DE19826259A1 - Verfahren und Einrichtung zum Vakuumbeschichten eines Substrates - Google Patents

Description

Stand der Technik

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren nach der Gattung des Hauptanspruchs. Ein Verfahren dieser Art ist bekannt aus der DE-C 195 13 614. Danach erfolgt die Beschichtung eines Substrates mit amorphen Kohlenstoffschichten durch Anlegen einer bipolaren Spannung, deren positive und nega­ tive Pulsdauern getrennt voneinander einstellbar sind, an das Substrat. Während der Abscheidung ist die positive Pulsdauer kleiner als die negative Pulsdauer, die Pulsfre­ quenz liegt im Bereich von 5 bis 100 kHz. Zur Verbesserung der Haftung der erzeugten amorphen Kohlenstoffschicht auf dem Substrat ist vorgesehen, eine modifizierte, metallhal­ tige Kohlenstoffzwischenschicht aufzubringen. Bei diesem bekannten Verfahren werden Plasmaerzeugung und Ionenbeschuß der aufwachsenden Schicht gemeinsam durch die angelegte bi­ polare Spannung realisiert und sind nicht einzeln kontrol­ lierbar. Für viele Schichtqualitäten ist die Schichtabscheidung mit diesem Verfahren deshalb auf ein vergleichsweise enges Prozeßfenster beschränkt.

Aus der Deutschen Patentanmeldung AZ 196 09 804.1 ist ein Verfahren zum Plasmabeschichten von Schüttgut bekannt, bei dem sich ein Drehkorb langsam um eine Plasmabeschichtungs­ quelle herumbewegt. An den Drehkorb ist eine Spannung an­ legbar, um das zu beschichtende Schüttgut auf ein elek­ trisch negatives Potential zu bringen. Innerhalb des Dreh­ korbes befinden sich Mittel zur Erzeugung eines Reinigungs­ plasmas, mittels dessen das Schüttgut vor Beginn der Schichtabscheidung gereinigt wird. Das Reinigungsplasma wird dabei unabhängig von der an den Drehkorb und das Schüttgut angelegten Spannung erzeugt. Eine negative elek­ trische Aufladung des zu beschichtenden Schüttgutes ist allgemein auch für den nachfolgenden Beschichtungsschritt vorgesehen. Weitere Angaben zur Art und Weise, wie die ne­ gative Aufladung erfolgen soll, sind nicht offenbart.

Ein Verfahren zur Herstellung von harten, amorphen Kohlen­ stoffschichten ist in R. S. Bonetti, M. Tobler, Oberfläche und JOT, Heft 9, 1988, S. 15, beschrieben. In einem plas­ maunterstützten CVD-Verfahren werden Plasmaerzeugung und negative Substratvorspannung gemeinsam durch eine an die Substrate gelegte Radiofrequenz (RF)-Leistungsversorgung realisiert. Das Substratpotential gewährleistet den zur Ab­ scheidung von dichten, harten und damit verschleißfesten Schichten notwendigen Ionenbeschuß. Hierzu muß das Verhält­ nis zwischen der Oberfläche der zu beschichtenden Teile und der Innenwandfläche des Rezipienten vorzugsweise kleiner als 1 sein, was die Beladungsdichte und Hochskalierbarkeit des Verfahrens für industrielle Chargengrößen in unerwünsch­ ter Weise limitiert. Einen weiteren Nachteil stellt die notwendige, beladungsabhängige Anpassung der RF-Einkopplung dar.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein für indu­ strielle Chargengrößen einsetzbares, hochskalierbares Ver­ fahren sowie eine Einrichtung zu seiner Durchführung an zu­ geben, das es gestattet, Substrate gleichmäßig und mit ho­ hen Raten zu beschichten und eine verschleißfeste und reib­ mindernde Multilagenstruktur anzugeben.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den Merkma­ len des Hauptanspruchs. Durch die Trennung der Substrat­ spannungserzeugung von der Plasmaerzeugung erlaubt das er­ findungsgemäße Verfahren eine gezielte Einflußnahme auf die physikalischen Eigenschaften der erzeugten Schichten. Be­ einflussen lassen sich unter anderem die Schichthärte, die Abrasionsbeständigkeit, die Elastizität der Schicht und die Schichteigenspannung. Beschichtbar sind insbesondere auch Substrate mit komplexen Geometrien. Die Trennung von Plas­ maerzeugung und Substratspannungerzeugung erlaubt dabei ei­ ne Regelung der Substrattemperatur. Dadurch kann die Schichtabscheidung vielfach bei Temperaturen von 200°C und darunter erfolgen. Als Substratspannung wird vorteilhaft eine gepulste bipolare Gleichspannung eingesetzt, die hin­ sichtlich Größe und Dauer des Negativenimpulses, Größe und Dauer des Positivimpulses, sowie der spannungsfreien Zwi­ schenintervalle bzw. Pausenzeiten änderbar ist. Zur Erwei­ terung der möglichen erzielbaren Schichten ist zweckmäßig der Zusatz von verschiedenen Prozeßgasen in jeweils geeig­ neter Mischung und Abfolge vorgesehen.

Durch die Trennung von Plasmaerzeugung und Substratspan­ nungserzeugung ist eine zur Durchführung des Verfahrens ge­ eignete Einrichtung nicht auf die Verwendung einer bestimm­ ten Plasinaerzeugungsquelle eingeschränkt. In Betracht kom­ men vielmehr alle plasmaerzeugenden Quellen wie beispiels­ weise Mikrowellenquellen, Hochfrequenzquellen, Hohlkathode oder Hochstrombogen. Als Netzteil zur Erzeugung der Sub­ stratspannung dient zweckmäßig ein bipolar gepulstes Gleichspannungsnetzteil mit der Möglichkeit zur Unterlage­ rung einer Gleichspannung und zur Realisierung spannungs­ freier Pausenzeiten. Vorteilhaft sind in der Beschichtungs­ kammer Blenden vorgesehen, die einen Teil der Beschich­ tungskammer abschirmen. Durch Bewegung der zu beschichten­ den Teile durch die damit entstehenden Teilvolumina unter­ schiedlicher Plasmadichten lassen sich die Eigenschaften der erzeugten Schichten auf einfache Weise beeinflussen.

Beachtliche Vorteile hat eine erfindungsgemäß hergestellte Mul­ tilagenstruktur bestehend aus alternierenden Hartstoff- und harten Kohlenstoffschichten, wobei die letzteren gegebenenfalls zusätzlich Wasserstoff und/oder Silicium und/oder Metall ent­ halten. Bei der Struktur wirken die Verschleißfestigkeit des Hartstoffs und insbesondere die hervorragende Verschleißfestig­ keit und reibmindernde, schmierende Wirkung des erfindungsgemäß hergestellten harten Kohlenstoffs mit den Multilagenstrukturei­ genschaften synergistisch zusammen. Die Multilagenstruktur hat z. B. eine höhere Härte als die Einzelschichten, aus denen sie besteht. Die Multilagenstruktur ist außerdem duktiler und ela­ stischer als eine Einzelschicht vergleichbarer Härte.

Die erfindungsgemäß hergestellten Multilagenstrukturen sind aufgrund des synergistischen Zusammenwirkens der o. g. Eigen­ schaften bei neuartigen Anwendungsfeldern vorteilhaft einsetz­ bar. So sind sie generell geeignet als Korrosions- und Ver­ schleißschutz für tribologisch hochbelastete Bauteile und dabei insbesondere als Verschleißschutz von Bauteilen im Trockenlauf- und Mangelschmierungsbereich. Die Multilagenstrukturen eignen sich beispielsweise als schmierende Verschleiß- und Korrosions­ schutzschicht für zerspanende und umformende Werkzeuge, deren Lebensdauer dadurch beachtlich erhöht wird, sie ermöglichen die Trockenbearbeitung oder die Bearbeitung bei Minimalschmierung durch mit ihnen beschichtete Werkzeuge, so daß man auf Kühl­ schmierstoffe ganz verzichten oder zum mindesten die erforder­ liche Menge stark vermindern kann. Darüber hinaus läßt sich durch die Beschichtung mit den genannten Multilagenstrukturen der Korrosionsschutz von Bauteilen in aggressiven Medien ver­ bessern, und, wenn beschichtete Werkzeuge eingesetzt werden, die Bearbeitungsgeschwindigkeit und die Bearbeitungsqualität von Bauteilen erhöhen.

Es ist vorteilhaft, wenn die Kohlenstoffschicht aus amorphem wasserstoffhaltigem Kohlenstoff (a-C : H im folgenden), amorphem wasserstoffreiem Kohlenstoff (a-C), siliciumhaltigem (wasserstoffhaltigem oder wasserstoffreiem) Kohlenstoff oder metallhaltigem (wasserstoffhaltigem oder wasserstoffreiem) Kohlenstoff (C-(MeC)) besteht, wobei das Metall aus den harten Nebengruppenmetallen ausgewählt ist. Diese Auswahl ermöglicht es dem Anwender, flexibel auf gestellte Anforderungen bezüglich der Schmierwirkung und der Härte der Kohlenstoffschicht und (s. o.) auf etwaige Anpassungsschwierigkeiten an die Hartstoff­ schicht zu reagieren.

Alternativ können in die Multilagenschicht statt der Kohlen­ stoffschicht auch Siliciumschichten, die gegebenenfalls zusätz­ lich Wasserstoff und/oder Kohlenstoff und/oder Metall enthal­ ten, eingebaut werden. Diese haben zwar keine Schmierwirkung, sie sind jedoch auch durch hohe Härte (wenn sie auch in der Tendenz etwas weicher als Kohlenstoffschichten sind) und nied­ rige Reibwerte ausgezeichnet. Als besonderer Vorteil ist die geringe Abhängigkeit der Schichteigenschaften, insbesondere des Reibwerts, von der Umgebungsfeuchte zu nennen.

Es ist vorteilhaft, wenn die Siliciumschicht aus amorphem was­ serstoffhaltigem Silicium (a-Si:H im folgenden), amorphem was­ serstoffreiem Silicium (a-Si), kohlenstoffhaltigem (wasserstoffhaltigem oder wasserstoffreiem) Silicium oder metallhaltigem (wasserstoffhaltigem oder wasserstoffreiem) Silicium (Si-(MeSi)) besteht. Diese Auswahl ermöglicht es - wie beim Kohlenstoff - insbesondere flexibel auf gestellte Anforde­ rungen zu reagieren.

Eine Multilagenstruktur aus harten Schichten, schmierenden Schichten und gegebenenfalls oxidationsresistenten Schichten, wobei die Eigenschaften der Struktur durch die Kombination der Eigenschaften der Einzelschichten bestimmt ist, ist in dem US-Pa­ tent 4,619,865 beschrieben, aber harte Kohlenstoff- bzw. Si­ liciumschichten bzw. die genannten Metalle enthaltende harte Kohlenstoff- bzw. Siliciumschichten werden in dem Patent nicht, insbesondere nicht als reibmindernde Schichten beschrieben.

Bevorzugt bestehen die Einzelschichten bezüglich der Zusammen­ setzung aus einer Art oder mehr Arten der Hartstoffschicht und einer Art oder mehr Arten der Kohlenstoff- bzw. der Silicium­ schicht, wobei am bevorzugtesten die Einzelschichten aus einer Art der Hartstoffschicht und aus einer Art der Kohlenstoff- bzw. der Siliciumschicht bestehen.

Um die Vorteile der Multilagen optimal auszunutzen, ist es gün­ stig, wenn die Dicken der Einzelschichten zwischen etwa 1 und etwa 10 nm und bevorzugt zwischen etwa 2 und etwa 5 nm liegen und wenn die Gesamtdicke der Struktur zwischen etwa 1 und etwa 10 µm, und bevorzugt zwischen etwa 1 und 4 µm liegt.

Es ist vorteilhaft, wenn die Hartstoffschicht aus einem Metall (Me im folgenden), einer Metallverbindung, Metallcarbid enthal­ tendem Kohlenstoff (C-(MeC), Metallsilicid enthaltendem Silici­ um (Si-(MeSi)), wobei bei den beiden letzteren Materialien die angestrebte Härte u. a. beispielsweise durch eine entsprechende Wahl des Metalls erreicht wird, oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Materialien besteht. Diese Auswahl ermög­ licht es dem Anwender flexibel auf gestellte Anforderungen be­ züglich der Härte der Hartstoffschicht und auf etwaige Anpas­ sungsschwierigkeiten an die Kohlenstoffschicht bzw. die Silici­ umschicht zu reagieren und - wenn vorteilhaft - die Schicht auch noch mit einer gewissen reibmindernden Wirkung auszustat­ ten.

Günstige Kombinationen von Hartstoffschicht und Kohlenstoff­ schicht sind gegeben, wenn die Hartstoffschicht aus Me, einem Metallcarbid (MeC), einem Metallnitrid (MeN), einem Metallsili­ cid (MeSi), einem Metallcarbonitrid (Me(CN)), einem Metallcar­ bosilicid (Me(CSi)) oder einem Metallsiliconitrid (Me(SiN)) und die Kohlenstoffschicht aus a-C : H oder a-C besteht, wenn die Hartstoffschicht aus C-(WC) und die Kohlenstoffschicht aus a-C : H besteht, wobei die Hartstoffschicht wegen der Beteiligung von Wolfram eine große Härte zeigt, aber wegen des nicht che­ misch an Metall gebundenen Kohlenstoffanteil auch über eine be­ achtliche Schmierwirkung verfügt, und wenn die Hartstoffschicht aus MeC und die Kohlenstoffschicht aus C-(MeC) besteht, wobei die Härte - allerdings auf Kosten der Schmierwirkung - beson­ ders ausgeprägt ist.

Günstige Kombinationen von Hartstoffschicht und Siliciumschicht sind gegeben, wenn die Hartstoffschicht aus Me, MeC, MeN, MeSi, Me(CN), Me(CSi) oder Me(SiN) und die Siliciumschicht aus a-Si : H oder a-Si besteht.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens der erfindungsgemäßen Einrichtung und der erfindungsge­ mäßen Multilagenstruktur sind in Unteransprüchen offenbart.

Unter Bezugnahme auf die Zeichnung wird die Erfindung nach­ folgend anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben.

Zeichnung

Es zeigen Fig. 1 eine Einrichtung zur Plasma-CVD-Beschich­ tung von Substraten in Seitenansicht, Fig. 2 dieselbe Ein­ richtung in Draufsicht, Fig. 3 bis 5 Varianten zu der in Fig. 1 dargestellten Einrichtung, Fig. 6 eine als Durch­ laufanlage ausgeführte Einrichtung, Fig. 7 eine Mehrkam­ mereinrichtung.

Beschreibung

Fig. 1 zeigt eine Einrichtung zur Durchführung des vorge­ schlagenen Verfahrens. Sie umfaßt einen Vakuumrezipienten 12, in dem eine Lagereinrichtung 11 angeordnet ist, auf der sich zu beschichtende Substrate 10 befinden. Die Substrate 10 sind elektrisch an eine außerhalb des Rezipienten 12 an­ geordnete Spannungsversorgung 13 gekoppelt. Die Lagerein­ richtung 11 ist so ausgeführt, daß die Substrate 10 während der Beschichtung gleichförmig rotiert werden können, bei­ spielsweise wie in Fig. 1 angedeutet, in Form einer Dreh­ scheibe. Es kann vorgesehen sein, die Substrate über ent­ sprechende Vorrichtungen zusätzlich um weitere Drehachsen zu drehen. Als Spannungsversorgung 13 dient eine bipolare Gleichpulsquelle mit der Möglichkeit der zusätzlichen Über­ lagerung eines Gleichspannungspotentiales. Sie gestattet das Anlegen gepulster uni- oder bipolarer Gleichspannungs­ potentiale von bis zu mehreren kV mit Frequenzen von 0,1 kHz bis 10 MHz, wobei Länge und Höhe der positiven und ne­ gativen Pulse getrennt voneinander einstellbar sind und spannungsfreie Pausenzeiten realisierbar sind. Der Vakuum­ rezipient 12 verfügt über ein Gaseinlassystem 14, über das Gase in seinen Innenraum eingebracht werden können. Des weiteren besitzt der Rezipient 12 ein Pumpensystem 23 zu seiner Evakuierung. Am Rezipienten 12 befindet sich weiter eine Mikrowellenquelle 15 zur Einkopplung von Mikrowellen in den Rezipienteninnenraum 21, wo sie ein Plasma 20 erzeu­ gen. Sie ist beispielsweise als Quarzfenster mit mit Hohl­ leiterstrahler oder mit Antennenkonfigurationen ausgebil­ det. Im Rezipienteninnenraum 21 befinden sich Magnete 16, die wie in Fig. 1 angedeutet als Magnetbänke ausgeführt sein können. Sie bewirken eine gleichmäßige Verteilung des mit Hilfe der Mikrowellenquelle 15 erzeugten Plasmas 20 im Rezipienteninnenraum 21 und sind entsprechend angeordnet.

Die Anordnung der Plasmaquelle 15 erfolgt entsprechend kon­ struktiven und prozeßtechnischen Randbedingungen. Sie kann hierzu, wie in Fig. 1 angedeutet, mittig in Bezug auf die Lagereinrichtung 11, an einer Wandseite oder verteilt über den Rezipienten 12 erfolgen. Bei mittiger Anordnung ergibt sich ein im wesentlichen zentralsymmetrisches Plasma 20, das für eine gleichmäßige Beschichtung der nach innen wei­ senden Substratflächen sorgt, während die Beschichtungsrate der nach außen weisenden Flächen geringer ist und dort zur Abscheidung von Schichten anderer Qualität führt. Bei an einer Seitenwand des Rezipienten 12 angeordneter Plas­ maquelle ergibt sich die umgekehrte Situation. Es können auch Plasmaquellen innen und außen kombiniert werden, um Schichten mit wieder anderer Qualität und anderen Eigen­ schaften zu erzeugen. Im Rezipienten 12 können weiterhin Blenden 22 vorgesehen sein, welche die Ausbildung eines Plasmas in einem Teil des Rezipienteninnenraums 21 verhin­ dern. Dadurch lassen sich im Rezipienteninnenraum 21 unter­ schiedliche Beschichtungsbedingungen zur Herbeiführung un­ terschiedlicher Einzelschichten erzeugen. Die zu beschich­ tenden Substrate 10 werden dazu, wie in Fig. 2 durch Pfei­ le angedeutet, durch die Teilvolumina des Rezipienteninnen­ raums 21 mit den unterschiedlichen Plasmabedingungen be­ wegt. In Folge ergeben sich damit steuerbare Eigenschaften der aufwachsenden, aus einzelnen oder zahlreichen Einzel­ schichten als Mehrfach- oder Multilagenschicht bestehenden Gesamtschicht.

Der Betrieb der in den Fig. 1 und 2 wiedergegebenen An­ lage erfolgt, indem im Rezipienteninnenraum 21 nach Evaku­ ierung mittels des Pumpensystems 23 auf einen Restdruck von typischerweise 10^-4 mbar. Zweckmäßig werden die zu be­ schichtenden Substrate 21 sodann zunächst vorkonditioniert, z. B. durch Erwärmen, Reinigen durch Plasmaätzen und Vorbe­ schichten zur Haftungsverbesserung der nachfolgend aufge­ brachten Schicht. Anschließend wird über das Gaseinlaßsy­ stem 14 ein Gas in den Rezipienten 21 eingeleitet und mit Hilfe der Mikrowellenquelle 15 ein Plasma 20 erzeugt. Dabei entstehen besondere Plasmabedingungen, wenn die Gase durch die Plasmaquelle hindurch oder nahe der Plasmaquelle in den Rezipienten eingeleitet werden, beispielsweise ergibt sich eine räumlich erhöhte Plasmadichten und/oder ein erhöhter Gasumsatz. Als Gase eignen sich eine Reihe von Gasen und Gasgemischen. Reaktive Gase zur Aufbringung kohlenstoffhal­ tiger Schichten sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe C_XH_Y, insbesondere C₂H₂ und CH₄ Zur Aufbringung silicium­ haltiger Schichten eignen sich Silane und Siloxane, insbe­ sondere SiH₄ und HMDS, HMDS(O), HMDS(N), TEOS, TMS. Zur Er­ zeugung und Aufrechterhaltung des Plasmas 20 werden Edelga­ se, etwa Argon, Neon oder Helium eingesetzt. Bei Verwendung von Argon lassen sich durch Variation des Argon-Partial­ druckes der Beschuß mit nichtschichtbildenden Ionen während der Schichtabscheidung, und darüber Härte und Eigenspannung der Schicht einstellen. Wird Helium verwendet, ist es mög­ lich, den in die Schichten durch wasserstoffhaltige Gase eingebrachten Wasserstoffanteil zu beeinflussen und die Schichten zusätzlich zu verdichten. Wird Neon eingesetzt, kann eine gezielte Kompaktierung der Schichten erreicht werden. Werden metallorganische Verbindungen als reaktives Gas verwendet, kann über das reaktive Gas die Einbringung von Metallen in die Beschichtung erfolgen. Mit H₂ läßt sich der H-Gehalt der Schichten beeinflussen, mit N₂, NH₂ oder borhaltigen Gasen die Schichteigenschaften hinsichtlich Ei­ genspannungen und Benetzungsverhalten. Si-haltige Gase be­ einflussen die Eigenspannungen und das Benetzungsverhalten von Kohlenstoffschichten, C-haltige Gase führen bei Silici­ umschichten zu geringerer Reibung, zu Dotierung, elektri­ scher Leitfähigkeit und zur Abscheidung von a-SiC : H.

Unabhängig von der Erzeugung des Plasmas 20 wird an die zu beschichtenden Substrate 10 während der Beschichtung mit Hilfe der Spannungsversorgung 13 ein veränderliches Span­ nungspotential, die Substratspannung US angelegt. Sie dient zur Steuerung des Ionenbeschusses der Substrate 10 während der Beschichtung. Der positive Anteil der Substratspannung bewirkt bei elektrisch isolierenden Substratoberflächen ei­ ne Entladung der durch den vorangegangenen Ionenbeschuß aufgeladenen Oberfläche. Die Dauer der positiven Pulse ist hierfür kleiner oder gleich zu halten wie die Dauer der ne­ gativen Pulse. Soll die Temperaturbelastung der Substrate gering gehalten werden, ist die Spannungsamplitude der po­ sitiven Pulse deutlich geringer als die der negativen Pulse zu wählen.

Durch Variation der Zusammensetzung des zugeführten Gases und der Beschaffenheit der durch die Spannungsversorgung 13 erzeugten Substratspannung US lassen sich auf den Substra­ ten 10 Schichtsysteme mit einer Vielzahl von Schichten mit jeweils unterschiedlichen Schichteigenschaften aufbauen. Herstellen lassen sich insbesondere harte, verschleißfeste, korrosionsbeständige und einen niedrigen Reibwert aufwei­ sende Schichten. Die Haftung von Schichten, insbesondere harter Schichten oder von Schichten mit hohen mechanischen Eigenspannungen kann häufig durch Verwendung geeigneter Zwischenschichten weiter verbessert werden. Als besonders vorteilhaft hat sich die Ausbildung von Gradientenschichten erwiesen, die einen weichen Übergang bezüglich ihrer mecha­ nischen Eigenschaften, insbesondere Härte und Elastizität zur Funktionsschicht hin ermöglichen. So wird die Haftung einer amorphen Kohlenstoffschicht auf einem Stahlsubstrat durch die Verwendung eines Zwischenschichtsystemes aus durch geeignete Prozeßführung gradiert ineinander überführ­ ten metallischen und modifizierten metallhaltigen Kohlen­ stoffschichten verbessert. In einfacher Weise lassen sich solche metallhaltigen Kohlenstoffschichten durch reaktives Sputtern von Metall aufbringen. Zur Aufrechterhaltung des Sputterprozesses ist dabei Argon (Ar) als weiteres Gas zu­ zuführen.

Alternativ können Haftschichtsysteme verwendet werden, die auf amorphen Silicium- oder Siliciumkohlenstoffschichten basieren. Als reaktive Gase zur Abscheidung solcher Schich­ ten eignen sich Silane und Siloxane neben den entsprechen­ den kohlenstoffhaltigen Gasen.

Mit der in den Fig. 1 und 2 wiedergegebenen Anordnung konnte in einer ersten Anwendung eine 2 µm dicke amorphe Kohlenstoffschicht (a-C : H bzw. DLC) auf Stahl (100Cr6) und Silicium abgeschieden werden mit haftungsvermittelnder Zwi­ schenschicht. Dabei wurden folgende Prozeßparameter einge­ stellt: reaktives Gas: Acetylen mit einem Durchfluß von 300 Standard-cm³/Min, Rezipientendruck: 3 × 10^-3 mbar, Mikrowel­ lenleistung: 1 kW, elektrische Leistung: 1 kW, Sub­ stratspannung: bipolar gepulst, positive Pulse: 10 µsek, negative Pulse: 10 µsek. Die erzeugte Schicht besaß eine Mikrohärte von 35 Gpa bei einem E-Modul von 165 GPa. Der Reibwert gegen Stahl (100Cr6) lag bei Raumbedingungen bei 0,12 im Trockenlauf. Eine solche Schicht eignet sich beson­ ders als Verschleißschutzschicht. Durch Variation der elek­ trischen Leistung zwischen 200 W und 2 kW ließ sich die Schichthärte im Bereich von 10 GPa bis 42 GPa variieren. Bei Verkürzung des negativen Pulses ergaben sich härtere Schichten und eine höhere Abscheiderate bei allerdings steigender Substrattemperatur. Durch Einstellung von span­ nungsfreien Pausenzeiten nach jedem Puls ist es, bei Reduk­ tion der Beschichtungsrate und Schichthärte möglich, die Beschichtungstemperatur abzusenken. Vorteilhaft kann es sein, die Pausenzeit nach negativem Puls kleiner als nach positivem Puls zu wählen. Durch Vorreinigung der Substrate 10 außerhalb der Anlage nach einem üblichen Verfahren konn­ te die Schichthaftung weiter verbessert werden. Die Schichtabscheidungsrate ließ sich durch Variation der Mikro­ wellenleistung zwischen 0,6 kW und 1,1 kW sowie des Acety­ lengasflusses zwischen 100 und 450 Standard-cm³/Min. steu­ ern. Als vorteilhaft erwies sich zudem eine Plasmafeinrei­ nigung nach einem bekannten Verfahren nach Einbringen der Substrate 10 in den Rezipienten 12 und Evakuierung. Durch Einbringen eines siliciumhaltigen reaktiven Gases zu Beginn des Beschichtungsvorganges zwecks Abscheidung einer haft­ vermittelnden Schicht ließ sich die Schichthaftung weiter verbessern.

Die Eigenschaften von amorphen Kohlenstoffschichten lassen sich etwa über den Wasserstoffgehalt oder über eine Dotie­ rung bezüglich ihrer optischen und elektrischen Eigenschaf­ ten über ein breites Spektrum von Absorption und schwarzer Farbe bis zu Transparenz bzw. von Leitfähigkeit bis zu iso­ lierender Wirkung einstellen. Die Schichten eignen sich da­ durch für Anwendungen mit optischen und elektrischen Anfor­ derungen, beispielsweise als elektrisch isolierende Schicht, als transparente Kratzschutzschicht, als dekorati­ ve verschleißfeste Schicht oder als Black-Matrix-Schicht im Display.

In einer weiteren Anwendung der in den Fig. 1 und 2 wie­ dergegebenen Anordnung konnte eine metallfreie amorphe Koh­ lenstoffschicht von 2,5 µm Dicke auf ein Stahl(100Cr6)-Subs­ trat als Korrosionsschutz aufgebracht werden. Vor Ein­ bringen der Substrate in den Rezipienten erfolgte hier eine Reinigung der Anlage, um lose Partikel zu entfernen und das Abplatzen von aus vorherigen Beschichtungszyklen vorhande­ nen Schichten zu vermeiden und so einen porenfreien Schichtaufbau zu gewährleisten. Die Prozeßparameter wurden wie im vorhergehenden Beispiel gewählt, jedoch wurde ein geringerer Arbeitsdruck von 1-2 × 10^-3 mbar eingestellt, um den Effekt der Partikelbildung zu verringern.

In einer weiteren Anwendung eignet sich die in den Fig. 1 und 2 wiedergegebene Anlage zur Erzeugung von aus einer Vielzahl dünner Einzelschichten unterschiedlicher Härte und unterschiedlichen Spannungszustandes aufgebauten Multila­ genschichten. Solche Multilagenschichten zeichnen sich durch besonders geringe Eigenspannungen bei großer Härte aus. Anwendbar ist diese Technik u. a. bei amorphen Kohlen­ stoff- und Siliciumschichten. Der Multilagenaufbau aus Ein­ zelschichten wird durch periodische Variation der Substrat­ spannung realisiert. Bei Verringerung der Substratspannung werden weichere Schichten erzeugt, bei Erhöhung härtere. Die Schichtstruktur kann von graphitischen Schichten, ent­ sprechend einer Substratspannung von 0 Volt, bis zu Schich­ ten mit Härten von über 50 GPa variiert werden. Die Dauer der einzelnen Pulse der Substratspannung wird dabei so an die Schichtwachstumsrate angepaßt, daß Einzelschichten zwi­ schen 1 nm und 2 µm bevorzugt 5 nm bis 200 nm abgeschieden werden. Der Übergang zwischen den Einzelschichten wird durch abrupte Änderung der Substratspannung bewirkt. Alter­ nativ kann die Variation der Substratspannung langsam er­ folgen, so daß ein kontinuierlicher Übergang zwischen den Einzelschichten entsteht. Vorgesehen sein kann eine Prozeß­ parametersteuerung derart, daß der entstehende Multilagen­ verband aus einer Vielzahl verschiedenartiger Einzelschich­ ten besteht.

Zur Unterstützung der unterschiedlichen Ausgestaltung der Einzelschichten kann zusätzlich zur Substratspannung eine Variation der über die Mikrowellenquelle 15 eingekoppelten Mikrowellenleistung oder der Menge des zugeführten Gases vorgesehen sein. Beides bewirkt eine Variation der Plasma­ dichte sowie des Arbeitsdruckes und damit der Ionenenergie­ verteilung, was für die jeweils gewünschten Schichteigen­ schaften gezielt einzustellen ist.

Eine Variation der Prozeßparameter zur Erzeugung eines Mul­ tilagenverbandes aus vielen Einzelschichten kann auch durch Gliederung des Rezipienteninnenraumes 21 in Teilvolumina mit unterschiedlichen Plasmadichten bewirkt werden, indem die zu beschichtenden Substrate 10 nacheinander periodisch durch die verschiedenen Teilvolumina bewegt werden. Errei­ chen läßt sich eine solche Rezipienteninnenraumgliederung beispielsweise, wie in Fig. 2 angedeutet, durch Blenden 22, welche die Ausbildung des Plasmas 20 in einem Teil des Rezipienteninnenraums 21 verhindern. Bei rotatorischer Be­ wegung der Substrate etwa durch Drehung einer als Dreh­ scheibe ausgebildeten Lagereinrichtung 11 läßt sich die Dicke der Einzelschichten über die Rotationsfrequenz der Substrate durch die Teilvolumina steuern.

Eine Gliederung des Rezipienteninneraumes 21 in Teilvolumi­ na läßt sich alternativ auch durch gleichzeitige Nutzung unterschiedlicher, an verschiedenen Stellen des Rezipienten 12 plazierter Plasmaquellen wie Mikrowellenquelle(n) und Hohlkathode(n) oder unterschiedlicher Mikrowellenquellen herbeiführen.

In einer weiteren Ausführungsvariante wird als weichere von zwei Einzelschichten eine modifizierte metallhaltige Koh­ lenstoffschicht gewählt. Die Aufbringung der Teilschichten erfolgt in bekannter Weise durch reaktives Magnetonsput­ tern. Eine hierzu geeignete, modifizierte Anordnung zeigt Fig. 3. Sie unterscheidet sich von einer Anordnung gemäß Fig. 1 und 2 durch eine zusätzliche Magnetronsputter­ quelle 17, welche wie in der Figur angedeutet, seitlich in der Rezipientenwand angeordnet sein kann. Die Anlage ge­ stattet durch Steuerung des Rücksputterns von den Substra­ ten 10 über die angelegte Substratspannung eine gezielte Beeinflussung des in die entstehenden Schichten eingebauten Metallanteils.

Eine weitere Anwendung sieht die Verwendung derselben Pro­ zeßparameter wie im ersten Anwendungsbeispiel vor, als zu­ sätzliches reaktives Gas wird jedoch Silan oder Siloxan mit 20 Standard-cm³/min zugeführt. Das Silan bzw. Si-haltige Gas als zusätzliches reaktives Gas führt zu einem Einbau von einigen Atomprozent Silicium in die abgeschiedene Schicht. Es bewirkt eine Verminderung von Schichteigenspan­ nungen und beeinflußt das Benetzungsverhalten bezüglich verschiedener Flüssigkeiten. Auf diese Weise läßt sich ins­ besondere das Verhalten eines beschichteten Substrates im tribologischen Kontakt steuern. In einer Variante dieser Anwendung wird der Gasfluß der Si-haltigen Gase größer ge­ wählt als der des Acetylens. Dadurch wird eine wasserstoff­ haltige Siliciumschicht mit Kohlenstoff als zusätzlichem Bestandteil abgeschieden. Zur Erhöhung der Haftung auf Glas und metallischen Substraten wie Stahl (100Cr6) hat sich das Aufbringen einer modifizierten Silicium-Haftschicht be­ währt.

In einer weiteren Variante ist der Anteil des Acetylens im reaktiven Gas zu Null gewählt, so daß eine amorphe, wasser­ stoffhaltige Siliciumschicht (a-Si : H) abgeschieden wird. Eine solche Schicht eignet sich als Verschleißschutz­ schicht. Sie kann weiter modifiziert werden. So kann durch Zugabe einer entsprechenden Komponente eine stöchiometri­ sche Verbindung abgeschieden werden. Ein Beispiel dafür ist die Abscheidung von Wasserstoffhaltigern Siliciumnitrid (SiN) durch Zugabe von Stickstoff zum reaktiven Gas. Die entstehende Schicht zeichnet sich durch hohe Verschleißbe­ ständigkeit und elektrische Isolationswirkung aus. Analog lassen sich des weiteren Schichten für andere Anwendungen erzeugen, beispielsweise Schichten für den Aufbau von elek­ trischen Halbleiterelementen. Die erforderlichen elektri­ schen Eigenschaften können über die Prozeßparameter einge­ stellt werden, etwa über den Wasserstoffgehalt und eine Do­ tierung. Eine Isolationswirkung wird durch Abscheidung ei­ ner isolierenden Verbindung erreicht. Geeignet sind solche Schichten beispielsweise für die Herstellung von Solarzel­ len oder Flat Panel Displays, bei denen besonders die Mög­ lichkeit zur großflächigen Abscheidung einen großen Vorteil bietet.

Die transparente, kratzfeste oder auch elektrisch leitfähi­ ge Beschichtung von Glas, Solarzellen und Displays stellt ein weiteres Anwendungsgebiet dieser Schichten dar.

Statt Acetylen, das den Vorteil hat, daß damit häufig höhe­ re Abscheideraten realisiert werden können als mit anderen kohlenwasserstoffhaltigen reaktiven Gasen, können in den vorstehend genannten Ausführungsbeispielen auch andere koh­ lenstoffhaltige reaktive Gase eingesetzt werden. Dazu sind die Prozeßparameter an die geänderten Bedingungen anzupas­ sen.

Fig. 4 zeigt eine modifizierte Anordnung zur Durchführung des vorgeschlagenen Verfahrens. Sie unterscheidet sich von der in den Fig. 1 und 2 wiedergegebenen Anordnung hin­ sichtlich der Mittel zur Erzeugung des Beschichtungsplasmas 20. Als Plasmaquelle dient jetzt eine Hohlkathode 18, wel­ che seitlich am Rezipienten 12 angeordnet und als Hohlzy­ linder geformt ist. Das Gas wird durch die zylindrische Hohlkathode 18 in den Rezipienteninnenraum 21 eingebracht. Vorteil der Anordnung ist der hohe Anregungsgrad und damit die hohe Effektivität der Plasmaerzeugung. In einer abge­ wandelten Ausführung besteht die Hohlkathode 18 aus zwei zueinander parallelen Platten, die in ihrer Länge an die Größe des Rezipienten 12 angepaßt sind. Bei Verwendung von Acetylen als reaktivem Gas können mit einer solchen Anord­ nung diamantartige Kohlenstoffschichten mit Raten deutlich größer als 5 µm/h auf bewegte Substrate 10 in industriell üblichen Chargengrößen abgeschieden werden. Bei Erhöhung des Gasdruckes kann zur Vermeidung von Partikelbildung der Einsatz von CH₄ oder Mischungen unterschiedlicher kohlen­ wasserstoffhaltiger reaktiver Gase sinnvoll sein. Die Ein­ stellung der Schichteigenschaften erfolgt wiederum über Va­ riation der Substratspannung über die Spannungsversorgung 13. Bei Einbau von Metallatomen, die von der Hohlkathode 18 abgetragen werden, ist die auf den Substraten erzeugte Schicht in Abhängigkeit von den Prozeßparametern und der Konzentration der eingebauten Metallatome elektrisch leit­ fähig. In diesem Fall kann an die Substrate 10 an Stelle einer Wechselspannung eine Gleichspannung angelegt werden. Zur Reduktion der Beschichtungstemperatur und zur besseren Steuerung der Schichteigenschaften bietet es sich auch hier der Einsatz einer gepulsten Bias-Spannungsquelle an.

Eine weitere modifizierte, insbesondere zur Abscheidung von Kohlenstoffschichten geeignete Anordnung zur Durchführung des Verfahrens zeigt Fig. 5. Sie unterscheidet sich von der in Fig. 1 und 2 wiedergegebenen Anordnung wiederum hinsichtlich der Mittel zur Erzeugung des Plasmas 20. Die Plasmaerzeugung erfolgt hier durch einen Hochstrombogen, welcher zwischen einem in der Seitenwand des Rezipienten 12 angeordneten Kohlenstofftarget 19 und einer - nicht gezeig­ ten - Anode gezündet wird, und durch eine in der gegenüber­ liegenden Seitenwand angeordnete Sputterkathode 17. Vorteil des Hochstrombogens ist der hohe Ionisierungsgrad des frei­ gesetzten Kohlenstoffs. Da zur Einbringung des Kohlenstoffs keine wasserstoffhaltigen Gase erforderlich sind, ist die resultierende, auf den Substraten 10 abgeschiedene Schicht wasserstoffrei und dadurch besonders temperaturbeständig. Solche wasserstoffreien Kohlenstoffschichten weisen eine Härte von bis zu 80 GPa auf. Bei der in Fig. 5 angedeute­ ten Anordnungsausführung werden bei der Bogenverdampfung entstehende graphitische Makropartikel ebenfalls auf den Substraten 10 abgeschieden. Der Effekt kann erwünscht sein, da sich die Makropartikel beispielsweise als in der Schicht eingebaute Schmierstoffdepots eignen. Durch Pulsen des Bo­ genstromes läßt sich die Makropartikelbildung andererseits unterdrücken, wobei eine gleichzeitige Erhöhung des Bogen­ stroms die Unterdrückung verstärkt. Eine nahezu vollständi­ ge Unterdrückung von Makropartikeln läßt sich erreichen, indem die durch die Bogenverdampfung erzeugten Ionen magne­ tisch auf die Substrate 10 umgelenkt werden. Die ungelade­ nen Makropartikel treffen auf eine Prallplatte und werden von der Schichtabscheidung ferngehalten.

Die Lagereinrichtung kann alternativ so beschaffen sein, daß die Substrate während der Beschichtung unbewegt sind. Das kann beispielsweise aufgrund erhöhter Abscheideraten oder erzielbarer Schichteigenschaften vorteilhaft sein. Die Substrate können weiterhin auch getaktet bewegt werden, so daß sie sich zu verschiedenen Zeiten in verschiedenen räum­ lichen Bereichen des Rezipienten dort jeweils unbewegt be­ finden.

In einer weiteren Anwendung kann die Beschichtung auch in einer Einrichtung durchgeführt werden, die Teil eines grö­ ßeren Verbundes von Einrichtungen ist. Die Substrate werden dabei von Einrichtung zu Einrichtung mit oder ohne Unter­ brechung des Vakuums bewegt, wobei in jeder einzelnen Ein­ richtung ein oder mehrere Behandlungsschritte vollzogen werden. Fig. 6 zeigt als Beispiel dafür eine lineare An­ ordnung von Einrichtungen in Form einer Durchlaufanlage. Die drehend oder fest gelagerten Substrate 10a, 10b werden dabei durch einen geeigneten, durch einen Pfeil angedeute­ ten b Lineartranslator durch die verschiedenen Einrichtun­ gen, etwa wie in Fig. 6 gezeigt eine Magnetronsputterquel­ le 17 und drei Mikrowellenquellen 15, und erfahren in jeder Einrichtung 17, 15 entsprechende Behandlungs- oder Be­ schichtungsschritte. Sequentiell aufeinanderfolgen können so beispielsweise: Plasmaätzen, Haftschichtabscheidung und Hauptschichtabscheidung. Dabei können die Substrate bewegt, unbewegt, oder getaktet bewegt behandelt werden. In Abhän­ gigkeit von Substrat, Einrichtung und Prozeß kann eine Be­ handlung von liegenden oder stehenden Substraten erfolgen. So ist etwa für die Behandlung von Folien oder Glas eine liegende Anordnung der Substrate möglich.

Fig. 7 zeigt als weiteres Beispiel für einen Einrichtungs­ verbund eine Mehrkammeranlage mit mit zwei, über vakuum­ dichte Schleusentüren 24 verbundenen Rezipienten 12, zwi­ schen denen zu beschichtende Substrate 10 hin und her transportiert werden können. Im Beispiel Fig. 7 befindet sich in einem Reziepienten eine Mikrowellenquelle 15, im anderen eine Magnetronsputterquelle 17.

Zur Plasmabeschichtung von Schüttgut kann die Substrathal­ terung desweiteren auch als Drehkorb ausgebildet sein, der sich langsam um eine Plasmaquelle herumbewegt.

In vorteilhafter Weise läßt sich die erfindungsgemäße Einrich­ tung zur Herstellung einer Multilagenstruktur aus alternieren­ den Einzelschichten einsetzten. Multilagenstrukturen können im Vergleich zu Einzelschichten gleicher Dicke mit niedrigerer Ei­ genspannung abgeschieden werden. Dies reduziert die Neigung zu Schichtenthaftungen.

Aufgrund ihrer hervorragenden Wirkung als Korrosions- und Ver­ schleißschutz für tribologisch hochbelastete Bauteile sind Aus­ führungen der o. g. Multilagenstrukturen besonders vorteilhaft, welche aus alternierenden Hartstoff- und Kohlenstoffeinzel­ schichten bestehen. Entsprechend der vorgesehenen Anwendung werden dabei bezüglich der Zusammensetzung - bevorzugt - je­ weils eine Art der Hartstoffschicht und eine Art der Kohlen­ stoffschicht kombiniert, die je aus einer Vielzahl von Vertre­ tern der beiden Schichttypen ausgewählt werden.

Bei der Herstellung der Schichten der genannten Multilagen­ struktur wird im Prinzip in derselben Weise vorgegangen wie bei der Herstellung von Einzelschichten. Ein Unterschied im Verfah­ ren ergibt sich jedoch dadurch, daß aufeinanderfolgend alter­ nierende Schichten aufgebracht werden müssen. Die Proben werden vorgereinigt und in einen Rezipienten gebracht, wie er verein­ facht in der Fig. 3 gezeigt ist. Dieser wird auf einen Druck von weniger als etwa 1 × 10^-4 mbar evakuiert. Anschließend werden die Proben im Plasma feingereinigt, etwa durch Plasmaglimmen. Dann werden die Schichten aufgebracht. Damit alternierende Schichten erzeugt werden, werden die Proben beispielsweise mit­ tels Planetengetrieben bewegt und dadurch cyclisch an unter­ schiedlichen Quellen vorbeigeführt. Durch die Bewegung der Pro­ ben relativ zu den Quellen wird auch die Abscheidung homogener Schichten auf komplex geformten Proben erleichtert. Zur Durch­ führung des Verfahrens sind die anhand der Fig. 1 bis 7 ver­ anschaulichten Einrichtungen einsetzbar. Dabei können die Quel­ len beliebig angeordnet sein, etwa - wie die Sputterkathode in der Fig. 3 - an der Rezipientenwand oder im Innern des Rezi­ pienten. Falls erforderlich können - beispielweise - die in den Fig. 3 und 5 gezeigten Einrichtungen noch modifiziert wer­ den, etwa durch den Einbau einer zusätzlichen Sputterkathode (s. u.).

Während der Vorbeiführung an einer ersten Quelle wird eine er­ ste Schicht auf der Probe deponiert. Die Schichtdicke hängt von der Beschichtungsrate der Quelle und der Geschwindigkeit der Probe ab. Dann wird die Probe an einer zweiten Quelle vorbeige­ führt, und dabei eine zweite Schicht aufgebracht. Daraufhin wird die Probe wieder an der ersten Quelle vorbeigeführt und beschichtet usw. Durch diese Bewegung relativ zu unterschiedli­ chen Quellen und die dabei durchgeführte cyclische Beschichtung wird bei geeigneter Wahl der Beschichtungsrate und der Ge­ schwindigkeit der Probe die gewünschte Multilagenstruktur abge­ schieden.

Die Betriebsparameter sind abhängig von den verwendeten Quel­ len. Sputterkathoden werden insbesondere in einem Druckbereich von 1-3 × 10^-3 mbar betrieben, der durch Einlaß von Ar oder eines anderen Edelgases eingestellt wird. Die Hartstoffschichten wer­ den bevorzugt durch Sputtern von wie die gewünschte Schicht zu­ sammengesetzten Sputtertargets oder durch reaktives Sputtern er­ zeugt. Alternativ zum Sputtern kann die Verdampfung im Lichtbo­ gen (Arc) bei der Abscheidung angewandt werden. Als Kohlen­ stoffspender für die Hartstoffschicht wie auch für die Kohlen­ stoffschichten werden insbesondere kohlenstoffhaltige Gase, wie Acetylen oder Methan, aber auch Graphittargets, aus Metallcar­ bid bestehende Targets und Lichtbögen, als Stickstoffspender besonders stickstoffhaltige Gase, wie Stickstoff und Ammoniak und aus Metallnitrid bestehende Targets und als Siliciumspender Silane und Siloxane und aus Metallsilicid bestehende Targets eingesetzt. Die Leistung, mit der die Kathoden betrieben wer­ den, liegt bevorzugt zwischen 2 kw und 20 kW pro Kathode. Durch Leistungsregelung kann die Beschichtungsrate eingestellt wer­ den, was von Bedeutung ist, weil die Quellen aus unterschiedli­ chen Materialien bestehen, und eine Multilagenstruktur ange­ strebt wird, in der die Einzelschichten etwa gleiche Schicht­ dicken aufweisen.

Alternativ kann die Multilagenstruktur auch aus alternierenden Hartstoff und Siliciumeinzelschichten aufgebaut sein. Die Struktur, bei der die Siliciumschicht die oben angeführten Zu­ sammensetzungen haben kann, hat die ebenfalls oben angeführten Vorteile. Bei der Herstellung sind - bezüglich der Targets und der reaktiven Gase entsprechend angepaßt - diesel­ ben Verfahren und Einrichtungen anwendbar wie bei den aus al­ ternierenden Hartstoff- und Kohlenstoffeinzelschichten beste­ henden Strukturen.

Im folgendem werden sieben Ausführungsbeispiele der erfindungs­ gemäßen Multilagenstruktur beschrieben, die aus alternierenden Hartstoff und Kohlenstoffschichten aufgebaut sind, wobei die beiden Schichtarten aus jeweils einem Material gebildet werden.

Beispiel 1

Die Multilagenstruktur besteht aus Metallcarbid (MeC) und metallhaltigem Kohlenstoff (C-(MeC)). Vorteilhafte Metalle sind u. a. Wolfram (W), Chrom (Cr) und Titan (Ti). Die Dicken der Einzelschichten liegen zwischen etwa 3 und etwa 5 nm und die Gesamtschichtdicke liegt zwischen etwa 2 und 3 µm. Das Mul­ tilagensystem ist auf einem Stahl- oder Hartmetallsubstrat, wie einem Bauteil oder einem Werkzeug, aufgebracht.

Die Herstellung der Struktur erfolgt durch reaktives Sputtern von Targets einerseits aus Metallen (Me) und andererseits aus Metallcarbiden (MeC) in einer Atmosphäre, die aus einer Mi­ schung aus Edelgas, wie Argon, als Sputtergas und einem kohlen­ stoffhaltigem Gas, wie Acetylen und Methan, als reaktivem Gas besteht. Die Schichten können mit einer Einrichtung abgeschie­ den werden, die sich von der in der Fig. 3 dargestellten durch eine zusätzliche Sputterkathode unterscheidet. Der Gasfluß wird in bekannter Weise so konstant eingestellt, daß im einen Ver­ fahrensschritt vom Metalltarget MeC und im nächsten Schritt vom MeC-Target C-(MeC) gesputtert wird und im übernächsten wieder vom Metalltarget MeC usw., bis die erforderliche Gesamtschicht­ dicke erreicht ist.

Beispiel 2

Das Multilagensystems besteht aus C-(MeC) als Hartstoff, wobei das Metall bevorzugt Wolfram ist, und aus metallfreiem amorphem wasserstoffhaltigem Kohlenstoff (a-C : H). Die Schichtdicken lie­ gen in denselben Bereichen wie beim ersten Ausführungsbeispiel. Die C-(MeC)-Schicht wird mittels reaktiven Sputterns - bei­ spielsweise - eines WC-Targets erzeugt, wobei der zusätzliche Kohlenstoff von Acetylen oder Methan geliefert wird. Die a-C : H-Schicht erhält man mittels einer der oben beschriebenen Plas­ maquellen, wie einer RF-Quelle, einer MW-Quelle (s. Fig. 3) oder einer Hohlkathodenquelle (s. Fig. 4) in der Acetylen oder Methan enthaltenden Atmosphäre. Die Abscheidung der Multilagen­ struktur kann mit der in der Fig. 3 gezeigten Einrichtung oder mit einer Einrichtung durchgeführt werden, die sich von der in der Fig. 4 gezeigten durch eine zusätzliche Sputterkathode un­ terscheidet.

Beispiel 3

Das Multilagensystem besteht aus einem Metall (Me) als Hart­ stoff und a-C : H. Das Metall ist bevorzugt aus den im Beispiel 1 genannten ausgewählt. Die Schichtdicken liegen in denselben Be­ reichen wie beim ersten Ausführungsbeispiel. Zum Aufbringen der Schichten werden zwei voneinander getrennte Gasräume benötigt, damit das Metall durch Sputtern oder Aufdampfen von Metall in einer nicht kohlenstoffhaltigen Atmosphäre und a-C : H in einer Methan oder Acetylen enthaltende Atmosphäre aufgebracht werden kann. Die Herstellung der Multilagenstruktur läßt sich mit Ein­ richtungen durchführen, die ähnlich den in den Fig. 6 und 7 gezeigten arbeiten, wobei eine Trennung der Gasräume auch - ob­ wohl nicht gezeigt - bei der in der Fig. 6 gezeigten Einrich­ tung möglich ist. Damit nicht für jede Schicht ein Vielzahl von Quellen erforderlich ist, sind Ausbildungen der Einrichtungen vorteilhaft, bei denen die Proben nach dem Aufbringen der er­ sten zwei Schichten wieder an den Anfang der Einrichtung zu­ rückgeführt und dann das Aufbringen weiterer zwei Schichten wiederholt wird, usw.

Beispiel 4

In dem Multilagensystem bestehen die alternierenden Schichten aus einem Metallcarbid (MeC) als Hartstoff und a-C : H. Die Me­ talle sind bevorzugt aus den im Beispiel 1 genannten ausge­ wählt. Die Schichtdicken liegen in denselben Bereichen wie beim ersten Ausführungsbeispiel. Die MeC-Schicht wird durch reakti­ ves Sputtern von einem aus dem Me bestehenden Target in einer Acetylen enthaltenden Atmosphäre abgeschieden. Die a-C : H-Schicht erhält man mittels einer der oben beschriebenen Plas­ maquellen, wie einer RF-Quelle, einer MW-Quelle (s. Fig. 3) oder einer Hohlkathodenquelle (s. Fig. 4) in der Acetylen ent­ haltenden Atmosphäre. Die Abscheidung der Multilagenstruktur kann mit der in der Fig. 3 gezeigten Einrichtung oder mit ei­ ner Einrichtung erzeugt werden, die sich von der in der Fig. 4 gezeigten durch eine zusätzliche Sputterkathode unterscheidet.

Beispiel 5

Das Multilagensystem besteht aus einem Metallnitrid (MeN) als Hartstoff, wobei die Metalle bevorzugt Titan oder Chrom sind, und aus a-C : H. Die Schichtdicken liegen in denselben Bereichen wie beim ersten Ausführungsbeispiel. Die Abscheidung der MeN-Schicht wird erreicht entweder durch Sputtern von einem MeN-Target oder durch reaktives Sputtern von einem Me-Target, wobei ein stickstoffhaltiges Gas als reaktives Gas eingesetzt wird und die Atmosphäre von der kohlenstoffhaltigen Atmosphäre ge­ trennt ist, in der die a-C : H-Schicht abgeschieden wird. Die Herstellung der Multilagenstruktur läßt sich - wie beim Bei­ spiel 3 - mit Einrichtungen durchführen, die ähnlich den in den Fig. 6 und 7 gezeigten arbeiten. Wegen der Einzelheiten wird auf Beispiel 3 verwiesen.

Beispiel 6

Das Multilagensystem besteht aus einem Metallcarbonitrid (MeCN) als Hartstoff, wobei die Metalle bevorzugt Titan oder Chrom sind, und aus a-C : H. Zur Erzeugung der MeCN-Schicht gibt es insbesondere zwei Alternativen: Reaktives Sputtern von einem Me-Target, wobei das reaktive Gas aus einem stickstoffhaltigen und einem kohlenstoffhaltigen Gas gemischt ist und reaktives Sputtern von einem MeN-Target wobei ein kohlenstoffhaltiges Gas als reaktives Gas eingesetzt wird. Zur Abscheidung der a-C : H-Schicht wird ein kohlenstoffhaltiges Gas eingesetzt. Als sol­ ches kann das bei der zweiten Alternative beim reaktiven Sput­ tern eingesetzte reaktive Gas mitverwendet werden, während bei der ersten Alternative die Abscheidung der a-C : H-Schicht in ei­ nem von der Sputteratmosphäre getrennten Gasraum erfolgt, der ein kohlenstoffhaltiges, aber stickstoffreies reaktives Gas enthält. Die Abscheidung entsprechend der ersten Alternative läßt sich - wie beim Beispiel 3 - mit Einrichtungen durchfüh­ ren, die ähnlich den in den Fig. 6 und 7 gezeigten arbeiten, wobei wegen der Einzelheiten auf Beispiel 3 verwiesen wird. Die Abscheidung entsprechend der zweiten Alternative läßt sich mit der in der Fig. 3 gezeigten Einrichtung durchführen.

Beispiel 7

Bei Varianten der in den Beispielen 3, 4, 5 und 6 beschriebenen Multilagenstrukturen besteht die Kohlenstoffschicht statt aus a-C : H aus a-C. Die Hartstoffschicht wird bevorzugt von einem Target gesputtert, das je nach der gewünschten Zusammensetzung der Hartstoffschicht aus Me, MeC, MeN bzw. MeCN besteht, und die a-C-Schicht wird von einem Graphittarget gesputtet bzw. mittels eines Kohlebogens erzeugt. Die Multilagenstruktur läßt sich, je nachdem wie die a-C-Schicht erzeugt wird, mittels der in der Fig. 5 gezeigten Einrichtung oder mittels einer Ein­ richtung abscheiden, die sich von der in der Fig. 5 gezeigten dadurch unterscheidet, daß statt des Kohlenstofftargets 19 ein Graphittarget vorgesehen ist.

Durch entsprechende Wahl der Herstellbedingungen, wie der Sput­ tertargets und der reaktiven Gase, lassen sich die obengenann­ ten Beispiele so abwandeln, daß statt der Kohlenstoffschichten entsprechende Siliciumschichten erzeugt und gegebenenfalls der Kohlenstoff in der Hartstoffschicht durch Silicium ersetzt wird. So lassen sich beispielsweise aus alternierenden Me- und a-Si : H-Einzelschichten oder aus alternierenden MeSi- und a-Si : H- bestehenden Multilagenstrukturen erzeugen, wie es im Bei­ spiel 3 bzw. 4 beschrieben ist.

Es sind auch andere Schichtkombinationen vorteilhaft einsetz­ bar, beispielsweise solche, bei denen die Hartstoffschichten und ebenso die Kohlenstoff- bzw. Siliciumschichten nicht alle aus demselben Material bestehen und/oder bei denen eine Kohlen­ stoffschicht, mit einer Silicium oder Silicium und Kohlenstoff enthaltenden Hartstoffschicht oder eine Siliciumschicht mit ei­ ner Kohlenstoff oder Kohlenstoff und Silicium enthaltenden Hartstoffschicht kombiniert ist.

Claims (35)

1. Verfahren zum Vakuumbeschichten eines Substrates mit ei­ nem Plasma-CVD-Verfahren, wobei an das Substrat zur Steue­ rung des Ionenbeschusses während der Beschichtung eine Substratspannung angelegt ist, dadurch gekennzeichnet, daß Substratspannung (US) und Beschichtungsplasma (20) unabhän­ gig voneinander erzeugt und die Substratspannung (US) wäh­ rend der Beschichtung verändert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Substratspannung (US) eine bipolar gepulste Gleichspan­ nung mit einer Frequenz von 0,1 kHz bis 10 MHz, insbesonde­ re 1-100 kHz, ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die positiven und negativen Pulse der Substratspannung (US) in zeitlicher Länge und/oder Höhe unabhängig voneinander eingestellt werden können.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Substratspannung (US) eine Gleichspannung überlagert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den negativen und positiven Pulsen der Substrat­ spannung (US) spannungslose Pausenzeiten von 0 bis 1 msek, insbesondere 2 bis 100 µsek.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Pausenzeit nach einem negativen Puls kürzer ist als die Pausenzeit nach einem positiven Puls.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während der Beschichtung Gase unterschiedlicher Art und in verschiedenen Kombinationen zugesetzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zugesetzten Gase durch die Plasmaquelle (18) hindurch geleitet oder nahe an der Quelle eingeleitet werden.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als reaktives Gas (C_x, H_y) insbesondere (C₂H₂, CH₄), Silane und Siloxane, insbesondere (SiH₄) oder HMDS und Derivate, Edelgase, metallorganische Verbindungen oder eine Kombina­ tion dieser Gase verwendet wird.

10. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach An­ spruch 1 mit einem Vakuumrezipienten (12), einer Lagerein­ richtung (11) zur Aufnahme von zu beschichtenden Substraten (10), Mitteln (15 bis 19) zur Erzeugung eines Plasmas (20) im Innenraum (21) des Rezipienten, gekennzeichnet durch ei­ ne von den Plasmaerzeugungsmitteln (15 bis 19) getrennt steuerbare Einrichtung (13) zur Erzeugung einer Substratspannung (US) welche an die zu beschichtenden Substrate (10) angelegt ist.

11. Einrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung des Plasmas (20) eine Mikrowellenquelle (15), eine Sputterkathode (17), eine Hohlkathode (18), eine Hochfrequenzquelle oder eine Anordnung zur Erzeugung eines Hochstrombogens (19) eingesetzt wird.

12. Einrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Spannungsversorgung (13) ein bipolar gepulstes Bi­ as-Netzteil ist.

13. Einrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit unbewegten, gleichförmig bewegten, oder getak­ teten bewegten Substraten als Durchlaufanlage betrieben wird.

14. Einrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel (15, 17, 18, 19) zur Erzeugung des Plasmas (20) gepulst betrieben werden.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 unter Ver­ wendung der Einrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 14 zur Herstellung einer Kohlenstoffschicht, insbesondere ei­ ner amorphen Kohlenstoffschicht (a-C : H).

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 unter Ver­ wendung der Einrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 14 zur Herstellung einer Siliciumschicht, insbesondere einer amorphen Siliciumschicht (a-Si : H).

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 unter Ver­ wendung der Einrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 14 zur Herstellung eines mehrlagigen Schichtaufbaus bestehend aus einer metallhaltigen Schicht zur Haftvermittlung und einer darauf aufgebrachten amorphen Kohlenstoffschicht, wo­ bei die Übergänge zu den haftungsvermittelten Schichten als Gradienten über mindestens 1/5 der Einzelschichtdicken aus­ geführt werden.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 unter Ver­ wendung der Einrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 14 zur Abscheidung eines Schichtsystems, welches Silicium, Bor, Stickstoff, Sauerstoff, Kohlenstoff, ein Metall oder eine Kombination dieser Elemente enthält.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 unter Verwendung einer Einrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 14 zur Her­ stellung einer Multilagenstruktur aus alternierenden Einzel­ schichten.

20. Multilagenstruktur bestehend aus alternierenden Hartstoff- und Kohlenstoff- oder Siliciumeinzelschichten.

21. Multilagenstruktur nach Anspruch 20, dadurch gekennzeich­ net, daß die Kohlenstoffschicht aus amorphem wasserstoffhalti­ gem Kohlenstoff (a-C : H im folgenden), amorphem wasserstoffreiem Kohlenstoff (a-C), siliciumhaltigem (wasserstoffhaltigem oder wasserstoffreiem) Kohlenstoff oder metallhaltigem (wasserstoffhaltigem oder wasserstoffreiem) Kohlenstoff (C-(MeC)) besteht, wobei das Metall aus den harten Nebengruppenme­ tallen ausgewählt ist.

22. Multilagenstruktur nach Anspruch 20, dadurch gekennzeich­ net, daß die Siliciumschicht aus amorphem Wasserstoffhaltigem Silicium (a-Si : H im folgenden), amorphem wasserstoffreiem Sili­ cium (a-Si), kohlenstoffhaltigem (wasserstoffhaltigen oder was­ serstoffreiem) Silicium oder metallhaltigem (wasserstoffhaltigem oder wasserstoffreiem) Silicium (Si-(MeSi)) besteht.

23. Multilagenstruktur nach einem der Ansprüche 20 bis 22, da­ durch gekennzeichnet, daß die Hartstoffschicht aus einem Metall (Me im folgenden), einer Metallverbindung, Metallcarbid enthal­ tendem Kohlenstoff (C-(MeC)), Metallsilicid enthaltendem Sili­ cium (Si-(MeSi)) oder Mischungen aus mindestens zwei der ge­ nannten Materialien besteht.

24. Multilagenstruktur nach Anspruch 23, dadurch gekennzeich­ net, daß das Metall aus der Gruppe Wolfram (W), Chrom (Cr), Ti­ tan (Ti), Niob (Nb) und Molybdän (Mo) ausgewählt ist.

25. Multilagenstruktur nach Anspruch 23, dadurch gekennzeich­ net, daß die Metallverbindung ein Metallcarbid (MeC), ein Me­ tallnitrid (MeN), ein Metallsilicid (MeSi), ein Metallcarboni­ trid (Me(CN)), ein Metallcarbosilicid (Me(CSi) oder ein Metall­ siliconitrid (Me(SiN) ist.

26. Multilagenstruktur nach einem der Ansprüche 20 bis 25, da­ durch gekennzeichnet, daß die Einzelschichten aus einer Art oder mehr Arten der Hartstoffschicht und einer Art oder mehr Arten der Kohlenstoff- bzw. der Siliciumschicht bestehen.

27. Multilagenstruktur nach Anspruch 26, dadurch gekennzeich­ net, daß die Einzelschichten aus einer Art der Hartstoffschicht und aus einer Art der Kohlenstoff bzw. der Siliciumschicht be­ stehen.

28. Multilagenstruktur nach einem der Ansprüche 20 bis 27, da­ durch gekennzeichnet, daß die Dicken der Einzelschichten zwi­ schen etwa 1 und etwa 10 nm und bevorzugt zwischen etwa 2 und etwa 5 nm liegen.

29. Multilagenstruktur nach einem der Ansprüche 20 bis 28, da­ durch gekennzeichnet, daß die Gesamtdicke der Struktur zwischen etwa 1 und etwa 10 µm, und bevorzugt zwischen etwa 1 und etwa 4 µm liegt.

30. Multilagenstruktur nach einem der Ansprüche 23 bis 29, da­ durch gekennzeichnet, daß die Hartstoffschicht aus Me, MeC, MeN, MeSi, Me(CN) Me(CSi) oder Me(SiN) und die Kohlenstoff­ schicht aus a-C : H oder a-C besteht.

31. Multilagenstruktur nach einem der Ansprüche 23 bis 29, da­ durch gekennzeichnet, daß sie aus alternierenden C-(WC)- und a-C : H-Schichten besteht.

32. Multilagenstruktur nach einem der Ansprüche 23 bis 29, da­ durch gekennzeichnet, daß sie aus alternierenden MeC- und und C-(MeC)-Schichten besteht.

33. Multilagenstruktur nach einem der Ansprüche 23 bis 28, da­ durch gekennzeichnet, daß die Hartstoffschicht aus Me, MeC, MeN, MeSi, Me(CN) Me(CSi) oder Me(SiN) und die Siliciumschicht aus a-Si : H oder a-Si besteht.

34. Multilagenstruktur nach einem der Ansprüche 20 bis 33, da­ durch gekennzeichnet, daß die Einzelschichten zusätzlich minde­ stens ein Element aus der Gruppe Silicium, Bor, Stickstoff, Sauerstoff, Kohlenstoff und ein Metall unter der Voraussetzung enthalten, daß nicht gleichzeitig Bor und Kohlenstoff in ihnen vorhanden ist.

35. Multilagenstruktur nach einem der Ansprüche 20 bis 34, da­ durch gekennzeichnet, daß ein Werkzeug, insbesondere ein Zer­ span- oder Umformwerkzeug, mit ihr beschichtet ist.