DE19813190B4

DE19813190B4 - Härtbare Beschichtungszusammensetzung

Info

Publication number: DE19813190B4
Application number: DE19813190A
Authority: DE
Inventors: Kazuhiko Hiratsuka Ohnishi
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1997-03-25
Filing date: 1998-03-25
Publication date: 2004-02-12
Anticipated expiration: 2018-03-26
Also published as: GB2323596A; GB9806426D0; US6147169A; DE19813190A1; GB2323596B

Abstract

Härtbare Beschichtungszusammensetzung, umfassend (A) ein funktionelle Gruppen enthaltendes Grundharz und (B) eine Clathratverbindung, bestehend aus (i) mindestens einer Gastverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Härtungsmittel mit einer funktionellen Gruppe, die mit der funktionellen Gruppe des Grundharzes vernetzbar ist, und einem Härtungskatalysator, und (ii) einer aus Tetrakisphenolen bestehenden Wirtsverbindung.

Description

(1) Gebiet der Erfindung:
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue härtbare Beschichtungszusammensetzung.
(2) Beschreibung des technischen Hintergrundes:
Eine härtbare Beschichtungszusammensetzung, die ein funktionelle Gruppen enthaltendes Grundharz und ein Härtungsmittel mit einer funktionellen Gruppe, die mit der funktionellen Gruppe des Grundharzes vernetzbar ist, enthält und durch eine Vernetzungsreaktion zwischen dem Grundharz und dem Härtungsmittel bei Raumtemperatur oder durch Erwärmen einen gehärteten Film bilden kann, ist im Stand der Technik bekannt.
Die Vernetzungsreaktion bei Raumtemperatur oder durch Erwärmen auf eine niedere Temperatur soll in der härtbaren Beschichtungszusammensetzung zwischen dem Grundharz und dem Härtungsmittel jedoch schnell stattfinden, wodurch sich eine schlechte Lagerungsstabilität der Beschichtungszusammensetzung ergibt. Andererseits erfordert die Verwendung einer härtbaren Beschichtungszusammensetzung mit guter Lagerungsstabilität Wärmehärtung bei hoher Temperatur. Da das Erfordernis für gute Lagerungsstabilität der Beschichtungszusammensetzung und jenes zum Härten bei geringer Temperatur somit nicht miteinander übereinstimmen, ist es nicht möglich, beiden Erfordernissen gleichzeitig zu genügen. Des weiteren ist eine Härtungsbeschichtungszusammensetzung vom Zwei-Komponenten-Typ, bei der das Grundharz und das Härtungsmittel zur Verwendung vor dem Härtungsschritt vermischt werden, beispielsweise eine Isocyanat-härtende Beschichtungszusammensetzung, im Stand der Technik bekannt. Jedoch ist die vorstehend genannte Beschichtungszusammensetzung insofern nachteilig, daß die Mischverfahren beschwerlich sind und ihre Verwendung über eine Standzeit von etwa vier Stunden hinaus Ver dicken verursacht, so daß sie unbrauchbar wird, was dazu führt, daß die Beschichtungszusammensetzung mangelhafte Verarbeitbarkeit beim Beschichten zeigt.
Eine Clathratverbindung besteht aus einer Wirtsverbindung mit einem Hohlraum und einer Gastverbindung, die in den Hohlraum der Wirtsverbindung eingeschlossen ist.
Die Japanische Patentanmeldung Offenlegungsschrift Nr. 4978/93 offenbart die Verwendung von Tetrakis(hydroxyphenyl)ethan als Clathratverbindung.
Die Japanische Patentanmeldung Offenlegungsschrift Nr. 12907/96 offenbart ein Material zur Verhinderung von Bewuchsbildung durch Gewässer, das als Beschichtungszusammensetzung unter Verwendung der vorstehend genannten Wirtsverbindung anhaftet.
Die Japanische Patentanmeldung Offenlegungsschrift Nr. 176126/96 offenbart eine Beschichtungszusammensetzung, die eine neue Clathratverbindung enthält.
Die vorstehend genannten zwei Druckschriften offenbaren außerdem, daß die Zugabe von Clathratverbindungen, die aus Tetrakis(hydroxyphenyl)ethan als Wirtsverbindung und bakterizidem oder antibakteriellem Mittel als Gastverbindung bestehen, zu der Beschichtungszusammensetzung eine gute Wirkung auf die antibakteriellen Eigenschaften und bakteriziden Eigenschaften bei geringer Hautreizung ausübt.
Alle vorstehenden Druckschriften enthalten keinen Hinweis auf die Zugabe einer Clathratverbindung, die aus Tetrakis(hydroxyphenyl)ethan als Wirtsverbindung und einem Härtungsmittel und/oder Härtungskatalysator als Gastverbindung besteht, zu einer härtbaren Beschichtungszusammensetzung.
Kurzdarstellung der Erfindung:
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine härtbare Beschichtungszusammensetzung mit guten Lagerungseigenschaften bereitzustellen, die bei niederer Temperatur einen Beschichtungsfilm mit guter Härtung, gutem Aussehen, guten Hafteigenschaften und Antikorrosionseigenschaften bereitstellen kann.
Das heißt, die vorliegende Erfindung stellt eine härtbare Beschichtungszusammensetzung bereit, umfassend (A) ein funktionelle Gruppen enthaltendes Grundharz und (B) eine Clathratverbindung, bestehend aus (i) mindestens einer Gastverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Härtungsmittel mit einer funktionellen Gruppe, die mit der funktionellen Gruppe des Grundharzes vernetzbar ist, und einem Härtungskatalysator, und (ii) einer aus Tetrakisphenolen bestehenden Wirtsverbindung.
Beschreibung der Erfindung im einzelnen:
Beispiele von Tetrakisphenolen, die als Wirtsverbindung in der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung verwendet werden, können jene, wiedergegeben durch die nachstehenden allgemeinen Formeln (I) und (II), einschließen:
worin X (CH₂)_n wiedergibt, n 0, 1 oder 2 wiedergibt,
R¹ bis R⁸ mindestens einen Rest, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Wasserstoffatom, einer Niederalkylgruppe, einem Halogenatom, einer Niederalkoxygruppe und einer substituierten oder unsubstituierten Phenylgruppe, wiedergeben;
worin R⁹ bis R²⁴ mindestens einen Rest, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einer Niederalkylgruppe, einem Ha logenatom, einer Niederalkoxygruppe und einer substituierten oder unsubstituierten Phenylgruppe, wiedergeben.
In den allgemeinen Formeln (I) und (II) kann die Niederalkylgruppe vorzugsweise Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Isopropylgruppen einschließen und die Niederalkoxygruppe kann vorzugsweise Methoxy- , Ethoxy- , Propoxy- und Isopropoxygruppen einschließen. Halogenatome können vorzugsweise Brom, Chlor und Fluor sein. Substituierte Phenylgruppen können vorzugsweise die o-Methyl-phenyl-, die p-tert.-Butyl-phenyl-Gruppe und dergleichen sein.
Beispiele für Tetrakisphenole, wiedergegeben durch die allgemeine Formel (I), können 1,1,2,2-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)ethan, 1,1,2,2-Tetrakis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)ethan, 1,1,2,2-Tetrakis(3-brom-4-hydroxyphenyl)ethan, 1,1,2,2-Tetrakis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)ethan, 1,1,2,2-Tetrakis(3-t-butyl-4-hydroxyphenyl)ethan, 1,1,2,2-Tetrakis(3-chlor-4-hydroxyphenyl)ethan, 1,1,2,2-Tetrakis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)ethan, 1,1,2,2-Tetrakis(3-fluor-4-hydroxyphenyl)ethan, 1,1,2,2-Tetrakis(3,5-difluor-4-hydroxyphenyl)ethan, 1,1,2,2-Tetrakis(3-methoxy-4-hydroxyphenyl)ethan, 1,1,2,2-Tetrakis(3,5-dimethoxy-4-hydroxyphenyl)ethan, 1,1,2,2-Tetrakis(3-chlor-5-methyl-4-hydroxyphenyl)ethan, 1,1,2,2-Tetrakis(3-chlor-5-phenyl-4-hydroxyphenyl)ethan, 1,1,2,2-Tetrakis[(4-hydroxy-3-phenyl)phenyl)ethan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-2,2-bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)ethan, 1,1,3,3-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)propan, 1,1,3,3-Tetrakis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propan, 1,1,3,3-Tetrakis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan, 1,1,3,3-Tetrakis(3-chlor-4-hydroxyphenyl)propan, 1,1,3,3-Tetrakis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)propan, 1,1,3,3-Tetrakis(3-fluor-4-hydroxyphenyl)propan, 1,1,3,3-Tetrakis(3,5-difluor-4-hydroxyphenyl)propan, 1,1,3,3-Tetrakis(3-phenyl-4-hydroxyphenyl)propan, 1,1,4,4-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)butan, 1,1,4,4-Tetrakis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)butan, 1,1,4,4-Tetrakis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)butan, 1,1,4,4-Tetrakis(3-chlor-4-hydroxyphenyl)butan, 1,1,4,4-Tetrakis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)butan, 1,1,4,4-Tetrakis(3-fluor-4-hydroxyphenyl)butan, 1,1,4,4-Tetrakis(3,5-di-fluor-4-hydroxyphenyl)butan und dergleichen einschließen.
Beispiele für Tetrakisphenole, wiedergegeben durch die allgemeine Formel (II), können α,α,α',α'-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)-p-xylol, α,α,α',α'-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)-m- xylol, ?,?,?',?'-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)-o-xylol, ?,?,?',?'-Tetrakis(4-hydroxy-3-methylphenyl)-p-xylol, ?,?,?',?'-Tetrakis(4-hydroxy-3-chlorphenyl)-p-xylol, ?,?,?',?'-Tetrakis(4-hydroxy-3-ethylphenyl)-p-xylol, ?,?,?',?'-Tetrakis(4-hydroxy-3-isopropylphenyl)-p-xylol, ?,?,?',?'-Tetrakis(4-hydroxy-3-chlorphenyl)-m-xylol, ?,?,?',?'-Tetrakis(4-hydroxy-3-methylphenyl)-m-xylol, ?,?,?',?'-Tetrakis(4-hydroxy-3-ethylphenyl)-m-xylol, ?,?,?',?'-Tetrakis(4-hydroxy-3-isopropylphenyl)-m-xylol, ?,?,?',?'-Tetrakis(4-hydroxy-3-methylphenyl)-o-xylol, ?,?,?',?'-Tetrakis(4-hydroxy-3-chlorphenyl)-o-xylol, ?,?,?',?'-Tetrakis(4-hydroxy-3-ethylphenyl)-o-xylol, ?,?,?',?'-Tetrakis(4-hydroxy-3-isopropylphenyl)-o-xylol, ?,?,?',?'-Tetrakis(4-hydroxy-3-t-butylphenyl)-p-xylol, ?,?,?',?'-Tetrakis(4-hydroxy-3-bromphenyl)-p-xylol, α,α,α',α'-Tetrakis(4-hydroxy-3-jodphenyl)-p-xylol, α,α,α',α'-Tetrakis(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-p-xylol, α,α,α',α'-Tetrakis(4-hydroxy-3-ethoxyphenyl)-p-xylol, α,α,α',α'-Tetrakis(4-hydroxy-3-isopropoxyphenyl)-p-xylol, α,α,α',α'-Tetrakis(4-hydroxy-3-t-butoxyphenyl)-p-xylol, α,α,α',α'-Tetrakis(3-hydroxyphenyl)-p-xylol, α,α,α',α'-Tetrakis(3-hydroxy-4-chlorpheny1)-p-xylol, α,α,α',α'-Tetrakis(3-hydroxy-4-bromphenyl)-p-xylol, ?,?,?',?'-Tetrakis(3-hydroxy-4-jodphenyl)-p-xylol, ?,?,?',?'-Tetrakis(3-hydroxy-4-methoxyphenyl)-p-xylol, ?,?,?',?'-Tetrakis(3-hydroxy-4-ethoxyphenyl)-p-xylol, α,α,α',α'-Tetrakis(2-hydroxyphenyl)-p-xylol, α,α,α',α'-Tetrakis(2-hydroxy-4-chlorphenyl)-p-xylol, α,α,α',α'-Tetrakis(2-hydroxy-4-methylphenyl)-p-xylol, α,α,α',α'-Tetrakis(2-hydroxy-4-methoxyphenyl)-p-xylol, α,α,α',α'-Tetrakis(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-p-xylol, α,α,α',α'-Tetrakis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-o-xylol, α,α,α',α'-Tetrakis(4-hydroxy-3-chlor-5-methylphenyl)-p-xylol, α,α,α',α'-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)-3-chlor-p-xylol, α,α,α',α'-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)-3-methyl-p-xylol, α,α,α',α'-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)-3-methoxy-p-xylol, α,α-Bis(4-hydroxyphenyl)-α',α'-bis(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-p-xylol, α,α,-Bis(4-hydroxyphenyl)-α',α'-bis(3-methoxy-4-hydroxyphenyl)-p-xylol, α,α,α'-Tris(4-hydroxyphenyl)-α'-3-chlorphenyl-p-xylol, α,α,α'-Tris(4-hydroxyphenyl) α'-3-methylphenyl-p-xylol, α,α,α'-Tris(4-hydroxyphenyl)-α'-3-methoxyphenyl-p-xylol und dergleichen einschließen.
Das in der vorliegenden Erfindung als Gastverbindung verwendete Härtungsmittel kann durch Umsetzen mit einer funktionellen Gruppe des Grundharzes in der härtbaren Beschichtungszusammensetzung einen Beschichtungsfilm bilden. Der als Gastverbindung in der vorliegenden Erfindung verwendete Härtungskatalysator ist ein Katalysator für die vorstehend genannte Reaktion. Das Härtungsmittel kann aus jenen ausgewählt werden, die eine funktionelle Gruppe aufweisen, welche mit einer funktionellen Gruppe des in Kombination zu verwendenden Grundharzes reaktiv ist. Beispiele für Kombinationen zwischen funktionellen Gruppen können ein Carbonsäure(anhydrid)gruppen enthaltendes Härtungsmittel mit einem Grundharz mit einer funktionellen Gruppe, wie einer Epoxygruppe, einer Hydroxylgruppe oder dergleichen; ein Epoxygruppen enthaltendes Härtungsmittel mit einem Grundharz mit einer funktionellen Gruppe, wie einer Hydroxylgruppe, Carbonsäure(anhydrid)gruppe, Methylolgruppe, Chlorgruppe, Amidgruppe oder dergleichen; ein Isocyanatgruppen enthaltendes Härtungsmittel mit einem Grundharz mit einer funktionellen Gruppe, wie einer Hydroxylgruppe, (hydrolysierbaren Silan)Silanolgruppe oder dergleichen; ein Aminogruppen enthaltendes Härtungsmittel mit einem Grundharz mit einer funktionellen Gruppe, wie einer Hydroxylgruppe oder dergleichen; ein (hydrolysierbares Silan)Silanolgruppe enthaltendes Härtungsmittel mit einem Grundharz mit einer funktionellen Gruppe, wie einer Hydroxylgruppe, Carbonsäuregruppe, Epoxygruppe oder dergleichen; ein Amin- oder Amidgruppen enthaltendes Härtungsmittel mit einem Grundharz mit einer funktionellen Gruppe, wie einer Epoxygruppe, Carbonsäure(anhydrid)gruppe oder dergleichen; ein Phenolgruppen enthaltendes Härtungsmittel mit einem Grundharz mit einer funktionellen Gruppe, wie einer Epoxygruppe oder dergleichen; ein Imidazolgruppen enthaltendes Härtungsmittel mit einem Grundharz mit einer funktionellen Gruppe, wie einer Epoxygruppe oder dergleichen; ein Hydroxylgruppen enthaltendes Härtungsmittel mit einem Grundharz mit einer funktionellen Gruppe, wie einer Isocyanatgruppe, Carbonsäure(anhydrid)gruppe, (Alk oxy)methylolgruppe, Aminogruppe, Epoxygruppe, Silanolgruppe oder dergleichen; ein radikalischer Polymerisationsstarter, der als Katalysator verwendet werden kann, mit einem radikalisch polymerisierbaren, ungesättigte Gruppen enthaltenden Grundharz, ein kationisches Polymerisationshärtungsmittel, das ebenfalls als Katalysator verwendet werden kann, mit einem Epoxygruppen enthaltenden Grundharz und dergleichen einschließen.
Beispiele des Carbonsäure(anhydrid)gruppen enthaltenden Härtungsmittels können Phthalsäure(anhydrid), Hexahydrophthalsäure(anhydrid), Trimellitsäure(anhydrid), Pyromellitsäure(anhydrid), Dodecandisäure, Stearinsäure, Bernsteinsäure und dergleichen einschließen.
Beispiele für das Epoxygruppen enthaltende Härtungsmittel können (Poly)alkylenglycoldiglycidylether, Glycerintriglycidylether, Triglycidylisocyanurat, Bisphenoldiglycidylether, Dicyclopentadiendienoxid, Epoxygruppen enthaltendes Vinylpolymer und dergleichen einschließen.
Beispiele des Isocyanatgruppen enthaltenden Härtungsmittels können verschiedene organische Isocyanate, wie aliphatische Diisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat und Trimethylhexamethylendiisocyanat, alicyclische Diisocyanate, wie hydriertes Xylylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat, aromatische Diisocyanate, wie Tolylendiisocyanat und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, und dergleichen; Addukte von entsprechenden organischen Diisocyanaten mit mehrwertigem Alkohol, Polyesterharz mit niederem Molekulargewicht, Wasser oder dergleichen; die vorstehenden cyclischen Polymerisationsprodukte zwischen entsprechenden organischen Diisocyanaten; Isocyanatbiuret und dergleichen, einschließen.
Beispiele für das Aminogruppen enthaltende Härtungsmittel können Methylolaminoharz, hergestellt durch Umsetzung einer Aminokomponente, wie Melamin, Harnstoff, Benzoguanamin, Acetoguanamin, Steroguanamin, Spiroguanamin, Dicyandiamid oder dergleichen, mit Aldehyd einschließen. Beispiele für den Aldehyd können Formaldehyd, Paraformaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd und dergleichen einschließen. Das Methylolaminoharz kann mit einem geeigneten zu verwendenden Alkohol ver ethert sein. Beispiele des für die Veretherung verwendeten Alkohols können Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, i-Propylalkohol, n-Butylalkohol, i-Butylalkohol, 2-Ethylbutanol, 2-Ethylhexanol und dergleichen einschließen.
Beispiele für das (hydrolysierbare Silan)Silanolgruppen enthaltende Härtungsmittel können Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, das Dimer bis Decamer davon, (hydrolysierbare Silan)Silanolgruppen enthaltendes Vinylpolymer und dergleichen einschließen.
Beispiele für das Amin- oder Amidgruppen enthaltende Härtungsmittel können aliphatisches Amin, wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Diethyl-amino-propylamin, Pentandiamin, Aminoethylpiperazin und dergleichen; aromatisches Polyamin, wie m-Phenylendiamin, p,p'-Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon, Benzyldimethylamin und dergleichen, Amidgruppen enthaltende Verbindungen, wie Dicyandiamid und Hydrazidadipat und dergleichen, einschließen.
Beispiele für das Phenolgruppen enthaltende Härtungsmittel können Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, Hydroxyhydrochinon, Phloroglucin, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan [Bisphenol A], 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan [Bisphenol B], 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, Bis(4-hydroxyphenyl)methan [Bisphenol F], 4-Hydroxyphenylether, p-(4-Hydroxyphenyl)phenol, Oxybis(4-hydroxyphenyl), Sulfonylbis(4-hydroxyphenyl) und dergleichen einschließen.
Beispiele für das Imidazolgruppen enthaltende Härtungsmittel, die ebenfalls als Katalysator verwendet werden können, schließen Imidazol, 2-Ethylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol und dergleichen ein.
Beispiele für das Hydroxylgruppen enthaltende Härtungsmittel können Ethylenglycol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Polyesterpolyol, Acrylpolyol und dergleichen einschließen.
Beispiele für den radikalischen Polymerisationsstarter können beispielsweise Peroxide, wie Benzoylperoxid, Di-t-butylhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Cumylperoxid, Cumolhydroperoxid, Diisopropylbenzalhydroperoxid, t-Butylperoxy benzoat, Laurylperoxid, Acetylperoxid, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und dergleichen; Azoverbindungen, wie α,α'-Azobisisobutylnitril, Azobisdimethylvaleronitril, Azobiscyclohexancarbonitril und dergleichen, einschließen.
Beispiele für das kationische Polymerisationshärtungsmittel, das ebenfalls als Katalysator verwendet werden kann, können aromatische Sulfoniumsalze, wie Benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfoniumhexafluoroantimonat, Benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfoniumhexafluorophosphat, 4-Acetoxyphenylbenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfoniumhexafluoroantimonat, 4-Acetoxyphenyldimethylsulfoniumhexafluoroantimonat, Benzyl-4-methoxyphenylmethylsulfoniumhexafluoroantimonat, Benzyl-2-methyl-4-hydroxyphenylmethylsulfoniumhexafluoroantimonat, Benzyl-3-chlor-4-hydroxyphenylmethylsulfoniumhexafluoroantimonat, Benzyl-3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenylmethylsulfoniumhexafluoroantimonat, 4-Methoxybenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfoniumhexafluorophosphat, Dibenzyl-4-hydroxyphenylsulfoniumhexafluoroantimonat, Dibenzyl-4-hydroxyphenylsulfoniumhexafluorophosphat, 4-Acetoxyphenyldibenzylsulfoniumhexafluoroantimonat, Dibenzyl-4-methoxyphenylsulfoniumhexafluoroantimonat, Nitrobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfoniumhexafluoroantimonat, 3,5-Dinitrobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfoniumhexafluoroantimonat, β-Naphthylmethyl-4-hydroxyphenylmethylsulfoniumhexafluoroantimonat und dergleichen; Tetraethylammoniumbromid und dergleichen einschließen.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Härtungsmittel kann ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 1000 oder weniger, vorzugsweise 500 oder weniger, vom Standpunkt der Leichtigkeit der Bildung einer Clathratverbindung aufweisen.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Härtungskatalysator kann Metallhärtungskatalysator, Säurehärtungskatalysator und Kettenübertragungsmittel einschließen.
Beispiele für den Metallhärtungskatalysator können Wismutnitrat, Blei-2-ethylhexanoat, Bleibenzoat, Bleioleat, Natriumtrichlorphenolat, Natriumpropionat, Lithiumacetat, Kaliumoleat, Tetrabutylzinn, Tributylzinnchlorid, Dibutylzinndichlorid, Butylzinntrichlorid, Zinnchlorid, Tributylzinn-o- phenolat, Tributylzinncyanat, Zinnoctylat, Zinnoleat, Zinntartrat, Dibutylzinndi(2-ethylhexylat), Dibenzylzinndi(2-ethylhexylat), Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiisooctylmaleat, Dibutylzinnsulfid, Dibutylzinndibutoxid, Dibutylzinnbis(o-phenylphenolat), Dibutylzinnbis(acetylacetonat), Di(2-ethylhexyl)zinnoxid, Aluminiumtrimethoxid, Aluminiumtriisopropoxid, Tris(ethylacetoacetat)aluminium, Tetramethyltitanat, Tetraethyltitanat, Tetra-n-propyltitanat, Tetraisopropyltitanat, Tetrakis(acetylacetonat)titan, Tetrakis(n-propyl-acetoacetat)titan, Tetrakis(ethylacetoacetat)titan, Tetraethylzirconat, Tetra-n-propylzirconat, Tetraisopropylzirconat, Tetra-n-butylzirconat, Tetrakis(acetylacetonat)zirconium, Tetrakis(n-propylacetoacetat)zirconium, Tetrakis(ethylacetoacetat)zirconium und dergleichen einschließen.
Beispiele für den Säurehärtungskatalysator können Schwefelsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Dinonylnaphthalinsulfonsäure, Dinonylnaphthalindisulfonsäure, Trichloressigsäure, Trifluormethansulfonsäure, Monobutylphosphat, Dibutylphosphat, Bortrifluorid und dergleichen einschließen.
Beispiele für das Kettenübertragungsmittel können Mercaptane, wie n-Octylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, n-Butylmercaptan und dergleichen; Disulfide, wie Bis-2-aminodiphenyldisulfid und dergleichen; Ethylthioglycolat, Diazothioether und dergleichen, einschließen.
Das Grundharz kann ein Hydroxylgruppen enthaltendes Acrylharz, Polyesterharz, Alkydharz, Silikonharz, Epoxidharz und dergleichen; Carbonsäure(anhydrid)gruppen enthaltendes Acrylharz, Polyesterharz und dergleichen; Methylolgruppen enthaltendes Acrylharz und dergleichen; Chlorgruppen enthaltendes Acrylharz und dergleichen; Amidgruppen enthaltendes Polyesterharz, Acrylharz und dergleichen; (hydrolysierbare Silan)Silanolgruppen enthaltendes Acrylharz und dergleichen; Epoxygruppen enthaltendes Acrylharz, Bisphenol/Epichlorhydrin-Grundharz, Novolakepoxidharz und dergleichen; (Alkoxy)-methylolgruppen enthaltendes Acrylharz und dergleichen; radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppen enthaltendes Acrylharz, Polyesterharz, Epoxidharz, Alkydharz, Polyurethanharz und dergleichen einschließen.
In der vorliegenden Erfindung kann der Einbau der Gastverbindungen, wie das Härtungsmittel und/oder der Härtungskatalysator, in die aus den Tetrakisphenolen bestehende Wirtsverbindung zur Bildung einer Clathratverbindung durch Erwärmen eines Gemisches der Wirtsverbindung mit einer festen, flüssigen oder einer wässerigen oder organischen Lösung der Gastverbindung bei einer Temperatur von Normaltemperatur bis 100°C ausgeführt werden.
Das Mischungsverhältnis zwischen der Gastverbindung und der Wirtsverbindung kann von der Art der Gastverbindung abhängen, ist jedoch gewöhnlich dergestalt, daß die Gastverbindung im Bereich von 1 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht beider Verbindungen, vorliegt.
Die Menge der Clathratverbindung, die in der Beschichtungszusammensetzung enthalten ist, kann in Abhängigkeit von der Menge der funktionellen Gruppe in dem Grundharz bestimmt werden, kann jedoch gewöhnlich im Bereich von etwa 10 bis 200 Gewichtsteilen, vorzugsweise etwa 20 bis 150 Gewichtsteilen als Härtungsmittel bzw, im Bereich von etwa 0,001 bis 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gewichtsteilen als Härtungskatalysator pro 100 Gewichtsteile des entsprechenden Grundharzes vorliegen. Die Clathratverbindung weist eine mittlere Teilchengröße von etwa 100 μm oder weniger, vorzugsweise etwa 0,01 bis 80 μm, am meisten bevorzugt etwa 0,01 bis 50 μm, auf.
Bei der Verwendung können das Härtungsmittel und/oder der Härtungskatalysator insgesamt oder teilweise in die Wirtsverbindung eingeschlossen sein.
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann eine Pulverbeschichtungszusammensetzung, Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis, flüssige Beschichtungszusammensetzung mit einem Feststoffgehalt von 100% und eine Beschichtungszusammensetzung, basierend auf organischem Lösungsmittel, einschließen.
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann gegebenenfalls Füllstoffe, Färbemittel, Pigmente, Fließfähigkeits-Steuerungsmittel, ein Mittel, das das Hinterlassen von nicht bedeckten Stellen auf dem Substrat verhindert (anti-cissing agent) und dergleichen einschließen.
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann auf ein Substrat, wie Papier, Kunststoff, Metall, Kombinationen davon und dergleichen, angewendet werden.
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann auf das Substrat aufgetragen werden, gefolgt von Belassen bei Raumtemperatur oder Erwärmen, unter Ausbildung eines gehärteten Films.
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann gehärtet werden, gefolgt von Erwärmen, so daß das Härtungsmittel und/oder der Härtungskatalysator schnell aus der Wirtsverbindung (ausgeschlossen) freigesetzt werden können, und Stattfinden einer Vernetzungsreaktion zwischen dem freigesetzten Härtungsmittel und dem Grundharz oder Ausführen der Vernetzungsreaktion in Anwesenheit von freigesetztem Härtungskatalysator unter Bildung eines gehärteten Films.
Die Temperatur, bei der das Härtungsmittel und/oder der Härtungskatalysator freigesetzt werden, oder die Wärmehärtungstemperatur, kann von der Art der Gastverbindung, beispielsweise dem Härtungsmittel und/oder dem Härtungskatalysator, oder dem Mischungsverhältnis zwischen der Gastverbindung und der Wirtsverbindung abhängen und kann geeigneterweise unter entsprechenden Bedingungen im Bereich von 20 bis 300°C ausgewählt werden.
Das Beschichtungsverfahren kann beliebige bekannte Verfahren, beispielsweise Beschichten durch Eintauchen in eine Wirbelschicht, elektrostatisches Pulverbeschichten, durch Reibungselektrizität erfolgendes Pulverbeschichten und dergleichen für eine Pulverbeschichtungszusammensetzung bzw. Sprühbeschichten, Walzbeschichten, Rakelbeschichten, Siebdruckbeschichten und dergleichen für flüssige Beschichtungszusammensetzungen einschließen. Die Beschichtungsfilmdicke des gehärteten Films kann im Bereich von etwa 40 bis 200 μm, vorzugsweise etwa 50 bis 100 μm, für die Pulverbeschich tungszusammensetzung und im Bereich von etwa 1 bis 200 μm, vorzugsweise etwa 10 bis 100 μm, für die flüssige Beschichtungszusammensetzung, die keine Pulverbeschichtungszusammensetzung darstellt, liegen.
Die vorliegende Erfindung kann eine härtbare Beschichtungszusammensetzung mit guter Lagerungsstabilität bereitstellen und einen Beschichtungsfilm bilden, der gute Niedertemperaturhärtungseigenschaften zeigt.
Die vorliegende Erfindung wird im weiteren durch die nachstehenden Beispiele genauer erläutert.
Beispiel 1
Ein Gemisch von 200 Gramm einer Xylol-Lösung mit einem Feststoffgehalt von 50 Gewichtsprozent, die Epikote 1001 (vermarktet von Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., Handelsname, Epoxidharz vom Bisphenol A-Epichlorhydrintyp, gewichtsmittleres Molekulargewicht 900) enthält, mit 35 Gramm einer weißen Pulverclathratverbindung (A) mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 5 μm und einem Gewichtsverhältnis von 87 zu 13 von 1,1,2,2-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)ethan zu Ethylendiamin wurde unter Gewinnung der Beschichtungszusammensetzung auf organischer Lösungsmittelbasis von Beispiel 1 dispergiert.
Beispiel 2
Ein Gemisch von 200 Gramm einer Xylol-Lösung mit einem Feststoffgehalt von 50 Gewichtsprozent, die Epikote 1004 (vermarktet von Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., Handelsname, Epoxidharz vom Bisphenol A-Epichlorhydrintyp, Schmelzpunkt 97– 103°C, gewichtsmittleres Molekulargewicht 1400) enthält, mit 35 Gramm einer weißen Pulverclathratverbindung (B) mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 5 μm und mit einem Gewichtsverhältnis von 66 zu 34 von 1,1,2,2-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)ethan zu 2-Ethyl-4-methylimidazol wurde unter Gewinnung der Beschichtungszusammensetzung auf organischer Lösungsmittelbasis von Beispiel 2 dispergiert.
Beispiel 3
Ein Gemisch von 100 Gramm Epikote 1004 (Handelsname), 15 Gramm der Clathratverbindung (B) und 50 Gramm Titandioxid (weißes Pigment) wurde geschmolzen und unter Verwendung eines Drei-Walzen-Heißwalzenmischers dispergiert, gefolgt von Abkühlen, Grobvermahlen, Feinvermahlen, Filtrieren (Sieben) mit einem 150 mesh-Sieb unter Gewinnung der Pulverbeschichtungszusammensetzung von Beispiel 3.
Beispiel 4
Ein Gemisch von 100 Gramm Epikote 1004 (Handelsname), 9 Gramm der Clathratverbindung (B) und 50 Gramm Titandioxid (weißes Pigment) wurde geschmolzen und unter Verwendung eines Drei-Walzen-Heißwalzenmischers dispergiert, gefolgt von Abkühlen, Grobvermahlen, Feinvermahlen, Filtrieren (Sieben) durch ein 150 mesh-Sieb unter Gewinnung der Pulverbeschichtungszusammensetzung von Beispiel 4.
Beispiel 5
Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 3 Gramm der Clathratverbindung (B), die 2-Ethyl-4-methylimidazol als Härtungskatalysator enthält, und 10 Gramm Dihydrazidadipat als Härtungsmittel verwendet wurden, unter Gewinnung der Pulverbeschichtungszusammensetzung von Beispiel 5.
Beispiel 6
Eine Pulverbeschichtungszusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 15 Gramm der Clathratverbindung (B) nicht zugegeben wurden, gefolgt von Trockenmischen der Pulverbeschichtungszusammensetzung mit 15 Gramm der Clathratverbindung (B) unter Gewinnung der Pulverbeschichtungszusammensetzung von Beispiel 6.
Vergleichsbeispiel 1
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 4,5 Gramm Ethylendiamin anstelle der Clathratverbindung (A) verwendet wurden, um die Beschichtungszusammensetzung auf organischer Lösungsmittelbasis von Vergleichsbeispiel 1 zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 2
Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 3 Gramm 2-Ethyl-4-methylimidazol anstelle der Clathratverbindung (B) verwendet wurden, unter Gewinnung der Beschichtungszusammensetzung auf Lösungsmittelbasis von Vergleichsbeispiel 2.
Vergleichsbeispiel 3
Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 1,4 Gramm 2-Ethyl-4-methylimidazol anstelle der Clathratverbindung (B) verwendet wurden, unter Gewinnung der Pulverbeschichtungszusammensetzung von Vergleichsbeispiel 3.
Die Eigenschaften der Beschichtungszusammensetzungen auf organischer Lösungsmittelbasis von Beispielen 1 und 2 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 werden in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
Lagerungsstabilität der Beschichtungszusammensetzung:
Eine Probe einer Beschichtungszusammensetzung wurde bei 20°C zur Messung der für die Verdickung und Gelbildung erforderlichen Zeit gelagert. Die Bewertung wurde wie nachstehend ausgeführt. 1: kürzer als ein Tag, 2: ein Tag oder länger, jedoch kürzer als 7 Tage, 3: 7 Tage oder länger, jedoch kürzer als ein Monat, 4: ein Monat oder länger.
Herstellung von Teststücken:
Eine Probe einer Beschichtungszusammensetzung wurde auf ein mit Zinkphosphat behandeltes Stahlblech unter Verwendung eines Stabbeschichters aufgetragen, um einen gehärteten Film mit einer Dicke von 30 μm zu erhalten, gefolgt von Wärmehärten bei 120°C für 20 Minuten unter Gewinnung einer Testplatte, die wie nachstehend bei dem Test einschließlich der Eigenschaften der Beschichtung verwendet werden soll.
Aussehen des Beschichtungsfilms:
Glattheit und Glanz der Oberfläche des Beschichtungsfilms wurden wie nachstehend visuell bewertet: 4: gut in Glattheit und Glanz; 3: mittelmäßig in Glattheit und Glanz; 2: mangelhaft in Glattheit und Glanz; 1: sehr mangelhaft in Glattheit und Glanz.
Härtungseigenschaften:
Die Oberfläche des Beschichtungsfilms auf der Testplatte wurde mit 10 Hin- und Herbewegungen mit dreilagigem Mull, imprägniert mit Methylethylketon, unter Wischen gerieben, um sich entwickelnde Stellen und das Ausmaß der Auflösung zu ermitteln. Die Bewertung wurde wie nachstehend ausgeführt. 3: nichts ist abnormal; 2: einige Stellen hatten sich entwickelt; 1: Beschichtungsfilm aufgelöst, Substrat freigelegt.
Hafteigenschaften:
Der Beschichtungsfilm auf der Testplatte wurde mit einem scharfen Messer kreuzweise unter Bildung von 100 Quadraten (1 × 1 mm) zerschnitten, gefolgt von Anhaften eines Zellophanklebebands daran, schnelles Abziehen des Bandes und Prüfen der Anzahl von verbleibenden Quadraten, die nicht abgeschält wurden. Die Bewertung wurde wie nachstehend ausge führt. 4: nichts abgeschält; 3: 5 Quadrate oder weniger abgeschält; 2: 5 oder mehr Quadrate, jedoch weniger als 15 Quadrate abgeschält; 1: 15 Quadrate oder mehr abgeschält.
Salzsprühkorrosionsbeständigkeit:
Eine Kreuzschnittmarkierung (X) wurde mit einem Messer durch den Beschichtungsfilm auf der Testplatte gebildet, gefolgt von einem Salzsprühtest über 240 Stunden gemäß JIS Z-2371 zur Messung der Breite (mm) von Rost und Bläschen.
Die Eigenschaften der Pulverbeschichtungszusammensetzungen der Beispiele 3 bis 6 und Vergleichsbeispiel 3 werden in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
Die Tests hinsichtlich der Eigenschaften wurden wie nachstehend ausgeführt.
Lagerungsstabilität der Pulverbeschichtungszusammensetzung:
Eine Probe der Pulverbeschichtungszusammensetzung wurde bei 20°C für 7 Tage und einen Monat bei Raumtemperatur gelagert, gefolgt von elektrostatischer Pulverbeschichtung unter Bildung eines Beschichtungsfilms mit einer Filmdicke von 80 μm, Wärmehärtung des Beschichtungsfilms bei 130°C für 20 Minuten und visuelle Begutachtung von Glattheit und Glanz, verglichen mit den Werten des Beschichtungsfilms vor der Lagerung. Die Bewertung wurde wie nachstehend ausgeführt. 5: keine Änderung in Glattheit und Glanz; 4: etwas schlechter im Glanz; 3: etwas schlechter in Glattheit und Glanz; 2: sehr schlecht in Glattheit und Glanz; 1: Entwicklung von Verdickung und Gelbildung während der Herstellung der Pulverbeschichtungszusammensetzung.
Herstellung der Testproben:
Eine Probe einer Pulverbeschichtungszusammensetzung wurde auf ein mit Zinkphosphat behandeltes Stahlblech für eine gehärtete Filmdicke von 80 μm durch die Verwendung einer elektrostatischen Pulverbeschichtungsvorrichtung aufgetragen, gefolgt von Wärmehärten bei 130°C für 20 Minuten unter Gewinnung einer in dem Test hinsichtlich der Eigenschaften des Beschichtungsfilms wie nachstehend zu verwendenden Testplatte.
Aussehen des Beschichtungsfilms: Wie in Beispielen 1 und 2.
Härtungseigenschaften: Wie in Beispielen 1 und 2.
Hafteigenschaften: Wie in Beispielen 1 und 2.
Salzsprühkorrosionsbeständigkeit: Wie in Beispielen 1 und 2.

Claims

Härtbare Beschichtungszusammensetzung, umfassend (A) ein funktionelle Gruppen enthaltendes Grundharz und (B) eine Clathratverbindung, bestehend aus (i) mindestens einer Gastverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Härtungsmittel mit einer funktionellen Gruppe, die mit der funktionellen Gruppe des Grundharzes vernetzbar ist, und einem Härtungskatalysator, und (ii) einer aus Tetrakisphenolen bestehenden Wirtsverbindung.
Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Tetrakisphenole ausgewählt sind aus jenen, wiedergegeben durch die nachstehenden allgemeinen Formeln (I) und (II):
worin X (CH₂)_n wiedergibt, n 0, 1 oder 2 wiedergibt, R¹ bis R⁸ mindestens einen Rest, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Wasserstoffatom, einer Niederalkylgruppe, einem Halogenatom, einer Niederalkoxygruppe und einer substituierten oder unsubstituierten Phenylgruppe, wiedergeben;
worin R⁹ bis R²⁴ mindestens einen Rest, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einer Niederalkylgruppe, einem Halogenatom, einer Niederalkoxygruppe und einer substituierten oder unsubstituierten Phenylgruppe, wiedergeben.
Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Gastverbindung das Härtungsmittel darstellt und die Clathratverbindung im Bereich von 10 bis 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Grundharzes enthalten ist.
Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Gastverbindung den Härtungskatalysator darstellt und die Clathratverbindung im Bereich von 0,001 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Grundharzes enthalten ist.
Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die härtbare Beschichtungszusammensetzung aus der Gruppe, bestehend aus einer Pulverbeschichtungszusammensetzung, einer Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis, einer flüssigen Beschichtungszusammensetzung mit einem Feststoffgehalt von 100 und einer auf einem organischen Lösungsmittel basierenden Beschichtungszusammensetzung, ausgewählt ist.