DE19805915C1 - Verfahren zum Cracken von Kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zum Cracken von KohlenwasserstoffenInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Cracken von Kohlenwasserstoffen, bei dem in einem ersten Verfahrensschritt ein Einsatz I einem überwiegend katalytischen Cracken an einem fluidisierten Feststoffkatalysator unterworfen wird (FCC-Verfahren). DOLLAR A Um größtmögliche Flexibilität zu erhalten, sollen insbesondere einerseits Flüssiggase bis hin zu Rückstandsverbindungen an einem Cutpoint von etwa 600 DEG C eingesetzt werden können und andererseits eine optimale Ausbeutestruktur erreicht werden, insbesondere eine hohe Selektivität in der Produktion von Olefinen erzielt werden. DOLLAR A Dies wird dadurch erreicht, daß die im ersten Verfahrensschritt entstehenden Reaktionsprodukte oder Fraktionen hiervon in einem zweiten Verfahrensschritt zumindest teilweise einem überwiegend thermischen Cracken unterworfen werden, ohne daß die so erhaltenen Crackprodukte gemeinsam mit weiterem Einsatz I einem anschließend katalytischen Cracken unterworfen werden.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Cracken von Kohlenwasserstoffen, bei
dem in einem ersten Verfahrensschritt ein Einsatz I einem überwiegend kata
lytischen Cracken an einem fluidisierten Feststoffkatalysator unterworfen wird
(FCC-Verfahren).
Das katalytische Cracken von Kohlenwasserstoffen mit einem fluidisierten Fest
stoffkatalysator ist das führende Verfahren zur Herstellung von LPG, Benzin und
leichtem Heizöl aus schwereren Kohlenwasserstoffeinsätzen wie Vakuumgasöl
oder Rückstandsfraktionen. Hierbei werden die in dem schweren Einsatz ent
haltenen größeren Kohlenwasserstoffmoleküle durch Spaltung der längeren
Kohlenwasserstoffketten gecrackt und leichtere Kohlenwasserstoffprodukte er
zeugt. Die leichteren Kohlenwasserstoffprodukte können direkt oder nach weiterer
Behandlung beispielsweise dem Kraftstoffpool zugeführt werden, wodurch die
durch destillative Auftrennung von Erdöl erzielbare Ausbeute an spezifikations
gerechtem Produkt mit einer den Anforderungen entsprechenden Oktanzahl er
heblich erhöht werden kann.
Die grundlegenden Anlagenteile für das katalytische Cracken von Kohlenwasser
stoffen mit einem fluidisierten Feststoffkatalysator sind seit den frühen vierziger
Jahren dieses Jahrhunderts bekannt.
Hinsichtlich weiterer Einzelheiten zum technologischen Hintergrund und in der
gängigen Raffineriepraxis eingesetzter üblicher FCC-Verfahren wird beispiels
weise verwiesen auf Hydrocarbon Processing, November 1992, Seiten 168 bis
175 sowie Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Kapitel 'Oil
and Oil Refining', Unterkapitel 'Catalytic Cracking'.
In der WO 97/27269 wird beschrieben, daß es durch die Rückführung eines FCC-
Benzinanteils in die Reaktionszone mit dem aufsteigenden Katalysator möglich ist,
die Produktion an C2 minus, C3-Schnitt, C4-Schnitt, Leichtbenzin, Schwerbenzin,
LCO und Koks auf Kosten einer reduzierten Benzin- und einer verringerten HCO-
Produktion anzuheben. Dies wird dadurch erreicht, daß der aus dem Regenerator
kommende und ca. 700°C heiße Katalysator wie üblich an dem bezogen auf den
oberen Einsatzpunkt z. B. ca. 9 m tieferen unteren Einsatzpunkt mit Liftgas und
Dampf aufgegeben wird. Es wird dann bereits an diesem unteren Einsatzpunkt ein
aus der Hauptkolonne zurückgeführtes FCC-Benzin mit vergleichsweise niedriger
Temperatur z. B. 30°C aufgegeben. Diese Verfahrensweise ermöglicht neben
einer Herstellung von Grundkraftstoff mit erhöhten Oktanwerten eine erwünschte
Erhöhung der Produktion an Ethylen und Propylen.
Das vorstehend beschriebene Verfahren stößt jedoch hinsichtlich seiner Flexi
bilität in Bezug auf eine optimale Ausbeutestruktur schnell an seine Grenzen. Be
grenzende Faktoren sind beispielsweise die Reaktionstemperatur, das Kata
lysator/Öl-Verhältnis und insbesondere das Verhältnis Einsatz/Recycle.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Verfügung zu
stellen, welches gegenüber dem Stand der Technik größtmögliche Flexibilität er
laubt. Insbesondere sollen einerseits Flüssiggase bis hin zu Rückstandsver
bindungen mit einem Cutpoint von etwa 600°C eingesetzt werden können und
andererseits eine optimale Ausbeutestruktur erreicht werden, insbesondere eine
hohe Selektivität in der Produktion von leichten Olefinen erzielt werden.
Gelöst wird diese Aufgabe durch das Verfahren gemäß Anspruch 1.
Vorzugsweise wird das Verfahren in sogenannten Riser-FCC-Reaktoren
durchgeführt. Derartige Reaktoren sind in der Praxis weitverbreitet und z. B. in
den vorstehend genannten Literaturstellen beschrieben oder beispielsweise in
Hydrocarbon Processing 51 (1972) Nr. 5, S. 85-88.
Durch die Aufgabe der Hauptmenge des Einsatzes zu dem heißen regenerierten
Katalysator im Riser erfolgt eine überwiegende Verdampfung des Einsatzes, so
daß durch den Entzug dieser Verdampfungswärme der heiße Katalysator sehr
schnell auf Temperaturen abgekühlt wird, bei denen nachfolgend im Riser ein
überwiegend katalytisches Cracken der verdampften Komponenten des Einsatzes
erfolgt. Dieser Einsatz für den aus den Stand der Technik bekannten Teil des
Verfahrens (FCC) wird zur besseren Unterscheidung von anderen Einsätzen des
erfindungsgemäßen Verfahrens als Einsatz I bezeichnet.
Erfindungsgemäß sollen die durch katalytisches Cracken entstehenden Produkte
zumindest teilweise einem überwiegend thermischen Cracken unterworfen
werden. Dies kann z. B. dadurch erfolgen, daß an einem Aufgabepunkt des
Risers, der höhergelegen ist als der Aufgabepunkt für den Einsatz I, heißer
regenerierter Katalysator zugeführt wird. Durch die Zuführung dieses heißen Kata
lysators wird die Reaktionstemperatur innerhalb des Risers abstromseitig des
Aufgabepunktes erhöht. Eine Abkühlung dieses aufgegebenen heißen Kata
lysators durch Verdampfung findet nicht statt, da bereits alle Bestandteile des Ein
satz I bzw. dessen Crackprodukte gasförmig vorliegen.
In Abhängigkeit von den bereits im Riser befindlichen Mengen an Katalysator und
Produkten wird an diesem höher gelegenen Aufgabepunkt soviel heißer Kata
lysator zugefügt, daß abstromseitig dieses Aufgabepunkts eine Temperatur ein
gestellt wird, bei der überwiegend thermisches Cracken stattfindet. In diesem
Reaktionsbereich des Risers, in dem überwiegend thermisches Cracken statt
findet, kann auch weiterer Einsatz aufgegeben werden, wobei dieser Einsatz ein
anderer, vorzugsweise ein leichterer Einsatz ist als Einsatz I. Theoretisch ist die
Anzahl der Aufgabepunkte für zusätzlichen heißen Katalysator sowie für zusätz
lichen Einsatz nicht beschränkt. Es ist lediglich darauf zu achten, daß die
aufgegebenen Mengen so bemessen sind, daß der Temperaturbereich, in dem
überwiegend thermisches Cracken erfolgt, nicht verlassen wird.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung findet der zweite Verfahrens
schritt nicht in demselben Riser statt wie der erste Verfahrensschritt, sondern in
einem separaten zweiten Reaktor, der vorzugsweise ebenfalls ein Riserreaktor ist.
Die im ersten Reaktor entstehenden Reaktionsprodukte oder Fraktionen hiervon
werden zumindest teilweise in den unteren Bereich, z. B. am Fußpunkt, des
Risers des zweiten Reaktors eingebracht. Der Aufgabepunkt für den heißen
regenerierten Katalysator liegt ebenfalls im unteren Bereich dieses Risers. Auch
hier können weitere Einsätze, die leichter sind als Einsatz I, oder weitere
Produktströme bzw. Fraktionen aus dem ersten Reaktor sowie auch heißer
Katalysator an höher gelegenen Aufgabepunkten des Risers des zweiten
Reaktors eingebracht werden. Auch hier ist die Anzahl weiterer Aufgabepunkte im
Prinzip nicht beschränkt, wobei darauf zu achten ist, daß die zugeführten Mengen
an Katalysator und Einsatz so bemessen sind, daß der Temperaturbereich des
thermischen Crackens nicht verlassen wird.
Es können auch mehrere Reaktoren, in denen ein überwiegend thermisches
Cracken stattfindet, nebeneinander geschaltet sein wobei auch Reaktions
produkte oder Fraktionen hiervon aus einem Reaktor, in dem überwiegend
thermisches Cracken stattfindet, zumindest teilweise in einen weiteren Reaktor, in
dem ebenfalls überwiegend thermisches Cracken stattfindet, eingesetzt werden
können.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist sehr flexibel sowohl hinsichtlich der Einsätze
als auch in Bezug auf die gewünschte Zusammensetzung der Produkte. Ins
besondere ist das Verfahren geeignet, die Crackprozesse so zu steuern, daß ein
hoher Anteil an Ethylen und Propylen in den Crackprodukten enthalten ist.
Einsatz I, der vorzugsweise im Fußbereich des Risers des ersten Reaktors auf
gegeben wird, besteht vorzugsweise zumindest überwiegend aus schwereren
Mineralölfraktionen, wie sie üblicherweise in einer Raffinerie für Mineralöle an
fallen. Diese Mineralölfraktionen können einen Cutpoint bis zu etwa 600°C auf
weisen. Vorzugsweise wird Vakuumgasöl oder Mitteldestillat als Einsatz I gewählt.
Die weiteren Einsätze, die oberhalb des Aufgabepunktes von Einsatz I, ins
besondere in den zweiten Verfahrensschritt eingebracht werden, sind in der Regel
leichter als Einsatz I. Bevorzugt sind hier FCC-, Pyrolyse-, Stabilisierungs-,
Raffinat- oder Coker-Benzine. Auch noch leichtere Fraktionen bis hin zu Flüssig
gasen können mit gutem Erfolg eingesetzt werden.
Das überwiegend katalytische Cracken, also der erste Verfahrensschritt, findet
vorzugsweise bei einer Temperatur von 450-600°C insbesondere bei 520-560°C
statt. Dagegen wird das überwiegend thermische Cracken, also der zweite
Verfahrensschritt, bei einer Temperatur von etwa 600°C und höher,
vorzugsweise bei 650-800°C durchgeführt.
Das Katalysator/Öl-Verhältnis liegt im ersten Verfahrensschritt vorzugsweise bei
5-13, während im zweiten Verfahrensschritt ein Verhältnis von < 13,
insbesondere 20-40, bevorzugt ist.
Durch die geeignete Wahl von Temperaturen, Verweildauer in den jeweiligen
Verfahrensschritten, die Wahl des Aufgabepunktes sowie des Katalysator/Öl-Ver
hältnisses, jeweils in Abhängigkeit vom Einsatz, läßt sich die Zusammensetzung
der entstehenden Produkte steuern. Die geeigneten Werte für die genannten
Stellgrößen kann der Fachmann aufgrund seines Fachwissens ggfs. in Ver
bindung mit einigen Laborversuchen (s. Beispiele) ausreichend genau
bestimmen. So führt beispielsweise eine geeignete Auswahl der Werte für diese
Stellgrößen zu einem besonders hohen Anteil an leichten Olefinen in den
Crackprodukten.
Die Aufarbeitung des dem Reaktor oder den Reaktoren entnommenen Produkt
strom erfolgt in üblicher Weise. Der Einsatz, der dem Reaktor, in dem der erste
Verfahrensschritt stattfindet, zugeführt wird, insbesondere der Einsatz I, wird vor
zugsweise mit Dampf und/oder Liftgas aufgegeben.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform sieht vor, daß der heiße regenerierte
Katalysator, dessen Temperatur üblicherweise 700-750°C beträgt, vor seiner
Zugabe in den Reaktor, in welchem der erste Verfahrensschritt stattfindet mit
kälterem Katalysator vermengt wird, der der Feststoff-Dämpfe-Trennvorrichtung
entnommen wird, die sich üblicherweise im oberen Teil der Reaktoren befindet.
Die Mischvorrichtung, in der diese Katalysatorströme miteinander vermengt
werden, kann sich entweder außerhalb des Reaktors oder integriert am Fuß des
Reaktors bzw. Risers befinden.
Geeignete Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind ebenfalls
a. a. O. im Ullmann beschrieben. Ergänzende Angaben finden sich nachfolgend bei
den Beispielen.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, selektiv die Produktion von
leichten Olefinen (C2-C4), insbesondere Propylen, zu maximieren. Dabei können
als Einsätze Flüssiggase, Benzine, Mitteldestillate, Vakuumgasöle bis hin zu
Rückstandsverbindungen mit einem Cutpoint bis zu etwa 600°C verarbeitet
werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einer überwiegend katalytisch
arbeitenden Crackstufe und einer oder mehreren nachfolgenden thermischen
Crackstufen besteht die Möglichkeit, verschiedene Produktströme oder Fraktionen
hiervon ganz oder teilweise zu rezirkulieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die variable Einstellung zwischen kata
lytischem und thermischem Cracken zur optimalen Näherung an die gewünschte
Selektivität bzw. Produktenausbeute bei variabler Handhabung von regeneriertem
und nicht generiertem Katalysator sowie Mischungen hiervon in einer oder
mehreren Verfahrensschritten bzw. Reaktionszonen, wobei diese in einem
Reaktor oder durch mehrere Reaktoren ermöglicht werden können. Dabei können
Einsätze unterschiedlicher Zusammensetzung den einzelnen Reaktionszonen zu
geführt werden.
Insbesondere ist es möglich, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren je nach
Marktanforderung die Produktzusammensetzung ohne größere Änderungen der
Produktionsanlage zu variieren, beispielsweise den Anteil an leichtem Olefin ins
besondere Propylen zu erhöhen, für die z. Z. eine große Nachfrage besteht.
Gleichzeitig können überschüssige Mengen an Mitteldestillat und Benzin dem
Markt entzogen werden.
Abb. 1 zeigt beispielhaft einen Katalysatorregenerator (1) sowie einen Riser-
Reaktor (2). Das senkrechte Rohr mit den verschiedenen Temperaturzonen T1,
T2 und T3 ist der sogenannte Riser. Im Kopfteil des Reaktors befindet sich die
Feststoff-Dämpfe-Trenneinrichtung mit anschließender Stripperung des mit Koks
und Kohlenwasserstoffen beladenen Katalysators in einem Stripper (3). Von hier
aus wird der beladene Katalysator durch Leitung (11) dem Regenerator und ggfs.
teilweise durch Leitung (7) Mischer (4) zugeführt. Dieser Mischer (4) ist eine
Option des erfindungsgemäßen Verfahrens und ist in der Abb. 1 als externer
Mischer dargestellt, kann aber auch am Fuße des Risers integriert sein. Über
Leitung (13) kann der Katalysator aus dem Mischer in den unteren Teil des Risers
eingebracht werden. Die Beschickung mit Einsatz I erfolgt hier durch Leitung (5)
am Fußpunkt des Risers. Weiterer Einsatz kann beispielsweise an einem höher
gelegenen Punkt, hier exemplarisch dargestellt durch Leitung (6), aufgegeben
werden. Heißer regenerierter Katalysator wird durch Leitung (10) oder die
optional vorhandene Leitung (9) an einem höher gelegenen Punkt als der
Fußpunkt aufgegeben. Hierdurch stellt sich abstromseitig eine gegenüber T1
höhere Temperatur T2 bzw. T3 im Riser ein. Durch eine weitere Leitung (8) kann
heißer regenerierter Katalysator dem Mischer (4) zugefügt werden. Die
Crackprodukte bzw. Reaktordämpfe werden über Kopf durch Leitung (12) abge
zogen. In der Temperaturzone T3 (optional ab T2) beginnt das überwiegend
thermische Cracken, während in der Temperaturzone T1 überwiegend
katalytisches Cracken stattfindet.
Abb. 2 zeigt beispielhaft die Ausführungsform der Erfindung mit zwei
Riserreaktoren. Im Reaktor (2) findet das überwiegend katalytische Cracken und
in Reaktor (14) das überwiegend thermische Cracken statt. Die gekennzeichneten
Vorrichtungen und zugehörigen Bezugszeichen sind soweit möglich identisch mit
denen aus Abb 1. Die beiden Abzugsleitungen für die Reaktordämpfe (12) und
(15) sind in der vorliegenden Darstellung durch eine Leitung (19) verbunden,
ebenso die Reaktorköpfe durch Leitung (20). Ebenso wie bei Reaktor (2) kann
beladener Katalysator aus der Trennvorrichtung (3) des Reaktors (14) in den
Regenerator (1) - über Leitung (16) - und teilweise ggfs. in den Mischer (4) - über
Leitung (18) - zugeführt werden. Über Leitung (17) gelangt frischer regenerierter
Katalysator aus dem Regenerator (1) in den unteren Bereich des Risers von
Reaktor (14). Crackprodukte oder Fraktionen hiervon aus Reaktor (2) können
zumindest teilweise über Leitung (6) in den Riser von Reaktor (14) eingebracht
werden. Durch Leitung (21) und (22) können weitere Einsätze an höher
gelegenen Punkten der Riser eingebracht werden. Viele der hier gezeigten
Vorrichtungen sind optional und müssen bei einer Vorrichtung zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht zwingend vorhanden sein, wie
beispielsweise Leitungen (19), (20), (18), (21) und (22). Auch Mischer (4) ist
optional. Statt dessen kann auch heißer regenerierter Katalysator aus
Regenerator (1) direkt in den Fußbereich des Risers von Reaktor (2) eingeleitet
werden.
Die Versuche wurden in einer Micro Activity Testapparatur (MAT) durchgeführt,
die entweder nach ASTM Norm D 3907-92 mit einem Katalysatorfestbett (Fixed
Bed) oder einem fluidisierten Katalysatorwirbelbett (Fixed Fluidized Bed)
betrieben wurde. Der Aufbau des Katalysatorwirbelbetts erfolgt durch permanente
Zufuhr eines Inertgases über die Feedaufgabeleitung mit einer für den Fachmann
durch Testung ermittelbaren Menge. Hierbei wird die Feedaufgabeleitung im
Gegensatz zu dem nach ASTM D 3907-92 beschriebenen Reaktoraufbau bis auf
eine Höhe von 1 cm über Reaktorboden des in Stahl ausgeführten Reaktors
geführt und die Crackprodukte über Kopf abgezogen. Die MAT-Ergebnisse lassen
sich mittels geeigneter Transferrechenmodelle hinreichend genau auf eine FCC-
Produktionsanlage übertragen.
In der Versuchsdurchführung werden 5 g Katalysator oder katalytisch inertes SiC
auf die angestrebte Reaktionstemperatur vorgeheizt. Das auf eine Temperatur
von 80°C vorgewärmte Feed wird entsprechend dem angestrebten
Gewichtsverhältnis von Katalysator bzw. Inertmaterial zu Öl (C/O-Verhältnis) über
eine Periode von 30 sec zudosiert und die Crackprodukte kontinuierlich
abgezogen. Die anschließende Strippung des Katalysatorbetts bzw. Inertmaterials
erfolgt mit Inertgas gemäß ASTM D 3907-92 bzw. dem zur Aufrechterhaltung der
Wirbelschicht ermittelten Volumenstrom an Inertgas. Die Analyse der Produkte
erfolgt nach ASTM D 3907-92.
Bei dem eingesetzten Katalysator handelt es sich um einen kommerziellen, direkt
der FCC-Großanlage entnommenen Katalysator der Firma Engelhard vom Typ
REDUXION (33 Gew.-% Al, 64 Gew.-% SiO2, 73 Microns durchschnittliche
Partikelgröße), nachfolgend bezeichnet als Ecat (Gleichgewichtskatalysator).
Als katalytisch inertes Material wurde SiC verwendet, dessen Körnung dem des
ECat entspricht. Infolge seiner hohen Dichte werden Crackreaktionen an
Inertmaterial nur im Festbett und nicht in der fluidisierten Wirbelschicht
demonstriert.
Bei Zusatz kommerzieller ZSM-5 haltiger Additive wurden diese vor MAT-Testung
durch konventionelle Dampfbehandlung (816°C, 4 h, 298 I/h Dampf, 20 l/h
Stickstoff) äquilibriert.
Getestet wurde ein den Raffinerieanlagen entnommener FCC-Einsatz,
Vakuumgasöl (VGO), ein FCC-Mittelbenzinschnitt (MBi), ein Straight Run
Mitteldestillat (SR MD) und ein Straight Run Naphtha (SR Naphtha) charakterisiert
durch folgende Kenngrößen:
Für den Mittelbenzinschnitt der Großanlage wurde zur Bestimmung der
Konversion analytisch über eine simulierte Destillation (Simdist) folgende
Zusammensetzung ermittelt: 23,5 Gew.-% Leichtbenzin (LBi: C5+-80°C), 69,5
Gew.-% Mittelbenzin (MBi: 80°C-140°C) und 7,0 Gew.-% Schwerbenzin (SBi:
140-220°C). Die Angaben zur Konversion des MBi Anlagenschnittes beziehen
sich auf den wahren nach SimDist ermittelten MBi-Gehalt.
Folgende FCC-Szenarien wurden untersucht:
- a) Crackverhalten der Feeds: VGO, MBi, SR Naphtha, SR MD
Katalysator: Ecat, Betriebsweise MAT: Wirbelbett
C/O: 5 und 7, T = 535°C-700°C - b) Crackverhalten der Feeds: VGO, MBi, SR MD
Inertmaterial, Betriebsweise MAT: Festbett
C/O: 5 und 7, T = 535°C-600°C - c) Crackverhalten des Feeds: MBi
Katalysator: Ecat mit 10 Gew.-% ZSM-5-Typ Additiv
Betriebsweise MAT: Fluidbett
C/O: 5, T = 535°C-650°C
Im Temperaturbereich um 535°C wird in Abhängigkeit der Konzentration des
Katalysators (C/O 5 bzw. 7) eine überwiegend thermisch bestimmte
Ethylenausbeute von 0,4-0,5 Gew.-% erzielt. Die überwiegend katalytisch
bestimmte Propylenausbeute liegt zwischen 3,8 und 4,4 Gew.-%. Die
Gesamtkonversion liegt zwischen 65 und 70% und führt überwiegend zur Bildung
des klassischen FCC-Produktes Benzin. Die Durchführung des Versuches unter
Bedingungen, die überwiegend thermische Crackreaktionen stark unterstützen,
führen zum Anstieg der Ethylenproduktion und auch zum Anstieg der
Propylenausbeute. Ebenfalls drastisch angehoben wird der Gesamtumsatz von 65
bis 70% auf 84 bis 88%.
Das Beispiel zeigt, daß unter den typischen Bedingungen einer katalytisch
dominierten Umsetzung die Anwesenheit eines Katalysators zwingend notwendig
ist. SiC führt nur zu geringen Umsätzen. Die Durchführung des Versuches bei 700°C
an Inertmaterial führt zu Ethylen- und Propylenausbeuten von jeweils 11 Gew.-
%. Wird statt SiC ein Katalysator eingesetzt, so wird neben der grundsätzlichen
Erhöhung der Crackrate auch das Propylen/Ethylen-Verhältnis zugunsten von
Propylen verschoben. Im gleichen Sinne wird auch die Butenausbeute gegenüber
dem Einsatz von Inertmaterial nochmals angehoben. Ersichtlich ist, daß durch die
Wahl der Reaktionstemperatur das Produktspektrum wahlweise zugunsten
niedermolekularer Olefine verschiebbar ist. Durch Überlagerung eines restlichen
katalytischen Effektes gelingt auch unter überwiegend thermischen
Crackbedingungen eine Schwerpunktbildung im Bereich C3- und C4-Olefine. Die
Benzinausbeute wird auf unter 24 Gew.-% abgesenkt.
Der Einsatz eines Katalytischen Crackproduktes wie MBi führt unter den
Bedingungen einer überwiegend katalytischen Reaktion nur zu einer Konversion
von 28% (C/O = 5) bzw. 31% (C/O = 7). Der Vergleich des Produktspektrums mit
den bei Einsatz von Inertmaterial anfallenden Produkten zeigt, daß die Umsetzung
überwiegend thermisch bestimmt ist. Verschiebungen im Produktspektrum bei
Zusatz eines ZSM-5 haltigen Additivs sind auf den Verdünnungseffekt des Ecats
zurückzuführen. Wird die Crackreaktion im Temperaturbereich von 700°C
durchgeführt, so ist für den Einsatz von Ecat ein Anstieg der Ethylen- und
Propylenausbeute auf Werte über 6 Gew.-% bzw. 12 Gew.-% zu verzeichnen.
Zugabe eines ZSM-5 haltigen Additivs führt bei der oben erwähnten Absenkung
des Gesamtumsatzes dennoch zur Verstärkung der katalytischen Crackreaktion,
erkennbar an der erhöhten Butenausbeute von 8,52 Gew.-%. Bei gleichen
Bedingungen wird durch Einsatz des Inertmaterials gezeigt, daß thermische
Crackprozesse für die Ethylenbildung und auch zu ca. 50% für die
Propylenbildung mitverantwortlich sind.
Das Beispiel zeigt, daß diese Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens
keineswegs auf typische FCC-Feedstocks oder -Produkte beschränkt ist. Auch
Mitteldestillat wird unter Bedingungen, die eine katalytische Crackreaktion
unterstützen, zu ca. 70 Gew.-% umgesetzt. Der Vergleich für Etyhlen, Propylen
und Butene bei Einsatz von Inertmaterial zeigt, daß es sich hierbei tatsächlich um
katalytische Crackprodukte handelt. Bei erhöhter Severity ist neben einer
Umsatzsteigerung auf 81% eine Bildung von 6,4 Gew.-% Ethylen, 13 Gew.-%
Propylen und 11 Gew.-% Butene zu verzeichnen. Hierbei ist wird wiederum das
thermisch bestimmte Propylen/Ethylen Verhältnis von 1 zugunsten von Propylen
verschoben.
Auch am Beispiel von SR Naphtha wird gezeigt, daß durch Verschiebung der
Randbedingungen von 535°C nach 700°C sich das Propylen/Ethylen-Verhältnis
aus dem Bereich 8-10/1 verschiebt zu 2/1, verbunden mit einem Anstieg von 2,5
Gew.-% auf 12,1 Gew.-% Propylenausbeute.
Abb. 3 zeigt das MAT-typische Crackverhalten von VGO und MBi über ECat.
Im Temperaturbereich 480-560°C wird VGO zu 65-70% für C/O = 5 bzw. 73 -
78% für C/O = 7 umgesetzt. MBi wird in diesem Temperaturbereich nur mit <
30% konvertiert. Bei Steigerung der Temperatur auf T < 560°C erfolgt ein
sprunghafter Anstieg der Konversion.
Abb. 4 belegt das Zusammenspiel von thermischem und katalytischem
Cracken für VGO. Während im üblichen Arbeitsbereich des FCC mit T < 560°C
der thermische Konversionsanteil ≦ 10% beträgt, wird mit Anhebung der
Temperatur das thermische Cracken zum bestimmenden Faktor. Dieser Effekt
wird auch anhand der unterschiedlichen C/O-Verhältnisse belegt. Für
Temperaturen < 560°C ist das Angebot an katalytischen Zentren (C/O = 5 bzw. 7)
von untergeordneter Bedeutung.
Analog der aus Abb. 4 abgeleiteten Zusammenhänge für das Cracken von
VGO ist in der Abb. 5 der Zusammenhang für die Konversion von MBi im
bevorzugten Bereich des katalytischen Crackens T = 480-600°C und im Bereich
des überwiegend thermischen Crackens < 600°C dargelegt.
Abb. 6-10 geben beispielhaft die Entwicklung der einzelnen Produkt
klassen in Abhängigkeit der Temperatur für die Umsetzung von VGO an. Ins
besondere Abb. 8 und 9 zeigen, daß die Dry Gas- und Koks-Ausbeute
ausschließlich thermisch bestimmt ist. Die entsprechende Situation für die FCC-
Umsetzung von MBi ist in den Abb. 11 bis 14 dargestellt.
Claims (15)
1. Verfahren zum Cracken von Kohlenwasserstoffen, bei dem in einem ersten
Verfahrensschritt zumindest überwiegend aus in einer Raffinerie für Mineralöle
anfallende Mineralölfraktionen mit einem Cutpoint bis zu etwa 600°C
(Einsatz I) einem überwiegend katalytischen Cracken bei einer Temperatur im
Bereich von 450-600°C an einem fluidisierten Feststoffkatalysator unterwor
fen wird (FCC-Verfahren), dadurch gekennzeichnet, daß die entstehenden
Reaktionsprodukte oder Fraktionen hiervon in einem zweiten Verfahrens
schritt zumindest teilweise einem überwiegend thermischen Cracken bei einer
Temperatur von etwa 600°C und höher unterworfen werden, ohne daß die so
erhaltenen Crackprodukte gemeinsam mit weiterem Einsatz I einem anschlie
ßend überwiegend katalytischem Cracken unterworfen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Cracken in
Riser-FCC-Reaktoren durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß an einem
oder mehreren Aufgabepunkten des Risers, die höher gelegen sind als der
Aufgabepunkt des Einsatz I, heißer regenerierter Katalysator in solchen Men
gen zugeführt wird, daß abstromseitig dieser Katalysatoraufgabepunkte sich
eine Temperatur einstellt, bei der überwiegend thermisches Cracken stattfin
det.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß an einem oder
mehreren Aufgabepunkten, die oberhalb des untersten Katalysatoraufgabe
punktes, der sich oberhalb des untersten Aufgabepunktes für Einsatz I befin
det, weitere Einsätze, die vorzugsweise leichter sind als Einsatz I, aufgegeben
werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite
Verfahrensschritt in einem oder mehreren separaten Reaktoren stattfindet.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in den Reaktoren,
in denen der zweite Verfahrensschritt stattfindet, der Aufgabepunkt für die
Crackprodukte aus dem Reaktor für den ersten Verfahrensschritt, als auch der
Aufgabepunkt für den heißen regenerierten Katalysator im unteren Bereich
des Risers liegen.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß weitere Einsätze
und/oder heißer regenerierter Katalysator an höher gelegenen Aufgabepunk
ten des Risers zugeführt werden.
8. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge
kennzeichnet, daß der dem Reaktor, in welchem der erste Verfahrensschritt
stattfindet, zugegebene heiße regenerierte Katalysator vor seiner Zugabe mit
Katalysator aus der im oberen Teil der Reaktoren befindlichen Feststoff-
Dämpfe-Trenneinrichtung in einem Mischer vermengt wird.
9. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge
kennzeichnet, daß in dem Reaktor, in dem der erste Verfahrensschritt stattfin
det, Dampf und/oder Liftgas zusammen mit mindestens einem Einsatz aufge
geben wird.
10. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge
kennzeichnet, daß der Einsatz I aus Vakuumgasölen und/oder Mitteldestilla
ten besteht.
11. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge
kennzeichnet, daß die weiteren Einsätze, die leichtere Fraktionen als Einsatz I
sind, FCC-, Pyrolyse-, Stabilisierungs-, Raffinat-, Coker-Benzine oder noch
leichtere Fraktionen bis hin zu Flüssiggasen sind.
12. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge
kennzeichnet, daß das überwiegend katalytische Cracken bei 520-560°C
durchgeführt wird.
13. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge
kennzeichnet, daß das überwiegend thermische Cracken bei 650-800°C
durchgeführt wird.
14. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge
kennzeichnet, daß das Katalysator/Öl-Verhältnis im ersten Verfahrensschritt 5
- 13 beträgt.
15. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge
kennzeichnet, daß das Katalysator/Öl-Verhältnis im zweiten Verfahrensschritt
< 13, insbesondere 20-40.
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US4310489A (en) * | 1980-08-14 | 1982-01-12 | Standard Oil Company (Indiana) | Apparatus for the catalytic cracking of hydrocarbons |
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US5523502A (en) * | 1993-11-10 | 1996-06-04 | Stone & Webster Engineering Corp. | Flexible light olefins production |
US5447622A (en) * | 1993-11-19 | 1995-09-05 | Exxon Research & Engineering Co. | Integrated catalytic cracking and olefin producing process using staged backflow regeneration |
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