DE19910246A1

DE19910246A1 - Trennfreundliche Polyurethan-Formschaum-Systeme

Info

Publication number: DE19910246A1
Application number: DE1999110246
Authority: DE
Inventors: Hans-Detlef Arntz; Klaus Brecht; Bernhard John
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1999-03-08
Filing date: 1999-03-08
Publication date: 2000-09-28
Also published as: PL350617A1; AU3552600A; SK12772001A3; WO2000053652A1; ZA200106290B; EP1171499A1

Abstract

Die Erfindung betrifft Polyurethan-Formschäume, die als innere Trennmittel Ester aus einfach- bis fünfach-ungesättigten Fettsäuren und mehrwertigen Alkoholen enthalten.

Description

Die Erfindung betrifft Polyurethan-Formschäume, die als innere Trennmittel Ester aus einfach- bis fünffach-ungesättigten Fettsäuren und mehrwertigen Alkoholen enthalten.

Die Herstellung von Formkunststoffen auf Polyurethanbasis ist seit Jahrzehnten Stand der Technik (G. Oertel (Hrsg.): "Kunststoff-Handbuch", Band VII, "Polyurethane", 2. Auflage, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien 1983). Die Her stellung von kompakten, zelligen, elastischen oder starren Formkörpern hat inzwischen eine große technische Bedeutung erlangt, wobei die Eigenschaft einer guten Adhäsion zu anderen Werkstoffen in vielen Fällen als Vorteil genutzt wird. Bei der Herstellung von Formteilen ist diese Eigenschaft eher von Nachteil, da die Haftung zur Formenoberfläche (die meist aus Aluminium besteht) ebenfalls stark ausgeprägt ist.

Zur Vermeidung dieser Haftung und zur Vorbeugung mechanischer Beschädigungen von Formen und Formteilen werden überwiegend externe Trennmittel eingesetzt, es sind jedoch auch verschiedentlich innere Trennmittel vorgeschlagen worden. In EP-A 153 639 werden bei der Herstellung von Formkörpern nach der RIM-Technik Reaktionsprodukte eines Gemisches aus Montansäure (Gemisch von gesättigten Fettsäureglyceriden mit 24 bis 32 C-Atomen) und einer weiteren aliphatischen Carbonsäure, z. B. Decansäure oder deren höhere Homologe, von mindestens difunktionellen Alkanolaminen, Polyolen und/oder Polyaminen eingesetzt; US-A 4 519 965 lehrt die Verwendung von Zinkcarboxylaten mit Carboxylatresten bestehend aus 8 bis 24 C-Atomen. In DE-A 36 31 842 werden Ketimine, Aldimine, Enamine und/oder Schiff'sche Basen in Gegenwart eines Metallsalzes organischer Säuren mit 8 bis 24 C-Atomen als innere Trennmittel beschrieben, die sich vorzugsweise bei der Herstellung kompakter und harter Integralschaumstoffe als wirksam erweisen, aber die Polyadditionsreaktion deutlich verlangsamen. Zur Herstellung elastischer, im wesentlichen kompakter PUR-Formkörper wird gemäß DE-A 39 04 810 als inneres Trennmittel eine Mischung aus mindestens einem organischen Amin, einem Metallsalz der Stearinsäure und mindestens einem Ketimin in Verbindung mit mindestens einer organischen Carbonsäure eingesetzt. Nachteilig ist hier das Auftreten verkürzter Fließzeiten, die das Füllen komplizierter Formen mit engen Durchlässen erschweren. Aus EP-A 666 880 und DE-A 195 46 097 sind Alkali- bzw. Erdalkalisalze der Alkyl- und Alkylenbernsteinsäure und deren Mono- und/oder Polyamide sowie -imide und deren Mischungen als innere Trennmittel zur Herstellung von zelligen bis massiven PUR-Formkörpern bekannt.

Trotz der seit vielen Jahren laufenden Bearbeitung dieses Themenbereichs haben sich innere Trennmittel nur in wenigen Anwendungen etablieren können und konnten bisher zur Herstellung halbharter elastischer PUR-Formteile nicht mit Erfolg eingesetzt werden.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein geeignetes inneres Trennmittel für diesen Anwendungsbereich zu finden, das die folgenden Anforderungen erfüllt:

- separations- und alterungsbeständige Formulierung,
- gute Trenneigenschaften gegenüber Standardformenoberflächen,
- Erhalt der Systemreaktivität,
- Haftung zu Verbundkomponenten (z. B. zu Leder oder anderen PUR- Komponenten),
- Lackierfähigkeit der Formteile ohne zusätzliche Vorbehandlung (z. B. mit Trichlorethan).

Diese Anforderungen konnten durch den Einsatz von Estern ein- bis fünffach ungesättigter Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen erfüllt werden, die jeweils als Einzelkomponente oder aber als Gemisch dem Polyol und/oder dem Isocyanat zugesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung sind somit Polyurethanformschäume, die als inneres Trennmittel Ester aus einfach bis fünffach ungesättigten Fettsäuren und mehrwertigen Alkoholen enthalten. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung handelt es sich dabei um selbsttrennende, formgeschäumte, zellige bis massive, gegebenenfalls Verstärkungsmittel enthaltende Polyharnstoffpolyurethane, die durch Umsetzung eines Reaktionsgemisches aus:

a) einem organischen Polyisocyanat,
b) einer aktive Wasserstoffatome enthaltenden, mindestens bifunktionellen Verbindung mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 300 bis 8000, bevorzugt 1000 bis 6000, besonders bevorzugt 2000 bis 4000,
c) einem Kettenverlängerungsmittel,
d) einem inneren Formtrennmittel,
e) gegebenenfalls Treib-, Verstärkungs- und Hilfsmitteln,
f) gegebenenfalls Katalysatoren,

wobei die Ausgangsmaterialien unter Einhaltung einer Isocyanatkennzahl von 70 bis 130 zur Reaktion gebracht werden.

Als Komponente a) dienen bevorzugt die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate wie Diisocyanatodiphenylmethan, Toluoldiisocyanat sowie Mischungen aus diesen mit teilweise carbodiimidisierten Isocyanaten in vorver längerter Form mit einem NCO-Gehalt von 5 bis 30 Gew.-%. Zur Vorverlängerung werden Polyether oder Polyester bzw. Mischungen von aktive Wasserstoffatome enthaltenden, mindestens bifunktionellen Verbindungen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 8000 genutzt, die eine Hydroxylfunktionalität von 2 bis 2,5 aufweisen.

Die Polyol-Komponente b) hat eine Hydroxylfunktionalität von mindestens 2,0. Sie besteht bevorzugt aus einer oder mehreren Verbindungen mit einer Hydroxyl funktionalität von 2,0 oder einem Gemisch mit einer mittleren Hydroxyl funktionalität von 2,02 bis 2,95, bestehend aus:

a) mindestens einem Polyetherdiol mit einer OH-Zahl 10 bis 115, welches durch Propoxylierung eines difunktionellen Starters und anschließende Ethoxylierung des Propoxylierungsproduktes unter Einhaltung eines Gewichtsverhältnisses von Propylenoxid zu Ethylenoxid von 60 : 40 bis 85 : 15 hergestellt worden ist, und entweder
b) mindestens einem, gegebenenfalls Füllstoffe auf Basis von Styrol-Acrylnitril- Copolymerisaten oder Polyharnstoffen in einer Menge von bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente b), enthaltendem Polyethertriol mit einer OH-Zahl von 12 bis 56, welches durch Propoxylierung eines trifunktionellen Starters und anschließende Ethoxylierung des Propoxylierungsproduktes unter Einhaltung eines Gewichtsverhältnisses von Propylenoxid zu Ethylenoxid von 60 : 40 bis 85 : 15 hergestellt worden ist,

oder alternativ

a) mindestens einem Polyesterpolyol mit einer OH-Zahl von 28 bis 112 und einer OH-Funktionalität von 2 bis 3, das aus Adipin-, Bernstein-, Glutar-, Phthal-, Isophthal- und/oder Terphthalsäure durch Umsetzung mit 1,4-Butandiol, Isobutylglykol, Propandiol, Methylpropandiol, Diethylenglykol, Ethylenglykol, Hexandiol, Nepentylglykol, Glycerin und/oder Trimethylolpropan erhalten wird.

Als Komponente c) werden die dem Fachmann geläufigen NH- und/oder OH- funktionellen Kettenverlängerer wie Ethandiol, Diethylenglykol, Butandiol, Methylpropandiol, Neopentylglykol, Hexandiol, Propylenglykol, Triethanolamin, Trimethylolpropan, Glycerin, Diethyltoluoldiamin, Toluoldiamin, Diaminodiethyl benzol, Dimethylthiotoluoldiamin oder Mischungen aus diesen Verbindungen eingesetzt.

Erfindungsgemäß dienen als innere Trennmittel d) Ester, Amide oder Imide, die aus einfach bis fünffach ungesättigten Fettsäuren durch Umsetzung mit mehrwertigen Alkoholen bzw. Aminen zugänglich sind. Als Fettsäuren werden ungesättigte Carbonsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen wie Linol-, Linolen-, Palmitolein-, Öl-, Arachidon-, Elaeostearin, Clupanodon- oder Erucasäure eingesetzt, die mit mehrwertigen Alkoholen wie Ethandiol, Trimethylolpropan, Triethanolamin, Glycerin, oder Pentaerithrit verestert bzw. mit mehrwertigen Aminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Pentaethylentriamin, Polyoxyethylendi- oder -triamin amidiert werden. Geeignet sind Reaktionsprodukte, deren Säurezahl im Bereich von 0,5 bis 5 liegt. Bevorzugt sind die genannten Polyesterverbindungen. Die als innere Formtrennmittel verwendbaren Verbindungen können sowohl einzeln als auch in Form von Mischungen eingesetzt werden. Der Gehalt an innerem Formtrennmittel und dessen Zusammensetzung können je nach den zu fertigenden Formteilen und den zur Polyadditionsreaktion genutzten Ausgangsstoffen variieren. Sie können für den jeweiligen Fall leicht optimiert werden. Die Anpassung an die gegebenen Randbedingungen kann einfach vollzogen werden, indem man die zur Entformung notwendigen Kräfte über einen "Schälversuch" ermittelt. Hierzu wird der Formenboden, der aus einzelnen Aluminiumplatten besteht, einseitig von dem Formteil durch einen Pneumatikzylinder, der senkrecht zum Formteil angebracht ist, abgezogen. Sind die hierbei gemessenen Kräfte kleiner als 0,4 N/cm², so lassen sich Formteile ohne den Einsatz zusätzlicher externer Trennmittel herstellen.

In Komponente e) werden gegebenenfalls als Treibmittel Wasser und/oder ein physikalisches Treibmittel (z. B. R134a, ein Hydrofluoralkangemisch) eingesetzt. Als Katalysatoren und gegebenenfalls mitzuverwendende Hilfs und Zusatzmittel können die aus der Literatur bekannten Aktivatoren, z. B. tertiäre Amine, Zinn-, Titan verbindungen Verwendung finden. Außerdem können je nach Anforderungsprofil oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Farbstoffe, Pigmente, Hydrolyseschutzmittel, fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Oxidations-, Lichtschutzmittel und Antistatika zugesetzt werden.

Die Herstellung der Polyurethane erfolgt in dem Fachmann im Prinzip bekannter Weise. Dies bedeutet im allgemeinen, daß die Komponenten b) bis e) zu einer Polyolkomponente vereinigt werden und einstufig mit der Isocyanatkomponente a) zur Reaktion gebracht werden, wobei man sich üblicher Zweikomponenten- Mischaggregate bedient. Die Komponente d) kann hierbei sowohl Bestandteil der Polyol- als auch der Isocyanatkomponente sein. Die Herstellung der Polyurethane kann jedoch auch nach dem sogenannten Prepolymerverfahren erfolgen. Die Schäume können in einer offenen oder einer geschlossenen Form hergestellt werden.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen inneren Trenn mittel einen positiven Effekt auf die Abriebbeständigkeit des Polyurethanmaterials haben. Bei der Prüfung der Abriebbeständigkeit von PUR-Prüfkörpern nach DIN 53516 wurde für die erfindungsgemäßen Polyurethane eine Reduktion des Abriebs um 50 bis 70% ermittelt.

Ebenso überraschend konnte festgestellt werden, daß die Haftreibzahl auf Stahl (gemäß DIN EN 344) durch die Anwendung der erfindungsgemäß als innere Formtrennmittel eingesetzten Verbindungen angehoben wird, was vor allem im Bereich der Schuhbesohlungsmaterialien einen Vorteil bedeutet.

Ein weiterer positiver Effekt der erfindungsgemäßen inneren Trennmittel ist das matte Aussehen der Sohlen. Bei der herkömmlichen Arbeitsweise weisen die PUR- Formteile meist einen starken Oberflächenglanz auf, der von vielen Kunden als "plastikhaft" interpretiert und nicht gern akzeptiert wird. Mehr und mehr gefragt ist der "trockene Griff' von Gummi, dem die hier beschriebene Lösung sehr nahe kommt.

Die erfindungsgemäßen Polyurethan-Formschäume eignen sich insbesondere zur Herstellung von Schuhsohlen, aber auch für vielfältige Anwendungen im Kraftfahrzeuginnenbereich oder in Möbeln, beispielsweise Armlehnen, Kopfstützen oder Rollen.

Beispiele Beispiele 1-6 Ausgangsmaterialien

Polyhydroxylverbindungen A:
A1: Polyesterdiol (lineares Polyadipat, OH-Zahl 56);
A2: Polyetherdiol/-triolgemisch (EO-PO-Ether, OH-Zahl 28, Funktionalität 2,1)
Trennmittel C:
Beispiel 2: Glycerintrilinolat;
Beispiel 3: Glycerintrioleat;
Beispiele 4 und 6: Pentaerythrittetraoleat
Isocyanat D:
D1: teilweise mit einem Polyadipat (A1) vorverlängertes 4,4'-Methylendi phenyldiisocyanat, NCO-Gehalt ca. 19,5 Gew.-%;
D2: teilweise mit einem EO-PO-Polyether (OH-Zahl 28) vorverlängertes 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat, NCO-Gehalt ca. 20,0 Gew.-%

Versuchsbeschreibung

Gemäß den Angaben in Tab. 1 wurden die Komponenten A1 bis C gemischt und auf einer üblichen Zweikomponentenmisch- und -dosieranlage nach dem Niederdruck verfahren mit den Isocyanaten D1 bzw. D2 umgesetzt und in eine Aluminiumform eingetragen, deren Oberfläche nicht zusätzlich behandelt oder mit externen Trennmitteln versehen war. Nach einer Reaktionszeit von 2,5 bis 4 Minuten wurde das Formteil entnommen. Die Ermittlung der physikalischen Eigenschaften wurde frühestens 48 Stunden nach der Fertigung der Prüfplatten (200 × 200 × 10 mm³) durchgeführt, aus denen die üblichen in den Normen (DIN 53504 S1 Stab, DIN 53507 Weiterreißfestigkeit, Abrieb DIN 53516) beschriebenen Prüfkörper hergestellt wurden.

Die Prüfung der Abriebbeständigkeit der PUR-Prüfkörper erfolgte nach DIN 53516. Die Messung der Haftgleitzahl µ wurde gemäß DIN EN 344 mit einer Zugmaschine als Quotient aus horizontal und vertikal (10 kN) wirkender Kraft ermittelt. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tab. 1 zusammengefaßt.

Claims

1. Polyurethan-Formschaum, der als inneres Trennmittel Ester aus einfach- bis fünffach-ungesättigten Fettsäuren und mehrwertigen Alkoholen enthält.

2. Polyurethan-Formschaum gemäß Anspruch 1 enthaltender Formkörper.

3. Polyurethan-Formschaum gemäß Anspruch 1 enthaltende Schuhsohle.

4. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Formschäumen gemäß Anspruch 1, bei dem der Polyisocyanatkomponente Ester aus einfach- bis fünffach- ungesättigten Fettsäuren und mehrwertigen Alkoholen zugesetzt werden.

5. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Formschäumen gemäß Anspruch 1, bei dem der Polyolkomponente Ester aus einfach- bis fünffach-ungesättigten Fettsäuren und mehrwertigen Alkoholen zugesetzt werden.

6. Verwendung von Estern ein- oder mehrfach ungesättigter Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen als inneres Trennmittel bei der Herstellung von PUR- Formteilen.