DD153548A5 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF 1,4-NAPHTHOCHINONE - Google Patents

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Naphthalin durch Oxidation von Naphthalin mit Cer (IV) -salzen beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Naphthalin in pulverfoermigem Zustand mit Hilfe eines Dispergiermittels in der Loesung des Cer (IV) -salzes suspendiert.The invention relates to a process for the preparation of 1,4-naphthalene by oxidation of naphthalene with cerium (IV) salts, which comprises reacting the naphthalene in powdery state with the aid of a dispersant in the solution of cerium (IV) - Salts suspended.

Description

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Beschreibungdescription

Anwendungsgebiet der Erfindung;Field of application of the invention;

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung von 1,4-Naphthochinon und insbesondere ein Verfahren, das darin besteht Naphthalin mit Hilfe einer schwefelsauren Lösung von Cer(IV)-salzen zu oxidieren.The invention relates to an improvement of the process for the preparation of 1,4-naphthoquinone and more particularly to a process which consists in oxidizing naphthalene with the aid of a sulfuric acid solution of cerium (IV) salts.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Die Oxidation von Naphthalin mit Cer (IV)-salzen ist seit vielen Jahren bekannt (siehe die US-PS 729 502, die am 26. Mai 1903 angemeldet worden ist). Die Verbindungen des 4-wertigen Cers haben sich gegenüber beispielsweise den Verbindungen des 5-wertigen Vanadiums, des 6-wertigen Chroms und des 3-wertigen oder 7-wertigen Mangans als die aktivsten und selektivsten Oxidationsmittel erwiesen. Diese chemische Oxidation wird häufig aus wirtschaftlichen Gründen mit einer elektrochemischen Regenerierung des Oxidationsmittels kombiniert. Die FR-PS 1 591 651, die am 23. Oktober 1968 angemeldet wurde, ist für diesen Stand der Technik repräsentativ. Characteristic of known technical solutions The oxidation of naphthalene with cerium (IV) salts has been known for many years (see US Pat. No. 729,502, filed May 26, 1903). The compounds of the 4-valent cerium have proven to be the most active and selective oxidizing agents over, for example, the compounds of 5-valent vanadium, 6-valent chromium and 3-valent or 7-valent manganese. This chemical oxidation is often combined for economic reasons with an electrochemical regeneration of the oxidant. FR-PS 1 591 651, filed on 23 October 1968, is representative of this state of the art.

Zur Erleichterung der Abtrennung der Produkte wurde bereits vorgeschlagen, ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel zu verwenden, wobei das Naphthalin in diesem Lösungsmittel gelöst wird und das Oxidationsmittel in wässriger Lösung vorliegt. Diese beidenTo facilitate the separation of the products has already been proposed to use a water immiscible solvent, wherein the naphthalene is dissolved in this solvent and the oxidizing agent is present in aqueous solution. These two

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- ? - 224476-? - 224476

Phasen werden in dem Oxidationsreaktor emulgiert und dann in einer Dekantiereinrichtung wieder getrennt. Die wässrige Phase wird in die Elektrolysezelle zurückgeführt, während die organische Phase zur Extraktion des Naphtochinons behandelt wird.'Phases are emulsified in the oxidation reactor and then separated again in a decanter. The aqueous phase is returned to the electrolysis cell while the organic phase is treated for extraction of the naphthoquinone.

Die Durchführung dieses Verfahrens bringt eine Reihe von Nachtei-len mit sich:The implementation of this method entails a number of disadvantages:

Es ist nicht möglich, ein vollständig inertes Lösungsmittel zu finden. Wenn man beispielsweise ein schweres Paraffin verwendet, muß man in Abwesenheit von Luft arbeiten, da sich sonst eine Autooxidation des Lösungsmittels ergibt, bei der Nebenprodukte gebildet werden, die sich in Form eines Schlickers in der Dekantiereinrichtung sammeln und ihr .,Funktionieren blockierenIt is not possible to find a completely inert solvent. For example, if one uses a heavy paraffin, one must work in the absence of air, otherwise auto-oxidation of the solvent will result, forming by-products which collect in the form of a slurry in the decanter and block its functioning

Weiterhin führt diese unerwünschte Nebenoxidation zur Bildung von gefährlichen Peroxiden. Furthermore, this undesired secondary oxidation leads to the formation of dangerous peroxides.

Weiterhin ist es schwierig, vollständig das Mitreißen des Lösungsmittels in die wässrige Phase zu verhindern, so daß auch nur eine geringe Löslichkeit dieses Lösungsmittels im Bereich der Elektrolysezelle zu erheblichen technischen Schwierigkeiten Anlaß gibt (wegen der Empfindlichkeit der Kunststoffmaterialien und der Diaphragmen gegenüber den organischen Lösungsmitteln).Furthermore, it is difficult to completely prevent the entrainment of the solvent in the aqueous phase, so that even a low solubility of this solvent in the field of electrolysis cell to considerable technical difficulties cause (due to the sensitivity of the plastic materials and the diaphragms to the organic solvents) ,

Darüberhiriaus wird die Produktivität des Verfahrens durch die Löslichkeit des Produkts begrenzt, die sich häufig Case: 2566.CMoreover, the productivity of the process is limited by the solubility of the product, which is often Case: 2566.C

-1 - 22 4476-1 - 22 4476

von derjenigen des Reagens unterscheidet. Dies trifft auf das System Naphthalin/Naphthochinon zu.different from that of the reagent. This applies to the naphthalene / naphthoquinone system.

Erfindungsgemäß wurde nunmehr gefunden, daß es möglich ist, auf die Verwendung eines Lösungsmittels zu verzichten.According to the invention it has now been found that it is possible to dispense with the use of a solvent.

Darlegung, des Wesens der Erfindung; Loan , the essence of the invention;

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Naphthochinon durch Oxidation von Naphtalin mit Cer(IV)-salzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Naphthalin in pulverförmigem Zustand mit Hilfe eines Dispergiermittels in der Lösung des Cer(IV)-salzes suspendiert.The invention therefore provides a process for the preparation of 1 , 4-naphthoquinone by oxidation of naphthalene with cerium (IV) salts, which is characterized in that the naphthalene in a powdered state with the aid of a dispersant in the solution of cerium (IV ) salt suspended.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man vorzugsweise anionisch oder nichtionische oberflächenaktive Mittel. Beispiele hierfür sind Alkylsulfate oder Alkylsulfonate und die Produkte, die man durch die Kondensation eines hydrophilen Substrats mit einem Olefinoxid erhält.Anionic or nonionic surfactants are preferably used for carrying out the process according to the invention. Examples include alkyl sulfates or alkyl sulfonates and the products obtained by the condensation of a hydrophilic substrate with an olefin oxide.

Die verwendete Menge des Dispergiermittels liegt im allgemeinen zwischen 0,01 und 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Naphthalin. Aus wirtschaftlichen Gründen besteht kein Interesse dafür, diesen Anteil zu erhöhen. Das verwendete pulverförmigeThe amount of dispersant used is generally between 0.01 and 0.5 percent by weight, based on the naphthalene used. For economic reasons, there is no interest in increasing this share. The powdery used

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- ϊ - 22 4476- ϊ - 22 4476

Naphthalin besteht praktisch aus Teilchen mit einer mittleren Abmessung von weniger als 25 μπι.Naphthalene is practically made of particles with a mean dimension of less than 25 μπι.

Als für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Cer(IV)-salze kann man das Sulfat, das Nitrat, das Acetat, das Chloracetat, das Fluoracetat und dergleichen nennen.Suitable cerium (IV) salts for the process according to the invention may be the sulfate, the nitrate, the acetate, the chloroacetate, the fluoroacetate and the like.

Zu den Lösungen dieser Salze in Schwefelsäure oder Salpetersäure gibt man das Dispergiermittel und das Naphthalin in pulverförmigem Zustand. Die Mischung wird häufig in an sich bekannter Weise bewegt, um eine homogene Suspension zu bilden. Die Bildung des 1,4-Naphthochinons erfolgt, wie ganz allgemein bekannt ist, bereits bei Raumtemperatur, wird jedoch durch erhöhte Temperaturen beschleunigt. Die Abtrennung des Produkts erfolgt in sehr einfacher Weise durch Dekantieren, Filtrieren oder Zentrifugieren, wobei die wässrige Phase in die Elektrolysezelle zum Regenerieren des Oxidationsmittels zurückgeführt wird. Die Regenerierung erfolgt in an sich bekannter Weise (siehe beispielsweise Chemical Engineering (5. Juni 1967), 128 bis 135; US-PS 3 486 992; Document ORNL-TM-657 R.E.Mc Henry (Februar 1965): "Separation of cerium from other rare earths by electrolytic oxidation and differential extraction";To the solutions of these salts in sulfuric acid or nitric acid are added the dispersant and the naphthalene in a powdery state. The mixture is often agitated in a manner known per se to form a homogeneous suspension. The formation of 1,4-naphthoquinone is, as is well known, already at room temperature, but is accelerated by elevated temperatures. The separation of the product is carried out in a very simple manner by decantation, filtration or centrifugation, wherein the aqueous phase is returned to the electrolytic cell for regenerating the oxidizing agent. The regeneration is carried out in a manner known per se (see, for example, Chemical Engineering (June 5, 1967), 128 to 135, U.S. Patent 3,486,992; Document ORNL-TM-657 REMC Henry (February 1965): "Separation of cerium from other rare earths by electrolytic oxidation and differential extraction ";

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44764476

Przemysl. Chem. 44 (5) 239-243 (1965) Lucja Kohman und Mieczyslaw Pezec "Electrolytic oxidation of Ce(III) to Ce(IV)"; US-PS 3 413 203 vom 18. August 1965 "electrolytic oxidation of cerium"; Technical Report Osaka Univ. 10 Nr. 363-391 (1960) 261-269, Toshio Ishino und Jiro Shiokawa "Oxidation of cerium by electrolysis").Przemysl. Chem. 44 (5) 239-243 (1965) Lucja Kohman and Mieczyslaw Pezec "Electrolytic oxidation of Ce (III) to Ce (IV)"; U.S. Patent No. 3,413,203, issued August 18, 1965, "Electrolytic Oxidation of Cerium"; Technical Report Osaka Univ. 10 Nos. 363-391 (1960) 261-269, Toshio Ishino and Jiro Shiokawa "Oxidation of cerium by electrolysis").

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt somit eine bemerkenswerte Verbesserung der Herstellung von 1,4-Naphthochinon dar, indem es insbesondere ermöglicht, eine deutliche Beschleunigung der Umsetzungsgeschwindigkeit des Naphthalins zu erreichen, wobei die aus den nachstehenden. Beispielen hervorgehende Zeiteinsparung zu einer beträchtlichen Wirtschaftlichkeit des kontinuierlich durchgeführten Verfahrens für die Oxidation von Naphthalin darstellt.The process according to the invention thus represents a notable improvement in the production of 1,4-naphthoquinone, in particular by making it possible to achieve a marked acceleration in the rate of conversion of naphthalene, those of the following. Examples of significant time savings to a considerable efficiency of the continuous process carried out for the oxidation of naphthalene.

AusfühlungsbeispieleAusfühlungsbeispiele

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to further illustrate the invention.

Beispiel 1example 1

In 1200 ml einer Lösung von Cer(IV) in Schwefelsäure (100 g/l), die 0,25 Mol Cer pro Liter enthält, gibt man unter gutem Rühren (1700 min ) und bei einer Temperatur von 55⁰C 6 g pulverförmiges Naphthalin (mit einem durchschnittlichen Teilchendurclimesser von 25 μτη) Die Hälfte des Oxidationsmittels wird im Verlauf vonIn 1200 ml of a solution of cerium (IV) in sulfuric acid (100 g / l) containing 0.25 mol of cerium per liter, with good stirring (1700 min) and at a temperature of 55 ⁰ C 6 g of powdered naphthalene (with an average particle size of 25 μτη) Half of the oxidizing agent is in the course of

Case: 2566.CCase: 2566.C

-'*- 224476- '* - 224476

35 Minuten verbraucht, während 86 % des Oxidationsmittels in 120 Minuten umgesetzt sind.35 minutes consumed while 86% of the oxidizing agent are reacted in 120 minutes.

Beispiel 2Example 2

In 50 cm³ der in Beispiel 1 beschriebenen Cer(IV)-Lösung trägt man 6 g Naphthalin und 30 mg eines Kondensats aus einem Mol Nonylphenol und 10 Mol Äthylenoxid ein und dispergiert die Materialien unter Ultraschalleinwirkung. Man vermischt diese Dispersion unter Rühren in dem Reaktor unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen, wobei die Hälfte des Oxidationsmittels in 10 Minuten und 86 % des Oxidationsmittels in 30 Minuten verbraucht werden.In 50 cm ^{3 of} the cerium (IV) solution described in Example 1, 6 g of naphthalene and 30 mg of a condensate of one mole of nonylphenol and 10 moles of ethylene oxide are introduced and the materials are dispersed under the action of ultrasound. This dispersion is mixed with stirring in the reactor using the conditions described in Example 1, with half of the oxidizing agent consumed in 10 minutes and 86% of the oxidizing agent in 30 minutes.

Beispiel 3Example 3

Man trägt 2,4 g mikronisiertes Naphthalin (mit- einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 μπι) in 450 ml einer Cer(IV)-Lösung in Schwefelsäure, die 0,25 Mol Cer pro Liter enthält, und die langsam gerührt wird (580 min ) bei einer Temperatur von 55°C ein. Hierbei werden die Hälfte des Oxidationsmittels in 45 Minuten und 86 % des Oxidationsmittel in einer Reaktionszeit von 180 Minuten verbraucht.2.4 g of micronised naphthalene (with an average particle diameter of 10 μm) in 450 ml of a cerium (IV) solution in sulfuric acid containing 0.25 mol of cerium per liter are slowly stirred (580 min). at a temperature of 55 ° C. Here, half of the oxidizing agent is consumed in 45 minutes and 86% of the oxidizing agent in a reaction time of 180 minutes.

Beispiel 4Example 4

Man bewirkt eine Vordispersion von 2,4 g mikronisiertem Naphthalin (mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 μπι) in 10 ml der Cer (IV)-Lösung von Beispiel 1 Case: 2566.CIt causes a predispersion of 2.4 g of micronized naphthalene (with an average particle size of 10 μπι) in 10 ml of the cerium (IV) solution of Example 1 Case: 2566.C

_$_ 22 4 476_ $ _ 22 4 476

in Gegenwart von 0,5 % Natrium-dodecylbenzolsulfonat, bezogen auf Naphtalin. Man bringt diese Suspension " unter Anwendung der Bedingungen von Beispiel 3 in das Reaktionsgefäß ein. Hierbei werden die Hälfte des Oxidationsmittels in 10 Minuten und 86 % des Oxidationsmittels in 25 Minuten verbraucht.in the presence of 0.5% sodium dodecylbenzenesulfonate, based on naphthalene. The suspension is introduced into the reaction vessel using the conditions of Example 3. Here, half of the oxidizing agent is consumed in 10 minutes and 86% of the oxidizing agent in 25 minutes.

Beispiel 5. Example 5 .

Man trägt 2,4 g vermahlenes Naphthalin (mittlerer Teilchendurchmesser 25 μπι) in eine Lösung von Cer(IV) in Schwefelsäure ein, wobei man die Bedingungen von Beispiel 3 anwendet. Hierbei werden die Hälfte des Oxidationsmittels in 70 Minuten und 86 % des Oxidationsmittels im Verlauf einer Reaktionsdauer von 200 Minuten verbraucht.2.4 g of ground naphthalene (average particle diameter 25 μm) are introduced into a solution of cerium (IV) in sulfuric acid, the conditions of Example 3 being used. Here, half of the oxidizing agent is consumed in 70 minutes and 86% of the oxidizing agent over a reaction time of 200 minutes.

Beispiel 6Example 6

Man bildet eine Vordispersion aus 2,4 g vermahlenem Naphthalin (mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 25 μπι) und 0,5 % Natrium-dodecylbenzolsulfonat. Dann überführt man diese Suspension in das Reaktionsgefäß und bewirkt die Umsetzung unter Anwendung der Bedingungen von Beispiel 3. Hierbei werden die Hälfte des Oxidationsmittels in 12 Minuten und 86 % des Oxidationsmittels in 30 Minuten verbraucht.It forms a predispersion of 2.4 g of ground naphthalene (with an average particle diameter of 25 μπι) and 0.5% sodium dodecylbenzenesulfonate. Then, this suspension is transferred to the reaction vessel and the reaction is carried out using the conditions of Example 3. Here, half of the oxidizing agent is consumed in 12 minutes and 86% of the oxidizing agent in 30 minutes.

Beispiel 7Example 7

Man arbeitet unter Anwendung der Bedingungen von Beispiel 6, verwendet jedoch lediglich 0,1 % des Dispergiermittels. Dabei, werden die Hälfte des Oxidations-The reaction is carried out using the conditions of Example 6, but using only 0.1% of the dispersant. In doing so, half of the oxidation

-Ή- 22Λ476-Ή- 22Λ476

mittels im Verlauf von 16 Minuten und 86 % des Oxidationsmittels im Verlauf von 45 Minuten verbraucht.consumed over the course of 16 minutes and 86% of the oxidizing agent over 45 minutes.

Beispiel 8 , · . Example 8 , ·.

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 6, wobei man jedoch als Dispergiermittel ein Kondensationsprodukt aus einem Mol Nonylphenol und 10 Mol Äthylenoxid einsetzt. Hierbei werden die Hälfte des Oxidationsmittels im Verlauf von 17 Minuten und 86 % des Oxidationsmittels im Verlauf von 45 Minuten verbraucht.The procedure of Example 6 is repeated except that a condensation product of one mole of nonylphenol and 10 moles of ethylene oxide is used as the dispersant. Here, half of the oxidizer is consumed over 17 minutes and 86% of the oxidizer over 45 minutes.

Ende der BeschreibungEnd of the description

Case: 2566.CCase: 2566.C

Claims (3)

44764476 Erfindungsanspruchinvention claim 1. Verfahren zur Herstellung von 1,4-Naphthochinon durch Oxidation von Naphthalin mit Cer (IV) -salzen, dadurch gekennzeichnet, daß1. A process for the preparation of 1,4-naphthoquinone by oxidation of naphthalene with cerium (IV) salts, characterized in that . man das Naphthalin in pulverförmigem Zustand mit Hilfe eines Dispergiermittels in der Lösung des Cer(IV)-salzes suspendiert., the naphthalene is suspended in powdered state with the aid of a dispersing agent in the solution of the cerium (IV) salt. 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Dispergiermittel' ein nichtionisches Dispergiermittel verwendet .2. The method according to item 1, characterized in that is used as a dispersant 'a nonionic dispersant. 3. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Dispergiermittel ein anionisches Dispergiermittel verwendet.3. The method according to item 1, characterized in that the dispersant used is an anionic dispersant. Case: 2566.CCase: 2566.C