DE19805915C1

DE19805915C1 - Verfahren zum Cracken von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE19805915C1
Application number: DE1998105915
Authority: DE
Inventors: Bernhard Rosengarten; Christoph Sievering; Norbert Neumann
Original assignee: Ruhr Oel GmbH
Current assignee: Ruhr Oel GmbH
Priority date: 1998-02-13
Filing date: 1998-02-13
Publication date: 1999-09-23
Anticipated expiration: 2018-02-14
Also published as: EP1054937A1; WO1999041331A1; AU2623799A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Cracken von Kohlenwasserstoffen, bei dem in einem ersten Verfahrensschritt ein Einsatz I einem überwiegend katalytischen Cracken an einem fluidisierten Feststoffkatalysator unterworfen wird (FCC-Verfahren). DOLLAR A Um größtmögliche Flexibilität zu erhalten, sollen insbesondere einerseits Flüssiggase bis hin zu Rückstandsverbindungen an einem Cutpoint von etwa 600 DEG C eingesetzt werden können und andererseits eine optimale Ausbeutestruktur erreicht werden, insbesondere eine hohe Selektivität in der Produktion von Olefinen erzielt werden. DOLLAR A Dies wird dadurch erreicht, daß die im ersten Verfahrensschritt entstehenden Reaktionsprodukte oder Fraktionen hiervon in einem zweiten Verfahrensschritt zumindest teilweise einem überwiegend thermischen Cracken unterworfen werden, ohne daß die so erhaltenen Crackprodukte gemeinsam mit weiterem Einsatz I einem anschließend katalytischen Cracken unterworfen werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Cracken von Kohlenwasserstoffen, bei dem in einem ersten Verfahrensschritt ein Einsatz I einem überwiegend kata lytischen Cracken an einem fluidisierten Feststoffkatalysator unterworfen wird (FCC-Verfahren).

Das katalytische Cracken von Kohlenwasserstoffen mit einem fluidisierten Fest stoffkatalysator ist das führende Verfahren zur Herstellung von LPG, Benzin und leichtem Heizöl aus schwereren Kohlenwasserstoffeinsätzen wie Vakuumgasöl oder Rückstandsfraktionen. Hierbei werden die in dem schweren Einsatz ent haltenen größeren Kohlenwasserstoffmoleküle durch Spaltung der längeren Kohlenwasserstoffketten gecrackt und leichtere Kohlenwasserstoffprodukte er zeugt. Die leichteren Kohlenwasserstoffprodukte können direkt oder nach weiterer Behandlung beispielsweise dem Kraftstoffpool zugeführt werden, wodurch die durch destillative Auftrennung von Erdöl erzielbare Ausbeute an spezifikations gerechtem Produkt mit einer den Anforderungen entsprechenden Oktanzahl er heblich erhöht werden kann.

Die grundlegenden Anlagenteile für das katalytische Cracken von Kohlenwasser stoffen mit einem fluidisierten Feststoffkatalysator sind seit den frühen vierziger Jahren dieses Jahrhunderts bekannt.

Hinsichtlich weiterer Einzelheiten zum technologischen Hintergrund und in der gängigen Raffineriepraxis eingesetzter üblicher FCC-Verfahren wird beispiels weise verwiesen auf Hydrocarbon Processing, November 1992, Seiten 168 bis 175 sowie Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Kapitel 'Oil and Oil Refining', Unterkapitel 'Catalytic Cracking'.

In der WO 97/27269 wird beschrieben, daß es durch die Rückführung eines FCC- Benzinanteils in die Reaktionszone mit dem aufsteigenden Katalysator möglich ist, die Produktion an C2 minus, C3-Schnitt, C4-Schnitt, Leichtbenzin, Schwerbenzin, LCO und Koks auf Kosten einer reduzierten Benzin- und einer verringerten HCO- Produktion anzuheben. Dies wird dadurch erreicht, daß der aus dem Regenerator kommende und ca. 700°C heiße Katalysator wie üblich an dem bezogen auf den oberen Einsatzpunkt z. B. ca. 9 m tieferen unteren Einsatzpunkt mit Liftgas und Dampf aufgegeben wird. Es wird dann bereits an diesem unteren Einsatzpunkt ein aus der Hauptkolonne zurückgeführtes FCC-Benzin mit vergleichsweise niedriger Temperatur z. B. 30°C aufgegeben. Diese Verfahrensweise ermöglicht neben einer Herstellung von Grundkraftstoff mit erhöhten Oktanwerten eine erwünschte Erhöhung der Produktion an Ethylen und Propylen.

Das vorstehend beschriebene Verfahren stößt jedoch hinsichtlich seiner Flexi bilität in Bezug auf eine optimale Ausbeutestruktur schnell an seine Grenzen. Be grenzende Faktoren sind beispielsweise die Reaktionstemperatur, das Kata lysator/Öl-Verhältnis und insbesondere das Verhältnis Einsatz/Recycle.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches gegenüber dem Stand der Technik größtmögliche Flexibilität er laubt. Insbesondere sollen einerseits Flüssiggase bis hin zu Rückstandsver bindungen mit einem Cutpoint von etwa 600°C eingesetzt werden können und andererseits eine optimale Ausbeutestruktur erreicht werden, insbesondere eine hohe Selektivität in der Produktion von leichten Olefinen erzielt werden.

Gelöst wird diese Aufgabe durch das Verfahren gemäß Anspruch 1. Vorzugsweise wird das Verfahren in sogenannten Riser-FCC-Reaktoren durchgeführt. Derartige Reaktoren sind in der Praxis weitverbreitet und z. B. in den vorstehend genannten Literaturstellen beschrieben oder beispielsweise in Hydrocarbon Processing 51 (1972) Nr. 5, S. 85-88.

Durch die Aufgabe der Hauptmenge des Einsatzes zu dem heißen regenerierten Katalysator im Riser erfolgt eine überwiegende Verdampfung des Einsatzes, so daß durch den Entzug dieser Verdampfungswärme der heiße Katalysator sehr schnell auf Temperaturen abgekühlt wird, bei denen nachfolgend im Riser ein überwiegend katalytisches Cracken der verdampften Komponenten des Einsatzes erfolgt. Dieser Einsatz für den aus den Stand der Technik bekannten Teil des Verfahrens (FCC) wird zur besseren Unterscheidung von anderen Einsätzen des erfindungsgemäßen Verfahrens als Einsatz I bezeichnet.

Erfindungsgemäß sollen die durch katalytisches Cracken entstehenden Produkte zumindest teilweise einem überwiegend thermischen Cracken unterworfen werden. Dies kann z. B. dadurch erfolgen, daß an einem Aufgabepunkt des Risers, der höhergelegen ist als der Aufgabepunkt für den Einsatz I, heißer regenerierter Katalysator zugeführt wird. Durch die Zuführung dieses heißen Kata lysators wird die Reaktionstemperatur innerhalb des Risers abstromseitig des Aufgabepunktes erhöht. Eine Abkühlung dieses aufgegebenen heißen Kata lysators durch Verdampfung findet nicht statt, da bereits alle Bestandteile des Ein satz I bzw. dessen Crackprodukte gasförmig vorliegen.

In Abhängigkeit von den bereits im Riser befindlichen Mengen an Katalysator und Produkten wird an diesem höher gelegenen Aufgabepunkt soviel heißer Kata lysator zugefügt, daß abstromseitig dieses Aufgabepunkts eine Temperatur ein gestellt wird, bei der überwiegend thermisches Cracken stattfindet. In diesem Reaktionsbereich des Risers, in dem überwiegend thermisches Cracken statt findet, kann auch weiterer Einsatz aufgegeben werden, wobei dieser Einsatz ein anderer, vorzugsweise ein leichterer Einsatz ist als Einsatz I. Theoretisch ist die Anzahl der Aufgabepunkte für zusätzlichen heißen Katalysator sowie für zusätz lichen Einsatz nicht beschränkt. Es ist lediglich darauf zu achten, daß die aufgegebenen Mengen so bemessen sind, daß der Temperaturbereich, in dem überwiegend thermisches Cracken erfolgt, nicht verlassen wird.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung findet der zweite Verfahrens schritt nicht in demselben Riser statt wie der erste Verfahrensschritt, sondern in einem separaten zweiten Reaktor, der vorzugsweise ebenfalls ein Riserreaktor ist. Die im ersten Reaktor entstehenden Reaktionsprodukte oder Fraktionen hiervon werden zumindest teilweise in den unteren Bereich, z. B. am Fußpunkt, des Risers des zweiten Reaktors eingebracht. Der Aufgabepunkt für den heißen regenerierten Katalysator liegt ebenfalls im unteren Bereich dieses Risers. Auch hier können weitere Einsätze, die leichter sind als Einsatz I, oder weitere Produktströme bzw. Fraktionen aus dem ersten Reaktor sowie auch heißer Katalysator an höher gelegenen Aufgabepunkten des Risers des zweiten Reaktors eingebracht werden. Auch hier ist die Anzahl weiterer Aufgabepunkte im Prinzip nicht beschränkt, wobei darauf zu achten ist, daß die zugeführten Mengen an Katalysator und Einsatz so bemessen sind, daß der Temperaturbereich des thermischen Crackens nicht verlassen wird.

Es können auch mehrere Reaktoren, in denen ein überwiegend thermisches Cracken stattfindet, nebeneinander geschaltet sein wobei auch Reaktions produkte oder Fraktionen hiervon aus einem Reaktor, in dem überwiegend thermisches Cracken stattfindet, zumindest teilweise in einen weiteren Reaktor, in dem ebenfalls überwiegend thermisches Cracken stattfindet, eingesetzt werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist sehr flexibel sowohl hinsichtlich der Einsätze als auch in Bezug auf die gewünschte Zusammensetzung der Produkte. Ins besondere ist das Verfahren geeignet, die Crackprozesse so zu steuern, daß ein hoher Anteil an Ethylen und Propylen in den Crackprodukten enthalten ist.

Einsatz I, der vorzugsweise im Fußbereich des Risers des ersten Reaktors auf gegeben wird, besteht vorzugsweise zumindest überwiegend aus schwereren Mineralölfraktionen, wie sie üblicherweise in einer Raffinerie für Mineralöle an fallen. Diese Mineralölfraktionen können einen Cutpoint bis zu etwa 600°C auf weisen. Vorzugsweise wird Vakuumgasöl oder Mitteldestillat als Einsatz I gewählt. Die weiteren Einsätze, die oberhalb des Aufgabepunktes von Einsatz I, ins besondere in den zweiten Verfahrensschritt eingebracht werden, sind in der Regel leichter als Einsatz I. Bevorzugt sind hier FCC-, Pyrolyse-, Stabilisierungs-, Raffinat- oder Coker-Benzine. Auch noch leichtere Fraktionen bis hin zu Flüssig gasen können mit gutem Erfolg eingesetzt werden.

Das überwiegend katalytische Cracken, also der erste Verfahrensschritt, findet vorzugsweise bei einer Temperatur von 450-600°C insbesondere bei 520-560°C statt. Dagegen wird das überwiegend thermische Cracken, also der zweite Verfahrensschritt, bei einer Temperatur von etwa 600°C und höher, vorzugsweise bei 650-800°C durchgeführt.

Das Katalysator/Öl-Verhältnis liegt im ersten Verfahrensschritt vorzugsweise bei 5-13, während im zweiten Verfahrensschritt ein Verhältnis von < 13, insbesondere 20-40, bevorzugt ist.

Durch die geeignete Wahl von Temperaturen, Verweildauer in den jeweiligen Verfahrensschritten, die Wahl des Aufgabepunktes sowie des Katalysator/Öl-Ver hältnisses, jeweils in Abhängigkeit vom Einsatz, läßt sich die Zusammensetzung der entstehenden Produkte steuern. Die geeigneten Werte für die genannten Stellgrößen kann der Fachmann aufgrund seines Fachwissens ggfs. in Ver bindung mit einigen Laborversuchen (s. Beispiele) ausreichend genau bestimmen. So führt beispielsweise eine geeignete Auswahl der Werte für diese Stellgrößen zu einem besonders hohen Anteil an leichten Olefinen in den Crackprodukten.

Die Aufarbeitung des dem Reaktor oder den Reaktoren entnommenen Produkt strom erfolgt in üblicher Weise. Der Einsatz, der dem Reaktor, in dem der erste Verfahrensschritt stattfindet, zugeführt wird, insbesondere der Einsatz I, wird vor zugsweise mit Dampf und/oder Liftgas aufgegeben.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform sieht vor, daß der heiße regenerierte Katalysator, dessen Temperatur üblicherweise 700-750°C beträgt, vor seiner Zugabe in den Reaktor, in welchem der erste Verfahrensschritt stattfindet mit kälterem Katalysator vermengt wird, der der Feststoff-Dämpfe-Trennvorrichtung entnommen wird, die sich üblicherweise im oberen Teil der Reaktoren befindet. Die Mischvorrichtung, in der diese Katalysatorströme miteinander vermengt werden, kann sich entweder außerhalb des Reaktors oder integriert am Fuß des Reaktors bzw. Risers befinden.

Geeignete Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind ebenfalls a. a. O. im Ullmann beschrieben. Ergänzende Angaben finden sich nachfolgend bei den Beispielen.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, selektiv die Produktion von leichten Olefinen (C₂-C₄), insbesondere Propylen, zu maximieren. Dabei können als Einsätze Flüssiggase, Benzine, Mitteldestillate, Vakuumgasöle bis hin zu Rückstandsverbindungen mit einem Cutpoint bis zu etwa 600°C verarbeitet werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einer überwiegend katalytisch arbeitenden Crackstufe und einer oder mehreren nachfolgenden thermischen Crackstufen besteht die Möglichkeit, verschiedene Produktströme oder Fraktionen hiervon ganz oder teilweise zu rezirkulieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die variable Einstellung zwischen kata lytischem und thermischem Cracken zur optimalen Näherung an die gewünschte Selektivität bzw. Produktenausbeute bei variabler Handhabung von regeneriertem und nicht generiertem Katalysator sowie Mischungen hiervon in einer oder mehreren Verfahrensschritten bzw. Reaktionszonen, wobei diese in einem Reaktor oder durch mehrere Reaktoren ermöglicht werden können. Dabei können Einsätze unterschiedlicher Zusammensetzung den einzelnen Reaktionszonen zu geführt werden.

Insbesondere ist es möglich, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren je nach Marktanforderung die Produktzusammensetzung ohne größere Änderungen der Produktionsanlage zu variieren, beispielsweise den Anteil an leichtem Olefin ins besondere Propylen zu erhöhen, für die z. Z. eine große Nachfrage besteht. Gleichzeitig können überschüssige Mengen an Mitteldestillat und Benzin dem Markt entzogen werden.

Abb. 1 zeigt beispielhaft einen Katalysatorregenerator (1) sowie einen Riser- Reaktor (2). Das senkrechte Rohr mit den verschiedenen Temperaturzonen T1, T2 und T3 ist der sogenannte Riser. Im Kopfteil des Reaktors befindet sich die Feststoff-Dämpfe-Trenneinrichtung mit anschließender Stripperung des mit Koks und Kohlenwasserstoffen beladenen Katalysators in einem Stripper (3). Von hier aus wird der beladene Katalysator durch Leitung (11) dem Regenerator und ggfs. teilweise durch Leitung (7) Mischer (4) zugeführt. Dieser Mischer (4) ist eine Option des erfindungsgemäßen Verfahrens und ist in der Abb. 1 als externer Mischer dargestellt, kann aber auch am Fuße des Risers integriert sein. Über Leitung (13) kann der Katalysator aus dem Mischer in den unteren Teil des Risers eingebracht werden. Die Beschickung mit Einsatz I erfolgt hier durch Leitung (5) am Fußpunkt des Risers. Weiterer Einsatz kann beispielsweise an einem höher gelegenen Punkt, hier exemplarisch dargestellt durch Leitung (6), aufgegeben werden. Heißer regenerierter Katalysator wird durch Leitung (10) oder die optional vorhandene Leitung (9) an einem höher gelegenen Punkt als der Fußpunkt aufgegeben. Hierdurch stellt sich abstromseitig eine gegenüber T1 höhere Temperatur T2 bzw. T3 im Riser ein. Durch eine weitere Leitung (8) kann heißer regenerierter Katalysator dem Mischer (4) zugefügt werden. Die Crackprodukte bzw. Reaktordämpfe werden über Kopf durch Leitung (12) abge zogen. In der Temperaturzone T3 (optional ab T2) beginnt das überwiegend thermische Cracken, während in der Temperaturzone T1 überwiegend katalytisches Cracken stattfindet.

Abb. 2 zeigt beispielhaft die Ausführungsform der Erfindung mit zwei Riserreaktoren. Im Reaktor (2) findet das überwiegend katalytische Cracken und in Reaktor (14) das überwiegend thermische Cracken statt. Die gekennzeichneten Vorrichtungen und zugehörigen Bezugszeichen sind soweit möglich identisch mit denen aus Abb 1. Die beiden Abzugsleitungen für die Reaktordämpfe (12) und (15) sind in der vorliegenden Darstellung durch eine Leitung (19) verbunden, ebenso die Reaktorköpfe durch Leitung (20). Ebenso wie bei Reaktor (2) kann beladener Katalysator aus der Trennvorrichtung (3) des Reaktors (14) in den Regenerator (1) - über Leitung (16) - und teilweise ggfs. in den Mischer (4) - über Leitung (18) - zugeführt werden. Über Leitung (17) gelangt frischer regenerierter Katalysator aus dem Regenerator (1) in den unteren Bereich des Risers von Reaktor (14). Crackprodukte oder Fraktionen hiervon aus Reaktor (2) können zumindest teilweise über Leitung (6) in den Riser von Reaktor (14) eingebracht werden. Durch Leitung (21) und (22) können weitere Einsätze an höher gelegenen Punkten der Riser eingebracht werden. Viele der hier gezeigten Vorrichtungen sind optional und müssen bei einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht zwingend vorhanden sein, wie beispielsweise Leitungen (19), (20), (18), (21) und (22). Auch Mischer (4) ist optional. Statt dessen kann auch heißer regenerierter Katalysator aus Regenerator (1) direkt in den Fußbereich des Risers von Reaktor (2) eingeleitet werden.

Beispiele Technische Durchführung der Labor-Versuche

Die Versuche wurden in einer Micro Activity Testapparatur (MAT) durchgeführt, die entweder nach ASTM Norm D 3907-92 mit einem Katalysatorfestbett (Fixed Bed) oder einem fluidisierten Katalysatorwirbelbett (Fixed Fluidized Bed) betrieben wurde. Der Aufbau des Katalysatorwirbelbetts erfolgt durch permanente Zufuhr eines Inertgases über die Feedaufgabeleitung mit einer für den Fachmann durch Testung ermittelbaren Menge. Hierbei wird die Feedaufgabeleitung im Gegensatz zu dem nach ASTM D 3907-92 beschriebenen Reaktoraufbau bis auf eine Höhe von 1 cm über Reaktorboden des in Stahl ausgeführten Reaktors geführt und die Crackprodukte über Kopf abgezogen. Die MAT-Ergebnisse lassen sich mittels geeigneter Transferrechenmodelle hinreichend genau auf eine FCC- Produktionsanlage übertragen.

In der Versuchsdurchführung werden 5 g Katalysator oder katalytisch inertes SiC auf die angestrebte Reaktionstemperatur vorgeheizt. Das auf eine Temperatur von 80°C vorgewärmte Feed wird entsprechend dem angestrebten Gewichtsverhältnis von Katalysator bzw. Inertmaterial zu Öl (C/O-Verhältnis) über eine Periode von 30 sec zudosiert und die Crackprodukte kontinuierlich abgezogen. Die anschließende Strippung des Katalysatorbetts bzw. Inertmaterials erfolgt mit Inertgas gemäß ASTM D 3907-92 bzw. dem zur Aufrechterhaltung der Wirbelschicht ermittelten Volumenstrom an Inertgas. Die Analyse der Produkte erfolgt nach ASTM D 3907-92.

Katalysatoren

Bei dem eingesetzten Katalysator handelt es sich um einen kommerziellen, direkt der FCC-Großanlage entnommenen Katalysator der Firma Engelhard vom Typ REDUXION (33 Gew.-% Al, 64 Gew.-% SiO2, 73 Microns durchschnittliche Partikelgröße), nachfolgend bezeichnet als Ecat (Gleichgewichtskatalysator). Als katalytisch inertes Material wurde SiC verwendet, dessen Körnung dem des ECat entspricht. Infolge seiner hohen Dichte werden Crackreaktionen an Inertmaterial nur im Festbett und nicht in der fluidisierten Wirbelschicht demonstriert.

Bei Zusatz kommerzieller ZSM-5 haltiger Additive wurden diese vor MAT-Testung durch konventionelle Dampfbehandlung (816°C, 4 h, 298 I/h Dampf, 20 l/h Stickstoff) äquilibriert.

Feedstocks

Getestet wurde ein den Raffinerieanlagen entnommener FCC-Einsatz, Vakuumgasöl (VGO), ein FCC-Mittelbenzinschnitt (MBi), ein Straight Run Mitteldestillat (SR MD) und ein Straight Run Naphtha (SR Naphtha) charakterisiert durch folgende Kenngrößen:

Für den Mittelbenzinschnitt der Großanlage wurde zur Bestimmung der Konversion analytisch über eine simulierte Destillation (Simdist) folgende Zusammensetzung ermittelt: 23,5 Gew.-% Leichtbenzin (LBi: C5+-80°C), 69,5 Gew.-% Mittelbenzin (MBi: 80°C-140°C) und 7,0 Gew.-% Schwerbenzin (SBi: 140-220°C). Die Angaben zur Konversion des MBi Anlagenschnittes beziehen sich auf den wahren nach SimDist ermittelten MBi-Gehalt.

Untersuchungen

Folgende FCC-Szenarien wurden untersucht:

a) Crackverhalten der Feeds: VGO, MBi, SR Naphtha, SR MD
Katalysator: Ecat, Betriebsweise MAT: Wirbelbett
C/O: 5 und 7, T = 535°C-700°C
b) Crackverhalten der Feeds: VGO, MBi, SR MD
Inertmaterial, Betriebsweise MAT: Festbett
C/O: 5 und 7, T = 535°C-600°C
c) Crackverhalten des Feeds: MBi
Katalysator: Ecat mit 10 Gew.-% ZSM-5-Typ Additiv
Betriebsweise MAT: Fluidbett
C/O: 5, T = 535°C-650°C

Beispiel 1:

MAT-Simulation der FCC-Umsetzung von VGO unter überwiegend thermischen oder überwiegend katalytischen Crackbedingungen, Wirbelbett

Im Temperaturbereich um 535°C wird in Abhängigkeit der Konzentration des Katalysators (C/O 5 bzw. 7) eine überwiegend thermisch bestimmte Ethylenausbeute von 0,4-0,5 Gew.-% erzielt. Die überwiegend katalytisch bestimmte Propylenausbeute liegt zwischen 3,8 und 4,4 Gew.-%. Die Gesamtkonversion liegt zwischen 65 und 70% und führt überwiegend zur Bildung des klassischen FCC-Produktes Benzin. Die Durchführung des Versuches unter Bedingungen, die überwiegend thermische Crackreaktionen stark unterstützen, führen zum Anstieg der Ethylenproduktion und auch zum Anstieg der Propylenausbeute. Ebenfalls drastisch angehoben wird der Gesamtumsatz von 65 bis 70% auf 84 bis 88%.

Beispiel 2:

MAT-Simulation der FCC-Umsetzung von VGO bei Temperaturen entsprechend überwiegend katalytischen Crackens (535°C) und Temperaturen entsprechend überwiegend thermischen Crackens (700°C) über Crackkatalysator (ECat) bzw. Inertmaterial (SiC)

Das Beispiel zeigt, daß unter den typischen Bedingungen einer katalytisch dominierten Umsetzung die Anwesenheit eines Katalysators zwingend notwendig ist. SiC führt nur zu geringen Umsätzen. Die Durchführung des Versuches bei 700°C an Inertmaterial führt zu Ethylen- und Propylenausbeuten von jeweils 11 Gew.- %. Wird statt SiC ein Katalysator eingesetzt, so wird neben der grundsätzlichen Erhöhung der Crackrate auch das Propylen/Ethylen-Verhältnis zugunsten von Propylen verschoben. Im gleichen Sinne wird auch die Butenausbeute gegenüber dem Einsatz von Inertmaterial nochmals angehoben. Ersichtlich ist, daß durch die Wahl der Reaktionstemperatur das Produktspektrum wahlweise zugunsten niedermolekularer Olefine verschiebbar ist. Durch Überlagerung eines restlichen katalytischen Effektes gelingt auch unter überwiegend thermischen Crackbedingungen eine Schwerpunktbildung im Bereich C3- und C4-Olefine. Die Benzinausbeute wird auf unter 24 Gew.-% abgesenkt.

Beispiel 3:

MAT-Simulation der FCC-Umsetzung von katalytisch vorgecracktem FCC-MBi unter überwiegend thermischen (700°C) und überwiegend katalytischen Fahrbedingungen, (535°C) über Ecat bzw. Inertmaterial (SiC). Zugabe von ZSM- 5-Additiv: 10 Gew.-% bez. auf Katalysator

Der Einsatz eines Katalytischen Crackproduktes wie MBi führt unter den Bedingungen einer überwiegend katalytischen Reaktion nur zu einer Konversion von 28% (C/O = 5) bzw. 31% (C/O = 7). Der Vergleich des Produktspektrums mit den bei Einsatz von Inertmaterial anfallenden Produkten zeigt, daß die Umsetzung überwiegend thermisch bestimmt ist. Verschiebungen im Produktspektrum bei Zusatz eines ZSM-5 haltigen Additivs sind auf den Verdünnungseffekt des Ecats zurückzuführen. Wird die Crackreaktion im Temperaturbereich von 700°C durchgeführt, so ist für den Einsatz von Ecat ein Anstieg der Ethylen- und Propylenausbeute auf Werte über 6 Gew.-% bzw. 12 Gew.-% zu verzeichnen. Zugabe eines ZSM-5 haltigen Additivs führt bei der oben erwähnten Absenkung des Gesamtumsatzes dennoch zur Verstärkung der katalytischen Crackreaktion, erkennbar an der erhöhten Butenausbeute von 8,52 Gew.-%. Bei gleichen Bedingungen wird durch Einsatz des Inertmaterials gezeigt, daß thermische Crackprozesse für die Ethylenbildung und auch zu ca. 50% für die Propylenbildung mitverantwortlich sind.

Beispiel 4:

MAT-Simulation der FCC-Umsetzung von SR MD unter Temperaturen entsprechend überwiegend katalytischen Crackens (535°C) und Temperaturen entsprechend überwiegend thermischen Crackens (700°C) über Crackkatalysator (ECat) bzw. Inertmaterial (SiC)

Das Beispiel zeigt, daß diese Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens keineswegs auf typische FCC-Feedstocks oder -Produkte beschränkt ist. Auch Mitteldestillat wird unter Bedingungen, die eine katalytische Crackreaktion unterstützen, zu ca. 70 Gew.-% umgesetzt. Der Vergleich für Etyhlen, Propylen und Butene bei Einsatz von Inertmaterial zeigt, daß es sich hierbei tatsächlich um katalytische Crackprodukte handelt. Bei erhöhter Severity ist neben einer Umsatzsteigerung auf 81% eine Bildung von 6,4 Gew.-% Ethylen, 13 Gew.-% Propylen und 11 Gew.-% Butene zu verzeichnen. Hierbei ist wird wiederum das thermisch bestimmte Propylen/Ethylen Verhältnis von 1 zugunsten von Propylen verschoben.

Beispiel 5:

MAT-Simulation der FCC-Umsetzung von SR Naphtha unter Temperaturen entsprechend überwiegend katalytischen Crackens (535°C) und Temperaturen entsprechend überwiegend thermischen Crackens (700°C) über Crackkatalysator (ECat).

Auch am Beispiel von SR Naphtha wird gezeigt, daß durch Verschiebung der Randbedingungen von 535°C nach 700°C sich das Propylen/Ethylen-Verhältnis aus dem Bereich 8-10/1 verschiebt zu 2/1, verbunden mit einem Anstieg von 2,5 Gew.-% auf 12,1 Gew.-% Propylenausbeute.

Abb. 3 zeigt das MAT-typische Crackverhalten von VGO und MBi über ECat. Im Temperaturbereich 480-560°C wird VGO zu 65-70% für C/O = 5 bzw. 73 - 78% für C/O = 7 umgesetzt. MBi wird in diesem Temperaturbereich nur mit < 30% konvertiert. Bei Steigerung der Temperatur auf T < 560°C erfolgt ein sprunghafter Anstieg der Konversion.

Abb. 4 belegt das Zusammenspiel von thermischem und katalytischem Cracken für VGO. Während im üblichen Arbeitsbereich des FCC mit T < 560°C der thermische Konversionsanteil ≦ 10% beträgt, wird mit Anhebung der Temperatur das thermische Cracken zum bestimmenden Faktor. Dieser Effekt wird auch anhand der unterschiedlichen C/O-Verhältnisse belegt. Für Temperaturen < 560°C ist das Angebot an katalytischen Zentren (C/O = 5 bzw. 7) von untergeordneter Bedeutung.

Analog der aus Abb. 4 abgeleiteten Zusammenhänge für das Cracken von VGO ist in der Abb. 5 der Zusammenhang für die Konversion von MBi im bevorzugten Bereich des katalytischen Crackens T = 480-600°C und im Bereich des überwiegend thermischen Crackens < 600°C dargelegt.

Abb. 6-10 geben beispielhaft die Entwicklung der einzelnen Produkt klassen in Abhängigkeit der Temperatur für die Umsetzung von VGO an. Ins besondere Abb. 8 und 9 zeigen, daß die Dry Gas- und Koks-Ausbeute ausschließlich thermisch bestimmt ist. Die entsprechende Situation für die FCC- Umsetzung von MBi ist in den Abb. 11 bis 14 dargestellt.

Claims

1. Verfahren zum Cracken von Kohlenwasserstoffen, bei dem in einem ersten Verfahrensschritt zumindest überwiegend aus in einer Raffinerie für Mineralöle anfallende Mineralölfraktionen mit einem Cutpoint bis zu etwa 600°C (Einsatz I) einem überwiegend katalytischen Cracken bei einer Temperatur im Bereich von 450-600°C an einem fluidisierten Feststoffkatalysator unterwor fen wird (FCC-Verfahren), dadurch gekennzeichnet, daß die entstehenden Reaktionsprodukte oder Fraktionen hiervon in einem zweiten Verfahrens schritt zumindest teilweise einem überwiegend thermischen Cracken bei einer Temperatur von etwa 600°C und höher unterworfen werden, ohne daß die so erhaltenen Crackprodukte gemeinsam mit weiterem Einsatz I einem anschlie ßend überwiegend katalytischem Cracken unterworfen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Cracken in Riser-FCC-Reaktoren durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß an einem oder mehreren Aufgabepunkten des Risers, die höher gelegen sind als der Aufgabepunkt des Einsatz I, heißer regenerierter Katalysator in solchen Men gen zugeführt wird, daß abstromseitig dieser Katalysatoraufgabepunkte sich eine Temperatur einstellt, bei der überwiegend thermisches Cracken stattfin det.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß an einem oder mehreren Aufgabepunkten, die oberhalb des untersten Katalysatoraufgabe punktes, der sich oberhalb des untersten Aufgabepunktes für Einsatz I befin det, weitere Einsätze, die vorzugsweise leichter sind als Einsatz I, aufgegeben werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Verfahrensschritt in einem oder mehreren separaten Reaktoren stattfindet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in den Reaktoren, in denen der zweite Verfahrensschritt stattfindet, der Aufgabepunkt für die Crackprodukte aus dem Reaktor für den ersten Verfahrensschritt, als auch der Aufgabepunkt für den heißen regenerierten Katalysator im unteren Bereich des Risers liegen.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß weitere Einsätze und/oder heißer regenerierter Katalysator an höher gelegenen Aufgabepunk ten des Risers zugeführt werden.

8. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß der dem Reaktor, in welchem der erste Verfahrensschritt stattfindet, zugegebene heiße regenerierte Katalysator vor seiner Zugabe mit Katalysator aus der im oberen Teil der Reaktoren befindlichen Feststoff- Dämpfe-Trenneinrichtung in einem Mischer vermengt wird.

9. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß in dem Reaktor, in dem der erste Verfahrensschritt stattfin det, Dampf und/oder Liftgas zusammen mit mindestens einem Einsatz aufge geben wird.

10. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß der Einsatz I aus Vakuumgasölen und/oder Mitteldestilla ten besteht.

11. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß die weiteren Einsätze, die leichtere Fraktionen als Einsatz I sind, FCC-, Pyrolyse-, Stabilisierungs-, Raffinat-, Coker-Benzine oder noch leichtere Fraktionen bis hin zu Flüssiggasen sind.

12. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß das überwiegend katalytische Cracken bei 520-560°C durchgeführt wird.

13. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß das überwiegend thermische Cracken bei 650-800°C durchgeführt wird.

14. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß das Katalysator/Öl-Verhältnis im ersten Verfahrensschritt 5 - 13 beträgt.

15. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß das Katalysator/Öl-Verhältnis im zweiten Verfahrensschritt < 13, insbesondere 20-40.