DE19538046C2 - Schichtsystem - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein aus dünnen Schichten bestehendes Schichtsystem. Die Schichten bestehen aus unterschiedlichen Materialien, nämlich Metall und Keramik.

Aus Materials Science Forum, Vols. 52 & 53, (1989), pp. 609-644 sowie aus DE 32 46 303 C2 sind derartige Schichtsysteme bekannt.

Insbesondere aus Metall und Keramik bestehende Schichtsysteme weisen den Nachteil auf, daß die Verbindungen zwischen Metall- und Keramikschichten aufgrund der unterschiedlichen Materialeigenschaften häufig mechanisch instabil sind.

Zur Lösung derartiger Probleme wird gemäß DE 32 46 303 C2 ein schichtweise abgestufter keramischer Belag auf einem Metallsubstrat abgeschieden.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Schichtsystems mit einer gegenüber dem vorgenannten Stand der Technik weiter verbesserten Verbindung zwischen einer Metall- und einer Keramikschicht.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein Schichtsystem gemäß Hauptanspruch.

Die erste Schicht besteht aus Metall, die zweite aus Keramik. Metall- und Keramikschicht sind mittels einer dazwischenliegenden Mischschicht, bestehend aus metallischen sowie keramischen Anteilen, miteinander verbunden. In der Mischschicht nimmt der Metallanteil kontinuierlich gemäß eines stetig differenzierbaren Verlaufes in Richtung Keramikschicht von 100 auf 0% ab (gradierte Schicht). Entsprechend nimmt der Keramikanteil in der Mischschicht zu. Die Schichtdicke der Mischschicht beträgt weniger als 1 µm.

Bei aus dünnen Schichten bestehenden Schichtsystemen (Schichtdicken im µm- Bereich) hat sich gezeigt, daß dazwischenliegende Mischschichten mit Schichtdicken zwischen 0,1 und 10 µm eine erheblich verbesserte mechanische Stabilität bewirken. Bereits ausreichend sind Schichtdicken der Mischschicht von weniger als 1 µm.

Eine kontinuierliche Abnahme bedeutet, daß sprunghafte Konzentrationsveränderungen und damit sprunghafte Änderungen der Materialeigenschaften im Schichtsystem vermieden sind. Lokal kann innerhalb der Mischschicht der Materialanteil, z. B. des Metalls in Richtung Keramikschicht zunehmen. Insgesamt ist entscheidend, daß der Materialanteil des Metalls, ausgehend von der Metallschicht in Richtung Keramikschicht, ohne sprunghafte (d. h. stufenförmige) Konzentrationsveränderungen von 100 auf 0% gemäß eines stetig differenzierbaren Verlaufs abnimmt.

Zweck der Vermeidung von Konzentrationssprüngen ist die Vermeidung sprunghafter Veränderungen von Materialeigenschaften. Die Vermeidung von sprunghaften Änderungen der Materialeigenschaften hat eine wesentlich verbesserte mechanische Stabilität des Schichtsystems zur Folge.

Eine kurvenförmiger, kontinuierlich abnehmender, stetig differenzierbarer Konzentrationsverlauf innerhalb der Mischschicht stellt eine Abnahme der Konzentration dar (Fig. 1, Kurvenverlauf 2).

Verfahrensgemaß werden die Schichten beispielsweise durch selektive Abscheidung auf einem Substrat hergestellt.

Die selektive Schichtabscheidung geschieht durch Ionen mit einstellbarer Energie, wobei die Flußdichten der metallischen und nichtmetallischen Ionen in beliebigem Verhältnis einstellbar sind. Der Ionenfluß auf das Substrat wird durch ein Magnetfeld geführt, wobei die Konfiguration des Magnetfeldes eine homogene Deposition der entstehenden Schicht über große Flächen erlaubt. Die metallischen Spezies für die Schichtbildung werden durch die Effusion eines Dampfstrahles aus einer Knudsen- bzw. Verdampfungszelle in das magnetisch geführte Plasma eingebracht. Durch eine Kapillare können dem Plasma Reaktivgase zugeführt werden, deren Zersetzung im Plasma zu der Bildung einer keramischen (also nichtmetallischen) Schicht führt. Durch die zeitliche Abstimmung der Massenflüsse von verdampftem Material und Reaktivgas können gradierte Schichten mit variabler Zusammensetzung erzeugt werden. Die nahezu vollständige Ionisation sowohl der nichtmetallischen Spezies als auch der metallischen Spezies wird erreicht, indem das Plasma sowohl in der Region der Kapillare als auch der Öffnung der Knudsenzelle durch magnetischen Einschluß zu hoher Elektronendichte getrieben wird. Hierdurch wird ebenfalls eine homogene Vermischung der verschiedenen Spezies in der Plasmaphase erzielt, was zu einem hohen Maß an Homogenität der Beschichtungsstärke über der Werkstückoberfläche beiträgt.

Ferner wird die räumliche Ausdehnung des Plasmas in der Nähe der Werkstückoberfläche durch eine sog. Cusp-Struktur des Magnetfeldes aufgeweitet. Die wesentlichen Plasmaparameter Ionendichte und Elektronentemperatur sind somit in dieser Region über eine große räumliche Ausdehnung homogen ausgebildet, wodurch ein hohes Maß an Homogenität der Beschichtung auf der Werkstückoberfläche gewährleistet ist.

Es zeigen

Fig. 1 Auftragung Konzentration c gegen Schichtdicke d gemäß Schichtsystem,

Fig. 2 Vorrichtung zur Abscheidung gradierter Metall-Keramikschichten,

Fig. 3 Cusp-Magnetfeldkonfiguration,

Fig. 4 Tiefenprofil einer Schichtzusammensetzung.

Fig. 1 zeigt ein Schichtsystem 1, bestehend aus einer Metallschicht a, einer Mischschicht b sowie einer Keramikschicht c. Oberhalb des Schichtsystems 1 befindet sich ein Diagramm, welches mögliche Anteile des Metalls a in % verdeutlicht. Im Bereich der Metallschicht beträgt der Metallanteil 100% und im Bereich der Keramikschicht c liegt der Metallanteil bei 0%. Innerhalb der Mischschicht nimmt der Metallanteil gemäß eines stetig differenzierbaren Verlaufs entsprechend des Graphen 2 ab. Zur Verdeutlichung des Unterschiedes zeigt Graph 3 einen stufenförmig abnehmenden Verlauf, beispielsweise bekannt aus DE 32 46 303 C2, der nicht Gegenstand des Anspruchs ist.

Fig. 2 zeigt die verwendete Anlage zur Herstellung eines derartigen Schichtsystems. Fig. 3 die Magnetfeldkonfiguration dieser Anlage.

Die bauliche Anordnung einer derartigen Anlage ergibt sich wie folgt.

Die Kathode 5 wird durch eine Lochscheibe aus LaB₆ mit einer Öffnung von 10 mm Durchmesser gebildet. Das Arbeitsgas (He, Ar, H₂ oder N₂) wird durch eine Öffnung 7 hinter der Hohlkathode eingelassen und muß den Bereich der Plasmaerzeugung in der Hohlkathodenöffnung durchströmen. Der Bohrungsdurchmesser der drei metallischen Hohlanoden 6, die sich in einer Reihe an die Hohlkathode 5 anschließen, beträgt ebenfalls 10 mm. Im Bereich der Hohlanoden 6 wird das Plasma durch kompakte Magnetfeldspulen 15 in Helmholtz-Anordnung mit einem Magnetfeld von 30 mT eingeschlossen. Durch die Öffnung der letzten Hohlanode strömt das Plasma in das Hauptgefaß 13, in dem sich die Kapillare 12 für die Reaktivgaszufuhr, die Verdampfungsquelle 11 und das Werkstück (Substrat) 8, auf dem die Beschichtung abgeschieden wird, befinden. Der geringe Querschnitt der Hohlanodenöffnung und der Druckgradient, welcher sich zwischen der Hohlkathode 5 und dem Hauptgefäß 13 aufbaut, verhindern, daß Reaktivgasbestandteile die Hohlkathode 5 erreichen und deren Oberfläche verschmutzen, wodurch die weitere Plasmaentladung behindert würde. Die räumliche Anordnung der Komponenten im Bereich des Hauptgefäßes ergibt sich durch die räumliche Ausbildung des Plasmas. In der Zone in Nähe des Plasmaeintrittes in das Hauptgefäß wird das Plasma auf einen Durchmesser von 5-7 cm ausgedehnt, indem durch eine weitere ringförmige Spule 9 ein Magnetfeld von 2-7 mT angelegt wird. Die Plasmadichte in dieser Zone liegt in der Größenordnung von 1 × 10¹²-5 × 10¹² cm^-3, wobei diese Plasmazone eine Längenausdehnung von etwa 25 cm aufweist. In die Nähe der Zentralachse und mittig in Längsrichtung wird eine Kapillare 12 aus Quarzglas mit ca. 0.3 mm Öffnungsdurchmesser in das Plasma eingebracht, durch die dem Plasma Reaktivgase zugeführt werden können. Die Ausströmöffnung der Knudsenzelle bzw. der Verdampfungsquelle 11 befindet sich in gleicher Längsposition mit einem Abstand von 2-7 cm unterhalb der Plasmaachse, so daß das einströmende Reaktivgas und die verdampften Spezies in die gleiche Zone hoher Plasmadichte eingebracht werden.

An die etwa 25 cm lange Zone hoher Plasmadichte schließt sich in Längsrichtung eine Expansionszone des Plasmas an, die durch die sogenannte Cuspkonfiguration des Magnetfeldes erzeugt wird. Hierzu wird eine weitere ringförmige Magnetfeldspule 10, die sich in einem Abstand von ca. 60 cm in Längsrichtung von Spule 9 befindet, mit einem Magnetfeld betrieben, das dem von Spule 9 erzeugten Feld entgegenwirkt. Die resultierende Ablenkung und teilweise Aufhebung des Magnetfeldes führt zu der Expansion des Plasmas. Das Werkstück 8 wird in der Region des expandierten Plasmas positioniert, so daß seine Oberfläche einem homogenen Plasma ausgesetzt wird. Aus diesem gleichmäßigen Kontakt des Plasmas mit der Werkstückoberfläche resultiert eine homogene Beschichtung des Werkstückes 8.

Die Funktion des durch die Hohlkathodenbogenentladung erzeugten Plasmas liegt in erster Linie darin, eine Quelle für energiereiche Elektronen zu bilden. Die ablaufenden Elektronenstoßprozesse führen zu der Zersetzung der Reaktivgase und zu der Ionisation sowohl der Zersetzungsprodukte der Reaktivgase als auch der verdampften metallischen Gase. Hierzu wird ein Plasma mit hoher Elektronendichte benötigt, das durch die oben beschriebene Hohlkathodenbogenentladung mittels der LaB₆-Hohlkathode 5 erzeugt wird. Das entstehende Plasma wird durch Magnetfelder eingeschlossen (s. o.) und die Elektronendichte stark erhöht. Als Arbeitsgase zur Plasmaerzeugung können u. a. Argon, Helium, Wasserstoff oder Stickstoff dienen. Der geringe Neutralgasdruck während des Betriebs im Bereich von 0.1-1 Pa in der Vakuumkaminer führt zu Elektronenenergien des Plasmas von 5 bis 10 eV, wodurch eine hohe Effizienz der Ionisation der einströmenden Atome und Moleküle gewährleistet wird. Eine Elektronendichte von 1 × 10¹²- 5 × 10¹² cm^-3 in der Zone der direkten Wechselwirkung zwischen Plasma und einströmenden Neutralteilchen (Reaktivgas bzw. verdampfte Spezies) ermöglicht die nahezu vollständige Zersetzung und Ionisation der einströmenden Spezies. Aufgrund der geometrischen Anordnung des Einströmungsortes, des Werkstücks und des Magnetfeldes können fast ausschließlich Ionen, die entlang des angelegten Magnetfeldes strömen, die Werkstückoberfläche erreichen. Die angelegten magnetischen Felder sind sehr gering und liegen in der Größenordnung von 2 . . . 7 mT, d. h. 20 . . . 70 Gauß. Wird an das Werkstück ein geeignetes negatives elektrisches Potential, d. h. Gleichspannung oder Wechselspannung in Radiofrequenz angelegt, kann die Energie der eintreffenden Ionen kontrolliert und für den jeweiligen Beschichtungsschritt optimiert werden. Dadurch, daß fast ausschließlich Ionen zu dem Aufbau der Schicht beitragen und die Ionen dem angelegten Magnetfeld folgen, kann eine hohe Homogenität der Beschichtung auch bei großen Probenkörpern erreicht werden. Neutralteilchen hingegen sind nicht an Magnetfelder gebunden und würden starke lokale Inhomogenitäten der Schichtdicke verursachen, weshalb ihr Beitrag zur Schichtbildung in der beschriebenen Anlage unterdrückt wird.

Durch die Einführung des Reaktivgases durch eine einzelne Kapillare in eine kompakte Zone hoher Plasmadichte kann die vollständige Vermischung und gleichmäßige Verteilung der Reaktionsprodukte innerhalb des Plasmas erreicht werden. Hierdurch entfällt die sonst in räumlich ausgedehnten Plasmen niedriger Dichte übliche aufwendige Konstruktion von verteilten Einlaßöffnungen für Reaktivgase.

Die Knudsen- bzw. Verdampfungszelle kann durch den elektrischen Stromdurchgang in einer Heizleiteranordnung erhitzt werden. Methoden der Aufheizung durch einen Elektronenstrahl bzw. durch die Potentialbeschleunigung von Elektronen können aufgrund des angelegten Magnetfeldes nicht eingesetzt werden. Zum Schutz des Heizleiters vor Korrosion durch das Reaktivgas ist eine Mantelung mit Schutzgasspülung vorzusehen. Der Tiegel, in dem sich die zu verdampfende Substanz befindet, kann durch eine Lochblende abgedeckt sein. Durch eine geeignete Wahl des Durchmessers der Ausströmungsöffnung und des Dampfdruckes innerhalb des Tiegels lassen sich die Knudsen-Bedingungen für die Effusion eines kollimierten Dampfstrahls erzeugen. Die Wechselwirkung dieses metallischen Dampfstrahls mit dem Plasma ist eng lokalisiert und Materialverluste durch metallische Neutralteilchen, die das Plasma nicht erreichen, können gering gehalten werden.

In Anpassung an den jeweiligen Substratwerkstoff des Werkstückes und den jeweiligen Anwendungsfall können unterschiedliche metallische Schichtkomponenten mit ausreichendem Dampfdruck innerhalb des Temperaturbereichs der Verdampfungszelle aufgebracht werden, z. B. Al, Ti, Fe, Cr. Ebenso kann Silizium als Halbmetall verwendet werden. Die nichtmetallische Schichtkomponente kann durch den Einlaß reaktiver Gase erzeugt werden, z. B. für Kohlenstoffschichten durch den Einlaß von gasförmigen Kohlenwasserstoffverbindungen, für Siliziumcarbidschichten durch den gleichzeitigen Einlaß von SiH₄ und CH₄, für Siliziumnitridschichten durch den Einlaß von SiH₄ bei Verwendung eines Stickstoffplasmas.

Mittels der beschriebenen Anlage läßt sich eine gradierte Metall-Keramikschicht wie folgt erzeugen:
Nach Einbringung in das Vakuumgefäß wird die Oberfläche des Werkstückes einem Plasma (z. B. Argon oder Wasserstoff) zur Reinigung ausgesetzt. Durch ein an das Werkstück angelegtes negatives elektrisches Potential kann die Ionenenergie zur Optimierung des Reinigungsvorgangs eingestellt werden. Im Anschluß wird die Temperatur der Verdampfungszelle erhöht, die metallische Substanz verdampft und aus dem Plasma eine metallische Schicht abgeschieden. Ist eine hinreichend dicke metallische Zwischenschicht abgeschieden, wird bei fortlaufender Verdampfung eine geringe Menge Reaktivgas eingegeben und eine Mischschicht aus metallischen und keramischen Anteilen abgeschieden. Durch die kontinuierliche Erhöhung des Reaktivgasflusses und eine langsame Absenkung der Temperatur der Verdampfungseinrichtung kann nun eine Übergangsschicht mit variierenden Anteilen an metallischer und keramischer Zusammensetzung abgeschieden werden. Nach Aussetzen des Verdampfungsprozesses bei fortgesetzter Reaktivgaszufuhr wird abschließend eine rein keramische Deckschicht abgeschieden.

In vergleichenden Versuchen wurden das oben beschriebene Verfahren der Knudsen-Effusion metallischer Spezies mit dem Verfahren der Ionenzerstäubung eines metallischen Targets zum Aufbau einer gradierten Schicht verglichen. Es zeigte sich, daß bei dem Aufbau einer gradierten Schicht unter Zuhilfenahme des Zerstäubungsprozesses die geringen Zerstäubungsraten die Abscheideraten des gesamten Prozesses eng begrenzen. Durch die Verdampfung metallischer Spezies in das ionisierende Plasma konnten die Abscheideraten der metallischen Komponente bei gleichbleibender Schichtstruktur und -qualität um Faktoren im Bereich 10 . . . 100 gesteigert werden.

Das Verfahren sowie die Vorrichtung ist nicht auf die Kombination Metall- Keramik beschränkt. Zwischen Schichten, bestehend z. B. aus unterschiedlichen (Halb-)Metallen oder aus unterschiedlichen Keramiken, läßt sich eine dazwischenliegende Mischschicht, bestehend aus den zwei (Halb-)Metallen bzw. zwei Keramiken, mit gleichem technischen Ergebnis einbringen.

Plasmaerzeugung: Zur Plasmaerzeugung wurde eine LaB₆-Hohlkathode 5 in Lochscheibengeometrie verwendet. Die LaB₆-Kathode 5 wird durch einen stromdurchflossenen Heizdraht auf eine Temperatur von ca. 1500°C zur Glühemission aufgeheizt. Die Plasmaentladung wird durch die Potentialdifferenz zwischen der Hohlkathode 5 und den drei Hohlanoden 6 gespeist, und das erzeugte Plasma strömt vom Gaseinlaß 7 her kommend durch die Hohlanoden 6 mit geringer Apertur in das Vakuumgefaß 13, welches das Werkstück bzw. Substrat 8 enthält. Magnetfeldspulen 9, 10, 15 dienen der Führung des Plasmas. Ein Auslaß 14 mit angeschlossener Pumpe ist zur Erzeugung eines Vakuums vorgesehen.

In der vorliegenden Anlage beträgt der Entladungsstrom bis zu 100 A. Die Entladungsspannung liegt zwischen 45 und 120 Volt. Die Elektronentemperatur beträgt je nach Plasma 6 . . . 11 eV.

Magnetischer Plasmaeinschluß: Die verwendete Magnetfeldkonfiguration ist in Fig. 3 dargestellt. Je dunkler der Bereich, desto größer ist die Feldstärke. Gezeigt werden die magnetfelderzeugenden Spulen 9 und 10 sowie das im erzeugten Magnetfeld liegende, zu beschichtende Substrat 8. Die Spule 9 und 10 weisen einen Querschnitt von 20 mm² auf und bestehen aus 130 Wicklungen. Durch die Spule 9 fließt ein Strom von 30 A. Sie erzeugt hohe Feldstärken von bis zu 80 Gauß. Durch die Spule 10 fließt ein Strom von 10 A.

In der Zone hoher Magnetfeldstärke werden Elektronendichten von 1 × 10¹²-5 × 10¹² cm^-3 erreicht. In der Zone des ausgedehnten Plasmas direkt vor dem Substrat 8 beträgt die Elektronendichte einige 10¹¹ cm^-3 bei einer Magnetfeldstärke von 20 Gauß, angedeutet durch helle Bereiche.

Vakuumpumpsystem und Arbeitsdruck: Das Vakuumpumpsystem besteht aus einer 600 l/s Turbomolekularpumpe und einer Drehschieberpumpe. Der Arbeitsdruck im Vakuumgefaß beträgt 0.1 bis 1 Pa.

Verdampfungseinheit, Knudsenzelle: Zur Verdampfung von Metall ist die Verdampfungszelle 11 vorgesehen. Reaktivgas wird über die Kapillare 12 eingespeist. Die Ausdehnung von Plasma, Verdampfungswolke und Reaktivgaswolke ist qualitativ durch den punktierten Bereich im Vakuumgefäß dargestellt.

Der Tiegel der Verdampfungseinheit kann über Heizdrähte auf 1900°C aufgeheizt werden. Durch Verwendung einer Apertur mit 0.3 mm Durchmesser kann die Verdampfungseinheit als Knudsenzelle betrieben werden. Die Heizdrähte sind gegen Korrosion durch reaktive Gase durch eine schutzgasgespülte Mantelung geschützt.

Beispiel für eine gradierte Beschichtung: Als Beispiel für eine gradierte Beschichtung wurde eine Aluminiumschicht mit anschließendem gradiertem Übergang zu einer Deckschicht aus amorphem hartem Kohlenstoff (a-C: H) aufgebracht. Als Substrat diente aus Gründen der vereinfachten Schichtanalyse Silizium mit (100)-Orientierung. Das Ergebnis einer Messung des Tiefenprofils der Schichtzusammensetzung mittels der Methode der Sekundärionen- Massenspektrometrie ist in Fig. 4 gezeigt. Auf das Siliziumsubstrat (rechte Seite der Figur) wurde eine dünne Aluminiumschicht von ca. 0.3 µm Stärke aufgebracht. Durch die anschließende Steigerung des Zuflusses von Ethin (C₂H₂) und die graduelle Absenkung des Flusses von verdampftem Aluminium konnte ein gradierter Schichtübergang über eine Zone von ca. 0.7 µm Stärke erzielt werden. Die anschließende Deckschicht aus hartem, amorphem Kohlenstoff (a-C: H) hatte eine Stärke von ca. 2 µm. Die Stärken der jeweiligen Schichtkomponenten wurden aus vergleichenden Messungen mit Schichten bekannter Stärke abgeleitet.

Die zur Verdampfung bzw. Ablation der metallischen Komponente notwendige thermische Energie kann anstatt durch eine Heizleiteranordnung auch durch die Verwendung einer intensiven gepulsten oder nichtgepulsten Lichtquelle (z. B. Laser) in das metallische Targetmaterial eingebracht werden. Hierdurch können auch Metalle, die erst bei Temperaturen oberhalb von 2000°C Verdampfung zeigen, als metallische Schichtkomponente Verwendung finden. Die gleichzeitige Verdampfung aus zwei oder mehreren Zellen bei unterschiedlichen Temperaturen erlaubt die Abscheidung von legierten metallischen Zwischenschichten.

Beispiele für metallische Elemente, die zur Verdampfung eingesetzt werden können, sind: Mg, Al, Si, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Au. Die Verwendung dieser Elemente ist bei der Verdampfung in einer Zelle mit Heizleiteranordnung möglich. Die Verwendung einer intensiven Lichtquelle ermöglicht zusätzlich die Verdampfung von: Ti, V, Y, Zr, Nb, Mo.

Beispiele für reaktive Gase zur Abscheidung der keramischen/nichtmetallischen Schichtkomponente sind:

• - CH₄, C₂H₂ . . . : Kohlenstoffschichten,
• - SiH₄ + N₂: Si₃N₄, SiH₄ + CH₄: SiC, SiH₄ + O₂: SiO₂,
• - TiCl₄ + N₂: TiN, TiCl₄ + CH₄: TiC, TiCl₄ + O₂: TiO₂,
• - ZrCl₄: analog zu Ti.

Weitere Beispiele für Schichtsysteme sind:

• - Substrat Edelstahl - Zwischenschicht Ni - Deckschicht Si₃N₄ Anwendung in korrosiven Medien,
• - Substrat Ni-Basislegierung - Zwischenschicht Ni - Deckschicht: SiO₂ Anwendung in korrosiven Medien bei hohen Temperaturen,
• - Polymersubstrat - weiche Aluminium bzw. Kupfer-Zwischenschicht - harte Deckschicht aus amorphem Kohlenstoff Anwendungen bei Reibpaarungen.

Claims (1)

1. Schichtsystem (1) bestehend aus
   einer ersten aus Metall bestehenden Schicht (a),
   einer zweiten aus Keramik bestehenden Schicht (c) sowie
   einer dazwischenliegenden Mischschicht (b), bestehend aus den Materialien der ersten und zweiten Schicht, wobei der Materialanteil der ersten Schicht kontinuierlich gemäß eines stetig differenzierbaren Verlaufs (2) in Richtung der zweiten Schicht (c) von 100 auf 0% abnimmt und deren Schichtdicke weniger als 1 µm beträgt.