DE19900715A1 - Verfahren und Zelle zur elektrochemischen Behandlung aluminiumhaltiger Lösungen - Google Patents

Abstract

Es existieren derzeit keine geeigneten Verfahren und Apparate, mit denen es möglich ist, Aufgaben wie Standzeitverlängerung, Entsorgung, komplexes Recycling, Wertstoffrückgewinnung und Wasseraufbereitung für aluminiumhaltige Systeme der Oberflächentechnik effizient zu lösen. Insbesondere im Beisein von Chrom ergeben sich komplizierte Aufgabenstellungen, wenn gleichzeitig Chromredoxreaktionen durchgeführt werden sollen. DOLLAR A Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Elektrolysezelle zur Verfügung zu stellen, mit denen es möglich ist, eine Lösung der genannten Probleme in eleganter Form mit einer Ionenabtrennung und Metallabscheidung in einer möglichst reinen Form und ohne zusätzlichen Chemikalieneintrag herbeizuführen. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß der zu behandelnde Elektrolyt in eine Elektrodenkammer einer mindestens zweikammerigen Elektrolysezelle geteilt, somit durch mindestens einen Separator gepumpt oder periodisch in diese Kammer gefüllt wird, wobei an der Elektrode dieser Kammer eine elektrochemische Reaktion mit Lösungskomponenten, vorzugsweise eine Reaktion mit chromhaltigen Lösungsbestandteilen, realisiert wird sowie weiterhin weitere Lösungsbestandteile, insbesondere Aluminium und Fremdmetalle, durch Wanderung im elektrischen und Diffusionsgradientenfeld in mindestens einen weiteren Elektrodenraum mit ruhendem oder bewegtem Elektrolyten überführt werden und zumindest partiell einen wenig löslichen Niederschlag bilden, wobei ...

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Zelle zur Behandlung von aluminiumhaltigen Syste­ men, wie sie in der Oberflächenbehandlungstechnik verwendet werden bzw. in technologischen Teilstufen anfallen.

In der Regel stammen diese Systeme aus der Behandlung von Aluminiumteilen, die in Technik wie auch im Alltagsgebrauch stark verbreitet sind.

Aluminium und seine Legierungen gehören bekanntlich zu den unedlen Metallen, können jedoch relativ beständige Oxidschichten bilden, was zu Korrosionsschutzzwecken genutzt werden kann, indem man diese Schichten künstlich durch sogenanntes Eloxieren bzw. anodische Behandlung er­ zeugt. Zur Verstärkung der Korrosionsschutzwirkung und zur gewünschten Farbgebung kann man die erzeugten Schichten weiter chemisch behandeln, wofür oft chromhaltige Behandlungslö­ sungen eingesetzt werden. Die Fähigkeit zur Oberflächenoxidbildung ist einerseits von Vorteil, kann sich aber andererseits auch negativ auswirken, wenn Teile aus Aluminium und seinen Legie­ rungen in Oberflächenvergütungsprozessen verwendet werden, da Zwischenschichten aus gebilde­ ten Korrosionsprodukten erheblich die Qualität der gewünschten Vergütungen beeinflussen kön­ nen. Für diesen Fall benötigt man Lösungen zur Beseitigung von Oberflächenschichten auf Alumi­ nium bzw. Aluminiumlegierungen, die auch chromfrei sein können.

Typische Vertreter chromhaltiger Lösungen zur Behandlung von Aluminium(legierungs)teilen sind z. B. Verchromungsbäder, Chromatierungsbäder, Bäder zum chemischen Glänzen, Anodisie­ rungslösungen, Färbungsbäder, Bäder zum chemischen Oxidieren und Elektroemaillieren sowie Lösungen zum chemischen und elektrochemischen Abtragen im weitesten Sinne, wie z. B. Ätzen, Beizen, Elysieren. Sehr oft findet man in diesen Bädern als wesentliche Bestandteile neben Mine­ ralsäuren Chromverbindungen, die spezifische Probleme hervorrufen können.

Im Prozesse der Behandlung von Aluminium und seinen Legierungen verändert sich die Zusam­ mensetzung der verwendeten Lösungen. Charakteristische Veränderungen können u. a. auftreten in den Konzentrationswerten von Säuren, drei- und sechswertigen Chromes bzw. seiner Verbin­ dungen sowie von Elementen, wie z. B. Eisen, Kupfer, Zink, Magnesium, Mangan, Silicium, Chrom und Titan, die zumeist aus den Aluminiumlegierungen stammen. Außerdem gehen sämtli­ che Bestandteile der verwendeten Lösungen in Spülwässer über und müssen nach aktuellen Be­ stimmungen daraus entfernt werden.

Aus umwelttechnischer Betrachtungsweise ergeben sich somit auch für die erfindungsrelevanten Flüssigsysteme die klassischen Aufgabenstellungen: Recycling von Systemen oder Systemkompo­ nenten, Wertstotfrückgewinnung, Standzeitverlängerung, Entsorgung und Wasserrückgewin­ nung. Konkrete technische Teilaufgaben sind gewöhnlich die Abtrennung unerwünschter An- und Kationen, die Vermeidung von Veränderungen organischer Bestandteile, die gezielte Abscheidung von Metallen und für chromhaltige Systeme die Oxidation dreiwertigen Chromes in die sechswer­ tige Oxidationsstufe oder die Reduktion sechswertigen Chromes zum dreiwertigen Chrom.

Für die Realisierung dieser technischen Zielsetzungen in aluminiumhaltigen Prozeßbädern und Spülwässern existieren in der Praxis keine befriedigenden Lösungen. Die Notwendigkeit einer Spülwasserrückgewinnung wird z. T. sogar geleugnet. Für diese werden in der Regel das Verwer­ fen (konzentriertere Spülwässer) und chemisches Entgiften oder der Einsatz von Ionenaustau­ schern empfohlen. Beim Recycling liegt das aktuelle Erfahrungsniveau auf der Rückgewinnung einzelner Lösungsbestandteile, z. B. nach mechanischen Filtrationen, Aufkonzentrierungen oder Jonenaustausch (T. W. Jelinek: Oberflächenbehandlung von Aluminium, Leuze-Verlag Saulgau 1997) bzw. Hydrolyse (Berry, L.: Products Finishing, 1988, 92 ff.). Zur Rückgewinnung von Säu­ ren wird weiterhin über das Verfahren der Retardation berichtet (Brown, C. D. u. a.: Plat. Finish. (1979), Jan., 54 ff.). Großmann (Galvanotechnik 69 (1978) 16 ff.) empfiehlt Aktivkohle­ schüttungen zur Abwasseraufbereitung. R. Rituper (Beizen von Metallen, Leuze Verlag, Saulgau 1993) gibt einen Überblick über die Behandlung von Beizbädern mittels thermischer Verfahren, chemischer Oxidation, Kristallisation, Elektrolyse von Eisenverbindungen, Abscheidung an Quecksilberelektroden, Retardation usw. an. Für aluminiumhaltige Systeme werden bei der Rege­ nerierung gesondert erwähnt die Retardation, die Dialyse, das Ionenaustauschverfahren sowie die Pyrohydrolyse. Auch bei der Abhandlung von Phosphatierungen (Rausch, W.: Die Phosphatierung von Metallen) Leuze-Verlag Saulgau 1988) überwiegen chemische Entgiftungsverfahren. P. Win­ kel (Wasser und Abwasser, Leuze Verlag, Saulgau 1992) erwähnt für die umwelttechnische Be­ handlung alumiumhaltiger Prozeßlösungen die Säuredialyse (S. 392).

Es sind somit noch kein Verfahren und keine Prozeßeinheit bekannt geworden, die für die erfin­ dungsrelevanten Systeme der Aluminiumoberflächentechnik gleichrangig die Abtrennung von Alu­ minium und weiteren Metallen, die elektrochemische Behandlung von Chrom bzw. Chromverbin­ dungen, die eventuelle Rückhaltung von Organika und die elektrochemische Abscheidung von Metallbestandteilen realisieren.

Deshalb liegt der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Zelle zur Verfü­ gung zu stellen, die es erlauben, mit einer kompakten Technologie für aluminiumhaltige Lösungen der Oberflächentechnik, möglichst ohne Chemikalieneinsatz und Schlammbildung, Aluminium und weitere ionische Bestandteile zu separieren, Metalle abzuscheiden und die Wertigkeit eventuell vorhandener Chromionen bzw. Chromverbindungen elektrochemisch zu verändern. Da Aluminiu­ mionen in keramischen Separatoren schlechte Transporteigenschaften aufweisen können, durch Hydroxidbildung Verstopfungen auftreten können, gleichzeitig das Problem der Chrombehand­ lung an Elektroden gelöst werden muß und es vermieden werden sollte, leicht lösliche, schwam­ mige Niederschläge an der Abscheidungselektrode zu erhalten, schien eine Lösung unmöglich.

Überraschenderweise konnte in systematischen Untersuchungen an chromhaltigen Systemen ge­ funden werden, daß trotz z. T. großer Ionenradien eine Problemlösung durch eine Elektrolyseein­ heit durch Verbindung elektrolytischer und elektrodialytischer Effekte, Konstruktionsbesonderhei­ ten und Prozeßparameterwahl sowie der Verwendung von Mischoxidanoden möglich ist und sich damit vom bisherigen Stand von Wissenschaft und Technik der Behandlung aluminiumhaltiger Lösungen der Oberflächentechnik signifikant unterscheidet.

Die Aufgabe der Erfindung wird - ausgehend vom Oberbegriff des 1. Patentanspruches - gemäß den Merkmalen im gekennzeichneten Teil gelöst. Die Fig. 1 zeigt Merkmale des Anspruchs 1.

Zwischen einer Vorlage (1) und der Teilzelle (2) einer Elektrolysezelle (3) zirkuliert der zu behan­ delnde Elektrolyt (4). Die Elektrolysezelle (3) wird durch mindestens einen Separator (5) in die Teilzellen (2) und (2a) geteilt. Die Teilzellen (2) und (2a) nehmen im konkreten Anwendungsfall z. B. die Anode (6) und die Kathode (7) auf. Im Falle des Vorliegens dreiwertiger Chromionen können diese an der Anode (6) reoxidiert werden. Im elektrischen Feld erfolgt eine bevorzugte Wanderung von Ionen (8) durch den Separator (5), der als Ionenaustauschermembren oder fein­ poriges Diaphragma ausgeführt sein kann. Wandern bevorzugt Kationen wie Aluminium und an­ dere Fremdmetalle, so können diese partiell (9) oder vollständig bei der Wahl entsprechender Membran- und Elektrodenstromdichte- und Elektrolytwahlbedingungen an der Elektrode (7) bei­ spielsweise metallisch und/oder hydroxidisch unter Belagbildung (10) abgeschieden werden. Vor­ zugsweise sollte für diesen Fall der Separator (5) eine Kationenaustauschermembran sein. Die Wahl der Bedingungen sind entscheidend für eine erfolgreiche Realisierung, da ansonsten keine genügende Ionenwanderung, Potentialeinstellung an den Elektroden und Stromausnutzung für ge­ wünschte elektrochemische Hauptreaktionen erfolgt bzw. energetische Aufwendungen sehr hoch werden können oder Elektroden sich auflösen. Es konnte in Untersuchungen überraschenderweise erwiesen werden, daß optimale Stromdichtebereiche existieren, die für Prozeßlösungen im Be­ reich zwischen 0,1 und 10 A/dm², vorzugsweise im Bereich zwischen 2,5 und 7 A/dm² für die Mehrzahl der Behandlungsbäder liegen. Wird eine Abscheidungselektrode verwendet, so ist diese deutlich vom Separator (5) zu trennen, damit keine unerwünschten Effekte in und am Separator auftreten. Somit unterscheidet sich der Zellenautbau deutlich z. B. von üblichen Elektrodialyse­ stacks, die anderen Zielstellungen dienen. Als Kathoden eignen sich Metallelektroden, z. B. aus rostfreiem Stahl. Für die Anode sind Oxid- bzw. Mischoxidelektroden geeignet, die das z. B. bei Chromoxidationen notwendige Oxidationspotential erreichen können. Der Elektrolyt im Raum (2a) kann entweder ruhend vorliegen oder bewegt werden, z. B. in einer Kreislaufströmung (11). Damit sind die Anforderungen z. B. einer eleganten Regeneriertechnik erfüllt.

Die nachfolgenden Erklärungen beziehen sich in erster Linie auf weitere Möglichkeiten der Zel­ lengestaltung und Stoffstromorganisation, ohne auch nur annähernd alle Möglichkeiten angeben zu können.

Fig. 2 zeigt eine andere Ausführungsform mit symmetrischen Aufbau entsprechend Fig. 1, was zu einem Dreikammerautbau der Elektrolysezelle führt. Fig. 3 bezieht sich auf eine Anwendung, in der hauptsächlich eine Konzentrierung und hydroxidische Abscheidung von Chrom und anderen Metallen vorgenommen werden soll. Die Zelle verwendet dabei eine Anionenaustauschermembran (AEM). Die zu behandelnde Lösung wird in den Anodenraum gegeben.

Fig. 4 zeigt eine weitere mögliche Ausführung für ein chromhaltiges System. Da anodische und kathodische Chromreaktionsstromausbeuten infolge vorhandener Abscheidungsreaktionen an der Kathode (7) unterschiedlich sind, kann (zumindest zeitweise) der zu behandelnde Prozeßstrom (4) partiell in beide Randkammern gegeben werden. Dies ist auch von Vorteil, wenn bezüglich ver­ schiedener Kationenströme (8) durch die Separatoren (5) deutlich unterschiedliche Wanderungs­ geschwindigkeiten existieren.

Fig. 5 zeigt schließlich aber nicht letztlich eine Dreikammerzelle mit Kationen (CEM)- und Anio­ nenaustauschermembran (AEM). Eine derartige Gestaltung ist möglich, wenn z. B. eine chromhal­ tige Bad-Lösung reoxidiert werden soll, die Fremdstoffe (Al, Cu, Fe . . .) jedoch mit Hilfe einer (im gegebenen Fall in die Mittelkammer und die Kathodenkammer geführen zweiten Lösung (8a)) konzentriert und eventuell danach abgeschieden werden sollen. Diese zweite Lösung kann z. B. ei­ ne Spülwasserlösung aus dem selben Oberflächenprozeß sein.

Die Ausführung der Erfindung wird mit Hilfe zweier Beispiele näher erklärt.

Der Untersuchung unterworfen wurde ein russischer Elektrolyt der sogenannten Elektroemaillie­ rung von Aluminiumteilen mit folgender Grundstruktur: Chromsäure - 100 g/l; Borsäure - 2 g/l; Oxalsäure - 10 g/l; Ortophosphorsäure 20 g/l. Weitere Konzentrationswerte sind für das dreiwer­ tige Chrom - 18 g/l, für Aluminium - 10,1 g/l und für Kupfer als Fremdmetall - 5 g/l. Verwendet wurde eine zweigeteilte Technikumszelle mit einem Anolytvolumen von 1 l und einem Katholyt­ volumen von 0,5 l. Der Separator war ein keramischen Diaphragma. Als Anode wurde im Ver­ such eine Mischoxidelektrode des Typs MnOx IrOz Tioy PbOn (Hersteller NIIChlorprojekt) ver­ wendet, der Zellenstrom betrug 5 A, das Verhältnis anodischer zu kathodischer Fläche betrug 1, die Zellspannung stellte sich über die Zeit bei Temperaturen um 35°C im Bereich zwischen 6,2 bis 8 V ein. Nach einem spezifischen Stromfluß von 58 Ah/l wurde die Lösung erneut der Analyse unterworfen. Die Konzentrationswerte lagen anolytseitig bei 0,6 g/l für dreiwertiges Chrom; bei 4,2 g/l für das Aluminium und bei 0,2 g/l für das Kupfer. Eine erneute Analyse nach 78 Ah/l ergab Konzentrationswerte von 0,05 g/l für dreiwertiges Chrom; 2,5 g/l für Aluminium und 0,12 g/l für Kupfer. Kupfer hatte sich im zehnfach verdünnten Bad als Katholyt als rötlicher Niederschlag an der Edelstahlkathode abgeschieden.

In einem weiteren Versuch wurde eine Anodisierlösung für Aluminium und dessen Legierungen untersucht. Die Grundzusammensetzung betrug: Sulfosalicylsäure - 100 g/l; Schwefelsäure - 3 g/l; Oxalsäure 30 g/l. In einer zweigeteilten Elektrolysezelle mit einer Kationenaustauschermembran der Fa. DuPont erfolgte ein Versuch mit 8 A. Das Anolytvolumen betrug wiederum 1 l, das Ka­ tholytvolumen 0,5 l. Der Katholyt war eine schwefelsaure Lösung, die Kathode bestand aus Kup­ fer. Als Anode wurde eine Pt PtOx - Elektrode eingesetzt. Die Anfangskonzentration der Stör­ komponenten betrug 15 g/l für das Aluminium; 5 g/l für Kupfer und 4 g/l für Eisen. Nach 108 Ah/l ergab die Analyse im Anolyten Konzentrationswerte von 2 g/l für Aluminium; 0,05 g/l für Kupfer und 1 g/l für Eisen. Der kathodische Niederschlag hatte eine dunkelbraune Färbung mit noch guter Haftung.

Die regenerierten Lösungen besaßen wieder die notwendigen Eigenschaften der Prozeßlösungen.

Claims (8)

1. Verfahren und Zelle zur elektrochemischen Behandlung aluminiumhaltiger Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß der zu behandelnde Elektrolyt (4) z. B. aus einer Vorlage (1) durch eine Kammer (2) einer mindestens zweikammerigen Elektrolysezelle (3), geteilt somit durch minde­ stens einen Separator (5), vorzugsweise einer Ionenaustauschermembran oder einem feinporigem Diaphragma, gepumpt oder periodisch in die Elektrodenkammer (2a) eingefüllt wird, wobei an der Elektrode (6) eine elektrochemische Reaktion mit Lösungskomponenten, vorzugsweise eine Reaktion mit chromhaltigen Lösungsbestandteilen, realisiert wird sowie weiterhin weitere Lö­ sungsbestandteile, vorzugsweise Aluminiumionen und andere Fremdmetallionen, durch Wande­ rung im elektrischen und Diffusionsgradientenfeld in mindestens einen weiteren Elektrodenraum (2a) mit ruhendem oder bewegtem Elektrolyten überführt werden und zumindest partiell metal­ lisch und/oder hydroxidisch und/oder fällungsähnlich eine wenig lösliche Verbindung bzw. Ab­ scheidung bilden, wobei die Abscheidungselektrode deutlich getrennt vom Separator vorliegt, die membran- und elektrodenbezogenen Stromdichten im Bereich 0,1 bis 10 A/dm², vorzugsweise im Bereich zwischen 2, 5 und 7 A/dm² liegen, der Elektrolyt für eine separate Eingabe in die Elektro­ denkammer (2a), vozugsweise eine Mineralsäurelösung, auf eine Mindestleitfähigkeit von 0,25 S/m eingestellt ist, als Kathode ein leitfähiger Feststoff, vorzugsweise aus Metall, kohlenstoffhalti­ gem Material oder metallisiertem Kunststoff, und als Anoden Edelmetalle und/oder wesentlich elektrochemisch wirksame Anodenschichten aus Oxid- und/oder Mischoxidstrukturen eingesetzt werden, wobei vorzugsweise Oxidbildner aus den Elementen Titan, Iridium, Tantal, Ruthenium, Platin, Mangan, Blei, Chrom, Silber, Antimon, Chrom, Nickel und Zinn verwendet werden.

2. Verfahren und Zelle nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Zelle, ähnlich dem Auf­ bau von Elektrodialysestacks eine multiple Struktur aufweisen kann oder mehrere Elektrolysezel­ len gleichzeitig auch unter dem Aspekt der Stoffstromverschaltung verwendet werden.

3. Verfahren und Zelle nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß Teile der zu behandelnden Prozeßlösung auch direkt in Nebenkammern der Elektrolysezelle eingespeist oder eingefüllt werden.

4. Verfahren und Zelle nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß Elektrolyte zeitgetaktet in die Elektrodenkammern geführt werden.

5. Verfahren und Zelle nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß zur Qualitätsverbesserung ein Impulsbetrieb der Zellspannungen und/oder des Stromes verwendet wird.

6. Verfahren und Zelle nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die verwendeten Elektro­ den eine sogenannte dreidimensionale Struktur als Streckmetall, Schüttung, Spänen o. ä. aufwei­ sen können.

7. Verfahren und Zelle nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die verwendeten Elektro­ den aus Kompositmaterialien bestehen.

8. Verfahren und Zelle nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß zur Beschleunigung des Stofftransportes Mittel und Maßnahmen wie Einbauten oder Schwimmkörper, erhöhte Konvek­ tion, Rührung, Gaseinblasung, strukturierte Elektroden, Bewegung der Zelle und/oder von Teilen der Zelle oder spezielle physikalische Verfahren wie Ultraschall verwendet werden.