DE19850181A1 - Strahlungsempfindliche Zusammensetzung und deren Verwendung für thermisch bebilderbare Druckplatten - Google Patents
Strahlungsempfindliche Zusammensetzung und deren Verwendung für thermisch bebilderbare DruckplattenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft strahlungsempfindliche
Zusammensetzungen enthaltend ein Bindemittel, das in wäßrig
alkalischen Lösungen, die einen pH-Wert ≦ 13,5 besitzen,
unlöslich ist, die u. a. ausgezeichnet zur Herstellung von
thermisch bebilderbaren Druckplatten geeignet ist.
An strahlungsempfindliche Zusammensetzungen, die
insbesondere für hochleistungsfähige Druckplatten verwendbar
sind, werden heutzutage hohe Anforderung gestellt.
Zur Verbesserung der Eigenschaften strahlungsempfindlicher
Zusammensetzungen und somit auch der entsprechenden
Druckplatten werden im wesentlichen zwei Wege beschritten.
Der eine befaßt sich mit der Verbesserung der Eigenschaften
der strahlungsempfindlichen Komponenten in den
Zusammensetzungen (oftmals Negativdiazoharze, Photopolymere
etc.), der andere mit der Auffindung neuer polymerer
Verbindungen ("Bindemittel"), die die physikalischen
Eigenschaften der strahlungsempfindlichen Schichten steuern
sollen. Insbesondere letzter Weg ist für Druckplatten von
entscheidender Bedeutung, weil das Verhalten im
Entwicklungs- und Druckprozeß (wie Entwickelbarkeit,
Farbannahmevermögen, Kratzfestigkeit, Auflagenbeständigkeit)
maßgeblich durch die polymeren Bindemittel beeinflußt
werden. Auch auf Lagerfähigkeit und Strahlungs
empfindlichkeit der Materialien wirken sich solche polymeren
Verbindungen stark aus.
Bei negativ-arbeitenden Druckplatten benutzt man
strahlungsempfindliche Zusammensetzungen, bei denen nach
einer bildmäßigen Belichtung die belichteten Bereiche
ausgehärtet werden. Im Entwicklungsschritt werden nur die
unbelichteten Bereiche von der Unterlage abgelöst.
Demgegenüber werden bei positiv-arbeitenden Druckplatten
strahlungsempfindliche Zusammensetzungen verwendet, deren
belichtete Bereiche sich in einem gegebenen Entwickler
schneller auflösen, als die unbelichteten. Diesen Vorgang
nennt man Photosolubilisierung. Es existieren eine große
Zahl positiv-arbeitender strahlungsempfindlicher
Zusammensetzungen, in denen Chinondiazide und Phenolharze
die Hauptbestandteile sind.
Neueste Entwicklungen auf dem Gebiet der Druckplatten
beschäftigen sich mit strahlungsempfindlichen
Zusammensetzungen, die durch Laser bebilderbar sind. Bei
dieser Art der Bebilderung kann man auf Filme als
Zwischenträger von Informationen verzichten, da Laser über
Computer steuerbar sind.
Mit IR-Laser bebilderbare Platten sind bekannt aus EP-A-0
672 544, EP-A-0 672 954 und US-A-5,491,046 und EP-A-0 819
985. Diese Platten sind negativ-arbeitend und erfordern
einen Preheat-Schritt nach der Bebilderung, wodurch die
bildmäßige Schicht aber nur zu einem geringen Anteil
vernetzt wird. Um höchsten Druckauflagen-Ansprüchen zu
genügen und ausreichende Resistenz gegenüber
Druckraumchemikalien aufzuweisen, ist jedoch ein weiterer
Erhitzungsschritt - sogenanntes Einbrennen - nötig, bei dem
diese Schichten weiter vernetzt werden. Ein weiterer
Nachteil dieser negativ-arbeitenden Platten ist, daß die
Bildbereiche durch die IR-Bestrahlung erzeugt werden, das
heißt daß die Aushärtung der Schicht von der Laserbelichtung
abhängig ist. Schwankungen bei der IR-Bestrahlung, etwa bei
deren Intensität, wirken sich deshalb direkt auf die
Bildbereiche aus. Bei positiv-arbeitenden Systemen ist dies
nicht der Fall, da der Laser nur den Hintergrund
(Nichtbildbereich) "schreibt".
Bezüglich der strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen
solcher Positivsysteme befindet man sich allerdings in einem
gewissen Dilemma. Um hohe Druckauflagen zu erreichen,
benötigt man eigentlich vernetzte Polymere. Derartige
Produkte sind aber in den zur Plattenbeschichtung
verwendbaren Lösungsmitteln bzw. -gemischen unlöslich, so
daß man wiederum auf unvernetzte oder wenig vernetzte
Ausgangsprodukte angewiesen ist. Die notwendige Vernetzung
erreicht man dann durch Preheat-Schritte, die zu
verschiedenen Stufen der Plattenverarbeitung ausgeführt
werden können.
Ein positiv arbeitendes System wurde jetzt in EP-A-0 819 980
beschrieben. Es wird dort vermutet, daß die
Nichtbildbereiche durch Reaktion der erzeugten Säure mit
Carbon Black gebildet werden. Die Bildbereiche entstehen
erst in einem Preheat-Schritt. Es gilt hier das gleiche wie
oben, das heißt für höchste Auflagen müssen die Bildbereiche
eingebrannt werden.
Ein anderes positiv arbeitendes System wird in US-A-
5,658,708 beschrieben. Die notwendige Vernetzung der Schicht
erfolgt hierbei bereits im Trocknungsschritt der
Beschichtung. Dazu muß man das System allerdings 10 Minuten
bei 120°C behandeln, wobei chemische Prozesse ablaufen, die
letztlich zu einer Vernetzung führen. Die benötigten relativ
langen Verweilzeiten bei solch hohen Temperaturen sind
allerdings für eine heute typischerweise eingesetzte
vollautomatische Plattenproduktionsstraße ein unakzeptabler
Zeitaufwand. Einbrennen führt hier zu keiner
Druckauflagensteigerung, weil die Vernetzung zum Teil wieder
rückgängig gemacht wird.
Trotz dieser intensiven Forschungen auf dem Gebiet
strahlungsempfindlicher Zusammensetzungen für Druckplatten
lassen alle bestehenden Zusammensetzungen noch
Verbesserungen, insbesondere bezüglich ihrer Resistenz
gegenüber Entwicklerchemikalien, wünschenswert erscheinen.
Auch erfordern Druckplatten mit bekannten Zusammensetzungen
für die Erzielung einer hohen Auflagenbeständigkeit häufig
einen Einbrennschritt.
Es ist daher Aufgabe dieser Erfindung,
strahlungsempfindliche Zusammensetzungen bereitzustellen,
die es ermöglichen, positiv-arbeitende Druckplatten mit
hoher Auflagenbeständigkeit und Resistenz gegenüber
Entwicklerchemikalien herzustellen, ohne daß ein
Einbrennschritt zur Erreichung dieser Eigenschaften nötig
ist; außerdem soll die Herstellung der positiv-arbeitenden
Druckplatten ohne zusätzlichen Zeitaufwand möglich sein.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Verwendung
solcher strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen zur
Herstellung von positiv-arbeitenden Druckplatten.
Diese Aufgaben werden gelöst durch eine
strahlungsempfindliche Zusammensetzung, enthaltend:
- a) ein polymeres Bindemittel, das sowohl durch Säure- und Wärmeeinwirkung abspaltbare Schutzgruppen als auch zur Vernetzung mit Enolethern geeignete funktionelle Gruppen aufweist, dabei aber gleichzeitig in wäßrig-alkalischen Lösungen, die einen pH-Wert von ≦ 13,5 besitzen, unlöslich ist,
- b) mindestens eine Verbindung, die unter Wärmeeinwirkung Säure freisetzt,
- c) mindestens eine strahlungsabsorbierende Verbindung, die die absorbierte Strahlung in Wärme umwandeln kann und
- d) ein oder mehrere zur Vernetzung fähige mehrfunktionelle Enolether.
Ein wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen
strahlungsempfindlichen Zusammensetzung ist das in wäßrig
alkalischen Lösungen, die eine pH-Wert im Bereich von < 7,0
bis ≦ 13,5 besitzen, unlösliche Bindemittel, das vernetzbar
ist. Dabei handelt es sich um lineare organische Polymere,
die in Gegenwart von Säure mit Enolethern reagieren können.
Die Herstellung solcher polymeren Bindemittel kann formal in
zwei Stufen eingeteilt werden. In der ersten Stufe werden
Additionspolymere hergestellt, die in der Seitenkette
Säuregruppen oder Hydroxylgruppen enthalten. Zahlreiche
solcher Polymere sind dem Fachmann hinreichend bekannt.
Dabei handelt es sich vorzugsweise um Copolymere der
Methacrylsäure, der Acrylsäure, der Itaconsäure, der
Crotonsäure, der Maleinsäure bzw. von Maleinsäurehalbestern
oder Vinylbenzoesäure mit Vinylmonomeren wie Olefinen, wobei
solche, die eine Hydroxylgruppe enthalten, wie 2-
Hydroxyethylstyrol oder 4-Hydroxystyrol, besonders bevorzugt
sind, oder von Estern der oben genannten Säuren,
insbesondere von solchen Estern, die im Alkoholteil noch
eine Hydroxylgruppe enthalten, wie z. B. Hydroxyethylacrylat
oder Hydroxyethylmethacrylat. In solchen Copolymeren kann
prinzipiell jede Kombination von Monomeren und jedes
Verhältnis der Monomeren zueinander angewendet werden. Das
Verhältnis der säuregruppenhaltigen bzw. hydroxylgruppen
haltigen Monomere zu den anderen Monomeren ist generell im
Bereich von 3 : 97 bis 80 : 20 besonders bevorzugt ist ein
Verhältnis von 5 : 95 bis 40 : 60.
Weiterhin können in der ersten Stufe aber auch Polymere
hergestellt werden, die eine phenolische Gruppe enthalten.
Spezielle Beispiele solcher Polymere sind Novolake, wie z. B.
Phenol-Formaldehydharze, m-Kresol-Formaldehydharze, p-
Kresol-Formaldehydharze oder gemischte m/p-Kresol-
Formaldehydharze, oder gemischte Phenol/Kresol-
Formaldehydharze oder auch Polyhydroxystyrole bzw.
Copolymere aus p-Hydroxystyrol mit Estern ungesättigter
Säuren, wie z. B. Methylacrylsäuremethylester oder
Acrylsäureethylester. Polymere bzw. Copolymere aus
Hydroxystyrol können nachträglich teilweise hydriert worden
sein, wie z. B. in der JP-A-01-103 604 und EP-A-0 401 499
beschrieben. Auch Resole, hergestellt aus den oben genannten
Phenol- bzw. Kresol-Formaldehydkombinationen, können
Endprodukte der ersten Stufe sein.
Alle diese Polymere sind in wäßrig-alkalischen Medien, die
einen pH-Wert von ≦ 13,5 besitzen, löslich.
In einer formal zweiten Stufe der Herstellung der
erfindungsgemäßen Bindemittel werden Teile der
Carboxylgruppen bzw. der Hydroxylgruppen mit säure- und
wärmespaltbaren Gruppen blockiert. Dazu können alle
Schutzgruppen verwendet werden, die in DE-A-44 14 896 oder
EP-A-0 762 206 aufgeführt sind. Besonders bevorzugt sind
tert.-Butoxycarbonyl- und Tetrahydropyranyl-Schutzgruppen.
Dabei dürfen aber nur so Viele Blockierungen erzeugt werden,
daß noch genügend Carboxy- bzw. Hydroxylgruppen
(aliphatische -OH oder phenolische -OH) verbleiben, die eine
Vernetzung mit Enolethern eingehen können. Das Verhältnis
von blockierten Gruppen zu vernetzbaren Gruppen liegt
generell bei 10 : 90 bis 90 : 10, besonders bevorzugt ist ein
Verhältnis zwischen 30 : 70 bis 70 : 30.
Die so modifizierten polymeren Bindemittel sind in wäßrig
alkalischen Medien, die einen pH-Wert < 7,0 und ≦ 13,5
besitzen, nicht mehr löslich. Sie haben im allgemeinen ein
Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) zwischen 1000 und
1000000, besonders bevorzugt sind Polymere mit
Molekulargewichten zwischen 2000 und 100000.
Die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendbaren
polymeren Bindemittel sind aber nicht auf die aufgeführten
Beispiele beschränkt. Sie können vom Fachmann leicht auf
andere, strukturell analoge Polymere erweitert werden. Die
blockierten polymeren Bindemittel können in den
erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen
vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 1-95 Gew.-%,
bevorzugter zwischen 20-90 Gew.-%, besonders bevorzugt
zwischen 30-60 Gew.-% bezogen auf die gesamte
Zusammensetzung vorhanden sein.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen, in wäßrig-alkalischen
Lösungen mit einem pH-Wert von ≦ 13,5 unlöslichen Polymere
anstelle von Polymeren, die auch in wäßrig-alkalischen
Lösungen mit einem pH-Wert von ≦ 13,5 löslich sind, führt
überraschenderweise zu einer Druckplattenbeschichtung, die
bereits bei einer Trocknungszeit von 2 Minuten bei 100°C
ausreichend vernetzt und deshalb nach IR-Bestrahlung eine
höhere Resistenz gegenüber Entwicklerchemikalien aufweist
und das bei weniger intensivem "Preheating" (Wärmebehandlung
nach der IR-Belichtung, aber vor der Entwicklung). Ein
weiterer Vorteil ist, daß die erfindungsgemäßen
strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen so formuliert
werden können, daß sie eine höhere Strahlungsempfindlichkeit
aufweisen, da weniger Netzwerkbindungen gespalten werden
müssen als bei höhervernetzten Schichten, d. h. Schichten,
die aus Polymeren ohne Blockierungen hergestellt wurden.
Ein weiterer wichtiger Bestandteil der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung ist der Säurebildner. Es handelt sich dabei
um eine Verbindung, die bei Wärmeeinwirkung Säure freisetzt.
Dazu können Salze von Oniumkationen, wie Diazonium-,
Iodonium-, Sulphonium-, Phosphonium-, Ammonium-,
Oxysulphoxonium-, Oxysulphonium- und Sulphoxoniumsalze mit
nicht-nucleophilen Anionen wie Tetrafluoroborat-,
Hexafluorophosphat-, Hexafluoroarsenat-, Hexafluoro
antimonat-, Triflat-, Tetrakis(pentafluorophenyl)borat-,
Pentafluoroethylsulfonat-, p-Methylbenzylsulfonat-,
Ethylsulfonat-, Trifluoromethylacetat- und Pentafluoroethyl
acetatanionen verwendet werden. Aber auch C1-C5-
Alkylsulfonate, Arylsulfonate, N-C1-C5-Alkylsulfonylsulfon
amide, wie beispielsweise Benzointosylat, 2-
Hydroxymethylbenzointosylat und N-Methansulfonyl-2,4-
dimethylbenzolsulfonamid sind einsetzbar. Schließlich können
auch Kombinationen aus Oniumsalzen und Sulfonaten bzw.
Sulfonamiden als Säurebildner benutzt werden.
Ein oder mehrere Säurebildner können in einer
erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorzugsweise in einer
Menge im Bereich von 1-25 Gew.-%, besonders bevorzugt im
Bereich zwischen 5-20 Gew.-% bezogen auf die gesamte
Zusammensetzung vorliegen.
Ein weiterer wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen ist die strahlungsabsorbierende
Verbindung, die die absorbierte Strahlung in Wärme
umwandelt. Dabei handelt es sich bevorzugt um Pigmente
und/oder Farbstoffe, die im IR- oder Nahen-IR-Bereich
absorbieren. Solche Produkte sind dem Fachmann hinreichend
bekannt. Sie umfassen vorzugsweise Farbstoffe und/oder
Pigmente aus den Klassen der Triarylmethan-, der Thiazolium-
Indolium-, Oxazolium-, Cyanin-, Polyanilin-, Polypyrrol-
und Polythiophenfarbstoffe, oder Thiolenmetallkomplexe,
Phthalocyaninkomplexe und Kohlenstoffpigmente. Aber auch
andere schwarze, gelbe, orange, braune, rote, violette,
blaue und grüne Pigmente sowie Fluoreszenzpigmente und an
Polymere gebundene Pigmente, wie Azo-, Anthrachinon- und
Quinacridonpigmente sind einsetzbar.
Diese Pigmente und/oder Farbstoffe können in den
erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen
vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 1-30 Gew.-%,
besonders bevorzugt zwischen 2-10 Gew.-%, bezogen auf die
gesamte Zusammensetzung vorhanden sein.
Des weiteren sind in den erfindungsgemäßen
strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen ein oder mehrere
Enolether enthalten. Diese Enolether müssen wenigstens zwei
Enolethergruppierungen besitzen, um eine effektive
Vernetzung mit den reaktionsfähigen Gruppen des polymeren
Bindemittels eingehen zu können. Enolether mit nur einer
Enolethergruppierung sind dazu nicht in der Lage. Es ist
bevorzugt, daß der Siedepunkt der Enolether unter normalem
Atmosphärendruck nicht unterhalb von 70°C liegt, da sonst im
Trocknungsschritt der Platte, bei dem gleichzeitig die
Vernetzung zwischen dem Enolether und dem polymeren
Bindemittel stattfindet, die Enolether u. U. verdampfen und
so für eine Vernetzungsreaktion nicht mehr zur Verfügung
stehen.
Es sind eine Vielzahl von mehrfunktionellen Enolethern
bekannt und kommerziell erhältlich, die den genannten
Erfordernissen entsprechen. Zahlreiche Beispiele sind
beispielsweise in US-A-5,658,708 beschrieben.
Der Anteil der Enolether in den erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen liegt vorzugsweise zwischen 1-80 Gew.-%,
besonders bevorzugt zwischen 5-50 Gew.-% bezogen auf die
gesamte Zusammensetzung.
Die in den erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen
Zusammensetzungen verwendbaren Belichtungsindikatoren sind
dem Fachmann bekannt. Bevorzugt sind Belichtungsindikatoren
aus der Reihe der Triarylmethanfarbstoffe (wie
Viktoriareinblau BO, Viktoriablau R, Kristallviolett) oder
Azofarbstoffe (wie 4-Phenylazodiphenylamin, Azobenzol oder
4-N,N-Dimethylaminoazobenzol). Die Belichtungsindikatoren
sind in der strahlungsempfindlichen Zusammensetzung
vorzugsweise in einem Anteil von 0,02 bis 10 Gew.-%,
besonders bevorzugt 0,5 bis 6 Gew.-% vorhanden.
Als Farbstoffe zur Erhöhung des Bildkontrastes eignen sich
solche, die sich gut in dem zur Beschichtung verwendeten
Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch lösen oder als
Pigment in disperser Form eingebracht werden können. Zu den
geeigneten Kontrastfarbstoffen gehören u. a.
Rhodaminfarbstoffe, Methylviolett, Anthrachinonpigmente und
Phthalocyaninfarbstoffe bzw. -pigmente. Die Farbstoffe sind
in der strahlungsempfindlichen Zusammensetzung vorzugsweise
in einem Anteil von 1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 2
bis 7 Gew.-% enthalten.
Die erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen
Zusammensetzungen sind vorzugsweise zur Herstellung von
Druckplatten verwendbar. Weiterhin können sie jedoch auch
bei Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung von Bildern auf
geeigneten Trägern und Empfangsblättern, zur Herstellung von
Reliefs, die als Druckform, Siebe und dgl. verwendbar sind,
als strahlungshärtbare Lacke zum Oberflächenschutz und zur
Formulierung von strahlungshärtbaren Druckfarben eingesetzt
werden.
Zur Herstellung von Flachdruckplatten wird Aluminium als
Schichtträger zunächst durch Bürsten im trocknen Zustand,
Bürsten mit Schleifmittel-Suspension oder auf
elektrochemischem Wege, z. B. in einem Salzsäure
elektrolyten, aufgerauht. Die aufgerauhten und
gegebenenfalls anodisch in Schwefel- oder Phosphorsäure
oxydierten Platten werden anschließend einer
hydrophilisierenden Nachbehandlung vorzugsweise in wäßrigen
Lösungen von Polyvinylphosphonsäure oder Phosphorsäure
unterworfen. Die Details der oben genannten
Substratvorbehandlung sind dem Fachmann hinlänglich bekannt.
Die anschließend getrockneten Platten werden mit den
erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen
aus organischen Lösungsmitteln bzw. Lösungsmittelgemischen
so beschichtet, daß Trockenschichtgewichte vorzugsweise im
Bereich von 0,5 bis 4 g/m2, besonders bevorzugt 0,8 bis 3 g/m2,
erhalten werden.
Die so hergestellten Druckplatten werden in der dem Fachmann
bekannten Weise belichtet und entwickelt. Die entwickelten
Platten werden üblicherweise mit einem Konservierungsmittel
("Gummierung") behandelt. Die Konservierungsmittel sind
wäßrige Lösungen von hydrophilen Polymeren, Netzmitteln und
weiteren Zusätzen.
Die Erfindung wird an den nachfolgenden Beispielen näher
erläutert.
Eine 10%ige Beschichtungslösung wurde aus folgenden
Komponenten hergestellt:
52 Gew.-% PVP-S2 27062/34-3 (mit 50% Schutzgruppen blockiertes Polyvinylphenol von der Fa. BASF)
15 Gew.-% CD1012 (Photo acid generator vom Diaryliodoniumhexafluoroantimonat-Typ von Sartomer/Total)
8 Gew.-% ADS830A (IR-Farbstoff von American Dye Source)
25 Gew.-% Vectomer 4010 (Bisvinylether von Allied Signal).
52 Gew.-% PVP-S2 27062/34-3 (mit 50% Schutzgruppen blockiertes Polyvinylphenol von der Fa. BASF)
15 Gew.-% CD1012 (Photo acid generator vom Diaryliodoniumhexafluoroantimonat-Typ von Sartomer/Total)
8 Gew.-% ADS830A (IR-Farbstoff von American Dye Source)
25 Gew.-% Vectomer 4010 (Bisvinylether von Allied Signal).
Die genannten Bestandteile werden unter Rühren in einem
Gemisch aus
15 Vol% Dowanol PM
45 Vol% Methanol
40 Vol% Methylethylketon
gelöst.
15 Vol% Dowanol PM
45 Vol% Methanol
40 Vol% Methylethylketon
gelöst.
Nach Filtrieren der Lösung wurde sie auf eine
elektrochemisch aufgerauhte und anodisierte Aluminiumfolie,
die mit Polyvinylphosphonsäure nachbehandelt worden ist,
mittels einer Drahtrakel aufgebracht und die Schicht 5 min
bei 100°C getrocknet. Das Trockengewicht der Kopierschicht
betrug etwa 2 g/m2.
Die auf diese Weise hergestellte Platte wurde dann in einem
Trendsetter der Fa. Creo bebildert und danach 2 min bei
100°C erhitzt. Entwickelt wurde mit Entwickler 9000
(Entwickler der Fa. Kodak Polychrome Graphics) durch
Aufgießen, Verteilen und Abreiben nach 20 sec Einwirkzeit
mittels Plüsch.
Ergebnis:
- - Die belichteten Bereiche wurden wegentwickelt und die unbelichteten blieben zurück, d. h. die Platte arbeitete positiv. Das 1% Feld eines 60 L/cm Rasters (UGRA/FOGRA Postscript Control Strip Version 1.1 EPS) wurde gut wiedergegeben.
- - Die unbelichteten Bereiche waren vernetzt, was sich in der ausgezeichneten Resistenz gegenüber Lösemittel zeigte.
Die IR-Empfindlichkeit wurde mit einer Laborlaserdiode
ermittelt und zwar wurde mit variabler Leistung (Strom von
500 bis 1000 mA variiert) "belichtet". Die Platte wurde auf
eine Trommel gespannt, die mittels eines Motors mit
konstanter Geschwindigkeit gedreht wurde. Ebenfalls auf
mechanischem Wege wurde die Laserdiode über eine Spindel
bewegt. Trommel und Spindelgeschwindigkeit wurden so
gewählt, daß eine Vollfläche entstand. Es wurde dann der
Wert festgehalten ab welchem die Vollfläche (Preheat und
Entwicklung wie oben beschrieben) nach Einschwärzen (mit
Einschwärzfarbe 304 der Fa. Kodak Polychrome Graphics) keine
Farbe mehr fing: 900 mA.
Anstelle der IR-Bebilderung läßt sich die Platte auch
konventionell mit UV-Lampe und Film als Vorlage kopieren.
Unter gleichen Bedingungen wie bei der IR-Bebilderung erhält
man so eine freie Graukeilstufe von 3 (Film: UGRA,
Belichtung mit 720 mJ/cm2).
Die Resistenz der Bildbereiche gegen Entwickler 9000 war
sehr hoch. Selbst nach 2 min war kein Angriff sichtbar.
Die so hergestellte Platte wurde in eine Bogenoffset-
Druckmaschine eingespannt und lieferte unter normalen
Druckbedingungen 100000 Kopien in guter Qualität. Die
Platte konnte weiter zum Drucken verwendet werden.
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde das Substrat mit
Phosphorsäure anstelle von Polyvinylphosphonsäure
nachbehandelt.
Auch bei dieser Druckplatte reichte eine Preheat Temperatur
von 100°C bei 2 min aus, um einen freien Hintergrund zu
bekommen.
Wurde eine Preheat Bedingung von 120°C bei 1 min gewählt,
dann betrug die IR-Empfindlichkeit 800 mA.
Bei konventioneller Bebilderung mit UV-Licht wurde mit 720
mJ/cm2 eine Graukeilstufe von 2 erreicht.
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde PVP-S2 der Fa.
BASF mit einem hydrierten Anteil von 40% verwendet.
Es wurde die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.
Wie in Beispiel 1 wurde eine 10%ige Beschichtungslösung aus
folgenden Komponenten hergestellt:
57 Gew.-% PVP-S2 27062/34-3 (mit 50% Schutzgruppen blockiertes Polyvinylphenol der Fa. BASF)
10 Gew.-% MS PF6® (4-Phenylamino-2-methoxybenzoldiazonium salz, Säurebildner der Fa. Eastman Kodak)
8 Gew.-% Ec 2117® (IR-Farbstoff der Fa. FEW Chemicals)
25 Gew.-% Vectomer 4010 (Divinylether der Fa. Allied Signal).
57 Gew.-% PVP-S2 27062/34-3 (mit 50% Schutzgruppen blockiertes Polyvinylphenol der Fa. BASF)
10 Gew.-% MS PF6® (4-Phenylamino-2-methoxybenzoldiazonium salz, Säurebildner der Fa. Eastman Kodak)
8 Gew.-% Ec 2117® (IR-Farbstoff der Fa. FEW Chemicals)
25 Gew.-% Vectomer 4010 (Divinylether der Fa. Allied Signal).
Diese Lösung wurde wie in Beispiel 1 verarbeitet.
Die IR-Empfindlichkeit wurde ebenfalls wie in Beispiel 1
bestimmt und betrug 800 mA.
Auch in diesem Fall war die Resistenz des Bildbereichs gegen
den Entwickler 9000 sehr hoch. Selbst nach 2 min war kein
Angriff an den Bildstellen sichtbar.
Es wurde eine 10%ige Beschichtungslösung aus folgenden
Komponenten hergestellt:
37 Gew.-% Carboset 525® (unblockiertes Acrylsäurecopolymer der Fa. Goodrich)
10 Gew.-% PD 140A® (unblockiertes Novolak der Fa. Borden Chemical)
15 Gew.-% CD 1012® (Säurebildner vom Diaryliodoniumhexa fluoroantimonat-Typ der Fa. Sartomer/Total)
8 Gew.-% ADS 830A® (IR-Farbstoff der Fa. American Dye Source)
30 Gew.-% Vectomer 4010® (Divinylether der Fa. Allied Signal).
37 Gew.-% Carboset 525® (unblockiertes Acrylsäurecopolymer der Fa. Goodrich)
10 Gew.-% PD 140A® (unblockiertes Novolak der Fa. Borden Chemical)
15 Gew.-% CD 1012® (Säurebildner vom Diaryliodoniumhexa fluoroantimonat-Typ der Fa. Sartomer/Total)
8 Gew.-% ADS 830A® (IR-Farbstoff der Fa. American Dye Source)
30 Gew.-% Vectomer 4010® (Divinylether der Fa. Allied Signal).
Als Lösungsmittel für diese Bestandteile wurde das gleiche
Gemisch wie in Beispiel 1 verwendet. Das Substrat wurde wie
in Beispiel 2 beschrieben vorbehandelt. Die Trocknungszeit
der Beschichtung mußte auf 6 Minuten bei 100°C verlängert
werden. Bei kürzeren Trocknungszeiten wird die Schicht
bereits nach einer Einwirkzeit des Entwicklers 9000 (Fa.
Kodak Polychrome Graphics) von 1 min stark angegriffen.
Wenn die Preheat Bedingungen des Beispiels 1 (2 min bei
100°C) angewendet werden, verbleiben auf der Nicht-
Bildstelle nach IR-Bestrahlung und Einwirkung des
Entwicklers noch Schichtreste. Um eine hintergrundfreie
Platte zu erhalten, mußte sie 11/2 min bei einer Preheat
Temperatur von 120°C behandelt werden.
Die IR-Empfindlichkeit betrug dann 1000 mA. Nach Einwirkung
des Entwicklers 9000 von 2 min war allerdings ein deutlicher
Schichtangriff zu beobachten.
Eine Druckplatte, die mit einer üblichen Einwirkzeit des
Entwicklers von 40 sec hergestellt wurde, wurde in eine
Bogenoffset-Druckmaschine eingespannt und lieferte unter
normalen Druckbedingungen nur 50000 Kopien. Danach waren
die Bildbereiche auf der Platte stark abgenutzt.
Konventionelle UV-Belichtung mit 720 mJ/cm2 ergab eine
Graukeilstufe von 1.
Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde das
Substrat wie in Beispiel 1 beschrieben nachbehandelt.
Es zeigte sich, daß eine Resistenz gegenüber Entwickler 9000
nicht gegeben war; nach 2 min Einwirkzeit waren die
Bildbereiche vollständig entfernt.
Ein Vergleich der Versuchsergebnisse zeigt, daß bei
Verwendung des erfindungsgemäßen Bindemittels, d. h. eines
teilweise blockierten Polymers, das in wäßrig-alkalischen
Medien unlöslich ist, die einen pH-Wert von ≦ 13,5 besitzen,
in der strahlungsempfindlichen Zusammensetzung, Druckplatten
mit hoher Auflagenbeständigkeit erhalten werden, die sich
durch exzellente Resistenz gegenüber Entwicklern
auszeichnen. Zur Erreichung dieser Eigenschaften ist
außerdem eine niedrigere Temperatur im Preheatschritt nötig
als bei Verwendung von Bindemitteln, die in den oben
genannten alkalischen Medien löslich sind.
Claims (13)
1. Strahlungsempfindliche Zusammensetzung enthaltend
- a) ein polymeres Bindemittel,
- b) mindestens eine Verbindung, die unter Wärmeeinwirkung eine Säure freisetzt,
- c) mindestens eine strahlungsabsorbierende Verbindung, die die absorbierte Strahlung in Wärme umwandeln kann, und
- d) mindestens einen zur Vernetzung fähigen mehrfunktionellen Enolether,
2. Strahlungsempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1,
die zusätzlich einen oder mehrere Belichtungsindikatoren
und/oder einen oder mehrere Farbstoffe zur Erhöhung des
Bildkontrastes enthält.
3. Strahlungsempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1
oder 2, wobei es sich bei dem Bindemittel (i) um ein
Polyvinylphenol oder teilhydriertes Polyvinylphenol
handelt, dessen phenolische OH-Gruppen und/oder
gegebenenfalls vorhandene aliphatische OH-Gruppen
teilweise durch Tetrahydropyranylgruppen blockiert sind.
4. Strahlungsempfindliche Zusammensetzung nach einem der
Ansprüche 1 bis 3, wobei es sich bei dem Säurebildner
(ii) um ein Diaryliodoniumhexafluoroantimonat handelt.
5. Strahlungsempfindliche Zusammensetzung nach einem der
Ansprüche 1 bis 4, wobei es sich bei der
strahlungsabsorbierenden Verbindung (iii) um 2-[2-[2-
Chloro-3-[2-(1,3-dihydro-1,1,3-trimethyl-2H-benzo[e]-
indol-2-yliden)-ethyliden]-1-cyclohexen-1-y1]-ethenyl]-
1,1,3-trimethyl-1H-benzo[e]indolium-4-
methylbenzolsulfonat handelt.
6. Strahlungsempfindliche Zusammensetzung nach einem der
Ansprüche 1 bis 5, wobei es sich bei dem
mehrfunktionellen Enolether (iv) um Bis[4-
(ethenyloxy]butyl]-1,3-benzoldicarbosäureester handelt.
7. Strahlungsempfindliche Zusammensetzung nach einem der
Ansprüche 1 bis 6, wobei das polymere Bindemittel (i) in
einer Menge von 1 bis 95 Gew.-% bezogen auf die
Zusammensetzung vorhanden ist.
8. Strahlungsempfindliche Zusammensetzung nach einem der
Ansprüche 1 bis 7, wobei der Säurebildner (ii) in einer
Menge von 1 bis 25 Gew.-% bezogen auf die
Zusammensetzung vorhanden ist.
9. Strahlungsempfindliche Zusammensetzung nach einem der
Ansprüche 1 bis 8, wobei die strahlungsabsorbierende
Verbindung (iii) in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%
bezogen auf die Zusammensetzung vorhanden ist.
10. Strahlungsempfindliche Zusammensetzung nach einem der
Ansprüche 1 bis 9, wobei der mehrfunktionelle Enolether
(iv) in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% bezogen auf die
Zusammensetzung vorhanden ist.
11. Strahlungsempfindliche Zusammensetzung nach einem der
Ansprüche 1 bis 10, wobei der mehrfunktionelle Enolether
einen Siedepunkt von 70°C oder mehr aufweist.
12. Verwendung einer strahlungsempfindlichen Zusammensetzung
nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Beschichtung von
Druckplatten.
13. Verwendung nach Anspruch 12, wobei als Trägermaterial
gegebenenfalls vorbehandeltes Aluminiumblech verwendet
wird.
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005039878A1 (en) | 2003-10-14 | 2005-05-06 | Kodak Polychrome Graphics Gmbh | Process for production of heat-sensitive imageable elements |
WO2005123412A1 (en) | 2004-06-18 | 2005-12-29 | Kodak Polychrome Graphics Gmbh | Modified polymers and their use in the production of lithographic printing plate precursors |
EP1747899A1 (de) | 2005-07-28 | 2007-01-31 | Eastman Kodak Company | Zweischichtige infrarotempfindliche Bildaufzeichnungselemente mit Polysiloxanüberschicht. |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4413069B2 (ja) * | 2004-04-28 | 2010-02-10 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷原版および平版印刷方法 |
US7582407B2 (en) * | 2007-07-09 | 2009-09-01 | Eastman Kodak Company | Imageable elements with low pH developer solubility |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19729067A1 (de) * | 1997-07-08 | 1999-01-14 | Agfa Gevaert Ag | Infrarot-bebilderbares Aufzeichnungsmaterial und daraus hergestellte Offsetdruckplatte |
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-
1999
- 1999-10-28 US US09/429,531 patent/US20020012878A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19729067A1 (de) * | 1997-07-08 | 1999-01-14 | Agfa Gevaert Ag | Infrarot-bebilderbares Aufzeichnungsmaterial und daraus hergestellte Offsetdruckplatte |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005039878A1 (en) | 2003-10-14 | 2005-05-06 | Kodak Polychrome Graphics Gmbh | Process for production of heat-sensitive imageable elements |
DE10347682A1 (de) * | 2003-10-14 | 2005-06-09 | Kodak Polychrome Graphics Gmbh | Verfahren zur Herstellung zweischichtiger wärmeempfindlicher bebilderbarer Elemente |
DE10347682B4 (de) * | 2003-10-14 | 2007-11-29 | Kodak Polychrome Graphics Gmbh | Verfahren zur Herstellung zweischichtiger wärmeempfindlicher bebilderbarer Elemente |
WO2005123412A1 (en) | 2004-06-18 | 2005-12-29 | Kodak Polychrome Graphics Gmbh | Modified polymers and their use in the production of lithographic printing plate precursors |
EP1747899A1 (de) | 2005-07-28 | 2007-01-31 | Eastman Kodak Company | Zweischichtige infrarotempfindliche Bildaufzeichnungselemente mit Polysiloxanüberschicht. |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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US20020012878A1 (en) | 2002-01-31 |
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