dioxide in the anatase modification as essential components in its active mass.
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