DE19857137A1 - Integriertes Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen - Google Patents
Integriertes Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus OlefinenInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein integriertes Verfahren zur Herstellung von epoxidierten Olefinen. In der ersten Stufe werden verdünnte Wasserstoffperoxidlösungen aus den Elementen Wasserstoff und Sauerstoff hergestellt und in einer anschließenden Flüssigphasenepoxidation mit Olefin in Gegenwart von Titansilikalit zu epoxidierten Olefinen umgesetzt und die Lösungsmittel wieder in den H¶2¶O¶2¶-Prozeß zurückgeführt.
Description
Die Erfindung betrifft ein integriertes Verfahren zur Herstellung von epoxidierten
Olefinen. In der ersten Stufe werden verdünnte Wasserstoffperoxidlösungen aus den
Elementen Wasserstoff und Sauerstoff unter Katalyse hergestellt und in einer
anschließenden Flüssigphasenepoxidation mit Olefin in Gegenwart von Titansilikalit
zu epoxidiertem Olefin umgesetzt und die Lösungsmittel wieder in den H2O2-Prozeß
zurückgeführt.
Propenoxid stellt eine der wichtigsten Grundchemikalien der Chemischen Industrie
dar. Das Einsatzgebiet liegt mit einem Anteil von über 60% im Kunststoffsektor,
speziell zur Herstellung von Polyetherpolyolen für die Synthese von Polyurethanen.
Daneben werden noch größere Marktanteile im Bereich der Glykole, besonders bei
den Schmier- und Frostschutzmitteln, von den Propenoxid-Derivaten belegt.
Die Herstellung von epoxidierten Olefinen ist prinzipiell bekannt. Es wird hierbei
von einem Olefin ausgegangen, welches in verschiedenster Art oxidiert wird. Aus
ökologischen Überlegungen ist jedoch die Oxidation mit Wasserstoffperoxid oder
Luft zu bevorzugen.
Die Titansilikalit-katalysierte Epoxidation mit reinem Sauerstoff als Oxidationsmittel
gelingt in Anwesenheit eines Redoxsystems, bestehend aus Alkylanthrahydrochinon
und Alkylanthrachinon (US 5 221 795). Nachteil dieser Reaktion ist der ständige
Verlust von kleinen Mengen Anthrachinon und organischen Lösungsmittel infolge
oxidativer Zersetzung dieser Organika.
An platinmetallhaltigen Titansilikaliten gelingt die Propenoxidation mit geringer
Ausbeute (ca. 1 bis 2%) und ungenügenden Propenoxid-Selektivitäten von 60 bis
70% mit einem Gasgemisch bestehend aus molekularem Sauerstoff und moleku
larem Wasserstoff (WO-97/47 386, WO-96/023 023). Als Nebenreaktion auftretende
Hydrierungen führen zu großen Mengen Propan als Nebenprodukt.
In den Patenten US-5 623 090 und WO-98/00 413-15 wird eine Direktoxidation von
Propen zu Propenoxid mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Wasserstoff
offenbart. Als Katalysator wird handelsübliches Titandioxid verwendet, das mit fein
dispergierten Goldteilchen belegt ist. Diese Verfahren haben neben geringen Aus
beuten alle den Nachteil, daß sie durch den Goldgehalt des Katalysators sehr teuer
sind. Für eine wirtschaftliche Nutzung ist daher die Entwicklung von Katalysatoren
mit deutlich besseren Katalysatoraktivitäten bei stark erhöhter Katalysatorstandzeit
unbedingt weiter notwendig.
US 4 833 260 beschreibt Titansilikalit-Katalysatoren, die effektiv die Epoxidation
von Olefinen mit dem Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid in der Flüssigphase
ermöglichen. Bei den Silikaliten ist ein kleiner Teil des Gitter-Siliziums durch Titan
ausgetauscht (US 4 410 501). Die hohen Kosten für Wasserstoffperoxid als Oxida
tionsmittel stehen allerdings bisher einer großtechnischen Anwendung entgegen. Ein
Großteil der Kosten bei Verwendung von Wasserstoffperoxid entstehen durch das
Wasserstoffperoxid selbst, da die Konzentrationen an Wasserstoff und Sauerstoff
während der Herstellung aus Sicherheitsgründen sehr genau beachtet werden müssen.
Überwiegend werden Reaktionslösungen mit geringen H2O2-Konzentrationen erhal
ten, die dann aufwendig aufkonzentriert, gereinigt und stabilisiert werden müssen.
Die Herstellung von Wasserstoffperoxid ist prinzipiell Stand der Technik.
Es ist seit langem bekannt, daß Wasserstoffperoxid auch direkt aus den Elementen
Wasserstoff und Sauerstoff an geeigneten Katalysatoren hergestellt werden kann.
Es ist ebenfalls seit langem bekannt, daß Mischungen aus gasförmigem Sauerstoff
und Wasserstoff explosive Gasmischungen ergeben. Aus diesem Grunde arbeiten alle
industriellen H2O2-Verfahren mit einer indirekten Kombination von Wasserstoff und
Sauerstoff.
Über 90% der Wasserstoffperoxid-Weltproduktion erfolgt zur Zeit nach dem
Anthrachinon-Verfahren bei denen typischerweise Alkylanthrachinone als chemische
Hilfsstoffe eingesetzt werden. Nachteil dieser Reaktion ist der ständige Verlust von
kleinen Mengen Anthrachinon und organischen Lösungsmitteln infolge der Oxida
tion sowie von thermischer Zersetzung dieser Organika und kostenintensive Extrak
tions-, Reinigungs- und Destillationsschritte.
Die Direktsynthese von H2O2 aus den Elementen Wasserstoff und Sauerstoff ist
Gegenstand intensiver Forschungsbemühungen, hat bislang jedoch zu keiner
kommerziellen Verwendung geführt. Neben den sicherheitstechnischen Problemen
ist das vorrangige Problem, die nachfolgende Zersetzung des entstandenen Wasser
stoffperoxid zu Wasser und Sauerstoff zu verhindern. Dieses Problem wird mit konti
nuierlichen Verfahren gelöst, die mit hohen Durchflußgeschwindigkeiten arbeiten.
Dies hat jedoch zur Folge, daß bei niedrigen Reaktionsgeschwindigkeiten die im
Austrag enthaltenen Wasserstoffperoxidkonzentrationen für eine wirtschaftliche
Nutzung dieses Verfahrens zu gering werden.
Die US 4 009 252 offenbart für die Bildung von Wasserstoffperoxid aus Wasserstoff
und Sauerstoff an palladiumhaltigen Katalysatoren ein optimales Verhältnis von O2
zu H2 im Bereich 1,5 : 1 bis 20 : 1, also im Explosionsbereich.
Als katalytisch aktive Spezies werden am häufigsten die Übergangsmetalle der 8.
Nebengruppe, meistens Palladium, oder Platin verwendet. Das Edelmetall kann auf
verschiedenen Trägern, wie TiO2, SiO2, Al2O3, Teflon, Aktivkohle oder Kata
lysatormonolithen, die aus Geweben, wie z. B. V4a, aufgebaut sind, aufgebracht
werden, wobei Aktivkohle die häufigste Verwendung findet. Verfahren auf der Basis
derartiger katalytischer Systeme wurden von zahlreichen Firmen und Institutionen
patentiert, wie z. B. US 4 279 883, US 4 661 337, EP-117 306 und DE-196 42 770.
Die US 4 336 238 und US 4 336 239 beschreiben die Umsetzung von Wasserstoff
und Sauerstoff zu Wasserstoffperoxid an palladiumhaltigen Katalysatoren in orga
nischen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen, die gegebenenfalls auch
Wasser enthalten. Die erhaltenen Wasserstoffperoxidkonzentrationen von maximal
2,4 Gew.-% bei Verwendung von Reaktionsgasmischungen, die weniger als 5 Vol.-
% Wasserstoff enthalten, sind für eine wirtschaftliche Anwendung zu gering. Nach
285 Stunden Betriebsdauer ist die Katalysatoraktivität zudem auf 69% des ursprüng
lichen Wertes gesunken, was für eine industrielle Anwendung immer noch zu gering
ist.
Die US 5 352 645 und WO-92/04 976 beschreiben spezielle feste Träger aus
sprühgetrocknetem kolloidalen Kieselgel. EP- 627 381 offenbart die Verwendung
von Niob-, Tantal-, Molybdän oder Wolframoxiden als Trägermaterialien, die sich
durch hohe Säurefestigkeit auszeichnen.
Die Herstellung des Wasserstoffperoxides erfolgt in den genannten Schriften jedoch
immer nach Batch- oder halbkontinuierlichen Verfahren, die für eine industrielle
Nutzung wenig geeignet sind. Zudem lassen die kurzen Reaktionszeiten keine
Aussage über die Lebensdauer der Katalysatoren zu.
DE-A-196 42 770 offenbart die Wasserstoffperoxidherstellung an palladiumhaltigen
Katalysatormonolithen, z. B. mit Palladium imprägnierten V4a Netzen bzw. Gewe
ben. Als Lösungsmittel werden C1-C3-Alkohole, bzw. Mischungen mit Wasser ein
gesetzt. Als katalytisch aktive Komponente wird vornehmlich Palladium eingesetzt;
als Promotorsubstanzen sind vorzugsweise Edelmetalle, wie Platin, Rhodium, Gold
und Silber geeignet.
Für konventionelle Anlagen von H2O2 haben sich alle diese Verfahren wegen der
geringen H2O2-Konzentration sowie teilweise die Anwesenheit von Lösungsmittel
nicht durchgesetzt.
Bis heute ist kein einziges Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid aus Propylen
und Wasserstoffperoxid bekannt, bei dem direkt nicht-aufkonzentrierte und nur grob
vorgereinigte Wasserstoffperoxid Lösungen eingesetzt werden und diese nach der
Propylenoxidation wieder in die Wasserstoffperoxidherstellung zurückgeführt wer
den.
Überraschenderweise haben wir gefunden, daß sich nicht-aufkonzentrierte und nur
grob gereiningte Wasserstoffperoxid-Lösungen direkt aus der Herstellung zur Her
stellung von epoxidierten Olefinen, insbesondere Propenoxid durch die katalysierte
Epoxidation von Olefinen mittels H2O2 in Gegenwart eines synthetischen Titan-
Atome enthaltenden Zeoliths der allgemeinen Formel xTiO2.(1-x)SiO2, wobei x im
Bereich von 0,0001 bis 0,04 liegt einsetzen lassen.
Die in der ersten Stufe hergestellten wäßrigen bzw. wäßrig-alkoholischen Wasser
stoffperoxidlösungen können nach geringfügiger Reinigung selektiv mit Olefinen in
Gegenwart besagter synthetischer Titan-Atome enthaltender Zeolithe zum epoxi
dierten Olefin umgesetzt werden. Das Verfahren sieht die Trennung und Rückfüh
rung von Lösungsmitteln vor, so daß diese ohne zusätzliche Reinigung wieder in den
Wasserstoffperoxid-Herstellprozeß zurückgeführt werden können.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von epoxi
dierten Olefinen aus Olefinen und alkoholischen oder wäßrig-alkoholischen ver
dünnten Wasserstoffperoxidlösungen in Gegenwart eines synthetischen Titan-Atome
enthaltenden Zeoliths der allgemeinen Formel xTiO2.(1-x)SiO2, wobei x im Bereich
von 0,0001 bis 0,04 liegt, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren die Schritte
- a) Herstellung der alkoholischen oder wäßrig-alkoholischen verdünnten Wasser stoffperoxidlösungen durch kontinuierliche Umsetzung von Wasserstoff und Sauerstoff an Katalysatoren, die als aktive Komponente vornehmlich Ele mente der 8. Nebengruppe enthalten, wobei diese Lösungen gegebenenfalls zusätzlich Stabilisatoren enthalten können
- b) gegebenenfalls Inaktivierung des Stabilisators
- c) Umsetzung des Olefins mit besagter alkoholischer oder wäßrig-alkoholischer verdünnter Wasserstoffperoxidlösung
- d) Abtrennung des epoxidierten Olefins
- e) gegebenenfalls Freisetzung des Stabilisators in besagter alkoholischer oder wäßrig-alkoholischer verdünnter Wasserstoffperoxidlösung
- f) Rückführung besagter alkoholischer oder wäßrig-alkoholischer verdünnter Wasserstoffperoxidlösung in das Herstellverfahren a)
umfaßt, wobei die besagte alkoholische oder wäßrig-alkoholische verdünnte Wasser
stoffperoxidlösung zwischen den einzelnen Teilschritten nicht isoliert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf alle Olefine angewendet werden.
Bevorzugt sind ungesättigte Kohlenwasserstoffe im Bereich von einem bis zwölf
Kohlenstoffatomen, insbesondere Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Butadien,
Pentene, Hexene, Isopren, Oktene und Cyclohexene.
Die alkoholischen oder wäßrig-alkoholischen verdünnten Wasserstoffperoxid
lösungen haben gewöhnlich einen Gehalt im Bereich von 0,5 bis 15 Gew.-% H2O2,
insbesondere 2 bis 7 Gew.-%.
Als Reaktionsmedium während der Wasserstoffperoxidherstellung eignen sich Alko
hole oder Wasser oder Gemische aus diesen.
Als Alkohole kommen sämtliche dem Fachmann bekannten Alkohole in Frage, wie
Methanol, Ethanol, Propanol, i-Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol und
Oktanol. Selbstverständlich können diese Alkohole auch verzweigt vorliegen, wie i-
Butanol, s-Butanol und t-Butanol. Als bevorzugter Alkohol wird Methanol ein
gesetzt. Das Wasser kann selbstverständlich auch entsalzt oder destilliert sein. Die
Durchführung der Wasserstoffperoxidsynthese erfolgt vorzugsweise bei geflutetem
Reaktor.
Als Katalysator eigenen sich sämtliche dem Fachmann bekannte Katalysatoren zur
kontinuierlichen Umsetzung von Wasserstoff und Sauerstoff zu Wasserstoffperoxid.
Bevorzugt werden Katalysatoren, die als aktive Komponente vornehmlich Elemente
der 8. Nebengruppe enthalten, insbesondere Palladium. Bevorzugt werden die Kata
lysatoren in Form von Katalysatorformkörpern eingesetzt. Katalysatorformkörper
sind Katalysatoren, bei denen sich die aktive Katalysatorkomponente auf der Ober
fläche von Trägern, insbesondere speziell geformten Trägern befindet, wie Raschig-
Ringe, Satteikörpern, Drahtspiralen oder Maschendrahtringe. Weitere Beispiele fin
den sich in Römpp-Chemie-Lexikon, 9. Auflage, Seite 1453 ff. Weiterhin bevorzugt
werden Katalysatormonolithe eingesetzt. Katalysatormonolithe sind in der Regel aus
Geweben, Gestricken, Folien, Streckmetallen und/oder Blechen aufgebaut. Weiterhin
geeignet sind offenzellige Schäume, wie Polyurethan-, Keramik- oder Melamin
harzschäume. Auf diesen Katalysatormontolithen wird die aktive Katalysatorkom
ponente aufgebracht. Gegebenfalls enthalten die Katalysatoren Beimengungen wei
terer Metalle, wie Platin, Rhodium, Iridium, Kupfer, Silber und/oder Gold um die
katalytische Aktivität zu steigern. Das Verhältnis Palladium zu Beimengung liegt im
Bereich von 100 zu 1 bis 1 zu 10, insbesondere 10 zu 1 bis 1 zu 1. Der Gehalt an
Palladium und Beimengungen liegt in der Regel im Bereich von 5.10-4 bis 1 Gew.-%,
insbesondere 10-3 bis 0,15 Gew.-%. Wegen weiterer Details wird auf DE-196 42 770
verwiesen, das ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung alkoholischen oder
wäßrig-alkoholischen verdünnten Wasserstoffperoxidlösungen offenbart.
Es eignen sich jedoch auch die in DE-26 15 625, DE-26 55 920; US 4 279 883, US
4 661 337, US 4 336 239, US 4 379 778; US 4 389 390, EP-117 306, US 4 889 705,
US 4 681 751, US 4 772 458, US 4 240 933, US 4 832 938, WO-92/04 277, US
5 169 618, EP-579 109, EP-623 552 und WO-96/0538 beschriebenen Verfahren.
Üblicherweise enthalten die alkoholischen oder wäßrig-alkoholischen verdünnten
Wasserstoffperoxidlösungen Stabilisatoren, die die Zersetzung des gebildeten Was
serstoffperoxids verhindern. Dies sind üblicherweise Mineralsäuren, wie Salzsäure,
Schwefelsäure, Phosphorsäure, bevorzugt ist Salzsäure und Schwefelsäure. Diese
werden üblicherweise in Mengen im Bereich von 10-4-10-1 Mol/l, bevorzugt 5-
25.10-3 Mol/l eingesetzt.
Gegebenfalls können weitere Stabilisatoren vorhanden sein, wie die in US 4 889 705
und US 4 681 751. Insbesonders vorteilhaft sind Salze wie Alkalibromide, Alkali
chloride, Alkaliphosphate und Alkalisulfate, ganz besonders Natriumchlorid,
Natriumbromid, Kaliumchlorid und Kaliumbromid. Diese werden üblicherweise in
Mengen im Bereich von 0,5 bis 10 mmol/l, bevorzugt 0,5 bis 2 mmol/l eingesetzt.
Die zugesetzten Mengen an Säuren erweisen sich zwar für die Stabilisierung von
Wassserstoffperoxid als günstig, führen aber bei der in der zweiten Stufe durchge
führten Epoxidation zu drastischen Selektivitätsminderungen bezüglich des epoxi
dierten Olefins. In Gegenwart von Säuren und Wasser hydrolysieren die gebildeten
Epoxide zu den entsprechenden Glykolen und oligomeren Ethern. Aus diesem
Grunde muß die Säurekonzentration und die Bromidionenkonzentration sehr klein
gehalten werden (< 0,5 Gew.-% Säuregehalt).
Vorteilhaft werden daher im erfindungsgemäßen integrierten Verfahren die ver
dünnten Wasserstoffperoxidlösungen vor der Umsetzung mit Olefin pH-neutral,
schwach sauer oder schwach basisch eingestellt. Bevorzugt wird ein pH-Wert im
Bereich von 4 bis 9, insbesondere 5 bis 8, ganz besonders 5,5 bis 7,5. Dies erfolgt
vorzugsweise mittels eines geeigneten Ionenaustauschers, jedoch sind auch andere
dem Fachmann bekannten Methoden zur Neutralisation der verdünnten Wasserstoff
peroxid-Lösungen geeignet.
Geeignete Ionenaustauscher bestehen z. B. aus vernetzten Polymeren. Diese Träger
materialien können in heterogen katalysierten organischen Reaktionen sehr vielseitig
eingesetzt werden. Ihre Flexibilität für strukturelle und funktionelle Veränderungen
ermöglichen die Fixierung von nahezu allen katalytisch aktiven Komponenten.
Starksaure Polymere, z. B. mit Sulfonsäuregruppen funktionalisiert, können oft in
katalytischen Reaktionen Mineralsäuren ersetzen. Diese sauren Polymeren lassen
sich mit Basen reversibel in die neutralisierte Alkaliform überführen. Weiterhin
geeignet sind die in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., (1989),
A 14, S. 393-411 beschriebenen Ionenaustauscher.
Es war überraschend, daß stationäre Propenoxidselektivitäten < 85% erreicht wer
den, wenn die verdünnten, mineralsäurenhaltigen Wasserstoffperoxidlösungen vor
der Umsetzung mit Olefin auf die beschriebene Weise über Kationenaustauscher
vollständig oder teilweise neutralisiert werden.
Die Umsetzung des Olefins mit besagter alkoholischer oder wäßrig-alkoholischer
verdünnter Wasserstoffperoxidlösung erfolgt bevorzugt nach dem in EP-A1-100 119
beschriebenen Verfahren. Hierbei werden epoxidierte Olefine aus Olefinen und
alkoholischen oder wäßrig-alkoholischen verdünnten Wasserstoffperoxidlösungen in
Gegenwart eines synthetischen Titan-Atome enthaltenden Zeoliths der allgemeinen
Formel xTiOz.(1-x)SiO2, wobei x im Bereich von 0,0001 bis 0,04 liegt erhalten.
Vorteilhaft ist es, dieses Verfahren durch die speziellen Ausgestaltungen von EP-A1-
200 260, EP-A1-230 949, DE-A1-196 23 608 und DE-A1-196 23 611 zu verbessern,
die hier ausdrücklich genannt werden. Selbstverständlich ist es jedoch möglich auch
andere Verfahren zur Herstellung von epoxidierten Olefinen aus Olefinen und alko
holischen oder wäßrig-alkoholischen verdünnten Wasserstoffperoxidlösungen in
Gegenwart eines synthetischen Titan-Atome enthaltenden Zeoliths der allgemeinen
Formel xTiO2.(1-x)SiO2, wobei x im Bereich von 0,0001 bis 0,04 liegt, im erfin
dungsgemäßen integrierten Verfahren einzusetzen.
Es kann auch vorteilhaft sein, einen Teil oder alle Titanatome durch Vanadiumatome
zu ersetzen. Weiterhin ist es vorteilhaft, die sauren Oberflächenzentren der synthe
tischen Titan-Atome enthaltenden Zeolithe der allgemeinen Formel xTiO2.(1-x)SiO2,
wobei x im Bereich von 0,0001 bis 0,04 liegt, zu neutralisieren (z. B. mit Alkali
salzen wie Natriumacetat).
Die Abtrennung des gebildeten epoxidierten Olefms erfolgt auf üblichem Wege, z. B.
durch Destillation gegebenenfalls unter vermindertem Druck.
Zur H2O2-Bildung muß das Reaktionsmedium möglichst protonenreich, zur Epoxi
dation möglichst protonenarm sein. Für eine Rückführung der ursprünglich einge
setzten alkoholischen oder wäßrig-alkoholischen verdünnten Wasserstoffperoxid
lösung mit nun verringerter Wasserstoffperoxidkonzentration in das besagte Verfah
ren zur Herstellung alkoholischer oder wäßrig-alkoholischer verdünnter Wasserstoff
peroxidlösung kann es nach Abtrennung von Propenoxid vorteilhaft sein, den gege
benfalls inaktivierten oder neutralisierten Stabilisator wieder freizusetzen. Dies ge
schieht vorteilhaft durch Zugabe oder Durchströmung eines entsprechenden Ionen
austauschers zur abgereicherten Wasserstoffperoxidlösung. Besonders vorteilhaft ist
es, den zuvor eingesetzten Kationenaustauscher unter gegebenfalls veränderten Reak
tionsparametern wieder auf diese Weise zu regenerieren. Selbstverständlich kann auf
dieser Stufe auch zusätzlicher Stabilisator zugegeben, bzw. verbrauchter oder ver
lorener Stabilisator ersetzt werden.
Geeignete Ionenaustauscher sind organische und/oder anorganische Polymere, die
z. B. mit Sulfonsäuregruppen funktionalisiert sind (z. B. Ionenaustauscher von Bayer
AG, D (z. B. Lewatit®, Bayer Catalyst® K 1131 oder K 2431) oder von Rohm and
Haas, USA (z. B. Amberlist® 36 W, Amberlist® 3 WET, Duolite® ARC 9652).
Weiterhin geeignet sind die in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5.
Ed., (1989), A 14, S. 393-411 beschriebenen Ionenaustauscher.
Schließlich wird die abgereicherte Wasserstoffperoxidlösung wieder in das Her
stellverfahren für alkoholische oder wäßrig-alkoholische verdünnte Wasserstoffper
oxidlösung (Schritt a)) zurückgeführt.
Die auf diese Weise herstellbare epoxidierten Olefine sind insbesondere Ethenoxid,
Propenoxid.
Die auf diese Weise herstellbaren epoxidierten Olefine zeichnen sich durch hohe
Reinheit aus. Das Gesamtverfahren ist ökologisch und ökonomisch sehr sparsam und
nachhaltig.
Die auf diese Weise herstellbare epoxidierten Olefine sind für sämtliche dem
Fachmann bekannten Verwendungszwecke einsetzbar, wie Herstellung von Poly
etherpolyolen, Glykolen (Schmier und Frostschutzmittel), Propenoxid-Derivaten,
und zur Sterilisation von Gegenständen im medizinischen Bereich.
Herstellung von Katalysatormonolithen mit Katalysatorträgergeweben aus V4A
Analog DE 196 42 770 A1 wird ein zylindrischer V4A-Monolith aus gewellten und
glatten V4A-Netzen hergestellt (Material: 1.4571; Maschenweite: 200 µm; Draht
durchmesser: 150 µm).
Dieser monolithische Träger wurde nach den üblichen Methoden von Fett mit
Lösungsmitteln befreit und in 80 ml destilliertem Wasser vorgelegt, 5 ml einer
10%igen [Pd(NH3)4](NO3)2-Lösung hinzugegeben und bei 80°C 24 h gerührt. Der
Monolith wird von der Flüssigphase abgetrennt, 4mal mit je 100 ml VE-Wasser
gewaschen, 2 h bei 110°C getrocknet und anschließend unter Stickstoff 2 h bei
200°C reduziert (Autoreduktion durch thermische Zersetzung des Aminkomplexes
unter Bildung von Ammoniak).
In einem 400 ml V4A-Rührautoklaven mit Gasrührer, Wärmeträgerthermostatisie
rung, Druckhalterung bis 70 bar und zentralem Meßwerterfassungssystem wurde der
monolithische Pd-Katalysator aus Beispiel 1 um die Rührerachse zentriert eingebaut.
Im Reaktorboden befinden sich Zuleitungen für Wasserstoff, Sauerstoff und das
Reaktionsmedium. Im Reaktordeckel befindet sich eine Ableitung, aus der das
Flüssig/Gasgemisch kontinuierlich entnommen wird.
Das Reaktionsmedium bestand aus Methanol, dem 0,3 Gew.-% Schwefelsäure,
0,03 Gew.-% Phosphorsäure und 5 ppm Bromid (in Form von Natriumbromid)
zugeführt wurde. Mit einem Volumenstrom von 100 g/h Reaktionsmedium wird der
Reaktor zusammen mit einem konstanten Stickstoffstrom von 60 lt bei konstant
20 bar durchflossen. Zum Start der Reaktion wird der Stickstoffstrom durch den
gleichen Gesamtvolumenstrom aus Sauerstoff und Wasserstoff im Volumen
verhältnis 92 : 8 ersetzt.
Die Wasserstoffperoxidkonzentration der erhaltenen Methanol/Wasser-Lösungen
betragen 2-6 Gew.-% Wasserstoffperoxid. Die Lösung aus 2a) wird direkt in Beispiel
2b) eingesetzt.
Vorbehandlung des Ionenaustauschers: 100 g Lewatit S 100 (Firma Bayer) werden
in 300 g 10%iger NaOH für 2 h gerührt, dann filtriert und portionsweise mit insge
samt 1,5 l Wasser gewaschen, bis das Waschwasser pH neutral ist. Der Kationen
austauscher in der Natriumform wird zum Austausch Wasser-Methanol 3× in je
100 g Methanol je 30 min gerührt.
Der so vorbehandelte Ionenaustauscher wurde mit 100 g Methanol in eine Chromato
graphiesäule (3 cm Durchmesser, 30 cm lang; 12 cm Höhe der Lewatitschüttung)
überführt.
251 g der H2SO4/H3PO4/H2O2-methanolischen Lösung werden in 50 min durch den
vorbehandelten Ionenaustauscher gegeben, mit 150 ml Methanol nachgespült und das
Eluat in 10 Fraktionen von je ca. 50 ml aufgefangen. Im Edukt und in den Fraktionen
wird der Säuregehalt und der H2O2-Gehalt titrimetrisch bestimmt. Das Wasserstoff
peroxid verläßt vollständig, d. h. ohne Zersetzung, die Chromatographiesäule. Die
enthaltene Schwefelsäure und Phosphorsäure kann durch einen einmaligen Durch
gang durch die Säule zu ca. 75-85% neutralisiert werden (Abb. 1).
Säuretitration: ca. 10 g Probe werden eingewogen, mit Wasser auf ca. 150 ml aufge
füllt und nach Zugabe von 5 Tropfen 1%iger Phenolphthaleinlösung gegen 0,1 n
NaOH (0 4 g/l) titriert (Blindwert < 1 Tropfen).
H2O2-Titration: 1 g Probe wird mit 60 ml Schwefelsäure (1 mol/l) versetzt, mit
Wasser auf 170 ml aufgefüllt und gegen 0,1 n KmnO4 (3,16 g/l) titriert (Blindwert
< 1 Tropfen). Die Lösung aus Beispiel 2b) wird direkt in Beispiel 2c) eingesetzt.
In einem 1l-Rührautoklaven mit einem magnetischen Rührer, Wasserthermostatisie
rung, Thermoelement und Zuleitungen im Reaktorboden für die frisch hergestellte
teilneutralisierte Wasserstoffperoxidlösung aus 2b) (ca. 3 bis 5%ig) und für gasför
miges Propylen. In einer typischen Herstellungsmethode werden in den mit Stick
stoff gespülten Reaktor bei 45°C 500 g der verdünnten Wasserstoffperoxidlösung
vorgelegt, 2 g synthetisches Titansilikalit mit Titangehalten von 2,8 Gew.-% wie in
EP-A1-100 119 beschrieben suspendiert und unter heftigen Rühren gasförmiges
Propylen bis 4 bar eindosiert. Weiteres Propylen wird in dem Maße dosiert, wie es
abreagiert; der Druck von 4 bar bleibt also konstant. Unter diesen Bedingungen
verläuft die Epoxidation zum Propenoxid sehr schnell und selektiv. Nach 70 min ist
mehr als 95% des Wasserstoffperoxides verbraucht und es wird eine Propenoxid-
Selektivität von 85 bis 92% gefunden (Abb. 1).
Die abgereicherte Lösung aus 2c) wurde nach destillativer Abtrennung von Propen
oxid in umgekehrter Richtung durch die in 2b) verwendete Chromatographiesäule
geleitet.
Die neutralisierte Säure wurde zu über 70 bis 80% wieder in die saure Form
überführt. Der pH-Wert betrug < 1.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von epoxidierten Olefinen aus Olefinen und
alkoholischen oder wäßrig-alkoholischen verdünnten Wasserstoffperoxid
lösungen in Gegenwart eines synthetischen Titan-Atome enthaltenden
Zeoliths der allgemeinen Formel xTiO2.(1-x)SiO2, wobei x im Bereich von
0,0001 bis 0,04 liegt, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren die Schritte
- a) Herstellung der alkoholischen oder wäßrig-alkoholischen verdünnten Wasserstoffperoxidlösungen durch kontinuierliche Umsetzung von Wasserstoff und Sauerstoff an Katalysatoren, die als aktive Kom ponente vornehmlich Elemente der 8. Nebengruppe enthalten, wobei diese Lösungen gegebenenfalls zusätzlich Stabilisatoren enthalten können
- b) gegebenenfalls Inaktivierung des Stabilisators
- c) Umsetzung des Olefins mit besagter alkoholischer oder wäßrig- alkoholischer verdünnter Wasserstoffperoxidlösung
- d) Abtrennung des epoxidierten Olefins
- e) gegebenenfalls Freisetzung des Stabilisators in besagter alkoholischer oder wäßrig-alkoholischer verdünnter Wasserstoffperoxidlösung
- f) Rückführung besagter alkoholischer oder wäßrig-alkoholischer ver dünnter Wasserstoffperoxidlösung in das Herstellverfahren a)
enthält, wobei die besagte alkoholische oder wäßrig-alkoholische verdünnte
Wasserstoffperoxidlösung zwischen den einzelnen Teilschritten nicht isoliert
wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator
im Schritt a) Palladium oder Palladium-Metallgemische eingesetzt werden.
3. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 2, dadurch
gekennzeichnet, daß besagte Lösungen in Schritt a) Mineralsäuren als
Stabilisatoren enthalten.
4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die Inaktivierung des Stabilisators mit Hilfe eines Ionen
austauschers erfolgt.
5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die Freisetzung des Stabilisators mit Hilfe eines Ionen
austauschers erfolgt.
6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß als Olefin Propylen verwendet wird.
7. Epoxidierte Olefine herstellbar nach einem Verfahren gemäß einem oder
mehreren der Ansprüche 1 bis 6.
8. Verwendung der epoxidierten Olefine gemäß Anspruch 7 zur Herstellung von
Polyetherpolyolen, Schmiermitteln, Frostschutzmitteln oder Glykolen, und
zum Einsatz zur Sterilisation von Gegenständen im medizinischen Bereich.
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