DE19824277C2

DE19824277C2 - Verfahren zur spektroskopischen Untersuchung einer elektromagnetischen Strahlung mittels eines Fourier-Spektrometers

Info

Publication number: DE19824277C2
Application number: DE19824277A
Authority: DE
Inventors: Peter Haschberger; Nick King; Erwin Lindermeir
Original assignee: Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Current assignee: Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Priority date: 1998-05-29
Filing date: 1998-05-29
Publication date: 2000-03-23
Anticipated expiration: 2018-05-30
Also published as: DE19824277A1; US6147762A; CA2272806C; CA2272806A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur spektroskopischen Untersuchung einer elektromagnetischen Strahlung mittels ei nes Fourier-Spektrometers gemäß dem Oberbegriff des Patentan spruchs 1. Ein derartiges Verfahren ist aus US 4.927,269 be kannt.

Die Fourier-Spektroskopie ist ein eingeführtes Meßverfahren im Bereich der chemischen Analytik und der optischen Ferner kundung. Als Meßgerät kommt dabei das Fourier-Spektrometer zum Einsatz, das als wesentliche optische Baugruppe ein auf dem klassischen Michelson-Aufbau basierendes Interferometer enthält. Die zu untersuchende Strahlung wird bevorzugt im in fraroten Spektralbereich detektiert.

Anwendungen mit Detektoren, die im ultravioletten oder sicht baren Bereich des elektromagnetischen Spektrums empfindlich sind, existieren ebenfalls. Das Ausgangssignal des aus einem strahlungsempfindlichen Sensor und einer darauf abgestimmten Verstärker-Elektronik zur Signalkonditionierung bestehenden Detektors ist üblicherweise eine elektrische Spannung oder ein elektrischer Strom.

Dieses sogenannte Interferogramm wird zur weiteren Verarbei tung einer Digitalisiereinheit zugeführt, die das verstärkte analoge Sensorsignal in einen digitalen Datenstrom umsetzt. Dieser wird durch einen Digitalrechner in technisch bekannter Weise entsprechend dem Meßprinzip der Fourier-Spektrometrie weiterbehandelt. Das Ergebnis ist in üblicher Weise ein Da tensatz, der einen Ausschnitt des in das Fourier-Spektrometer eingekoppelten elektromagnetischen Spektrums in Energieein heiten als Funktion der Wellenlänge oder der Wellenzahl re präsentiert.

Eine weitverbreitete Klasse von Strahlungssensoren stellen die Quecksilber-Cadmium-Tellurid-Detektoren dar. Den Vortei len der spektralen Breitbandigkeit und des im Herstellungs prozeß weitgehend flexibel einstellbaren Verlaufs des spek tralen Empfindlichkeitsprofils steht der Nachteil des nicht linearen Zusammenhangs zwischen eingekoppelter optischer Lei stung und dem elektrischen Ausgangssignal des Detektors ent gegen.

In charakteristischer Weise wird der Einfluß der Detektor- Nichtlinearität im Spektrum deutlich, der aus dem Detektor- Ausgangssignal, also aus dem gemessenen Interferogramm, be rechnet wird.

Fig. 1 zeigt in diesem Zusammenhang ein Beispiel eines mit be kannten Verfahren aufgenommenen Spektrums, wobei an der Ab szisse die Wellenzahl σ in [cm^-1] und an der Ordinate die Energie S_m(σ) in beliebigen Einheiten aufgetragen ist.

Außerhalb des Spektralbereichs, in dem der Detektor empfind lich ist, zeigt das in Fig. 1 dargestellte Spektrum Energie werte, die deutlich höher sind als die dem Systemrauschen äquivalenten Spektralanteile. Im Beispiel nach der Fig. 1 ist dies im Wellenzahl-Bereich σ < 600 cm^-1 der Fall.

Die im folgenden unter dem Begriff Detektor-Nichtlinearität zusammengefaßten Effekte basieren dabei nicht ausschließlich auf den Eigenschaften des Strahlungssensors selbst, sondern werden auch von der nachfolgenden analogen Verstärkerelektro nik mitbestimmt.

Es sind Verfahren bekannt, mit denen sich bei der Fourier- Spektroskopie Detektor-Nichtlinearitäten korrigieren lassen. Allerdings haben die bekannten Verfahren Nachteile, die nach folgend mit den bekannten Verfahren selbst jeweils beschrie ben werden.

Durch Zhang Z. M., Zhu, C. J., Hanssen L. M.: "Applied Spectro scopy", 51, (1997), Seiten 576-579 sind Verfahren zur Bestim mung des Übertragungsverhaltens (spektrale Empfindlichkeit, Linearität) des Detektors durch absolut-genaue photometrische Kalibrierung bekannt. Derartige Verfahren erfordern einen ho hen meßtechnischen Aufwand und müssen bei jedem Detektor in dividuell angewandt werden. Bei Änderung des Detektorverhal tens muß die Kalibrierung wiederholt werden. Zudem ist es für die Korrektur des Detektorsignals mit Hilfe der Kalibrier funktionen notwendig, den Arbeitspunkt des Detektors in Form des Gleichlichtanteils im Interferogramm zu kennen. Viele De tektor-Verstärker-Einheiten liefern allerdings am Ausgang ein gleichlichtanteil-freies Signal, da der Gleichlichtanteil aus spektroskopischer Sicht keine verwertbare Information trägt.

Außerdem sind zur Kompensation der Detektor-Nichtlinearität elektrische Korrekturschaltungen bekannt, die aber aufgrund der zusätzlich benötigten elektronischen Bauteile das Eigen rauschen der elektrischen Signalerfassungskette erhöhen und damit das Nachweisvermögen des Instruments verschlechtern. Sie müssen auf jeden Detektor individuell angepaßt werden und können Änderungen des Detektorverhaltens z. B. aufgrund von Alterung nicht korrigieren.

Es ist auch eine Korrekturmöglichkeit der Detektor-Nichtline aritäten unter Anwendung von Korrekturalgorithmen bekannt, mit denen das Detektorsignal nach der Digitalisierung behan delt wird. Solche Korrekturalgorithmen arbeiten in üblicher Weise nach dem Prinzip der Taylorreihen-Analyse. Dabei wird das gemessene Interferogramm I_m durch eine Taylorreihen-Ent wicklung des idealen, verzerrungsfreien Interferogramms I_i dargestellt:

I_m = I_i + αI_i ² + βI_i ³ + .... (1)

Durch geeignete Verfahren, z. B. nach dem US-Patent 4 927 269, kann über die Bestimmung charakteristischer Parameter im aus dem gemessenen Interferogramm I_m berechneten Spektrum S_m(σ) (z. B. Spektralwert an der Stelle σ = 0, Fläche unter der Spektralfunktion) der Verlauf des idealen Interferogramms approximiert werden ("σ" steht dabei für die Wellenzahl [1/cm]). Wesentliche Bedingung ist hierfür die Verfügbarkeit des gleichlichtsignal-behafteten Interferogramms I_m.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Korrektur von Detektor-Nichtlinearitäten in der Fourier-Spek troskopie zu schaffen, bei dem weder die Kenntnis der System parameter (Übertragungsfunktion, dynamisches Verhalten) der Detektor-/Verstärker-Baugruppe noch die Kenntnis des Gleich lichtanteils benötigt wird, aber auch keine zusätzlichen elektronischen Bauteile erforderlich sind.

Diese Aufgabe wird bei einem gattungsgemäßen Verfahren durch die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 angegebenen Merkmale gelöst.

Das Verfahren nach der Erfindung verwendet den Ansatz, eine unbekannte Funktion I_s, die dem gesuchten idealen Interfero gramm proportional ist, aus einer Reihe orthogonaler Funktio nen, basierend auf dem durch Messung bekannten Interfero gramm I_m zu synthetisieren.

I_s = f(I_m) (2)

Bevorzugte zweckmäßige Weiterbildungen des Verfahrens nach der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Ein bevorzugter Ansatz ist danach die Synthese aus Polynomen der Form

Die Anzahl N und die Werte a_i der Koeffizienten in der Glei chung (3) sind dabei so zu wählen, daß das synthetisierte In terferogramm I_s ein möglichst verzerrungsfreies Interfero gramm repräsentiert. Die Bestimmung der Koeffizienten a_i er folgt in vorteilhafter Weise gemäß der Erfindung unter Nut zung der charakteristischen Merkmale eines verzerrungsfreien Interferogramms.

Die zum synthetisierten Interferogramm I_s äquivalente Dar stellung im Spektralraum, also das als Funktion der Wellen länge oder der Wellenzahl dargestellte synthetische Spek trum S_s, das mit Hilfe der Gesetze der Fourier-Transformation in technisch bekannter Weise aus dem Interferogramm I_s be rechnet werden kann, darf keine spektralen Merkmale außerhalb des spektralen Empfindlichkeitsbereichs, d. h. in sogenannten "Blindbereichen" des Detektors aufweisen.

Unter Verwendung des Ansatzes nach der Gleichung (3) und ent sprechend den Gesetzen der Fourier-Transformation kann das synthetische Spektrum S_s dargestellt werden als

S_s(σ) = a₀ + a₁FT(I_m) + a₂FT(I_m ²) + a₃FT(I_m ³) + ... + a_N-1FT(I_m ^N-1) = a₀ + a₁S_m(σ) + a₂S_m(σ).S_m(σ) + a₃S_m(σ).S_m(σ).S_m(σ) + ..., (4)

wobei "." für die Faltungsoperation und FT() für die Fourier- Transformation steht. Die Koeffizienten a_i werden so gewählt, daß für das synthetische Spektrum S_s in einem oder mehreren frei zu wählenden Ausschnitten des Spektrums außerhalb des spektralen Empfindlichkeitsbereichs des Detektors gilt:

Die gewählten Spektralausschnitte müssen dabei mit den Blind bereichen des Detektors nicht exakt identisch sein. Es muß lediglich gewährleistet sein, daß alle Ausschnitte vollstän dig in diesen Blindbereichen liegen.

Da die Anzahl der spektralen Stützstellen in den gewählten Spektralausschnitten wesentlich höher ist als die Zahl N der zu bestimmenden Koeffizienten a_i, ist eine bevorzugte Methode zur Bestimmung der Koeffizienten das Verfahren der Gauß'schen Ausgleichsrechnung.

Die Angleichung des Spektrums S_s an den Wert null entspre chend der Gleichung (5) erfolgt dabei nach dem Kriterium der minimalen Summe der quadratischen Abweichungen.

In Fig. 2 ist das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren korri gierte Spektrum aus Fig. 1 beispielhaft dargestellt. Hierbei ist ebenfalls an der Abszisse die Wellenzahl σ in [cm^-1] und an der Ordinate die Energie S_s(σ) in beliebigen Einheiten aufgetragen.

Außerhalb des Spektralbereichs, in dem der Detektor empfind lich ist, d. h. beim dargestellten Beispiel im Wellenzahl- Bereich σ < 600 cm^-1, zeigt das in der Fig. 2 dargestellte Spektrum im Gegensatz zu Fig. 1 keine Energiewerte, die über die dem Systemrauschen äquivalenten Spektralanteile hinausge hen.

Das bisher beschriebene Korrekturverfahren nach der Erfindung läßt sich derart erweitern, daß zusätzlich innerhalb des spektralen Empfindlichkeitsbereichs des Detektors liegende Spektralbereiche für die Bestimmung der Koeffizienten verwen det werden, in denen aber aufgrund der meßtechnischen Randbe dingungen keine von null verschiedenen Energieanteile vorhan den sind.

Dies ist beispielsweise immer dort der Fall, wo Messungen un ter Atmosphäreneinfluß durchgeführt werden und die atmosphä rischen Gaskomponenten in bekannten Spektralbereichen die ge samte zum Detektor zu führende Strahlung absorbieren. Es han delt sich hierbei also um eine sogenannte Totalabsorption, beispielsweise für Kohlendioxid (CO₂) im Spektralbereich um 2350 cm^-1.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert, wie aus den Gleichun gen (3) bzw. (4) ersichtlich ist, ein korrigiertes Interfero gramm I_s bzw. ein korrigiertes Spektrum S_s, die aufgrund ei nes unbestimmten Proportionalitätsfaktors nicht identisch, sondern proportional zum idealen Interferogramm I_i bzw. idea len Spektrum S_i sind:

I_s = c.I_i bzw. S_s = c.S_i (6)

Die Kenntnis des Faktors c ist bei der Absorptionsspektrosko pie nicht notwendig. In technisch bekannter Weise wird bei der Absorptionsspektroskopie der Quotient aus zwei Spektren, nämlich dem Spektrum der zu untersuchenden Probe und einem Referenzspektrum, gebildet und ausgewertet.

Sind die Faktoren c der beiden korrigierten Spektren nicht identisch, dann weist der Quotient, d. h. das sogenannte Transmissionsspektrum, einen Skalierungsfehler auf, der mit Hilfe technisch bekannter Verfahren bestimmt und eliminiert werden kann (sogenannte Basislinienkorrektur).

Es ist somit in vorteilhafter Weise festzustellen, daß das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung die Korrektur der Detektor-Nichtlinearität ohne zusätzliche Elektronik auf rein algorithmischem Weg durchführt. Es benötigt dazu weder die Kenntnis der Systemparameter (Übertragungsfunktion, dynami sches Verhalten) des den Sensor und die Verstärkerelektronik einschließenden Detektors noch die Kenntnis des Gleichlicht anteils.

Lediglich die näherungsweise Kenntnis des spektralen Empfind lichkeitsintervalls des Detektors ist notwendig. Das Verfah ren nach der Erfindung ermittelt und korrigiert die Verzer rungen selbständig bei jeder Messung und muß somit bei unter schiedlichen Detektoren oder sich ändernden Detektorpa rametern nicht individuell angepaßt werden.

Claims

1. Verfahren zur spektroskopischen Untersuchung einer elek tromagnetischen Strahlung, insbesondere im infraroten Spek tralbereich, mittels eines Fourier-Spektrometers, bei dem als Ausgangssignal eines Detektors, der aus einem für die jewei lige Strahlung empfindlichen Sensor und einer darauf abge stimmten Verstärkerelektronik besteht, ein Interferogramm ge messen wird, wobei durch Korrektur eines gemessenen und auf grund von Detektor-Nichtlinearitäten verzerrten Ausgangs signals I_m ein verzerrungsfreies Interferogramm approximiert wird, indem aus einer endlichen mathematischen Reihe orthogo naler Funktionen ein zum gesuchten verzerrungsfreien Inter ferogramm des Detektors proportionales Signal I_s syntheti siert wird, wobei die Funktionsterme dieser mathematischen Reihe auf dem durch die Messung ermittelten verzerrten Aus gangssignal I_m des Detektors basieren in der Form I_s = f(I_m), dadurch gekennzeichnet, daß die Bestimmung von unbekannten Koeffizienten a_i nach Fourier-Transformation der endlichen Funktionenreihe f(I_m) im Spektralbereich in der Weise er folgt, daß das resultierende Spektrum S_s, das die Fourier- Transformierte des zum gesuchten verzerrungsfreien Interfero gramm des Detektors proportionalen Signals I_s darstellt, in den spektralen Bereichen, in denen der Strahlungsdetektor keine oder vernachlässigbare optische Empfindlichkeit auf weist, Spektralwerte besitzt, die möglichst nahe am idealen Wert null liegen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die endliche Funktionenreihe f(I_m) durch eine Reihe von Polynomen der Form a_iI_m ⁱ repräsentiert wird, wobei die Koeffizienten a_i bestimmt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ermittlung der unbekannten Koeffizienten a_i bevorzugt mittels des Verfahrens der linearen Gauß'schen Ausgleichsrechnung durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ne ben den spektralen Bereichen, in denen der Strahlungsdetektor keine oder vernachlässigbare optische Empfindlichkeit auf weist, zur Bestimmung der Koeffizienten a_i zusätzlich auch Spektralbereiche genutzt werden, in denen aufgrund der spek trometrischen Anordnung keine Strahlungsanteile am optischen Strahlungsdetektor auftreffen.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzlich genutzten Spektralbereiche sogenannte Bereiche der Totalabsorption sind, beispielsweise bei Durchführung der Messungen unter Atmosphäreneinfluß, wenn die atmosphärischen Gaskomponeneten in bekannten Spektralbereichen die gesamte zum Detektor zu führende Strahlung absorbieren.