DE19816308A1 - Rheologisches Additiv - Google Patents
Rheologisches AdditivInfo
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Abstract
Beschrieben werden Dispersionen, enthaltend eine Öl- und eine Wasserphase, mindestens einen dispergierten Feststoff sowie gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion als rheologisches Additiv Homo- oder Copolymere enthält, die erhältlich sind durch Kondensation von Ricinolsäure mit sich selbst oder in Gegenwart von Hydroxycarbonsäuren der Formel (I) oder deren ringgeschlossenen Derivate, DOLLAR F1 wobei X für einen linearen oder verzweigten gesättigten Alkylenrest mit 1 bis 23 Kohlenstoffatomen steht.
Description
Die vorliegende Anmeldung betrifft Dispersionen, die als rheologische Additive bestimmte
Homo- oder Copolymeren enthalten, die Verwendung derartiger Polymere als rheologische
Additive sowie ein Verfahren zur Verringerung der Viskosität von wäßrigen,
feststoffhaltigen Dispersionen.
Viele technische Flüssigkeiten, zum Beispiel Lacke und pharmazeutische, kosmetische
oder Nahrungsmittelzubereitungen liegen in Form von Dispersionen mit einem erheblichen
Feststoffanteile vor. Derartige Flüssigkeiten zeigen in der Regel unter Scherbelastung ein
thixotropes Verhalten, d. h. daß die Viskosität diese auch als nicht-newtonsche
Flüssigkeiten bezeichneten Systeme unter dem Einfluß zunehmender Schubspannung oder
Schergeschwindigkeit abnimmt. Diese Verhalten kann in der Praxis dann zu Problemen
führen, wenn die Flüssigkeiten transportiert bzw. gepumpt werden sollen und dabei
unterschiedlichen mechanischen Belastungen ausgesetzt werden.
Diese Problematik trifft insbesondere für Arbeitsflüssigkeiten im Bereich des
Erdreichaufschlusses zu, den sogenannten Bohrspülungen. Es handelt es sich dabei um
flüssige Spülsysteme zur Niederbringung von Gesteinsbohrungen unter Aufbringen des
abgelösten Bohrkleins. Weiterhin ist es notwendig, daß die Bohrspülungen eine bestimmte
Dichte haben (in der Regel größer als 1,5 g/cm3), um ein eventuelles Einbrechen der
Formation verhindern zu können. Zu diesem Zweck werden der Spülung Feststoffe zur
Beschwerung zugesetzt. In der Regel wird Bariumsulfat verwendet. Außerdem kommen
sogenannte Verdicker zur Anwendung, welche die Viskosität der Spülung erhöhen um den
Abtransport des Bohrkleins zu erleichtern. Gleichzeitig darf die Viskosität der Spülung
aber nicht so hoch werden, daß die Fließ- und Pumpfähigkeit beeinträchtigt wird. Beim
Einsatz einer Bohrspülung verändern sich aber deren rheologische Eigenschaften
kontinuierlich, beispielsweise durch die Art und Menge des Bohrkleins ("cuttings") oder
durch Flüssigkeits- oder Gaseinbrüche aus der das Bohrloch umgebenden
Gesteinsformation. Somit besteht die ständige Gefahr, daß die Fließfähigkeit der Spülung
im Betrieb soweit reduziert wird, daß ein Arbeiten nicht mehr möglich ist. Es ist daher
üblich, die Viskosität einer Bohrspülung durch chemische Additive zu beeinflussen, um
eine unkontrollierte Eindickung des Systems zu verhindern.
Der Effekt dieser Additive wird damit erklärt, daß diese die elektrostatischen
Wechselwirkungen der dispergierten Teilchen untereinander verringern und auf diese
Weise die Viskosität des Gesamtsystems kleiner wird. Für diesen Zweck sind verschiedene
Substanzen bekannt. Die EP 549 958 B1 beispielsweise offenbart hydriertes Ricinusöl als
geeignetes rheologisches Additiv für festoffhaltige Dispersionen, insbesondere für Lacke.
Die GB 1 514 586 beschreibt Umsetzungsprodukte aus Oligomeren von
Hydroxycarbonsäuren mit Copolymeren auf Acrylatbasis, welche als
Dispersionshilfsmittel für festoffhaltige flüssige Medien geeignet sind. Geeignete Additive
speziell für Bohrspülungen, insbesondere für wasserbasierte Systeme, sind Phosphate oder
Lignite, wie sie beispielsweise von G. Gray und H.C.H. Darley, Composition and
Properties of Oil Well Drilling Fluids, Gulf Publishing Company, Houston 1988, ab Seite
564 beschrieben werden.
Beim Einsatz derartiger Additive im Bereich der Bohrspülungen werden aber gesteigerte
Anforderungen gestellt. Die Additive müssen in einem breiten Temperaturbereich flüssig
sein, wobei insbesondere solche Additive gesucht werden, die auch bei niedrigen
Temperaturen von deutlich unter 0°C noch einsatzfähig sind. Weiterhin sollten die
Additive hohen Drücken bzw. Scherbelastungen standhalten und die Anforderungen an
biologische Abbaubarkeit, die in zunehmendem Maße an derartige Systeme gestellt
werden erfüllen. Außerdem darf der Einsatz dieser Additive die Stabilität des
Bohrspülsystems nicht beeinflussen.
Die vorliegende Anmeldung geht daher von der Beobachtung aus, daß die derzeit am
Markt erhältlichen Additive dem oben beschriebenen Anforderungsprofil noch nicht im
vollen Umfang entsprechen.
Es wurde aber gefunden, daß sich bestimmte Polymeren auf Basis Ricinolsäure
hervorragend als rheologisches Additiv für wäßrige feststoffhaltige Systeme eignen.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher in einer ersten Ausführungsform Dispersionen,
die eine Öl- und eine Wasserphase, mindestens einen dispergierten Feststoff sowie
gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe enthalten, sowie als rheologisches Additiv Homo- oder
Copolymere, die erhältlich sind durch Kondensation von Ricinolsäure mit sich selbst oder
in Gegenwart von Hydroxycarbonsäuren der Formel (I) oder deren ringgeschlossenen
Derivaten,
HO-X-CO-OH (I)
wobei X für einen linearen oder verzweigten gesättigten Alkylenrest mit 1 bis 23
Kohlenstoffatomen steht.
Die erfindungsgemäßen, feststoffhaltigen Dispersionen können in den unterschiedlichsten
Bereichen der Technik Verwendung finden. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung
werden aber solche Dispersionen bevorzugt beschrieben, die als Bohrspülungen verwendet
werden. Es handelt sich dabei bekanntlich um beschränkt eingedickte, fließfähige Systeme,
die prinzipiell einer der drei folgenden Klassen zugeordnet werden können: Rein wäßrige
Bohrspülflüssigkeiten, Bohrspülsysteme auf Ölbasis, die in der Regel als sogenannte
Invert-Emulsionsschlämme eingesetzt werden sowie die Wasser-basierten O/W-
Emulsionen, die in der geschlossenen wäßrigen Phase eine heterogene feindisperse
Ölphase enthalten.
Bohrspülungen auf geschlossener Ölbasis sind im allgemeinen als Drei-Phasen-System
aufgebaut: Öl, Wasser und feinteilige Feststoffe. Die wäßrige Phase ist dabei heterogen
fein-dispers in der geschlossenen Ölphase verteilt. Es ist eine Mehrzahl von Zusatzstoffen
vorgesehen, insbesondere Emulgatoren, Beschwerungsmittel, fluid-loss-Additive,
Alkalireserven, Viskositätsregler und dergleichen. Zu Einzelheiten wird beispielsweise
verwiesen auf die Veröffentlichung P.A. Boyd et al. "New Base Oil Used in Low-Toxicity
Oil Muds" Journal of Petroleum Technology, 1985, 137 bis 142 sowie R.B. Bennett "New
Drilling Fluid Technology - Mineral Oil Mud" Journal of Petroleum Technology, 1984,
975 bis 981 sowie die darin zitierte Literatur.
Bohrspülflüssigkeiten auf Basis wasser-basierter O/W-Emulsionssysteme nehmen in ihren
Gebrauchseigenschaften eine Zwischenstellung ein zwischen den rein wäßrigen Systemen
und den Öl-basierten Invertspülungen. Ausführliche Sachinformationen finden sich hier in
der einschlägigen Fachliteratur, verwiesen sei beispielsweise auf das Fachbuch George R.
Gray und H.C.H. Darley "Composition in Properties of Oil Well Drilling Fluids", 4.
Auflage, 1980/81, Gulf Publishing Company, Houston und die umfangreiche darin zitierte
Literatur sowie auf das Handbuch "Applied Drilling Engineering", Adam T. Borgoyne, Jr.
et al., First Printing Society of Petroleum Engineers, Richardson, Texas (USA).
Unbestritten sind auch noch heute die Öl-basierten W/O-Invertsysteme die sichersten
Arbeitsmittel, insbesondere beim Durchbohren von wassersensitiven Tonschichten.
Die als rheologische Additive im Rahmen der vorliegenden Anmeldung beschriebenen
Homo- und Copolymere werden durch Kondensation von Ricinolsäure allein oder in
Gegenwart der beschriebenen Hydroxycarbonsäuren der Formel (I) bei Temperaturen von
180 bis 220°C unter Wasserabspaltung hergestellt. Die Kondensation wird vorzugsweise
über einen Zeitraum von 2 bis 6 Stunden durchgeführt. Die Einzelheiten solcher
Reaktionen werden beispielsweise von S.N. Modak und J.G. Kane in JAOCS, Vol. 42,
1965, Seite 428 bis 432, beschrieben. Die Kondensation erfolgt in der Regel ohne Zusatz
eines Katalysators. In bestimmten Fällen kann es aber vorteilhaft sein, während der
Umsetzung geeignete Katalysatoren, z. B. Propylenglykol, Titantetrabutylat oder
Zinkacetat in Mengen zwischen 0,5 und 3 Gew.-% zuzusetzen. Bei der Kondensation von
Ricinolsäure mit Hydroxycarbonsäuren kann es vorteilhaft sein, die beiden Edukte im
Gewichtsverhältnis von 1 : 2 bis 2 : 1 und vorzugsweise von 1 : 1 einzusetzen.
Die Ricinolsäure wird in handelsüblicher Form eingesetzt. Sie wird durch Verseifung von
Ricinusöl gewonnen. Als Hydroxycarbonsäuren der Formel (I) werden solche
Verbindungen eingesetzt bei denen der Rest X für eine Alkylenrest mit 1 bis 23,
vorzugsweise mit 1 bis 12 und insbesondere 1 bis 6 C-Atomen steht. Beispiele solcher
Säuren sind die Hydroxystearinsäure, Glykolsäure, Milchsäure oder Hydroxybuttersäure
bzw. deren ringgeschlossene Derivate. Unter ringgeschlossenen Derivate werden
Verbindungen verstanden, die durch intramolekulare Veresterung aus den entsprechenden
Säuren gebildet werden. Geeignet sind beispielsweise das γ-Butyrolcaton oder das ε-
Caprolacton.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen enthalten als Rheologieadditive vorzugsweise
Homopolymere der Ricinolsäure, wobei bevorzugt solche Homopolymeren eingesetzt
werden, deren Säurezahl, gemessen nach DGF-Methode C-V 2, kleiner als 45 und
insbesondere kleiner als 40 ist. Werden als Rheologieadditiv dagegen Copolymere aus
Ricinolsäure und Hydroxycarbonsäure eingesetzt, sind solche Dispersionen bevorzugt, die
Copolymere aus Ricinolsäure und 12-Hydroxystearinsäure enthalten. Die Polymeren
weisen einen niedrigen Pourpoint (gemessen nach DIN ISO 3016) von höchstens 0°C,
vorzugsweise von -5 bis -35°C auf. Die erfindungsgemäßen Dispersionen enthalten die
Additive üblicherweise in Mengen zwischen 0,1 bis 1,0 Gew.-%, und vorzugsweise in
Mengen von 0,2 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Dispersion.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen sind Dreiphasensysteme aus einer Öl-, einer
Wasser- und einer Feststoffphase. Bevorzugt sind dabei solche Dispersionen, deren
Volumenverhältnis von Wasser- zur Ölphase im Bereich von 90 bis 10 Teilen Wasser zu
10 bis 90 Teilen Öl liegt. Besonders bevorzugt sind solche Dispersionen, die 70 bis 90
Volumenteile Öl- und 30 bis 10 Volumenteile Wasserphase enthalten. Bevorzugt sind
solche Dispersionen, die in Form einer W/O-Emulsion der oben beschriebenen Art
vorliegen. Solche Systeme werden im Bereich der Bohrspülungen als Invert-Systeme
bezeichnet. Der Feststoffanteil der Dispersionen liegt im Bereich zwischen 1 und 70 Gew.-%,
vorzugsweise im Bereich von 10 bis 55 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion. Die
Dichte liegt vorzugsweise im Bereich von 1,5 g/cm3 bis 2,5 g/cm3.
Die Ölphase der Dispersionen kann prinzipiell beliebige, mit Wasser nicht oder nur schwer
mischbare, bei Raumtemperatur flüssige Verbindungen enthalten. Sofern die Dispersionen
als Bohrspülung bzw. anderer ähnlicher Bohrlochbehandlungsmittel verwendet werden,
sind die Ölphasen auf die dem Fachmann für dieses technische Gebiet bekannten
Substanzen beschränkt. Ursprünglich wurden in Bohrspülungen Mineralölfraktionen als
Ölphase eingesetzt. Damit ist aber eine nicht unbeträchtliche Belastung der Umwelt
verbunden, wenn beispielsweise die Bohrschlämme unmittelbar oder über das erbohrte
Gestein in die Umwelt gelangen. Mineralöle sind nur schwer und anaerob praktisch nicht
abbaubar und damit als langfristige Verschmutzung anzusehen. Insbesondere in dem
letzten Jahrzehnt sind von eine Vielzahl von Vorschlägen zum Austausch der
Mineralölfraktionen gegen ökologisch verträglichere und leichter abbaubare Ölphasen
gemacht worden. Die Anmelderin beschreibt in einer größeren Zahl von Schutzrechten
mögliche Alternativen für die Ölphase, wobei auch Abmischungen solcher Austauschöle
eingesetzt werden können. Beschrieben sind im einzelnen insbesondere ausgewählte
oleophile Monocarbonsäureester, Polycarbonsäureester, wenigstens weitgehend
wasserunlösliche und unter Arbeitsbedingungen fließfähige Alkohole, entsprechende Ether
und ausgewählte Kohlensäureester. Summarisch wird hier verwiesen auf die folgenden
Druckschriften: EP 0 374 671, EP 0 374 672, EP 0 386 638, EP 0 386 636, EP 0 382 070,
EP 0 382 071, EP 0 391 252, EP 0 391 251, EP 0 532 570, EP 0 535 074. Aber auch von
dritter Seite sind Vorschläge zu alternativen Ölphasen für das hier betroffene Arbeitsgebiet
gemacht worden. So sind beispielsweise die folgenden Stoffklassen zum Austausch der
Mineralölphase in W/O-Invertspülungen vorgeschlagen worden: Acetale, α-Olefine
(LAO), Poly-α-Olefine (PAO), Interne Olefine (IO), (Oligo)amide, (Oligo)imide und
(Oligo)ketone, siehe hierzu: EP 0 512 501, EP 0 627 481, GB 2 258 258, US 5,068,041,
US 5,189,012 und WO 95/30643 und WO 95/32260.
Bevorzugt sind solche Dispersionen, deren Ölphase anteilig oder vollständig aus
Carbonsäureestern aus gesättigten und ungesättigten, linearen oder verzweigten Alkoholen
mit 1 bis 22 C-Atomen und gesättigten und ungesättigten, linearen oder verzweigten
Carbonsäuren mit 1 bis 22 C-Atomen gebildet werden. Im Rahmen dieser Anmeldung sind
Ölphasen, die zu mehr als 50 Volumen % die oben genannten Ester enthalten, bevorzugt.
Diese Ester, sowie Invert-Bohrspülungen, die diese Ester enthalten, werden ausführlich in
den Druckschriften EP 374 671 B1, 374 672 B1, EP 386 638 B1 und 386 636 B1 der
Anmelderin ausführlich beschrieben. Die Offenbarung dieser Dokumente wird hiermit
auch Teil der vorliegenden Anmeldung. Besonders bevorzugt sind die Ester von
gesättigten Monocarbonsäuren mit 12 bis 16 C-Atomen und monofunktionellen Alkoholen
mit 2 bis 12 C-Atomen. Weiterhin können Ester mehrfunktioneller Alkohole mit
Monocarbonsäuren und dabei insbesondere Glycerinester natürlichen und/oder
synthetischen Ursprungs als Ölphase oder als Bestandteil der Ölphase wirkungsvoll zum
Einsatz kommen. So können beispielsweise Triglyceride pflanzlichen und/oder tierischen
Ursprungs - beispielsweise von der Art des Rüböls oder des Fischöls - zum Einsatz
kommen, die sowohl aus ökologischen Überlegungen als auch aus Betrachtungen zum
Kosten/Nutzen-Verhältnis interessant sein können.
Bei der Auswahl geeigneter Bestandteile der Ölphase ist aus Sicherheitsgründen auch
deren Flammpunkt in Betracht zu ziehen. Besonders geeignet sind solche Verbindungen,
deren Flammpunkte (gemäß DIN 51 376) oberhalb 80°C, vorzugsweise oberhalb 100°C
und insbesondere oberhalb 160°C liegt. Es hat sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen,
solche Verbindungen in der Ölphase einzusetzen, deren Brookfield-Viskosität im Bereich
von 0 bis 5°C nicht mehr als 55 mPa.s und vorzugsweise von nicht mehr als 45 mPa.s
beträgt.
Als Feststoffe sind ebenfalls beliebige, nicht oder nur unvollständig in Wasser oder der
Ölphase lösliche Substanzen geeignet. Bei Bohrspülungen werden vorzugsweise
Feststoffe, ausgewählt aus der Gruppe Bariumsulfat (Baryt) und/oder Calciumcarbonat
eingesetzt, die als Beschwerungsmittel dienen. Als Viskositätsbildner oder "Verdicker"
werden insbesondere organophile Tonmineralien, wie Bentonite oder Montmorillonite,
eingesetzt.
Ein weiterer wichtiger Bestandteil von Bohrspülungen sind basische Verbindungen zur
Regulierung des pH-Wertes, da der Einbruch von sauren Gasen, wie CO2 oder H2S, aus
der Formation zu erheblichen Korrosionsproblemen führen kann. Daher ist es bevorzugt
den pH-Wert der Wasserphase der Spülung im schwach alkalischen Bereich,
vorzugsweise bei pH-Werten von 8,5 bis 9,0, einzustellen. Üblicherweise wird daher der
Spülung Ca(OH)2 oder CaO (Lime bzw. Quick-Lime) als Alkalireserve zugesetzt.
Insbesondere bei Invert-Bohrspülungen auf Basis von Esterölen beobachtet man aber, daß
zu hohe Anteile an Lime zu einer unerwünschten Hydrolyse der Ester führen. Die als
Reaktionsprodukte der Hydrolyse gebildeten Fettsäuren reagieren dann vorzugsweise mit
Ca-Ionen zu den entsprechenden Seifen, die zu einer unkontrollierten Eindickung der
Spülungssysteme führen können. Es ist daher bevorzugt, die Menge an freiem Lime, der
als Alkalireserve in der Spülung vorliegt auf Höchstwerte von etwa 2 lb/bbl Bohrspülung
zu begrenzen.
Neben den oben beschriebenen Bestandteilen können die Dispersionen noch weitere, dem
Fachmann bekannte Hilfs- oder Zusatzstoffe enthalten. Dazu zählen vorzugsweise
Emulgatoren, Fluid-loss-Additive, Korrosionsinhibitoren oder Netzmittel. Bei der Auswahl
der Emulgatoren sind solche Verbindungen bzw. deren Mischungen bevorzugt, die in der
deutschen Anmeldung DE 196 43 840.3 der Anmelderin beschrieben werden. Weiterhin
können wasserlösliche Salze, vorzugsweise Calciumchlorid bzw. Kaliumchlorid enthalten
sein, wobei die Salze vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt werden, daß eine
Sättigung der wäßrigen Phase erreicht wird.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen zeichnen sich durch eine niedrige Viskosität aus, die
auch unter Scherbelastung weitgehend erhalten bleibt. Die erfindungsgemäßen
Dispersionen weisen vorzugsweise eine plastische Viskosität (PV) im Bereich von 10 bis
60 mPa.s, und eine Fließgrenze (Yield Point YP) im Bereich von 5 bis 50 lb/100 ft2,
jeweils gemessen bei 50°C, auf. Diese Werte beziehen sich auf thermisch nicht belastete,
frisch angesetzte Systeme. Die Messung dieser rheologischen Parameter erfolgt nach
üblichen Methoden, die z. B. in dem Handbuch "Manual of Drilling Fluids Technology"
der Fa. Baroid/ NL Industries, Inc., 1979 beschrieben werden. Aufgrund des niedrigen
Pourpoints der in den Additiven enthaltenen Polymeren behalten die Rheologieadditive
ihre Wirkung auch bei niedrigen Temperaturen und können beispielsweise bei Bohrungen
in arktischen oder antarktischen Gebieten eingesetzt werden.
Eine weitere Ausführungsform betrifft die Verwendung von Homo- oder Copolymeren, die
erhältlich sind durch Kondensation von Ricinolsäure mit sich selbst oder in Gegenwart von
Hydroxycarbonsäuren der Formel (I) gemäß obiger Beschreibung, oder deren
ringgeschlossenen Derivate, als rheologisches Additiv für feststoffhaltige, wäßrige
Dispersionen. Der Zusatz der erfindungsgemäßen Additive führt zu einer deutlichen
Reduzierung der Viskosität, ohne daß beispielsweise die Emulsionsstabilität vermindert
wurde.
Beansprucht wird auch ein Verfahren zur Verminderung der Viskosität von thixotropen,
feststoffhaltigen wäßrigen Dispersionen, vorzugsweise Bohrspülungen, indem man der
Dispersion Homo- oder Copolymeren, die erhältlich sind durch Kondensation von
Ricinolsäure mit sich selbst oder in Gegenwart von Hydroxycarbonsäuren der Formel (I)
gemäß obiger Beschreibung, oder deren ringgeschlossenen Derivate, in Mengen von 0,1
bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, zusetzt.
Es wurde zunächst eine Bohrspülung auf Basis der folgenden Inhaltsstoffe hergestellt:
Esteröl1) | 1617,0 g | |
Emulgator2) | 212,3 g | |
Wasser | 659,8 g | |
CaCl2.2H2O | 212,3 g | |
Organophiler Bentonit | 91,0 g | |
Organophiler Lignit | 10,1 g | |
Ca(OH)2 | 20,2 g | |
BaSO4 | 2756,0 g | |
Ton3) | 99,8 g/l | |
1) OMC 586: Estergemisch aus im wesentlichen gesättigten Fettsäuren auf Basis Palmkern, das zum überwiegenden Teil auf C12/14-Fettsäuren zurückgeht und 2-Ethylhexanol@ | 2) EZ Mul, Fa. Baroid@ | 3) Hymond Prima Clay, Fa. Baroid |
Zur Umrechnung der im hier betroffenen technischen Fachgebiet üblichen Maßzahlen in
SI-konforme Einheiten gelten die folgenden Umrechnungsfaktoren:
1 lb = 0,454kg; 1 bbl = 159 l
1 lb/bbl = 2,85 kg/m3
1 lb/100 ft2 = 0,4788 Pa
1 lb/bbl = 2,85 kg/m3
1 lb/100 ft2 = 0,4788 Pa
Das Volumenverhältnis der Spülungen betrug 25 Teile Wasserphase zu 75 Teile Ölphase.
Die Dichte lag bei 1,52 g/cm3. Den Spülungen wurde dann ein Verdünner in
Einsatzkonzentration von 2 lb/bbl zugemischt. Anschließend wurden die rheologischen
Kenndaten bestimmt. Die Messung der Viskosität erfolgte jeweils bei 50°C in einem Fann-
35-Viskosimeter der Firma Baroid Drilling Fluids Inc. Es werden in an sich bekannter
Weise die Plastische Viskosität (PV), die Fließgrenze (YP) sowie die Gelstärke (lb/100 ft2)
nach 10 Sekunden und 10 Minuten bestimmt. Die Messungen wurden dann nach 16
Stunden Alterung der Spülungen in einem Roller Oven bei 300°F (ca. 150°C) wiederholt.
Die Ergebnisse sind den Tabellen 1a und 1b zu entnehmen. Die Säurezahl wurde bestimmt
nach der DGF Methode C-V 2, die OH-Zahl nach der DGF Methode C-V, 17a, die Iodzahl
nach der DGF Methode C-V 11d.
Als rheologische Additive wurden die erfindungsgemäßen Produkte A bis D im Vergleich
zu einem handelsüblichen Produkt auf Basis Polyhydroxystearinsäure V2 (Pourpoint: -15°C)
gemessen. Weiterhin wurde eine Spülung ohne Verdünner untersucht (V1).
Als erfindungsgemäße Verdünner wurden wie folgt hergestellt: Ricinolsäure wird in einem
Autoklaven unter Stickstoffatmosphäre auf 220°C erwärmt. Nach Ende der Reaktion läßt
man das Produkt abkühlen und verwendet es ohne weitere Aufarbeitung.
Additiv A:
Kondensation von Ricinolsäure (SZ 174, OHZ 152, IZ 87) bei 220°C über 8 Stunden.
Endprodukt: SZ: 38,6. Pourpoint: -29°C.
Kondensation von Ricinolsäure (SZ 174, OHZ 152, IZ 87) bei 220°C über 8 Stunden.
Endprodukt: SZ: 38,6. Pourpoint: -29°C.
Additiv B:
Kondensation von Ricinolsäure (SZ 174, OHZ 152, IZ 88) bei 220°C über 7,5 Stunden unter Zusatz von 2 Gew.-% Propylenglykol als Katalysator. Endprodukt: SZ: 25.
Kondensation von Ricinolsäure (SZ 174, OHZ 152, IZ 88) bei 220°C über 7,5 Stunden unter Zusatz von 2 Gew.-% Propylenglykol als Katalysator. Endprodukt: SZ: 25.
Additiv C:
Kondensation von Ricinolsäure (SZ 171, OHZ 152, IZ 88) bei 220°C über 5 Stunden unter Zusatz von 0,9 Gew.-% Zinkacetat als Katalysator. Endprodukt: SZ: 43.
Kondensation von Ricinolsäure (SZ 171, OHZ 152, IZ 88) bei 220°C über 5 Stunden unter Zusatz von 0,9 Gew.-% Zinkacetat als Katalysator. Endprodukt: SZ: 43.
Additiv D:
Kondensation von 325 g Ricinolsäure (SZ 171, OHZ 152, IZ 88) mit 325 g Hydroxystearinsäure (SZ 181) bei 220°C über 5,5 Stunden. Endprodukt: SZ: 42.
Kondensation von 325 g Ricinolsäure (SZ 171, OHZ 152, IZ 88) mit 325 g Hydroxystearinsäure (SZ 181) bei 220°C über 5,5 Stunden. Endprodukt: SZ: 42.
Man erkennt, daß die erfindungsgemäßen Additive einen vergleichbaren oder besseren
Effekt auf die Rheologie der Spülung zeigen, als das handelsübliche Produkt.
Claims (16)
1. Dispersion, enthaltend eine Öl- und eine Wasserphase, mindestens einen dispergierten
Feststoff sowie gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß die
Dispersion als rheologisches Additiv Homo- oder Copolymere enthält, die erhältlich
sind durch Kondensation von Ricinolsäure mit sich selbst oder in Gegenwart von
Hydroxycarbonsäuren der Formel (I) oder deren ringgeschlossenen Derivate,
HO-X-CO-OH (I)
wobei X für einen linearen oder verzweigten gesättigten Alkylenrest mit 1 bis 23 Kohlenstoffatomen steht.
HO-X-CO-OH (I)
wobei X für einen linearen oder verzweigten gesättigten Alkylenrest mit 1 bis 23 Kohlenstoffatomen steht.
2. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Homopolymere der
Ricinolsäure enthält.
3. Dispersion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Homopolymere
mit einer Säurezahl von kleiner 45, vorzugsweise kleiner 40 enthält.
4. Dispersion nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie Copolymere der
Ricinolsäure mit Hydroxycarbonsäuren der Formel (I) enthält, ausgewählt aus der
Gruppe Hydroxystearinsäure, Glykolsäure, Milchsäure oder Hydroxybuttersäure bzw.
deren ringgeschlossenen Derivaten.
5. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie
Copolymere aus Ricinolsäure und 12-Hydroxystearinsäure enthält.
6. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie die
Homo- oder Copolymere in Mengen von 0,1 bis 1,0 Gew.-% und vorzugsweise in
Mengen von 0,2 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion,
enthält.
7. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das
Volumenverhältnis von der Wasser- zur Ölphase im Bereich von 90 bis 10 Teile
Wasser zu 10 bis 90 Teile Öl liegt.
8. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie von 1
bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 55 Gew.-%, an dispergiertem Feststoff
enthält.
9. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der
Feststoff ausgewählt ist aus der Gruppe Bariumsulfat und/oder Calciumcarbonat.
10. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie als
Hilfsstoffe Emulgatoren, Beschwerungsmittel, Verdicker, Netzmittel, Korro
sionsinhibitoren oder Fluid-loss-Additive enthält.
11. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie in der
Ölphase Ester von gesättigten und ungesättigten, linearen oder verzweigten Alkoholen
mit 1 bis 22 C-Atomen mit gesättigten und ungesättigten, linearen oder verzweigten
Carbonsäuren mit 1 bis 22 C-Atomen enthält.
12. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie die
Wasserphase dispergiert in einer geschlossenen Ölphase enthält.
13. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine
plastische Viskosität (PV) im Bereich von 10 bis 60 mPa.s, und eine Fließgrenze
(Yield Point YP) im Bereich von 5 bis 50 lb/100 ft2, jeweils gemessen bei 50°C,
aufweist.
14. Verwendung einer Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 13 als Bohrspülung.
15. Verwendung von Homo- oder Copolymeren, die erhältlich sind durch Kondensation
von Ricinolsäure mit sich selbst oder in Gegenwart von Hydroxycarbonsäuren der
Formel (I) gemäß Anspruch 1, oder deren ringgeschlossenen Derivate, als
rheologisches Additiv für feststoffhaltige, wäßrige Dispersionen.
16. Verfahren zur Verringerung der Viskosität von thixotropen, feststoffhaltigen wäßrigen
Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß man der Dispersion Homo- oder
Copolymeren, die erhältlich sind durch Kondensation von Ricinolsäure mit sich selbst
oder in Gegenwart von Hydroxycarbonsäuren der Formel (I) gemäß Anspruch 1, oder
deren ringgeschlossenen Derivate, in Mengen von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die
Dispersion, zusetzt.
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