DE19848550A1 - Nichtionische Tensidmischungen - Google Patents
Nichtionische TensidmischungenInfo
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Abstract
Vorgeschlagen werden nichtionische Tensidmischungen, bestehend aus (a) Alkyloligoglucosiden der Formel (I), DOLLAR A R·1·O(G)¶p1¶ DOLLAR A in der R·1· für einen Dodecyl/Tetradecylrest, G für einen Glucoserest und p1 für eine Zahl im Bereich von 1 bis 3 steht, und (b) Alkyloligoglucosiden der Formel (II), DOLLAR A R·2·O(G)¶p2¶ DOLLAR A in der R·2· für einen Hexadecylrest, G für einen Glucoserest und p2 für eine Zahl im Bereich von 1 bis 3 steht, mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis der beiden Komponenten im Bereich von 45 : 55 bis 55 : 55 und der durchschnittliche Polymerisationsgrad im Bereich von 1,4 bis 1,5 liegt. Die Mischungen zeichnen sich durch verbesserte Waschleistung bei verminderter Schaumentwicklung aus.
Description
Die Erfindung befindet sich auf dem Waschmittelsektor und betrifft Gemische von Alkylglucosiden un
terschiedlicher Kettenlänge sowie deren Verwendung zur Herstellung von Waschmitteln.
Alkyloligoglucoside stellen nichtionische Tenside dar, die durch saure Acetalisierung von Glucose oder
Stärkeabbauprodukten mit primären Alkoholen hergestellt werden. Durch Wahl der Prozeßbedingungen
läßt sich der durchschnittliche Polymerisationsgrad, d. h. die Verteilung der acetalisierten Mono-, Di-,
Tri- und Oligoglucosiden, steuern. Variiert man zusätzlich die Kettenlänge der Alkoholkomponente oder
setzt gar Mischungen verschiedener Alkohole ein, sind unzählige Typen von Alkyloligoglucosiden zu
gänglich, die sich in ihren primären Detergenseigenschaften - Waschen, Emulgieren, Schäumen, Net
zen - mehr oder weniger deutlich unterscheiden.
Für den Fachmann besteht nun die Aufgabe, das für
eine bestimmte Aufgabe geeignetste Alkylglucosid zur Verfügung zu stellen, was bei der großen Zahl
möglicher Spezies umfangreiche Testprogramme erforderlich macht, zumal die Strukturparameter nicht
alle stets in die gleiche Richtung laufen und Voraussagen über das Verhalten eines definierten Gluco
sids in einer Anwendung daher praktisch nicht möglich ist. Die Entwicklung von Alkyloligoglucosiden mit
besonderen Eigenschaften erfolgt daher zwangsläufig nach dem Motto "trial and error".
Alkyloligoglucoside zeichnen sich durch ein Schaumvermögen aus, welches das üblicher nichtionischer
Tenside deutlich übersteigt und mehr dem anionischer Tenside ähnelt. Für die Anwendung im Bereich
manueller Geschirrspülmittel oder Haarshampoos stellt dies zweifellos einen Vorteil dar, während im
Bereich der Waschmittel gerade das umgekehrte Verhalten, nämlich Schaumarmut, gewünscht wird,
um ein Überlaufen der Waschmaschine zu verhindern bzw. die erforderliche Menge an Entschäumer
möglichst gering zu halten. Ein weiteres Problem besteht darin, daß die handelsüblichen Alkyloligoglu
coside insbesondere gegenüber kosmetischen Anschmutzungen ein eher durchschnittliches Reini
gungsvermögen zeigen. Dies erklärt, weshalb Alkyloligoglucoside in Waschmittelformulierungen bislang
nur eher in bescheidenen Mengen Eingang gefunden haben.
In diesem Zusammenhang sei auf die beiden deutschen Patentanmeldungen DE-A1 43 19 699 und DE-
A1 43 19 700 verwiesen, aus der milde Alkyloligoglucosidmischungen mit definierten Kettenlängen und
DP bekannt sind.
Die komplexe Aufgabe der Erfindung hat daher darin bestanden, neue Alkyloligoglucoside zur Verfü
gung zu stellen, welche sich bei verminderter Schaumentwicklung durch ein verbessertes Waschver
mögen, insbesondere gegenüber kosmetischen Anschmutzungen, auszeichnen sollten.
Gegenstand der Erfindung sind nichtionische Tensidmischung, bestehend aus (a) Alkyloligoglucosiden
der Formel (I),
R1O(G)p1 (I)
in der R1 für einen Dodecyl/Tetradecylrest, G für einen Glucoserest und p1 für eine Zahl im Bereich von
1 bis 3 steht, und (b) Alkyloligoglucosiden der Formel (II),
R2O(G)p2 (II)
in der R2 für einen Hexadecylrest, G für einen Glucoserest und p2 für eine Zahl im Bereich von 1 bis 3
steht, mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis der beiden Komponenten im Bereich von 45 : 55
bis 55 : 45 und der durchschnittliche Polymerisationsgrad im Bereich von 1,4 bis 1,5 liegt.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Mischungen sich gegenüber konventionellen Produk
ten des Handels bei verminderter Schaumentwicklung durch verbesserte Waschleistung, insbesondere
gegenüber kosmetischen Anschmutzungen auszeichnen.
Alkyloligoglucoside stellen bekannte nichtionische Tenside dar, die üblicherweise durch säurekataly
sierte Acetalisierung von Glucose oder abgebautem Stärkesirup mit primären Alkoholen hergestellt
werden; im Anschluß wird der Katalysator neutralisiert und überschüssiger Alkohol abdestilliert. Stell
vertretend für das umfangreiche Schrifttum sei hier auf die Übersichtsarbeit von Biermann et al. in
Starch/Stärke 45, 281 (1993), B. Salka in Cosm. Toil. 108, 89 (1993) sowie J. Kahre et al. in SÖFW-
Journal Heft 8, 598 (1995) verwiesen. Durch die Wahl der Reaktionsbedingungen, insbesondere des
Alkoholüberschusses, läßt sich der DP, d. h. der durchschnittliche Polymerisationsgrad einstellen, der
eine Maßzahl dafür ist, wieviele Zuckermoleküle unter den Bedingungen der Acetalisierung kondensie
ren, ehe sie sich mit dem Alkohol verbinden. Bezogen auf die erfindungsgemäße Mischung kann die
Indexzahl p1 bzw. p2 für die einzelnen, gewissermaßen kettenreinen Alkylglucoside im Bereich von 1
bis 3 liegen, da es im Sinne der Erfindung nur darauf ankommt, daß die Mischung einen DP von 1,4 bis
1,5 aufweist. Dies kann beispielsweise dann von Bedeutung sein, wenn die Tensidmischungen durch
Ausmischen der Einzelglucoside hergestellt werden. Üblicherweise erfolgt die Herstellung jedoch der
gestalt, daß man eine entsprechende Alkoholmischung in die Acetalisierung einsetzt und die Reaktion
so steuert, daß sich der gewünschte DP unmittelbar einstellt. Vorzugsweise sind in den Tensidmi
schungen solche Alkyloligoglucoside der Formel (I) enthalten, die die Dodecyl- und Tetradecylglucoside
im Gewichtsverhältnis 25 : 75 bis 75 : 25, vorzugsweise 40 : 60 bis 60 : 40 aufweisen. Die Alkyloligo
glucoside fallen nach der Herstellung in Form wäßriger Pasten mit einem Feststoffgehalt im Bereich
von 30 bis 50 Gew.-% an und können in dieser Form direkt eingesetzt werden, insbesondere dann,
wenn sie in Flüssigwaschmittel eingearbeitet werden sollen. Es ist jedoch ebenfalls möglich, die Gluco
side beispielsweise durch Sprühtrocknung, Wasserdampftrockung oder gleichzeitige Trocknung und
Granulierung in einem horizontalen Dünnschichtverdampfer (Flash Dryer) zu entwässern und dann als
trockene Pulver oder Granulate Pulverwaschmitteln zuzumischen.
Nachdem sich die erfindungsgemäßen Tensidgemische durch verbesserte Reinigungsleistung bei ver
minderter Schaumentwicklung auszeichnen, besteht ein weiterer Gegenstand der Erfindung in ihrer
Verwendung zur Herstellung von Waschmitteln, insbesondere Flüssigwaschmitteln, in denen sie in
Mengen von 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30 und insbesondere 15 bis 25 Gew.-% - bezogen auf die
Mittel - enthalten sein können.
Die im Sinne der Erfindung unter Verwendung der nichtionischen Tensidgemische erhältlichen Flüssig
waschmittel können einen nicht wäßrigen Anteil im Bereich von 5 bis 50 und vorzugsweise 15 bis 35
Gew.-% aufweisen. Im einfachsten Fall handelt es sich um wäßrige Lösungen der genannten Tensid
mischungen. Bei den Flüssigwaschmitteln kann es sich aber auch um im wesentlichen wasserfreie
Mittel handeln. Dabei bedeutet "im wesentlichen wasserfrei" im Rahmen dieser Erfindung, daß das
Mittel vorzugsweise kein freies, nicht als Kristallwasser oder in vergleichbarer Form gebundenes Was
ser enthält. In einigen Fällen sind geringe Menge an freiem Wasser tolerierbar, insbesondere in Men
gen bis zu 5 Gew.-%.
Die Flüssigwaschmittel können neben den genannten Tensiden noch weitere typische Inhaltsstoffe, wie
beispielsweise Lösungsmittel, Hydrotrope, Bleichmittel, Builder, Viskositätsregulatoren, Enzyme, En
zymstabilisatoren, optische Aufheller, Soil repellants, Schauminhibitoren, anorganische Salze sowie
Duft- und Farbstoffe aufweisen, unter der Voraussetzung, daß diese im wäßrigen Milieu hinreichend
lagerstabil sind.
Als organische Lösungsmittel kommen beispielsweise mono- und/oder polyfunktionelle Alkohole mit 1
bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Frage. Bevorzugte Alkohole
sind Ethanol, 1,2-Propandiol, Glycerin sowie deren Gemische. Die Mittel enthalten vorzugsweise 2 bis
20 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Ethanol oder ein beliebiges Gemisch aus Ethanol und
1,2-Propandiol oder insbesondere aus Ethanol und Glycerin. Ebenso ist es möglich, daß die Zuberei
tungen entweder zusätzlich zu den mono- und/oder polyfunktionellen Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoff
atomen oder allein Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse zwischen 200 und 2000, vor
zugsweise bis 600 in Mengen von 2 bis 17 Gew.-% enthalten. Als Hydrotrope können beispielsweise
Toluolsulfonat, Xylolsulfonat, Cumolsulfonat oder deren Mischungen eingesetzt werden.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser Wasserstoffperoxid liefernden Verbindungen haben
das Natriumperborat-Tetrahydrat und das Natriumperborat-Monohydrat eine besondere Bedeutung.
Weitere Bleichmittel sind beispielsweise Peroxycarbonat, Citratperhydrate sowie Salze der Persäuren,
wie Perbenzoate, Peroxyphthalate oder Diperoxydodecandisäure. Sie werden üblicherweise in Mengen
von 8 bis 25 Gew.-% eingesetzt. Bevorzugt ist der Einsatz von Natriumperborat-Monohydrat in Mengen
von 10 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 15 Gew.-%. Durch seine Fähigkeit, unter Aus
bildung des Tetrahydrats freies Wasser binden zu können, trägt es zur Erhöhung der Stabilität des
Mittels bei. Vorzugsweise sind die Zubereitungen jedoch frei von derartigen Bleichmitteln.
Geeignete Builder sind Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Citronensäure sowie anor
ganische Phosphonsäuren, wie z. B. die neutral reagierenden Natriumsalze von 1-Hydroxyethan-1,1,-
diphosphonat, die in Mengen von 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-% zugegen sein können.
Als Viskositätsregulatoren können beispielsweise gehärtetes Rizinusöl, Salze von langkettigen Fett
säuren, die vorzugsweise in Mengen von 0 bis 5 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 0,5 bis 2
Gew.-%, beispielsweise Natrium-, Kalium-, Aluminium-, Magnesium- und Titanstearate oder die Natri
um- und/oder Kaliumsalze der Behensäure, sowie weitere polymere Verbindungen eingesetzt werden.
Zu den letzteren gehören bevorzugt Polyvinylpyrrolidon, Urethane und die Salze polymerer Polycar
boxylate, beispielsweise homopolymerer oder copolymerer Polyacrylate, Polymethacrylate und insbe
sondere Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure, vorzugsweise solche aus 50% bis 10% Malein
säure. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 100 000,
die der Copolymeren zwischen 2000 und 200 000, vorzugsweise zwischen 50000 bis 120 000, bezogen
auf die freie Säure. Insbesondere sind auch wasserlösliche Polyacrylate geeignet, die beispielsweise
mit etwa 1% eines Polyallylethers der Sucrose quervernetzt sind und die eine relative Molekülmasse
oberhalb einer Million besitzen. Beispiele hierfür sind die unter dem Namen Carbopol® 940 und 941
erhältlichen Polymere mit verdickender Wirkung. Die quervernetzten Polyacrylate werden vorzugsweise
in Mengen nicht über 1 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 0,7 Gew.-% eingesetzt. Die Mittel
können zusätzlich etwa 5 bis 20 Gew.-% eines partiell veresterten Copolymerisats enthalten, wie es in
der europäischen Patentanmeldung EP-A1 036T049 beschrieben ist. Diese partiell veresterten Poly
mere werden durch Copolymerisation von (a) mindestens einem C4-C28-Olefin oder Mischungen aus
mindestens einem C4-C28-Olefin mit bis zu 20 Mol-% C1-C28-Alkylvinylethern und (b) ethylenisch unge
sättigten Dicarbonsäureanhydriden mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molverhältnis 1 : 1 zu Copoly
merisaten mit K-Werten von 6 bis 100 und anschließende partielle Veresterung der Copolymerisate mit
Umsetzungsprodukten wie C1-C13-Alkoholen, C8-C28-Fettsäuren, C1-C12-Alkylphenolen, sekundären C2-C30-Aminen
oder deren Mischungen mit mindestens einem C2-C4-Alkylenoxid oder Tetrahydrofuran so
wie Hydrolyse der Anhydridgruppen der Copolymerisate zu Carboxylgruppen erhalten, wobei die parti
elle Veresterung der Copolymerisate soweit geführt wird, daß 5 bis 50% der Carboxylgruppen der Co
polymerisate verestert sind. Bevorzugte Copolymerisate enthalten als ethylenisch ungesättigtes Dicar
bonsäureanhydrid Maleinsäureanhydrid. Die partiell veresterten Copolymerisate können entweder in
Form der freien Säure oder vorzugsweise in partiell oder vollständig neutralisierter Form vorliegen.
Vorteilhafterweise werden die Copolymerisate in Form einer wäßrigen Lösung, insbesondere in Form
einer 40 bis 50 Gew.-%igen Lösung eingesetzt. Die Copolymerisate leisten nicht nur einen Beitrag zur
Primär- und Sekundärwaschleistung des flüssigen Wasch- und Reinigungsmittels, sondern bewirken
auch eine gewünschte Viskositätserniedrigung der konzentrierten flüssigen Waschmittel. Durch den
Einsatz dieser partiell veresterten Copolymerisate werden konzentrierte wäßrige Flüssigwaschmittel
erhalten, die unter dem alleinigen Einfluß der Schwerkraft und ohne Einwirkung sonstiger Scherkräfte
fließfähig sind. Vorzugsweise beinhalten die konzentrierten wäßrigen Flüssigwaschmittel partiell vere
sterte Copolymerisate in Mengen von 5 bis 15 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 8 bis 12
Gew.-%.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren
Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus sub
tilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vor
zugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus
gewonnen werden, eingesetzt. Ihr Anteil kann etwa 0,2 bis etwa 2 Gew.-% betragen. Die Enzyme kön
nen an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige
Zersetzung zu schützen. Zusätzlich zu den mono- und polyfunktionellen Alkoholen und den Phos
phonaten können die Mittel weitere Enzymstabilisatoren enthalten. Beispielsweise können 0,5 bis 1
Gew.-% Natriumformiat eingesetzt werden. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit lösli
chen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2-Gew.-%, bezogen auf das
Enzym, stabilisiert sind. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, bei
spielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Ortho
borsäure (H3BO3), der Metaborsäure (HBO2) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H2B4O7).
Als schmutzabweisende Polymere ("soil repellants") kommen solche Stoffe in Frage, die vorzugs
weise Ethylenterephthalat- und/oder Polyethylenglycolterephthalatgruppen enthalten, wobei das Mol
verhältnis Ethylenterephthalat zu Polyethylenglycolterephthalat im Bereich von 50 : 50 bis 90 : 10 lie
gen kann. Das Molekulargewicht der verknüpfenden Polyethylenglycoleinheiten liegt insbesondere im
Bereich von 750 bis 5000, d. h., der Ethoxylierungsgrad der polyethylenglycolgruppenhaltigen Polymere
kann ca. 15 bis 100 betragen. Die Polymeren zeichnen sich durch ein durchschnittliches Molekularge
wicht von etwa 5000 bis 200.000 aus und können eine Block-, vorzugsweise aber eine Random-
Struktur aufweisen. Bevorzugte Polymere sind solche mit Molverhältnissen Ethylenterephtha
lat/Polyethylenglycolterephthalat von etwa 65 : 35 bis etwa 90 : 10, vorzugsweise von etwa 70 : 30 bis
80 : 20. Weiterhin bevorzugt sind solche Polymeren, die verknüpfende Polyethylenglycoleinheiten mit
einem Molekulargewicht von 750 bis 5000, vorzugsweise von 1000 bis etwa 3000 und ein Moleku
largewicht des Polymeren von etwa 10.000 bis etwa 50.000 aufweisen. Beispiele für handelsübliche
Polymere sind die Produkte Milease® T (ICI) oder Repelotex® SRP 3 (Rhône-Poulenc).
Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schaum
inhibitoren zuzusetzen. Hierfür eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Her
kunft, die einen hohen Anteil an C18-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schaum
inhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenen
falls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit
silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschie
denen Schauminhibitoren verwendet, z. B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugs
weise sind die Schauminhibitoren, insbesondere silikon- oder paraffinhaltige Schauminhibitoren, an
eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind
dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.
Der pH-Wert der erfindungsgemäßen und insbesondere bevorzugten konzentrierten Mittel beträgt im
allgemeinen 7 bis 10,5, vorzugsweise 7 bis 9,5 und insbesondere 7 bis 8,5. Die Einstellung höherer pH-
Werte, beispielsweise oberhalb von 9, kann durch den Einsatz geringer Mengen an Natronlauge oder
an alkalischen Salzen wie Natriumcarbonat oder Natriumsilicat erfolgen. Die erfindungsgemäßen Flüs
sigwaschmittel weisen im allgemeinen Viskositäten zwischen 150 und 10000 mPas (Brookfield-Viskosi
meter, Spindel 1, 20 Umdrehungen pro Minute, 20°C). Daher sind bei den im wesentlichen wasserfrei
en Mitteln Viskositäten zwischen 150 und 5000 mPas bevorzugt. Die Viskosität der wäßrigen Mittel liegt
vorzugsweise unter 2000 mPas und liegt insbesondere zwischen 150 und 1000 mPas.
Werden die erfindungsgemäßen Tensidgemische zur Herstellung von Pulverwaschmitteln verwendet,
so können die neben den genannten Tensiden noch weitere typische Inhaltsstoffe, wie beispielsweise
Builder, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Waschkraftverstärker, Enzyme, Enzymstabilisatoren, Vergrau
ungsinhibitoren, optische Aufheller, Soil repellants, Schauminhibitoren, anorganische Salze sowie Duft-
und Farbstoffe enthalten. Eine Reihe dieser Stoffklassen wurde schon im Kapitel "Flüssigwaschmittel"
erläutert.
Als feste Builder wird insbesondere feinkristalliner, synthetisches und gebundenes Wasser enthal
tender Zeolith wie Zeolith NaA in Waschmittelqualität eingesetzt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith
NaX sowie Mischungen aus NaA und NaX. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch
als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen.
Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nicht-
ionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith,
an ethoxylierten C12-C18-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierte Isotridecanole.
Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung;
Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22, insbesondere 20 bis 22
Gew.-% an gebundenem Wasser. Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Zeolithe sind kristalline,
schichtförmige Natriumsilicate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1.yH2O, wobei M Natrium oder Was
serstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x
2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilicate werden beispielsweise in der europäischen Pa
tentanmeldung EP-A1 01 64 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilicate sind solche, in de
nen M in der allgemeinen Formel für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere
sind sowohl β- als auch γ-Natriumdisilicate Na2Si2O5.yH2O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilicat bei
spielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung
WO 91/08171 beschrieben ist. Die erfindungsgemäßen Pulverwaschmittel enthalten als feste Builder
vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% Zeolith und/oder kristalline Schichtsilicate, wobei Mischungen von Zeo
lith und kristallinen Schichtsilicaten in einem beliebigen Verhältnis besonders vorteilhaft sein können.
Insbesondere ist es bevorzugt, daß die Mittel 20 bis 50 Gew.-% Zeolith und/oder kristalline Schichtsili
cate enthalten. Besonders bevorzugte Mittel enthalten bis 40 Gew.-% Zeolith und insbesondere bis 35
Gew.-% Zeolith, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Weitere geeignete Inhaltsstoffe der
Mittel sind wasserlösliche amorphe Silicate; vorzugsweise werden sie in Kombination mit Zeolith
und/oder kristallinen Schichtsilicaten eingesetzt. Insbesondere bevorzugt sind dabei Mittel, welche vor
allem Natriumsilicat mit einem molaren Verhältnis (Modul) Na2O : SiO2 von 1 : 1 bis 1 : 4,5, vorzugsweise
von 1 : 2 bis 1 : 3,5, enthalten. Der Gehalt der Mittel an amorphen Natriumsilicaten beträgt dabei vorzugs
weise bis 15 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 2 und 8 Gew.-%. Auch Phosphate wie Tripolyphos
phate, Pyrophosphate und Orthophosphate können in geringen Mengen in den Mitteln enthalten sein.
Vorzugsweise beträgt der Gehalt der Phosphate in den Mitteln bis 15 Gew.-%, jedoch insbesondere 0
bis 10 Gew.-%. Außerdem können die Mittel auch zusätzlich Schichtsilicate natürlichen und syntheti
schen Ursprungs enthalten. Derartige Schichtsilicate sind beispielsweise aus den Patentanmeldungen
DE-C1 23 34 899, EP-A1 00 26 529 und DE-A1 35 26 405 bekannt. Ihre Verwendbarkeit ist nicht auf eine
spezielle Zusammensetzung bzw. Strukturformel beschränkt. Bevorzugt sind hier jedoch Smectite,
insbesondere Bentonite. Geeignete Schichtsilicate, die zur Gruppe der mit Wasser quellfähigen Smec
tite zählen, sind z. B. solche der allgemeinen Formeln
(OH)4Si8-yAly(MgxAl4-x)O20 Montmorrilonit
(OH)4Si8-yAly(Mg6-zLiz)O20 Hectorit
(OH)4Si8-yAly(Mg6-zAlz)O20 Saponit
mit x = 0 bis 4, y = 0 bis 2, z = 0 bis 6. Zusätzlich kann in das Kristallgitter der Schichtsilicate gemäß
den vorstehenden Formeln geringe Mengen an Eisen eingebaut sein. Ferner können die Schichtsilicate
aufgrund ihrer ionenaustauschenden Eigenschaften Wasserstoff-, Alkali-, Erdalkaliionen, insbesondere
Na+ und Ca2+ enthalten. Die Hydratwassermenge liegt meist im Bereich von 8 bis 20 Gew.-% und ist
vom Quellzustand bzw. von der Art der Bearbeitung abhängig. Brauchbare Schichtsilicate sind bei
spielsweise aus US 3,966,629, US 4,062,647, EP-A 00 26 529 und EP-A 00 28 432 bekannt. Vorzugs
weise werden Schichtsilicate verwendet, die aufgrund einer Alkalibehandlung weitgehend frei von Cal
ciumionen und stark färbenden Eisenionen sind. Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind bei
spielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronen
säure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitri
lotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden
ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citro
nensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus
diesen. Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure
oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis
150 000 (auf Säure bezogen). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der
Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders
geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acryl
säure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säu
ren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200 000, vorzugsweise 10 000 bis 120 000 und insbesondere
50 000 bis 100 000. Der Einsatz polymerer Polycarboxylate ist nicht zwingend erforderlich. Falls jedoch
polymere Polycarboxylate eingesetzt werden, so sind Mittel bevorzugt, welche biologisch abbaubare
Polymere, beispielsweise Terpolymere, die als Monomere Acrylsäure und Maleinsäure bzw. deren Sal
ze sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Acrylsäure und 2-
Alkylallylsulfonsäure bzw. deren Salze sowie Zuckerderivate enthalten. Insbesondere sind Terpolymere
bevorzugt, die nach der Lehre der deutschen Patentanmeldungen DE-A1 42 21 381 und DE-A1
43 00 772 erhalten werden. Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Um
setzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 Kohlenstoffatome und mindestens 3
Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP-A1 02 80 223
beschrieben erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal,
Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Glucon
säure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu errei
chen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit Was
serstoffperoxid organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N'-
tetraacylierte Diamine, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat.
Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleichaktivatoren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugs
weise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%. Besonders bevorzugte
Bleichaktivatoren sind N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin und 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-
triazin.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte
suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist
organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim,
Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder
Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure
Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärke
präparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Al
dehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether,
wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhy
droxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische
sowie Polyvinylpyrrolidon, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel.
Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkali
metallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triaziny)-6-ami
no)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-
Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Meth
oxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle
anwesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-
diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Auf
heller können verwendet werden. Einheitlich weiße Granulate werden erhalten, wenn die Mittel außer
den üblichen Aufhellern in üblichen Mengen, beispielsweise zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-%, vorzugs
weise zwischen 0,1 und 0,3 Gew.-%, auch geringe Mengen, beispielsweise 10-6 bis 10-3 Gew.-%, vor
zugsweise um 10-5 Gew.-%, eines blauen Farbstoffs enthalten. Ein besonders bevorzugter Farbstoff ist
Tinolux® (Handelsprodukt der Ciba-Geigy).
Das Schüttgewicht der Waschmittel beträgt im allgemeinen 300 bis 1200 g/l, insbesondere 500 bis
1100 g/l. Ihre Herstellung kann nach jedem der bekannten Verfahren wie Mischen, Sprühtrocknung,
Granulieren und Extrudieren erfolgen. Geeignet sind insbesondere solche Verfahren, in denen mehrere
Teilkomponenten, beispielsweise sprühgetrocknete Komponenten und granulierte und/oder extrudierte
Komponenten miteinander vermischt werden. Dabei ist es auch möglich, daß sprühgetrocknete oder
granulierte Komponenten nachträglich in der Aufbereitung beispielsweise mit nichtionischen Tensiden,
insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen, nach den üblichen Verfahren beaufschlagt werden. Insbe
sondere in Granululations- und Extrusionsverfahren ist es bevorzugt, die gegebenenfalls vorhandenen
Aniontenside in Form eines sprühgetrockneten, granulierten oder extrudierten Compounds entweder
als Zumischkomponente in dem Verfahren oder als Additiv nachträglich zu anderen Granulaten einzu
setzen. Insbesondere die bevorzugten schwereren Granulate mit Schüttgewichten oberhalb 600 g/l
enthalten vorzugsweise Komponenten, welche das Einspülverhalten und/oder das Löseverhalten der
Granulate verbessern. Vorteilhafterweise werden hierzu alkoxylierte Fettalkohole mit 12 bis 80 Mol
Ethylenoxid pro Mol Alkohol, beispielsweise Talgfettalkohol mit 14 EO, 30 EO oder 40 EO, und Polye
thylenglykole mit einer relativen Molekülmasse zwischen 200 und 12 000, vorzugsweise zwischen 200
und 600, eingesetzt.
Ebenso ist es möglich und kann in Abhängigkeit von der Rezeptur von Vorteil sein, wenn weitere ein
zelne Bestandteile des Mittels, beispielsweise Citrat bzw. Citronensäure oder andere Polycarboxylate
bzw. Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Zeolith und/oder Schichtsilikate, die gegebenenfalls
kristallin sein können, nachträglich zu sprühgetrockneten, granulierten und/oder extrudierten Kompo
nenten, die gegebenenfalls mit nichtionischen Tensiden und/oder anderen bei der Verarbei
tungstemperatur flüssigen bis wachsartigen Inhaltsstoffen beaufschlagt sind, hinzugemischt werden.
Bevorzugt ist dabei ein Verfahren, bei dem die Oberfläche von Teilkomponenten des Mittels oder des
gesamtem Mittels zur Reduzierung der Klebrigkeit der an Niotensiden reichen Granulate und/oder zu
ihrer verbesserten Löslichkeit nachträglich behandelt wird. Geeignete Oberflächenmodifizierer sind
dabei aus dem Stand der Technik bekannt. Neben weiteren geeigneten sind dabei feinteilige Zeolithe,
Kieselsäuren, amorphe Silikate, Fettsäuren oder Fettsäuresalze, beispielsweise Calciumstearat, insbe
sondere jedoch Mischungen aus Zeolith und Kieselsäuren oder Zeolith und Calciumstearat besonders
bevorzugt.
Alkyloligoglucoside unterschiedlicher C-Kettenverteilung im Alkylrest und mit verschiedenen DP wurden
hinsichtlich ihrer anwendungstechnischen Eigenschaften charakterisiert. Das Schaumvermögen wur
den nach dem Ross-Miles Test in 1 Gew.-%iger Lösung bei 40°C in hartem Wasser (16°) untersucht.
Bestimmt wurden Basisschaum und Schaumhöhe nach 20 min. Das Waschvermögen in einer Stan
dard-Flüssigwaschmittelformulierung (Konzentration: 100 g/Waschgang) bei 40°C mit einer Koch/Bunt
wäsche wurde in Abhängigkeit verschiedener Anschmutzungen und Gewebe photometrisch gegen
einen Bariumsulfat-Weißstandard bestimmt. Angegeben sind die Mittelwerte aus 5 Bestimmungen. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Beispiel 1 ist erfindungsgemäß, die Beispiele V1 bis V5
dienen zum Vergleich; V5 stellt dabei ein Alkyloligoglucosid des Handels dar.
Claims (6)
1. Nichtionische Tensidmischung, bestehend aus (a) Alkyloligoglucosiden der Formel (I),
R1O(G)p1 (I)
in der R1 für einen Dodecyl/Tetradecylrest, G für einen Glucoserest und p1 für eine Zahl im Be reich von 1 bis 3 steht, und (b) Alkyloligoglucosiden der Formel (II),
R2O(G)p2 (II)
in der R2 für einen Hexadecylrest, G für einen Glucoserest und p2 für eine Zahl im Bereich von 1 bis 3 steht, mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis der beiden Komponenten im Bereich von 45 : 55 bis 55 : 45 und der durchschnittliche Polymerisationsgrad der Mischung im Bereich von 1, 4 bis 1, 5 liegt.
R1O(G)p1 (I)
in der R1 für einen Dodecyl/Tetradecylrest, G für einen Glucoserest und p1 für eine Zahl im Be reich von 1 bis 3 steht, und (b) Alkyloligoglucosiden der Formel (II),
R2O(G)p2 (II)
in der R2 für einen Hexadecylrest, G für einen Glucoserest und p2 für eine Zahl im Bereich von 1 bis 3 steht, mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis der beiden Komponenten im Bereich von 45 : 55 bis 55 : 45 und der durchschnittliche Polymerisationsgrad der Mischung im Bereich von 1, 4 bis 1, 5 liegt.
2. Tensidmischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Alkyloligoglucoside der
Formel (I) enthalten, die Dodecyl- und Tetradecylglucoside im Gewichtsverhältnis 25 : 75 bis 75 : 25
enthalten.
3. Tensidmischungen nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als
wäßrige Pasten mit einem Feststoffgehalt im Bereich von 5 bis 50 Gew.-% vorliegen.
4. Tensidmischungen nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als
wasserfreie Granulate vorliegen.
5. Verwendung von Tensidmischungen nach Anspruch 1 zur Herstellung von Waschmitteln.
6. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Flüssigwaschmittel herstellt.
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