DE19834423A1 - Sinterkeramik für hochstabile NTC-Einschaltstrombegrenzer und niederohmige NTC-Thermistoren - Google Patents

Abstract

Eine Sinterkeramik für hochstabile NTC-Einschaltstrombegrenzer und niederohmige NTC-Thermistoren mit hoher thermischer Stabilität und Alterungsstabilität auf der Basis einphasiger Perowskite besitzt die Zusammensetzung DOLLAR A M·II·¶x¶M·III·¶1-x¶Ti·IV·¶x+y¶Co·II·¶y¶Co·III·¶1-x-2y¶O¶3¶ DOLLAR A mit 0 < x < 1 und 0 < y < (1-x)/2, wobei M·II· aus Sr oder Ba, vorzugsweise aus Sr, und M·III· aus Y, La oder einem anderen Lanthanidenelement, vorzugsweise aus La, bestehen.

Description

Die Erfindung betrifft eine Sinterkeramik für hochstabile NTC-Einschaltstrombegrenzer und niederohmige NTC-Thermistoren mit hoher thermischer Stabilität und Alterungsstabilität auf der Basis einphasiger Perowskite.

Derartige Keramikmaterialien (NTC-Halbleiterkeramiken) sind bei Eigenerwärmung unter Ausnutzung ihres nichtlinearen Span­ nungs-Strom-Verhaltens für Anwendungen zur Begrenzung des Einschaltstromes von Geräten von Bedeutung, und sie können durch Anlegen einer entsprechend niedrigen Spannung bei Ver­ meidung ihrer Eigenerwärmung als Thermistoren auch zur Tempe­ raturmessung eingesetzt werden.

Aus GB-PS 1 226 789 bekannte technische Lösungen gehen von halbleitenden Oxiden der Übergangselemente und deren Kombina­ tionen z. B. in Spinellen aus. Dabei gelangen vielfach Mehr­ phasensysteme, z. B. Kobalt-Kupfer-Nickel-Mangan-Oxid-Systeme zur Anwendung, die durch weitere Komponenten wie Eisenoxid oder Zinkoxid (siehe z. B. US-PS 3 219 480) modifiziert wer­ den, ohne daß der Vorteil der Bildung einer einheitlichen Phase angestrebt wird. Der Nennwiderstand R₂₅ (elektrischer Widerstand bei T = 25°C) und gemäß der Beziehung

R(T) = R₀exp(B/T) = R₂₅ exp[B(1/T-1/298)],

die B-Konstante, die nach dem Einschaltvorgang für die Ein­ stellung einer bestimmten Betriebstemperatur im belasteten Zustand eines Einschaltstrombegrenzers und ebenso für die Empfindlichkeit der Temperaturmessung eines Thermistors maß­ geblich ist, werden auf der Basis derartiger mehrphasiger Sy­ steme durch eine entsprechende Reaktionsführung im Sinterpro­ zeß auf variable Werte eingestellt, so daß bei einem gegebe­ nen Versatz die Produktion eines bestimmten Sortiments von Einschaltstrombegrenzern und Thermistoren möglich ist. Diese Verfahrensweise schließt im allgemeinen eine beträchtliche Streubreite der Daten der Einzelexemplare und insbesondere eine Variation der Eigenschaften von Charge zu Charge ein, da die den Thermistor kennzeichnenden elektrischen Parameter je nach dem erreichten Strukturgefüge der Keramik verschiedene Werte annehmen. In derartigen heterogenen Systemen ist die Gleichgewichtszusammensetzung der Phasen im allgemeinen tem­ peraturabhängig, woraus sich negative Wirkungen auf die zeit­ liche Stabilität der elektrischen Parameter ergeben.

Das Gleichgewicht stellt sich in Abhängigkeit von der Zeit, z. B. der Abkühlgeschwindigkeit, unterhalb einer bestimmten Temperatur nicht mehr oder nur sehr langsam ein. Derartige Keramiken befinden sich demzufolge bei Raumtemperatur bzw. im Bereich der Anwendung als Einschaltstrombegrenzer oder Ther­ mistor in einem eingefrorenen Zustand. Beim Aufheizen treten ab einer bestimmten Temperatur unvermeidlich Relaxationsef­ fekte auf. Diese beruhen auf Transportprozessen, die auf eine Annäherung an das Phasengleichgewicht gerichtet sind. Demzu­ folge unterliegen auch die elektrischen Eigenschaften einer zeitlichen Drift.

Folglich ist das Temperaturgebiet der Anwendung von Thermi­ storen im allgemeinen auf 150°C und das von Einschaltstrombe­ grenzern auf etwa 250°C eingeschränkt. Bei Einschaltstrombe­ grenzern sind die Toleranzgrenzen einer Widerstandsänderung im Anwendungsfall im allgemeinen größer als bei Thermistoren. Anwendungen von Thermistoren bis zu 200°C bzw. 300°C sind mitunter möglich. In Einzelfällen ist weitgehende zeitliche Stabilität sogar bis zu 400°C erreicht worden. Z. B. bietet die Keystone Carbon Company, Thermistor Division (St. Marys, PA 15857, USA) glasgekapselte Thermistoren für Anwendungen bis in diesen Temperaturbereich an. In US 4 891 158 (1990) erreicht die zeitabhängige Drift des Thermistorwiderstandes bei 500°C bis zu 11%. In Verbindung mit der Forderung nach zeitlicher Stabilität ist das durch die Anwendung von NTC- Thermistoren nutzbare Temperaturintervall bisher stark begrenzt.

Der für Einschaltstrombegrenzung erforderliche hinreichend niedrige Widerstand wird bevorzugt in spinellbildenden Oxid­ systemen realisiert, die Kupfer- und Manganoxid enthalten. Die Spinellverbindung CuMn₂O₄ weist auf Grund ihres inneren Aufbaus Cu^I[Mn^IIIMn^IV]O₄ und der dadurch bedingten hohen Kon­ zentration an Mn^III- und Mn^IV-Kationen auf kristallographisch äquivalenten Plätzen der Spinellstruktur einen niedrigen Wi­ derstand von nur 1,5 Ωcm bei 25°C und eine B-Konstante von 2300 K auf [R. Metz, J. P. Caffin, R. Legros, A. Rousset: The preparation, characterization and elecrical properties of copper manganite spinels, Cu_xMn_3-xO₄, 0<x<1, J. Mater. Sc. 24 (1989) 83]. Die Verbindung ist bei Raumtemperatur an Luft me­ tastabil und geht bei erhöhter Temperatur unter Sauerstoff­ aufnahme und Ausscheidung von α-Mn₂O₃ in Cu_1,5Mn_1,5O₄ mit der Struktur Cu^I[Cu^II _0,5Mn^IV _1,5]O₄ über, womit eine Änderung der elektrischen Eigenschaften verbunden ist [B. Gillot, M. Khar­ roubi, R. Metz, R. Legros, A. Rousset, Electrical properties of copper manganite spinels Cu_xMn_3-xO₄ (0<x<1), phys. stat. sol. (a)124(1991)317].

Im praktisch bedeutsamen Anwendungsfall basieren Einschalt­ strombegrenzer vielfach auf Halbleiterkeramiken des Stoffsy­ stems Kupfer-Mangan-Kobalt-Nickeloxid [E. D. Macklen: Thermi­ stors, Electrochemical Publications, Ayr, Scotland, 1979] oder davon abgeleiteten Teilsystemen [G. T. Bhandage, H. V. Keer: A correlation of the physical properties of the Ni_xCu_{1- x}Mn₂O₄ system, J. Phys.C: Solid State Phys. 9(1976)1325 bzw. R. Legros, R. Metz, A. Rousset, The preparation, characte­ rization and electrical properties of electroceramics made of copper-cobalt manganit spinel Mn_2.6-xCo_0.4Cu_xO₄ (0<x<0.1)]. Die zur Sinterverdichtung erforderliche Temperatur liegt an Luft stets oberhalb der Stabilitätsgrenze der Spinellphase, die der Einwaagezusammensetzung entspricht. Durch Sauerstoffab­ spaltung bilden sich partiell Oxidphasen vom NaCl-Gittertyp mit einem je nach Sauerstoffpartialdruck und Abkühlgeschwin­ digkeit variablen Gehalt an Kationenleerstellen. Es ergibt sich eine ausgeprägte phasen-heterogene Gefügestruktur.

Es sind damit Nachteile wie Drift der elektrischen Parameter bei erhöhter Temperatur und auf Grund von Unterschieden im Ausdehnungskoeffizienten der verschiedenen Phasen eine häufig nicht ausreichende Thermoschockbeständigkeit verbunden. Ein weiterer Nachteil besteht in der Migration von Kupfer, die vor allem auftritt, wenn die Keramikbauteile mit einer Gleichspannung beaufschlagt werden. Es kommt darin der ver­ gleichsweise hohe Diffusionskoeffizient von Cu^I-Ionen im oxidkeramischen Festkörper zum Ausdruck.

In umfangreichen Untersuchungen [z. B. A. Feltz, J. Töpfer, B. Neidnicht: Struktur und Eigenschaften stabiler Spinelle in den Reihen M_zNiMn_2-zO₄ (M = Li, Fe): Z. anorg. allg. Chem. 619 (1993) 39, - A. Feltz, Tendencies im the Development and Application of Negative Temperature Coefficient Oxide Cera­ mics: Proceed. IVth Int. Conf. Electron Ceram., Aachen, Vol. II, 677] ist der Versuch unternommen worden, die genann­ ten Mängel dadurch zu überwinden, daß einphasige, thermodyna­ misch stabile halbleitende Oxidkeramiken zur Anwendung gelan­ gen.

Beispielsweise ist in EP 0687656 belegt, daß die Spinellphase FeNi_0,5Mn_1,5O₄ diese Kriterien erfüllt. Die Verbindung ist bis 1445°C thermisch stabil. Dadurch kann die Sinterverdichtung z. B. bei 1350°C an Luft vorgenommen werden, ohne daß durch Sauerstoffabspaltung eine Zersetzung der einheitlichen Phase eintritt, und auch beim Abkühlen tritt weder eine Phasenum­ wandlung noch oxidative Zersetzung auf wie z. B. beim Fe-Mn- Spinell. Die Verbindung ist im gesamten Temperaturbereich thermodynamisch stabil und wäre auf Grund der B-Konstante von 5500 K bis zu ca. 220°C und von B = 7500 K im Temperaturbereich T < 220°C für Hochtemperaturanwendungen bis zu ca. 700°C als Thermistor­ werkstoff mit hinreichender Empfindlich­ keit einsetzbar.

Von Nachteil ist, daß sich trotz der Phasenstabilität die elektrischen Eigenschaften nur oberhalb 400°C als zeitunab­ hängig erweisen. Es ist eine Eigentümlichkeit zahlreicher Spinelle, temperaturabhängige innere Gleichgewichte der Ka­ tionenumverteilung aufzuweisen. Innerhalb der einheitlichen Phase verteilen sich die Kationen zwischen den tetraedrischen und oktaedrischen Plätzen in der kubisch dichten Anordnung der Sauerstoffionen in Abhängigkeit von der Temperatur unter­ schiedlich. Kann die Gleichgewichtseinstellung den im prakti­ schen Einsatzfall typischen Abkühl- und Aufheizraten bei hohen Temperaturen ohne weiteres folgen, wird bei Unter­ schreiten von ca. 400°C die Einstellung einer bestimmten Ver­ teilung der Kationen auf die Gitterplätze und der damit ver­ knüpften elektrischen Eigenschaften so langsam, daß sich schließlich Driftzeiten von Tagen ergeben, in denen der Wi­ derstand um bis zu 50% zunimmt. Erst unterhalb von ca. 200 °C wird wieder quasi Stabilität erreicht, in dem auch diese Platzwechselprozesse praktisch nicht mehr stattfinden, eben eingefroren sind. Demzufolge kann die Anwendung einer derar­ tigen Keramik trotz Phasenhomogenität und thermodynamischer Stabilität des Gefüges im Temperaturbereich 200 < T < 400°C nicht zum Tragen kommen. Die Kationenverteilung innerhalb der homogenen Spinellphase ist im für den Anwendungsfall relevan­ ten Temperaturbereich zeitlich nicht stabil. Der für die be­ treffende Temperatur gültige Widerstand R(T) stellt sich in diesem Intervall nur sehr langsam ein.

In der älteren Patentanmeldung 197 40 262.3 war bereits ge­ zeigt worden, daß dieser bei spinellbildenden Keramiksystemen selbst im einphasigen Zustand noch vorhandene Mangel ausge­ schlossen werden kann, indem man zu einer Halbleiterkeramik M^II _xM^III _1-xTi^IV _x+yCo^II _yCo^III _1-x-2yO₃ mit Perowskitstruktur übergeht.

Diese ist einphasig herstellbar und bis zu hoher Temperatur thermodynamisch stabil ist. Gleichgewichte einer Kationenum­ verteilung treten hier aus gitterenergetischen Gründen nicht auf, so daß die damit verbundenen Nachteile einer zeitlichen Drift der elektrischen Parameter im für die Temperaturmessung genutzten Temperaturbereich entfallen. Auf der Basis eines solchen Keramiksystems konnten neue Thermistoren hoher Alte­ rungsstabilität und hoher Empfindlichkeit für die Tempera­ turmessung bis zu vergleichsweise hohen Temperaturen begrün­ det werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die einphasige, bis zu hoher Temperatur thermodynamisch stabile Halbleiterkera­ mik des Systems M^II _xM^III _1-xTi^IV _x+yCo^II _yCo^III _1-x-2yO₃ mit Perowskit­ struktur für die Anwendung als Einschaltstrombegrenzer zu er­ schließen und dabei zugleich neue Thermistoren für die Tempe­ raturmessung anzugeben, die sich durch eine hohe Alterungs­ stabilität und relativ niedrige Widerstände bei vergleichs­ weise hoher B-Konstante auszeichnen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß sie die Zusammensetzung M^II _xM^III _1-xTi^IV _x+yCo^II _yCo^III _1-x-2yO₃ mlt O < x < 0,5 und 0 < y < (1-x)/2 aufweist.

Bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand von Unteransprü­ chen.

Das Wesen der Erfindung besteht darin, Perowskitverbindungen der allgemeinen Formel M^II _xM^III _1-xTi^IV _x+yCo^II _yCo^III _1-x-2yO₃, z. B. mit M^II = Sr bzw. Ba sowie M^III = La oder ein anderes Seltenes Erdmetall, nach dem Verfahren der Mischoxid-Technik im Zu­ sammensetzungsbereich 0 < x < 0,5 und 0 < y < (1-x)/2 herzustellen und als ein Keramikmaterial für hochstabile Einschaltstrombegrenzer und Thermistoren vorzuschlagen, de­ ren elektrische Leitfähigkeit und B-Konstante je nach Wahl der Parameter x und y gezielt eingestellt werden kann. Da auf Grund der Perowskitstruktur x+y maximal 1 ergeben kann, ist durch den Stöchiometrieparameter x der Anteil Kobalt, der anstelle von Titan eingebaut wird und zugleich die Auf­ teilung in Co^II und Co^III festgelegt. Die hohe Leitfähigkeit und kleine B-Konstante der Verbindung La^IIICoO₃ wird durch die Bildung einer festen Lösung mit SrTiO₃ im Bereich 0 < x < 0,5 und durch den zusätzlichen Einbau von Ti im Bereich 0 < y < (1-x)/2 auf für Einschaltstrombegrenzer und Thermistoren günstige Werte eingestellt.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen näher erläutert: Für die Ausbildung der einphasigen Perowskitkeramik werden Mischungen der Ausgangsstoffe La₂O₃, SrCO₃, TiO₂ und Kobal­ toxid, deren Gehalt an Metallkationen analytisch jeweils ex­ akt ermittelt wurde, durch Kalzination bei 1250°C (in der Re­ gel 6 h) umgesetzt. Die Synthese der Perowskitverbindung er­ fordert eine Wiederholung der Kalzination. Zu diesem Zweck wird das Umsetzungsprodukt als wäßriger Schlicker unter Zuga­ be von Achatkugeln etwa 24 h einem Mahlprozeß unterzogen und nach dem Abdampfen der Flüssigkeit der Rückstand gesiebt und erneut bei 1250°C 6 h umgesetzt. Anschließend wird in wäßri­ ger Suspension auf eine mittlere Korngröße < 1 µm gemahlen und am Schluß 1,5% Bi₂O₃ als Sinterhilfsmittel zugemischt. Nach Zugabe bestimmter Anteile organischer Hilfsmittel erfolgt Sprühgranulation zwecks Erhalt eines preßfähigen Granulats zur Herstellung scheibenförmiger Körper oder Verarbeitung zu Folien, die zu Wafern verpreßt oder nach dem Bedrucken mit Pd- oder Pt-Paste in Vielschichtbauelemente überführt wer­ den. In den Tabellen 1 und 2 sind Beispiele der erfindungsge­ mäßen Sinterkeramik hoher thermischer Stabilität und Alte­ rungsstabilität bei zugleich hoher Einheitlichkeit und Pha­ senstabilität zur Anwendung in Einschaltstrombegrenzern und Thermistoren hoher Stabilität angegeben.

In Tabelle 1 sind Zusammensetzung und elektrische Eigenschaf­ ten zylindrischer Keramikproben Sr^II _xLa^III _1-xTi^IV _x+yCo^II _yCo^III _1-x-yO₃ (Ø 3,0 mm, Höhe 1,5 mm) und in Tabelle 2 das Alterungsver­ halten der in Tabelle 1 angeführten Beispiele dargestellt.

Das Alterungsverhalten geht aus den Änderungen dρ₂₅ in Pro­ zent nach einer bestimmten Haltezeit bei der angegebenen Tem­ peratur hervor.

Tabelle 1

Tabelle 2

Claims (6)

1. Sinterkeramik für hochstabile NTC-Einschaltstrombegrenzer und niederohmige NTC-Thermistoren mit hoher thermischer und Alterungsstabilität auf der Basis einphasiger Perowskite, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel M^II _xM^III _1-xTi^IV _x+yCo^II _yCo^III _1-x-2yO₃ mit 0 < x < 1 und 0 < y < (1-x)/2.

2. Sinterkeramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M^II aus Sr oder Ba, vorzugsweise aus Sr, und M^III aus Y, La oder einem anderen Lanthanidenelement, vorzugsweise aus La, bestehen.

3. Sinterkeramik nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß für x = 0 der Wert y = 0,1 oder 0,2 beträgt und für x = 0,1 der y-Wert im Bereich 0 < y < 0,2, für x = 0,2 der y- Wert im Bereich 0 < y < 0,15, für x = 0,3 der y-Wert im Be­ reich 0 < y < 0,14, für x = 0,4 der y-Wert im Bereich 0 < y < 0,1 und für x = 0,5 der y-Wert im Bereich 0 < y < 0,08 liegt.

4. Verfahren zur Herstellung einer Sinterkeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsstoffe M^IICO₃, z. B. SrCO₃, M^III ₂O₃, z. B. La₂O₃, TiO₂ und Kobaltoxid mit jeweils bekanntem Metalloxid- bzw. Metallgehalt, gegebenenfalls auch mit BaCO₃ anstelle von SrCO₃ in eine stabile Keramik einer einheitlichen Perowskit­ phase überführt werden.

5. Verfahren zur Herstellung einer Sinterkeramik nach An­ spruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemenge aus M^IICO₃, z. B. SrCO₃, M^III ₂O₃, z. B. La₂O₃, TiO₂ und Kobaltoxid, gegebenenfalls auch mit BaCO₃ anstelle von SrCO₃ bei 1250°C umgesetzt und dieser Prozeßschritt zwecks Bildung einer einheitlichen Perowskitphase Sr^II _xLa^III _1-xTi^IV _x+yCo^II _yCo^III _1-x-2yO₃ nach 24stündigem Mahlen der wäßrigen Suspension mit Achatkugeln und Eindampfen wiederholt wird, und daß aus diesem Pulverprodukt nach sorgfältiger Mah­ lung (< 1 µm), granulometrischer Aufbereitung und Preßformge­ bung durch Sintern bei 1350°C an Luft die Keramikkörper für Einschaltstrombegrenzer- und Thermistoranwendungen erzeugt werden.

6. Verfahren zur Herstellung einer Sinterkeramik nach An­ spruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der in Form eines Pulvers gebildeten einheitlichen Perowskitphase nach der Mahlung ein Sinterhilfsmittel, vor­ zugsweise Bi₂O₃, in für den Sintervorgang erforderlicher Men­ ge, z. B. 1,5 m-% zugefügt oder eingemischt wird, daran an­ schließend Sprühgranulation und Formgebung zu Wafern oder zy­ lindrischen Tabletten, vorzugsweise durch einen Preßvorgang erfolgt und daß diese Wafer oder Tabletten bei einer Tempera­ tur von 1350°C unter Bildung einer einheitlichen Perowskit­ phase gesintert werden.