DE2148121B2

DE2148121B2 - Verfahren zum katalytischen cracken von schwerbenzin

Info

Publication number: DE2148121B2
Application number: DE19712148121
Authority: DE
Inventors: Douglas James Groves Reynolds David Le Roy Nederland Tex Youngblood (V St A)
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1970-10-02
Filing date: 1971-09-27
Publication date: 1973-06-28
Also published as: US3776838A; CA966795A; GB1367306A; FR2111650B1; NL7113477A; DE2148121C3; FI54139B; JPS51962B1; FI54139C; AU3323971A; AT310909B; DE2148121A1; ZA715955B; FR2111650A1; AU458343B2; ES395549A1; IT945974B; BE773099A

Description

Die Erfindung betrifft das katalytische Cracken \on Kohlenwasserstoffen. Die Erfindung betrifft insbesondere das Fließbettcracken von Schwerbenzin mit niedriger Oktanzahl und ein?m Siedebereich von ?~ bis 235 C.

Benzin wird häufig aus Materialien, Schwerbenzin einschließlich, gemischt, deren Oktanzahl durch katalytisches Reformierer erhöht werden. Sowohl natürliche (virgin) als auch gecrackte Materialien können durch Reformierungsverfahren veredelt werden. Katalytische Reformer werden gewöhnlich derart gefahren, daß die gewünschte Oktanzahlverbesserung mit einer minimalen Benzinverwandlung in gesättigte Butanverbindungen und leichtere Materialien erzielt wird.

Die Benzinausgangsgemische werden durch eine Vielzahl von Verfahren hL.Pcstellt. So werden beispielsweise Isobutane und Butene in Alkylierungsanlagen behandelt und niedere Olefine polymerisiert, um so Mischungskomponenteri mit hoher Oktanzahl /m erzielen, während das katalytische Cracken von Gasöl sowohl die Schwerbenzinbereitstellung vergrößert als auch die Alkylierurigs- und Polymerisationsanlagen mit zusätzlichem Ausgangsmaterial versorgt. Durch Hydrocracken werden zusätzliche Mengen von Schwerbenzin zur Ben/.inmischung bereitgestellt, doch weist das Schwerbenzin des Hydrocrackens häufig eine relativ niedrige Oktanzahl auf.

In jüngerer Zeit wurden durch die Einführung von Zeolith-Crackkatalysatoren signifikante Verbesserungen bei katalytischen Crackverfahren herbeigeführt. Bei der Gasölcrackung in bestehenden katalytischen Crackanlagen ermöglichen diese hochaktiven Katalysatoren höhere Durchsätze und verbesserte Produktqualitäten. Apparate zum katalytischen Cracken, wie sie in den USA.-Patentschriften 3 433 733 und 3 448 037 beschrieben sind, wurden für die Verwendung dieser verbesserten Katalysatoren entwickelt, um den Vorteil ihrer ungewöhnlichen Eigenschaften zu nutzen. Diese Apparate beinhalten das Konzept des Steiger-Crackens, indem der Hauptteil des Crackens in gestreckten Reaktionszonen oder Steigern, die in einem sich verjüngenden Reaktor enthaltend eine dichte und verdünnte Katalysatorphase enden, durchgeführt wirf*. In der Doppelsteiger-Ausführung wird Frischgasöl in einem Steiger und Kreislaufgasöl in den anderen Steiger eingegeben. Eine Mischung von Zeolithkatalysator und Kohlenwasserstoffen strömt durch jeden Steiger unter Crackbedingungen, wobei die Crackbedingungen auf das einzelne Ausgangsmaterial und

2 148 12i

die gewünschten Produkte zugeschnitten sind. Die aus den Steigern austretenden Ströme fließen in den Reaktor zur Trennung von dampfförmiger Reaktionsmischung und Katalysator, oder es erfolgt wahlweise weiteres Cracken eines oder beider Ströme in der dichten Katalysatorphase des Reaktors.

Die Zeolithkatalysatoren führen einerseits zu einer größeren Bereitstellung qualitativ hochwertigen Schwerbenzins und ergeben andererseits eine wesentlich niedrigere Ausbeute leichterer Kohlenwasserstoffe gegenüber dem katalytischen Cracken mit amorphen SiO.)-Aluminiuiiioxid-Katarysatoren. Künftig wird die Bereitstellung von Isobutan, Propylen und Buten für die Herstellung von Alkylierungsprodukten sowie die Bereitstellung dieser und anderer leichter Kohlenwasserstoffe zur Polymerisation und petrochemischen Weiterverarbeitung kontinuierlich zurückgehen. Ein Verfahren, das Schwerbenzinausgangsmaterialien zur Verwendung in Benzingemischen veredelt und zusätzliche Mengen von C₁- und leichteren Kohlenwasserstoffen bereitstellt, ist in hohem Maße erwünscht.

Die Crackung von Schwerbenzin ist schwieriger als die \on Gasöl, und bis in jüngste Zeit konnte nur ein htgrenzter Erfolg beim katalytischen Cracken von Schwerbcn/in erzielt werden. Traditionelle Crackkatalysatoren, wie z. B. SiOo-AIuminiumoxid, zeigen cmc relativ schlechte Selektivität und Aktivität bei der Verwendung in der Schwerbenzincrackung unter Bildung relativ großer Gas- und Koksmengen und geringer Mengen von gewünschten Olefinen und Aromaten. Die USA.-Patentschrift 3 284 341 gibt ein Verfahren zum katalytischen Cracken von Schwerbenzin mit einem SiO₂-Aluminiumoxid-Katalysator unter Bildung beträchtlicher Olefin- und Aromatmengen wieder, bei Aufrechterhaltung einer Raumgeschwindigkeit oberhalb etwa 4,5, einem Druck zwischen 0 und l,5Kgcm² und einer Reaktionstemperatur zwischen 535 und 650 C.

Die Zeolith-Crackkatalysatoren werden in großem Umfang in Gasöl-Crackverfahren angewendet; ihre Nül/üchkeit zur Schwerbenzinumwandlung ist erst jet't voll untersucht worden. Die USA.-Palentschrift 3 247 098 beschreibt Wasserstoff-Mordenit, ein kristallines Aluminosilicat, als äußerst aktiven Katalysator für die Umwandlung von leichtem Schwerbenzin in leichtere Komponenten zusammen mit einer Verbesserung der Oktanzahl des sich ergebenden Schwerbenzins. Die Verwendbarkeit von Mordenit-Aluminiumsilikat als Crackkatalysator für Schwerbenzi.i war überraschend, da der Magnesium-Faujasite-Katalysator unwirksam für eine befriedigende Schwerben/in-Crackung war. Magnesium-Faujasit war als hochwirksamer Gasölcrackkatalysator bekannt.

Zum Stand der Technik sind auch die in den USA.-Patentschriften 3 380 911 und 3 479 279 beschriebenen Verfahren zur Spaltung von Kohlenwasserstoffen zu zählen. Nach der USA.-Patentschrift 3 380 911 erfolgt das katalytische Cracken schwerer Fraktionen in einer nur aus einem Steiger bestehenden Vorrichtung. Verwendet wird als Katalysator ein hochaktiver, kristalliner Aluminiumsilikat-Katalysator. Gemäß USA.-Patentschrift 3 479 279 soll in einem mehrstufigen Verfahren hochoktaniges Benzin durch ketalytische Cracken von Frischgasöl, Kreislaufgasöl und aus diesen Materialien gewonnenen Folgefraktionen erzeugt werden. Amorphe SiO₂-Aluminiumoxid-Katalysatoren bestimmter Konzentrationen werden für die Crackung bevorzugt.

Es wurde schließlich ein Verfahren zum kataly tischen Cracken von Schwerbenzin mit kristalliner Aluminosilikaten vom Typ X oder Y beschrieber unter Bildung wesentlicher Mengen leichter Kohlen Wasserstoffe, die als Ausgangsmaterialien für petro chemische Weiterverarbeitungen, für Polymerisationei und zur Herstellung von Alkylaien dienen. Auch werden in diesem Verfahren signifikante Schwer benzinmengen mit erhöhter Oktanzahl erhalten. Die

ίο Entwicklung von Verfahren zur weiteren Steigerung des katalytischen Crackens von Schwerbenzin mil Zeolith-Crackkatalysatoren ist in hohem Maße erwünscht.

Die Erfindung betrifft das katalytische Cracken vor Schwerbenzin, zwischen 35 und 235C siedend, mil Zeolith-Katalysatoren unter Bildung wesentliche! Schwerbenzinmengen mit einer Oktanzahl, die wesentlich höher als die C^ianzah) niederoktanigen Ausgangsmaterials liegt, unter Bildung wesentlicher Mengen leichter Kohlenwasserstoffe, die als Ausgangs material für Alkylierungen, Polymerisationen und petrochemische Weiterverarbeitungen dienen können. Die Ausgangsmaterialien sind eine niederoktanige Frischschwerbenzinfraktion und ein Kreislaufstrom eines Mehrbereichsschwerbenzins oder eines schweren Schwerbenzins, die aus dem den katalytischen Crackreaktor verlassenden Produkt gewonnen werden. Diese beiden Ströme passieren zusammen mit einem Zeolith· Crackkatalysator getrennte gestreckte Reaktionszonen unter Crackbedingungen und strömen in einen Reaktor ein, in dem einer oder beide Ströme einer weiteren Crackung in einem dichten Fließbett des Zeolitl·- Katalysators unterworfen werden können.

Die Erfindung wird durch die Zeichnung verdeuilicht. Die Zeichnung stellt ein Fließschema einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.

Fs wurde gefunden, daß ein niederoktaniges Schwerben/in und ein Kreislaufschwtrbenzinstrom, gewonnen aus einem aus einer katalytischen Crackanlage ausfließenden Strom, einer katalytischen Crackung mit Zeolith-Crackkatalysatoren in einer Fließbett-Crackanlage unter Verwendung einer Vielzahl gestreckter Reaktionszonen, im nachfolgenden .ils Steiger bezeichnet, unterworfen werden kann, indem das niederoklanigc Schwerbenzin in einem der Steiger und das Kreislaufschwerbenzin in den zweiten Steiger eingeführt wird. Hierbei bilden sich signifikante Schwerbenzinmengen mit einer Oktanzahl, die wesentlich höher als die Oktanzahl des niederoktanigen Ausgangsmaterials ist. Es bilden sich ferner wesentliche Mengen leichter Kohlenwasserstoffe, die als Ausgangsmaterialien für Alkylate, Polymere und die petrochemis-he Verarbeitung dienen können. Von den aus den Steigern in den Reaktor einfließenden Strömen kann entweder einer oder beide einem weiteren Cracken in einem dichte!. Fließbett des Zeolith-Katalysators unterworfen werden. Die Verfahrensbedingungen in den beiden Steigern werden derart eingestellt, daß eine optimale Produktausbeute insgesamt und aus den beiden Steigern erzielt wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum katalytischen Cracken von Schwerbenzin mit einem Zeolith-CrackkfUalysator in einer aus einem Reaktor, einem Regenerator und einer Mehrzahl gestreckter, am Reaktor endenden Reaktionszonen bestehenden Fließbett-Crackanlage, das dadurch gekennzeichnet ist. Jaß

a) Schwerbenzin und ein Zeolith-Crackkatalysator förmige Reaktionsmischung passiert die dichte Katalydurch eine erste gestreckte Reaktionszone unter satorphase unter katalytischen Bedingungen, die eine Sch verbenzin-Crackbedingungen bei 400 bis zusätzliche Umwandlung von 5 bis 30 Volumprozent 705" C, einer Umwandlung von 25 bis 80 Volum- herbeiführen, und wird sodann in die verdünnte Kataprozent und einer Dampfgeschwindigkeit von 4,6 5 lysatorphase abgegeben.

bis 15,3 m/sec fließen, In einer speziellen Ausführungsform werden Frisch-

b) der aus der ersten gestreckten Reaktionszone aus- schwerbenzin und Kreislaufschwerbenzin dem Steigerfließende Strom, der aus dampfförmigem Reak- Cracken und der Bettcrackung unterworfen, indem die tionsgemisch und Katalysator besteht, in eine aus den Steigern ausfließenden Ströme in die dichte Reaktorkatalysatorphase einfließt, ¹⁰ Katalysatorphase geleitet werden. Die dampfförmigen

c) aus dem dampfförmigen Reaktionsgemisch im Reaktionsmischungen strömen durch die dichte Kata-Reaktor eine zwischen^ 37 und 235° C siedende lysatorphase unter katalyt.schen Crackbed.ngungen, Kohlenwasserstofffraktion gewonnen wird, die eine zusätzliche Umwandlung jedes Stromes von

_, , . . -,,·./-,, 5 bis 30 Volumprozent herbeifuhren, und werden

d) die Kohlenwasserstofffraktion und Zeolith-Crack- _{sodann in dje verdünnte} Katalysatorphase abgegeben, katalysator durch eine zweite gestreckte Reak- _{Dje jn dieser Erfindung m Betrac}ht gezogenen tionszone unter Schwerbenzm-Crackbedingungen Kohlenwasserstoffe sieden bei etwa 37 bis 235° C und bei 400 bis 705° C, einer Umwandlung von 25 bis _ste„_{en das} Schwerbenzinausgangsmaterial des Ver-80 Volumprozent und einer Dampfgeschw.nd.g- _{fahreiu dar Vjele Raffiner}jesrröme von nur geringem keil von 4,6 bis 15,3 m/sec fließen, _{ao wirtscha}f_tii_chem Wert können durch Anwendung des

e) der aus der zweiten gestreckten Reaktionszone erfindungsgemäßen Verfahrens veredelt werden, ausfließende Strom, der aus dampfförmigem Brauchbare Ausgangsmaterialien sind gewöhnlich Reaktionsgemisch und Katalysator besteht, in hoch paraffinisch und sind leichte Kohlenwasserstoffeine Reaktorkatalysatorphase einfließt und framionen wie niederoktanige Schwerbenzine, Udex-

f) aus den dampfförmigen Reaktionsgemischen der *s Raffinate und niederoktanige Schwerbenzine aus therersten und zweiten gestreckten Reaktionszone im mischen oder Hydrocrackverfahren.

Reaktor Produktströme von C₄- und leichteren Das Kreislaufschwerbtnzin wird aus dem Ausstrom

Kohlenwasserstoffen, Q-Kohlenwasserstoffen und der katalytischen Crackaniage gewöhnlich mit Hilfe eine zwischen 37 und 235° C siedende Kohlen- von Fraktioniervorrichtungen gewonnen. Dieses Kreiswasserstofffraktion mit einer Oktanzahl, die höher 30 la"^fschwerbenzin kann entweder ein Mehrbereichsals die des Schwerbenzins ist, gewonnen werden. schwerbenzin. z. B. mit einem Siedebeginn bei 37 bis

49°C und einem Siedeende bei 175 bis 235⁰C, oder

Die Katalysatorphase, in die der austretende Strom ein schweres Schwerbenzin, z. B. mit einem Siedeeines Steigers einfließt, kann entweder die dichte oder beginn bei 108 bis 135⁰C und einem Siedeende bei die verdünnte Katalysatorphase des Reaktors sein, 35 175 bis 235°C sein. Der hier verwendete Ausdruck was zu einer Anzahl möglicher Ausführungsformen »zwischen 37 und 235° C siedend« umfaßt den Siedemit verschiedenen Kombinationen von Steigercracken bereich von Mehrbereichsschwerbenzin und schwerem und Cracken in der dichten Phase, z. B. Bettcracken. Schwerbenzin.

führt. Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind

In der einfachsten Ausführungsform ist das Cracken 40 Schwerbenzine mit verbesserten Oktanzahlen und von Frischschwerbenzin und Kreislaufschwerbenzin Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebeginn, der unter auf die Steiger beschränkt, und die austretenden dem Siedebeginn des Ausgangsmaterials liegt. Diese Ströme beider Steiger fließen in die verdünnte Kataly- Kohlenwasserstoffe finden besondere Verwendung als satorphase im Reaktor ein. In diesem Fall arbeitet der Ausgangsmaterialien für Petrochemikalien, polymeri-Reaktor als Abscheider mit geringer oder keiner 45 siertes Benzin und in der Alkylatherstei.jng. Crackung. Der in der Erfindung verwendete Katalysator ist

In einer anderen Ausfühningsform wird das Kreis- ein Crackkatalysator vom Zeolith-Typ, bei denen ein laufschwerbenzin einer weiteren Ctackung in der dich- kristallines Aluminosilikat in einer SiO_rhaltigen ten Katalysatorphase unterv. >rfen. Dies wird dadurch Matrix dispergiert ist. Unter den bevorzugten Zeolitherreicht, daß der aus dem Frischschwerbenzin-Steiger 50 Typen, die als brauchbare Katalysatoren im erfinausfließende Strom in die verdünnte Katalysatorphase dungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, und der aus dem K reislauf sch werbenzin-Steiger aus- sind die Aluminosilikate vom Typ X und Y mit natürfließende Strom in die dichte Katalysatorphase geleitet lieh auftretenden und mit synthetisch hergestellten wird. Die dampfförmige Reaktionsmischung des Kreis- Abweichungen. Wegen ihrer äußerst hohen Aktivität laufschwerbenzin-Steigers strömt durch die dichte 55 werden diese Materialien mit einem Material — einer Katalysatorphase ur..er katalytischen Crackbedingun- SiO,-haltigen Matrix synthetischer oder halbsynthegen, die e*ne zusätzliche Umwandlung von 5 bis tischer Natur oder natürlichen Ursprungs —, das eine 30 Volumprozent herbeiführen, und wird sodann in wesentlich niedrigere Katalysatoraktivität aufweist, die verdünnte Katalysatorphase abgegeben. vermischt. Diese Mischmaterialien schließen SiOf-

In einer weiteren Ausfühnmgsform wird das Kreis- 60 Aluminiumoxid, Kieselsäuregel, SiOi-Beryfliumoxid, laufschwerbenzin nur dem Steiger-Cracken unter- SiO₂-Magnesiumoxid, SiO^Thoriumoxid oder SiO_r ,jvorfen, während das Frischschwerbenzm sowohl im Zirkonoxid ein.

¹^ iiger als auch in der dichten Katalysatorphase ge- Im allgemeinen enthält der gemischte kristalline

wird. Wahread der aus dem Kreislaufschwer^J, Zeolith-Katalysator 1 bis 50 Gewichtsprozent Zeolith, Steiger austretende Strom direkt in die ver- 65 5 bis 50 Gewichtsprozent Aluminiumoxid, and der KaiaiysäiöfZöne i, wird der sas dem Rest ist SiO₄. Der knstaüise AlasKnosuikatteil der lwerbenzra-Steiger austretende Strom in die KatalysatormiscLong enthält aus natürlicher oder Latalysatorphase eingegeben. Die dampf- synthetischer Herkunft Alkalimetall. Kristallines Alu-

minosilikat wird zur Entfernung aller oder mindestens des größten Teils der originären Alkalimetallionen mit anderen Ionen wie Protonen und/oder einem Metallion ; der einer Kombination von Metallionen wie Barium, Calcium-, Magnesium-, Manganionen oder Ionen der Seltenen Erden des Ccrs, Lanthans, Neodyms, Praseodyms, Samariums oder Yttriums behandelt. Die in Betracht gezognen kristallinen Zeolithe können durch die Formel

M₂, „O : Al₂O₃: χ SiO₂: y H₂O

worin M Wasserstoff oder ein Metall, η seine Valenz, χ einen Wert zwischen 2 und 10 und y einen Wert zwischen O und 10 darstellen, beschrieben werden. In dehydratisierten Zeolithen ist y im wesentlichen 0. Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden als kristalline Zeolithe entweder natürliche oder synthetische Zeolithe vom Typ X oder Typ Y verwendet. In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist M Wasserstoff, Calcium, Magnesium oder die Metalle aus der Gruppe der Seltenen Erden.

Da Schwerbenzin und Kreislaufschwerbenzin schwieriger als Gasöl zu cracken sind, müssen schärfere Verfahrensbedingungen als bei der katalytischen Gasölcrackung angewendet werden. Weiter verlangt die Behandlung von Kreislaufschwcrbenzin schärfere Bedingungen als das Frischschwerbenzin. Die in Betracht gezogenen Verfahrensbedingungen für den Frischschwerbenzin- oder den Kreislaufschwerbenzin-Steiger sind 400 bis 705 C, vorzugsweise 480 bis 540'C, einer Umwandlung pro Durchtritt von 25 bis 80 Volumprozent, vorzugsweise von 30 bis 60 Volumprozent, und einer Dampfgeschwindigkeit von 4,6 bis 15,3 m/ see, vorzugsweise von 6,1 bis 12,2m/sec. Die Verfahrensbedingungen im Katalysator-Fließbett, die dichte Katalysatorphase, sind 425 bis 620 C, einer Umwandlung von 5 bis 30 Volumprozent und einer Dampfgeschwindigkeit von 0,15 bis l,22m,sec, vorzugsweise von 0,4 bis 0.67 m'sec.

Die Erfindung wird in der nachfolgenden ausführlichen Beschreibung in Verbindung mit der Zeichnung, die eine Ausführungsform der Erfindung, die zur Anwendung kommen kann, larstellt, veranschaulicht.

Es wird ein Verfahren mit einer Fließbett-Crackanlage unter Verwendung zweier Steiger, wobei in einen Steiger Frischschwerbenzin und in den anderen Steiger Kreislaufschwerbenzin eingeführt weTden. beschrieben. Die aus den Steigern austretenden Ströme fließen in das Katalysatorfließbett des Reaktors ein. so daß die Ausgangsströme der Steiger- und der Bettcrackung unterzogen werden.

\ nschschwerbenzin. das einer Vielzahl von Quellen entstammt, wird durch die Leitung 10 in den Steiger 12 gegeben, in dem es mit regeneriertem Zeolith-Crackkatalysator aus dem Standrohr 14 in Kontakt gebracht wird Das sich bildende Gemisch von Katalysator in Schwerbenzindampf strömt durch den Steiger 12 in den Reaktor 16. Der Reaktor 16 enthält ein Katalysatorbett 18, ab dichte Katalysatorphase bezeichnet, und einen Dampfraum 20 oberhalb des Katalysatorbett«, wobei der Dampfraum als Kataiysatortrennraum arbeitet und als verdünnte Katalysatorphase bezeichnet wird. Der aus dem Steiger 12 austretende Süom fließt in das dichte Katalysatorbett 18 und steigt durch dieses Bett nach oben, wodurch kbs wettere Umwandlung von Frischschwerbenzin erzielt wird. Einer von zwei Kreislaufschwerbenzinströmen, eine schweres Schwerbenzin, tritt durch die Leitung 22 in die Leitung 26 ein oder ein anderer Kreislaufschwerber.zinstrom, ein Mehrbereichsschwerbenzin, tritt durch die Leitung 24 ebenfalls in die Leitung 26 ein, und von hier fließen diese Materialien in den Steiger 28. in dem regenerierter Zcolith-Crackkatalysator aus dem Standrohr 30 eintritt. Die sich bildende Mischung von Katalysator in Schwerbenzindampf passiert den Steiger 28 und fließt in die dichte Katalysatorphase 18 des

ίο Reaktors 16 aus. Die Dampfmischung steigt durch das Katalysatorbett nach oben, wobei weitere Umwandlung des Kreislaufschwerbenzins eintritt. Die gecrackten Produkte trennen sich vom Katalysator in der verdünnten Katalysatorphase 20, die sich oberhalb der dichten Katalysatorphase 18 befindet. Diese Dämpfe zusammen mit mitgerissenem Katalysator passieren Zyklone (nicht gezeigt), in denen der Katalysator im wesentlichen von den Dämpfen abgetrennt und in das Katalysatorbett zurückgeführt wird. Der Gasstrom,

ao der die gecrackten Produkte enthält, fließt von den Zyklonen durch die Leitung 32 in die Fraktioniereinheit 34, in der die Dampfmischung in verschiedene Produktströme getrennt wird.
Diese Produkte sind:

1. Ein C ,,-Strom und leichtere Kohlenwasserstoffe, abgezogen durch die Leitung 36.

2. Ein leichter Schwerbenzin-Seitenstrom, abgezogen durch die Leitung 38.

3. Ein schwerer Schwerbenzin-Seitenstrom, als Produkt gewonnen und durch die Leitung 40 abgezogen und/oder über die Leitung 22 als Kreislaufschwerbenzin oder vereinigt mit dem leichten Schwerbenzin aus Leitung 38 unter Bildung eines Mehrbereichsschwerbenzin über die Leitung 42 abgezogen oder über die Leitung 24 als Krcislaufschwerbenzin abgezogen.

4. Sumpfprodukte, abgezogen durch die Leitung 44.

Der Katalysator wird vom Boden des Reaktors über die Schieberventile 46 und 48 abgezogen und passiert die Abstreifzone 50, in der Umlenkbleche 52 sich befinden. Der in den unteren Abstreifer 50 eingeführte Dampf entfernt absorbierte und mitgerissene Kohlenwasserstoffe vom Katalysator, wenn dieser die Ab-Streifzone passiert. Der abgestreifte Katalysator wi. vom Boden der Abstreifzone durch das Standrohr 54 abgezogen und in den Regenerator 56 eingebracht. Der Zeolith-Katalysator bildet im Regenerator 56 ein dichtes Bett aus und wird durch Umsetzen mit Luft regeneriert. Vom Regeneratorboden abgezogener, regenerierter Katalysator strömt durch die Standrohre 14 und 30. um als Ausgangsmatenal in den Steigern 12 und 28 als heißer regenerierter Katalysator zur Verfugung zu stehen, wie es bereits beschrieben wurde.

Im nachfolgenden wird die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und seine Vorteile gegenüber alternativen oder früheren Anwendungen an Beispielen erläutert. Eine Reihe von fünf Versuchen wurde mit einer katalytischen Fließbeit-Crackanlage unter Verwendung von zwei Steigern durchgeführt, im ersten Versuch wurde nur ein Steiger benutzt, während beide Steiger in den anderen Versuchen verwendet wurden. In allen Versuchen wurde der gleiche Zeolith-Crackkatalysator benutzt. Der Katalysator bestand aus einer 1:1-Gewichtsmischung eines Zeolith-Crackkatalysaters und einem stark alnminiumoxtdhaltigen amorphen Crackkatalysator. Der Zeolith-Crackkatafysator enthielt 18 Gewichtsprozent Zeolith X in einer SiO₁-

Aluminiumoxid-Matrix und wies einen Gehalt Seltener Erden von 2,9 Gewichtsprozent auf. Der amorphe SiO₂-Aluminiumoxid-Katalysator hatte einen hohen Aluminiu.iioxid-Gehalt, eine Oberfläche von etwa 14OmVg und ein Porenvolumen von etwa 0,4 ccm/g. In jedem der Versuche war das Frischschwerbenzin-Ausgangsmaterial entweder ein schweres Straightrun-Benzin oder ein schweres Udex-Raffinat mit den in der Tabelle T angegebenen Eigenschaften. Benzin wurde als Ausgangsmaterial in den Versuchen 1, 2 und 3 und Udex-Raffinat als Ausgangsmaterial in den Versuchen 4 und 5 verwendet.

Der Versuch 1 war ein Einschritt-Verfahren ohne Verwendung von Kreislaufschwerbenzin. In den anderen vier Versuchen wurde ein Schwerbenzin-Strom aus dem Reaktorausfluß gewonnen und in die Anlage zurückgeführt. In allen Versuchen wurden die Ausgangsmaterialien durch einen Steiger in die katalytische Crackanlage eingebracht, und die den Steiger verlassenden Ströme flössen in die verdünnte Katalysatorphase des Reaktors, so daß das katalytisch^ Cracken im wesentlichen im Steiger erfolgte, während der Reaktor hauptsächlich als Abtrenner fungierte. Im Versuch 1 wurde nur ein Steiger benötigt, da kein Rücklauf angewendet wurde. Das schwere Straightrun-Benzin wurde zusammen mit Crackkatalysator in den Steiger gegeben. Im Versuch 2 wurden zwei Steiger verwendet: Das schwere Straightrun-Benzin strömte durch einen der Steiger, und schweres Kreislaufschwerbenzin, Siedebeginn bei 121, Γ C, passierte den anderen. Versuch 3 stellte ebenfalls ein Kreislaufverfahren dar und stimmte bis auf eine Ausnahme mit den Bedingungen des Versuches 2 überein. Die Ausnahme bezog sich auf das Kreislaufschwerbenzin, das in diesem Falle ein Mehrbereichsschwerbenzin mit einem Siedebeghn bei 46,1 C war. Dieses Mehrbereichsschwerbenzin war ein depentanisiertes Schwerbenzin. In den Versuchen 4 und 5 dienten schwere Udex-Raffinate als Ausgangsmatcrialien, und das Kreislaufschwcrbenzin war ein schweres Schwerbenzin, mit einem Siedebeginn bei 121,1^CC. Die Bedingungen der Versuche 4 und 5 waren in Übereinstimmung. Nur wurde in Versuch 5 eine höhere Steigertemperatur gewählt. Die Verfahrensbedingungen und die Ergebnisse der Versuche sind in der Tabelle II wiedergegeben.

Der Versuch 1 zeigt, daß die ROZ eines schweren Straightrun-Benzins in einem einzelnen Crackschritt

ίο von 74,8 auf 89,8 wesentlich gesteigert werden kann. Wird eine Kombination mit einem Alkylat, das durch Alkylierung von C₃-C₄-Olefinen mit vorhandenem Isobutan hergestellt wurde, durchgeführt, wird ein Benzin mit einer wesentlich erhöhten Oktanzahl (91,9 ROZ

15+3 ecm TEL) in 89 Volumprozent Ausbeute erhalten. Die Versuche 2 und 3 zeigen, daß bei Rückführung von schwerem Schwerbenzin oder einem Mehrbereichsschwerbenzin eine wesentliche Steigerung der ROZ des Schwerbenzins erzielt werden kann: von 74,8 auf 94,2 bzw. 98,4. Zusätzlich werden höhere Ausbeuten von C₃-C₄-haltigen petrochemischen Ausgangsmaterialien im K reislauf verfahren erhalten. Weiter können die Oktanzahlen von Schwerbenzin durch Rückführung des Mehrbereichsschwerbenzin wesentlieh gegenüber den mit schwerem Kreislaufschwerbenzin erzielten erhöht werden.

Die Versuche 4 und 5 zeigen, daß bei Anwendung zweier unterschiedlicher Sieigeficrnpcraturcn mit konstanter Umwandlung und einem schweren Kreislaufschwerbenzin die Oktanzahl des niederoktanigen Ausgangsmaterials signifikant erhöht werden kann von 55,0 auf 92,2 und 90,6. Die niedrigere Steigertemperatur im Versuch 4 führte zu höheren Ausbeuten an hochoktanigem Benzin als im Versuch 5. Andererseits werden bei einer höheren Steigertemperatur, Versuch 5, mehr C₃-C₄-haltige petrochemLche Ausgangsmaterialien mit einem höheren Olefingehalt als im Versuch 4 gewonnen.

Tabelle I Analyse der Ausgangsmaterialien

Schweres Straightrun-Benzin

Schweres Udex-Raffinat

Dichte in API-Grad

Schwefel (röntgenographisch) Gewichtsprozent

Bromzahl

Anilinpunkt. ⁰C

ROZ, kUir

ROZ, plus 3 ecm TEL*)

ASTM-Destillation, ⁰C
Siedebeginn / 5°/₀

10/20°/_o

30/40^o/_o

50/60°/₀

70/80°/_o

90/95°/₀

Siedeende

Fluorescenzindikatoranalyse (FTA-MS)
Volumprozent

Aromaten

F&tafSss

Naphthene

*) ROZ bei Zugabe von 3 ml Tetraäthylblei pro 3,785 Liter.

54,5
0,011
1,5

50,3

50,6

74,8

115,6/120,0

121,1/123,3

125,0/126,7

130,4/133,8

138,0/142,0

149 /153

166,5

13,8
48,3
37,9

63,4
0,004
UO

70,5

17,0

55,0

128,8/132,6
133,2/134,6
135,6/136,8
138,5/140,0
142,5/145,5
151,5/158,8
170

3,2
86,5
103

η ί

Tabelle II

Ein Schritt

HSR-Benzin¹)

Kreislauf

HSR-Benzin

Schweres Schwerbenzin

(121,1°C Siedebeginn) Versuch Nr.

' I

Verfahrensart Kreislauf I

Charge HSR-Benzin

Kreislaufstrom

Mehrbereichsschwerbenzin

(46,1⁰C Siedebeginn)")

Kreislauf

Schweres Schwerbenzin

(21,1° C Siedebeginn)

Kreislauf

HU-Raffinat¹) | HU-Raffinat

Schweres Schwerbenzin

(21,1⁰C Siedebeginn)

Verfahrensbedingungen:

Temperatur, ⁰C I 493 I 493

Umwandlung bei 46,1⁰C, Volum-

Prozent i 35 I 46

Schwerbenzin-Rückführung in Volumprozent des Ausgangsmaterials I — I 66

Ausbeuten:

Trockengas (C₂ und leichtere),

Gewichtsprozent 1»! *>3

Propan, Volumprozent ^ ''*

Isobutan, Volumprozent 12,4 15,0

Propylen, Volumprozent 4,1 5,0

η-Butan, Volumprozent 4,6 5,6

Butylene, Volumprozent 2,2 2,8

DB*)-Schwerbenzin,

Volumprozent ⁷⁸.^{2 6}°'⁴

Koks, Gewichtsprozent 1,2 6,3

C₃-C₄-Gesamt, Volumprozent 29,5 35,9

Alkylat⁴) 1°·^{8 13}'⁴

DB*)-Schwerbenzin + Alkylat,

Volumprozent I 89,0 | 81,8

DB*)-Schwerbenzin, ROZ

-OccmTEL·) I 89,8 | 94,2

DB*)-Schwerbenzin + Alkylat,

ROZ+ 3 ecm TEL I 91,9 | 96,2

Bemerkungen:

·) HSR-Benzin = schweres Straightrun-Benzin, *) HU-Raffinat = schweres Udex-Raffinat,

·) Mehrberefchskreisiaufschwerbenzin ist depentanisiert, nicht debutanisrert,

*) Alkylat äos Geamösobtitaniüisbeote,

^ ROZ mit Zusatz von 3 ml Tetfatthyrblei pro 3,785 Liter.

·) DB = debutenisiert.

493

62

100

1,9

10.2

20,3

6,6

7,4

3,6

57,7

7,5

48,1

17,5

75,2
98,4
99,8

493 75,5 100

3,5 10.2

nie

21,8 5,7 8,0

48,3

7,9

56,7

30,0

78,., 92,2 97,3

538 75,5 85

4,7 10.1 15,2 18,0

5,6 11.4

44,2

7,4

60,3

24,8

69,0 90,6 96.1

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

3° Patentansprüche:

1. Verfahren zum katalytischen Cracken von Schwerbenzin mit einem Zeolith-Crackkatalysator in einer aus einem Reaktor, einem Regenerator und einer Mehrzahl gestreckter, am Reaktor endenden Reaktionszonen bestehenden Fließbett-Crackanlage, dadurch gekennzeichnet, daß

ίο

a) Schwerbenzin und ein Zeolith-Crackkatalysator durch eine erste gestreckte Reaktion > zone unter Schwerbenzin-Crackbedingungen bei 400 bis 705⁰C, einer Umwandlung von 25 bis 80 Volumprozent und einer Dampfgeschwindigkeit von 4,6 bis 15.3 m/sec fließen,

b) der aus der ersten gestreckten Reaktionszone ausfließende Strom, der aus dampfförmigem Reaktionsgemisch und Katalysator besteht, in eine Reaktorkatalysatorphase einfließt,

c) aus dem dampffurmigen Reaktionsgemisch im Reaktor eine zwischen 37 und 235 C siedende Kohlenwasserstofffraktion gewonnen wird,

d) die Kohlenwasserstofffraktion und Zeolith-Crackkatalysator durch eine zweite gestreckte ReAtionszone unter Schwerbenzin-Crackbedingungen bei 400 bis 705 C, einer Umwandlung von 25 bis 80 Volumprozent und einer Dampr'geschwiridigkeit von 4,6 bis 15,3 m see fließen,

e) der aus der zweiten gestreckten Reaktionszone ausfließende Strom, der aus dampfförmigem Reaktionsgemisch und Katalysator besteht, in eine Reaktorkatalysatorphase einfließt und

f) aus den dampfförmigen Reaktionsgemischen der ersten und zweiten gestreckten Reaktionszone im Reaktor Produktströme von C,- und leichteren Kohlenwasserstoffen, C₅-Kohlenwasserstoffen und eine zwischen 37 und 235 C siedende Kohlenwasserstofffraktion mit einer Oktanzahl, die höher als die des Schwerbenzins ist, gewonnen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der ersten und zweiten gestreckten Reaktionszone austretenden Ströme in die verdünnte Katalysatorphase fließen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der aus der ersten gestreckten Reaktionszone austretende Strom in die verdünnte Katalysatorphase und der aus der zweiten gestreckten Reaktionszone austretende Strom in die dichte Katalysatorphase einfließen und das dampfförmige Reaktionsgemisch der zweiten Reaktionszone durch die dichte Katalysatorphase unter katalytischen Crackbedingungen bei 425 bis 620⁰C und einer Dampfgeschwindigkeit von 0,15 bis 1,22 m/ see geführt wird und dann in die verdünnte Katalysatorphase abfließt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch .Gekennzeichnet, daß der aus der zweiten gestreckten Reaktionszone austretende Strom in die verdünnte Katalysatorphase und der aus der ersten gestreckten Reaktionszone austretende Strom in die dichte Katalysatorphase einfließen und das dampfförmige Reaktionsgemisch der ersten Reaktionszone durch die dichte Katalysatorphase bei 425 bis 620 C und einer Dampfgeschwindigkeit von 0,15 bis 1,22 m see geführt wird und dann in die verdünnte Katalysatorphase abfließt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der ersten und zweiten gestreckten Reaktionszone austretenden Ströme in die dichte Katalysatorphase einiließen und die dampfförmigen Reaktionsgemische der ersten und zweiten Reaktionszone durch die dichte Katalysatorphase unter katalytischen Crackbedingungen geführt werden und dann in die verdünnte Katalysatorphase abfließen.