EP1730149A1 - Neue naphthalinderivate und diese verbindungen enthaltende färbemittel für keratinfasern - Google Patents

Neue naphthalinderivate und diese verbindungen enthaltende färbemittel für keratinfasern

Info

Publication number
EP1730149A1
EP1730149A1 EP04790662A EP04790662A EP1730149A1 EP 1730149 A1 EP1730149 A1 EP 1730149A1 EP 04790662 A EP04790662 A EP 04790662A EP 04790662 A EP04790662 A EP 04790662A EP 1730149 A1 EP1730149 A1 EP 1730149A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
group
methyl
amino
ethyl
hydroxyethyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04790662A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Markus Speckbacher
Hans-Jürgen BRAUN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Procter and Gamble Deutschland GmbH
Original Assignee
Wella GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wella GmbH filed Critical Wella GmbH
Publication of EP1730149A1 publication Critical patent/EP1730149A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/06—Peri-condensed systems
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/49—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/49—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
    • A61K8/494—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with more than one nitrogen as the only hetero atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/06—Peri-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/06—Peri-condensed systems

Definitions

  • the present invention relates to novel, uncharged and cationic naphthalene derivatives and colorants containing these compounds for keratin fibers, such as human hair.
  • oxidation dyes which are formed by oxidative coupling of one or more developer components with one or more coupler components
  • direct dyes are generally used.
  • oxidation-stable, direct dyes can be added to the oxidative system in order to achieve special color effects.
  • Direct dyes are incorporated into suitable substrates to be applied to the fiber. This method, commonly known as tinting, is easy to use and is characterized by little damage to the keratin fiber, since it is possible to work without the addition of ammonia or peroxide. However, the dyes used have to meet some requirements.
  • the object of the present invention is therefore to provide direct dyes for dyeing keratin fibers, in particular human hair, which meet these requirements.
  • the present invention therefore relates to asymmetrically substituted naphthalene derivatives of the general formula (I)
  • Ai and A 2 are different and, independently of one another, represent partial structures of the formulas (II), (purple), (Illb) (IV), (V) or (VI), of which formulas (II), (purple), ( Illb), (IV) and (V) are preferred;
  • E represents an oxygen or a sulfur atom
  • Y is a nitrogen atom or (preferably) a quaternary one
  • Nitrogen atom which is branched or linear Ci-C ⁇ -alkyl groups, branched or linear C 2 -C -hydroxyalkyl groups or branched or linear C -C 6 -polyhydroxyalkyl groups;
  • Ri is a hydrogen atom, an aromatic or heterocyclic radical of the general formula (VII), (VIII), (IX), (X), (XI), (XII), (XIII), (XIV), (XV) or (XVI )
  • Ria has the same meaning as Ri with the exception of hydrogen;
  • R 2 and R 3 can be the same or different and are hydrogen, an amino group, a C 1 -C 6 -alkylamino group, a C 1 -C 6 -N, N-dialkyl- amino group, a C ⁇ -C 6 -N, N- (dihydroxyalkyl) amino group, fluorine, chlorine, bromine, iodine, a cyano group, a C-rC ⁇ -alkylcyano group, a methoxymethyl group, a tert-butyl group, an isopropyl group, a CrCe- Alkyl group, a -CC 6 alkyloxy group, a CrCe-hydroxyalkyl group,
  • Alkylcarboxylic acid group a Ci-C ⁇ -alkylcarboxylic acid ester group, a -C-C 6 alkyl - carboxylic acid amide group, represents a C ⁇ -C 6 -Alkylsulfonklarerios, a CrC 6 -Alkylsulfonklareester michleskyinskyinskyinskyinskyinskyinskyinskyinskyinskyinskyinskyinskyinskyinskyinskyinskyinskyinskyinskyinskyinskyinskyinskyinskyinskyinskyinskyinskyinskyinskyinskyinskyinskyinskyinskyinskyinskyinskyinskyinskyinskyinskyinskyinskyinskyinskyinskyinskyinskyinskyinskyinskyinskyinskyinskyinskyinskyinskyinskyinskyinskyinskyinskyinskyinskyinskyinskyinskyinskyinskyinskyinskyinskyinskyinskyinskyinskyinskyinskyinskyin
  • R 4 and R 5 may be the same or different and are hydrogen, a C 6 -C 6 -alkylamino group, a CiC- ⁇ -N ⁇ -dialkylamino group, a C 1 -C 6 -alkylcyano group, a methoxymethyl group, a tert-butyl group, an isopropyl group, a C ⁇ -C6 alkyl group, a C 6 alkyl oxy group, a -C 6 hydroxyalkyl group, a C ⁇ -C group 6 -Alkylcarbonklare-, a C ⁇ -C 6 -Alkylcarbonklareesteromia, a CrC 6 -Alkylcarbon- acid amide group, a C ⁇ -C 6 -Alkylsulfonklairerios, a C-rC sulfonic 6 alkyl, a C ⁇ -C 6 -Alkylsulfonklamidoli, a phenyl
  • an aromatic heterocyclic quaternary ammonium compound - preferably a quaternary compound of N-methylimidazole, N-allylimidazole, 2-ethylimidazole, 1, 2-dimethylimidazole, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, pyrimidine, pyrazole, N-methylpyrazole Chinolins-; a non-aromatic heterocyclic quaternary ammonium compound-especially a quaternary compound of N-methyl-morpholine, N-ethylmorpholine or 1-methylpiperidine; a quaternary alkylammonium compound or arylammonium compound of the formula NR a RbR c , where R a , Rt > , and R c independently of one another are a benzyl radical, a phenyl radical or a Ci-to C ⁇ -alkyl radical - in particular a methyl radical, an ethyl radical,
  • the general formula (I) also includes all possible E and Z isomers.
  • Suitable neutral or cationic naphthalene derivatives of the general formula (I) are: 1- (2-tert-butylphenyl) -6- (2-hydroxyethyl) -1 H-indolo [5,4,3-def] isoquinoline- 2,5,7 (6H) - trione, 1- (2-tert-butylphenyl) -6- [2-hydroxy-1- (hydroxymethyl) ethyl] -1H-indoIo [5,4,3-def] isoquinoline- 2,5,7 (6H) -trione, 3- ⁇ 2- [2- (2,5-dioxo-5,6-dihydroisoindolo [6,7,1-cde] indole-1 (2H) -yI) - 5-methoxy-anilino] ethyl ⁇ -1-methyl-1 H-imidazol-3-ium bromide, 3- ⁇ 2- [4- (2,5-dioxo-5,6-d
  • Preferred compounds of the general formula (I) are 1- (2-tert-butylphenyl) -6- (2-hydroxyethyl) -1 H-indolo [5,4,3-def] isoquinoline-2,5,7 (6H) - trione, 1 - (2-tert-butylphenyl) -6- [2-hydroxy-1 - (hydroxymethyl) ethyl] -1 H -indolo [5,4,3-def] isoquinoline-2,5,7 (6H ) -t on, 3- ⁇ 2- [2- (2,5-dioxo-5,6-dihydroisoindolo [6,7,1-cde] indole-1 (2H) -yI) -5-methoxyanilino] ethyl ⁇ -1-methyl-1 H-imidazol-3-ium bromide, 3- ⁇ 2- [4- (2,5-dioxo-5,6-dihydroisoindol
  • naphthalene derivatives according to the invention of the general formula (!) are accessible by known synthetic processes from commercially available or easily manufactured components.
  • Naphthalene-1,8 4,5-tetracarboxylic acid bisanhydride (XVII) and 6-bromo-naphthostyril-5-carboxylic acid (XVIII).
  • Condensation reactions at elevated temperatures in suitable solvents can be used, according to scheme 1, to extract naphthalene-1, 8: 4,5-tetracarboxylic acid bisanhydride (XVII) with primary aliphatic, aromatic or heterocyclic amines and hydrazones ( A1 / A2) produce the corresponding asymmetrically substituted imides, amidines or isoamidines.
  • suitable solvents such as glacial acetic acid, DMF or molten imidazole
  • Lactams (XX) can be according to H. Langhals et. al. (Angew. Chem. 1995, 107, 2436-2439; Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1995, 34, 2234-2236) and EP 0 769 532 A1 by a ring narrowing reaction in a DMSO / methanol mixture under strong represent alkaline conditions from any bisimide derivative (XIX) (Scheme 2).
  • Bislactams (XXI) can be obtained via Ullmann condensation of aromatic or heterocyclic amines or p-phenylenediamine derivatives (A) with 6-bromonaphthostyril-5-carboxylic acid (XVIll) according to S. S. Daivi et. al. (Indian Journal of Chemistry, Vol. 24B, April 1985, 377-382) preparatively accessible (Scheme 3).
  • cationic representatives can be prepared in a simple manner either by introducing a cationic group (Scheme 4) or by quaternization of heterocyclic nitrogen atoms (Scheme 5).
  • the new naphthalene derivatives of the general formula (I) enable uniform, intensive and brilliant dyeing of fibers, in particular keratin fibers, such as human hair, but also wool or furs, under gentle and skin-friendly conditions, the dyeings being extraordinarily good against light , Sweat and shampooing. Furthermore, with particular excitation, for example by UV light, a pronounced solid-state fluorescence of the colored fiber z: u can be observed in certain cases.
  • the present invention therefore further provides (a) an agent for dyeing keratin fibers, in particular human hair, and (b) an oxidizing agent for simultaneously lightening and dyeing keratin fibers, in particular human hair, which are characterized in that they have at least one Contain naphthalene derivative of the general formula (I).
  • the naphthalene derivatives of the general formula (I) are preferably present in the colorant according to the invention in an amount of 0.01 to 10 percent by weight, in particular 0.1 to 8 percent by weight.
  • the colorant (a) according to the invention can also comprise further known direct-dyeing dyes from the group consisting of nitro dyes, azo dyes, athraquinone dyes and triphenylmethane dyes, alone or in a mixture with one another, such as, for example, 1, 4- Bis [(2-hydroxyethyl) amino] -2-nitrobenzene, 1- (2-hydroxyethyl) amino-2-nitro-4- [di (2-hydroxyethyl) amino] benzene, (HC Blue No. 2), 1 -Amino-3-methyl-4 - [(2-hydroxyethyl) amino] -6-nitrobenzene, (HC Violet No.
  • direct-dyeing dyes from the group consisting of nitro dyes, azo dyes, athraquinone dyes and triphenylmethane dyes, alone or in a mixture with one another, such as, for example, 1, 4- Bis [(2-hydroxyethyl) amino] -2-nitrobenz
  • 1,4-diamino-9,10-anthraquinone (CI61100, Disperse Violet No. 1), 1-amino-4- (methylamino ) -9,10-anthraquinone (CI61105, Disperse Violet No. 4, Solvent Violet No. 12), N- (6 - ((3-Chloro-4- (methylamino) phenyl) - imino) -4-methyl-3 -oxo-1,4-cyclohexadien-1-yl) urea (HC Red No.
  • the above-mentioned additional direct dyes can be present in the agent according to the invention in a total amount of about 0.01 to 4 percent by weight, the total amount of dyes in the dye according to the invention preferably being about 0.01 to 10 percent by weight, in particular 0.1 to 5 percent by weight, is.
  • the colorant according to the invention can furthermore all known and customary additives for such preparations, for example perfume oils, complexing agents, waxes, preservatives, thickeners, alginates, guar gum, hair-care substances, such as, for example, cationic polymers or lanolin derivatives, or anionic, nonionic, amphoteric or cationic surface-active agents Contain substances.
  • perfume oils for example perfume oils, complexing agents, waxes, preservatives, thickeners, alginates, guar gum, hair-care substances, such as, for example, cationic polymers or lanolin derivatives, or anionic, nonionic, amphoteric or cationic surface-active agents Contain substances.
  • Amphoteric or nonionic are preferred surface-active substances, for example betaine surfactants, propoinates and glycinates, such as, for example, cocoamphoglycinate or cocoamphdiglacinate, ethoxylated surfactants with 1 to 1000 ethylene oxide units, preferably with 1 to 300 ethylene oxide units, such as, for example, glyceride alkoxylates, for example ethoxylated castor oil with 25 ethylene oxide units, Polyglycolamides, ethoxylated alcohols and ethoxylated fatty alcohols (fatty alcohol alkoxylates) and ethoxylated fatty acid sugar esters, in particular ethoxylated sorbitan fatty acid esters, are used.
  • betaine surfactants propoinates and glycinates
  • ethoxylated surfactants with 1 to 1000 ethylene oxide units, preferably with 1 to 300 ethylene oxide units, such as, for example, glyceride alkoxylates, for
  • the abovementioned constituents are used in the amounts customary for such purposes, for example the surface-active substances in a concentration of 0.1 to 30 percent by weight, and the care substances in an amount of 0.1 to 5 percent by weight.
  • the colorant according to the invention in particular if it is a hair colorant, can be in the form of an aqueous or aqueous-alcoholic solution, a cream, a gel, an emulsion or an aerosol foam, the hair colorant being both in the form of a one-component preparation and in the form of a multicomponent preparation, for example in the form of a two-component preparation in which the respective dye derivative of the general formula (I) is packaged separately from the other constituents and the ready-to-use hair dye is only prepared immediately before use by mixing the two components.
  • the coloring agent can also be made up in the form of a two-component preparation, in which one component contains the oxidizing agent and the other component contains the other constituents of the agent, the oxidizing agent possibly also can consist of several components (eg 1st hydrogen peroxide and 2nd persulfate).
  • the colorant according to the invention has a pH of about 2 to 10, preferably about 5 to 10, and in particular a neutral to basic pH of about 7 to 10. Both organic and inorganic acids or bases are suitable for adjusting the pH value according to the invention.
  • Suitable acids include, in particular, ⁇ -hydroxycarboxylic acids, such as, for example, glycolic acid, lactic acid, tartaric acid, citric acid or malic acid, ascorbic acid, gluconic acid lactone, acetic acid, hydrochloric acid or phosphoric acid, and mixtures of these acids.
  • Suitable bases include sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, alkanolamines, for example monoethanolamine or triethanolamine, ammonia, aminomethylpropanol and sodium hydroxide.
  • the dye according to the invention is normally used by applying a sufficient amount of the dye, usually about 30 to 120 grams, of the dye (optionally with the addition of a suitable oxidizing agent) to the fiber, the dye at about 15 to 45 degrees Celsius about 1 to 60 minutes, preferably 5 to 30 minutes, then the fiber is rinsed thoroughly with water, optionally washed with a shampoo and finally dried.
  • the coloring agent described above can furthermore contain natural or synthetic polymers or modified polymers of natural origin, which are customary for cosmetic agents, whereby hair is at the same time achieved with the coloring.
  • Such agents are generally referred to as tinting or color strengthening agents.
  • polyvinylpyrrolidone polyvinyl acetate
  • polyvinyl alcohol or polyacrylic compounds such as polyacrylic acid or polymethacrylic acid
  • basic polymers of esters of polyacrylic acid polymethylacrylic acid and amino alcohols, for example their salts or quaternizing products, polyacrylonitrile, and copolymers of such vinyl acetate
  • natural polymers or modified natural polymers for example chitosan (deacetylated chitin) or chitosan derivatives, can be mentioned.
  • the abovementioned polymers can be present in the colorant according to the invention in the amounts customary for such agents, in particular in an amount of about 1 to 5 percent by weight.
  • the pH value of the tinting or color fixing agent according to the invention is preferably about 6 to 9.
  • the dye with additional setting is used in a known and customary manner by moistening the hair with the setting agent, setting (inserting) the hair for the hairstyle and subsequent drying.
  • the colorant according to the invention enables excellent, uniform, intensive and extremely long-lasting coloring of keratin fibers (for example human hair, wool or furs) without significant staining of the skin or scalp, which lasts five or more washes without noticeable fading of the hair color.
  • keratin fibers for example human hair, wool or furs
  • the following examples are intended to explain the subject matter of the invention in more detail without restricting it thereto.
  • Stage 1 Preparation of 2- (2-tert-butylphenylV7- (2-hvdroxyethyl) - benzo ⁇ mnH3.81phenanthroline-1, 3.6.8 (2H, 7H) -tetron 3.0 g (11, 19 mmol) naphthalene 1, 8: 4,5-tetracarboxylic acid bisanhydride are mixed with 8 g of imidazole and stirred at 150 ° C. 2.0 g (13.24 mmol) of 2-tert-butylaniline are slowly added to this mixture, alternately using an injection needle and 0.82 g (13.43 mmol) of ethanolamine are added dropwise. After 2.5 hours, the mixture is poured into 2N hydrochloric acid and stirred overnight. The precipitate is filtered off and dried. The crude product thus obtained is passed directly to stage 2 without further purification used.
  • Step 2 Preparation of 1 - (2-tert-butylphenyl) -6- (2-hvdroxyethyl) -1 H -indolof5,4,3-def1isoquinoline-2,5,7 (6H) -trione 1,7 g (3rd , 84 mmol) 2- (2-tert-butylphenyl) -7- (2-hydroxyethyl) benzo [lmn] - [3,8] - phenanthroline-1, 3,6,8 (2H, 7H) -tetron from step 1 are dissolved in a mixture of 40 ml DMSO and 20 ml methanol.
  • Step 1 Preparation of 1 - (2-tert-butylphenyl 6- (2-bromoethyl) -1 H -indolor5,4,3-deflisoquinoline-2,5,7 (6H) -trione 0.92 g (2.22 mmol) 1- (2-tert-butylphenyl) -6- (2-hydroxyethyl) -1 H-indolo [5,4,3-defjisoquinoline-2,5,7 (6H) -trione are dissolved in 60 ml chloroform and 15 ml (15.54 mmol) of phosphorus tribromide are added dropwise over the course of 20 minutes, the solution is refluxed for 2 hours, the reaction mixture is poured onto ice and the aqueous phase is extracted with chloroform and the combined organic phases are transferred Magnesium sulfate was dried and purified by column chromatography on silica gel using toluene as the eluent.
  • Step 2 Preparation of 3- ⁇ 2- [1 - (2-tert-butylphenvn-2,5,7-trioxo-1,2,5,7-tetrahvdro-6H-indolor5,4,3-def1-isoquinoline-6- vn-ethyl ⁇ - 1-methyl-1 H-imidazol-3-ium bromide 0.40 g (0.84 mmol) 1- (2-tert-butylphenyl) -6- (2-bromoethyl) -1 H- indolo [5,4,3-defjisoquinoline-2,5,7 (6H) -trione from stage 1 are dissolved in 40 ml of acetonitrile.
  • UV / Vis (DMSO): ⁇ max 361, 382, 433, 534 nm.
  • Example 8 Hair dye (without oxidizing agent)
  • naphthalene derivative of the general formula (I) 2.5 mmol of naphthalene derivative of the general formula (I) 5.0 g of ethanol 4.0 g of decyl polyglucose 0.2 g of ethylenediaminotetraacetic acid disodium salt hydrate ad 100.0 g of water, fully desalinated
  • the coloring solution is adjusted to a pH of 7 to 10 by adding ammonia.
  • the hair is colored by applying a sufficient amount of the colorant to the hair, rinsing the hair with lukewarm water after 30 minutes at 40 ° C. and then drying.
  • the dyeing results are summarized in Table 1 below.
  • Example 9 Hair dye (without oxidizing agent)
  • naphthalene derivative of the general formula (I) 2.5 mmol of naphthalene derivative of the general formula (I) 1.3 g of citric acid, anhydrous 25.0 g of ethanol 10.0 g of 1,2-propanediol 9.0 g of benzyl alcohol 4.0 g of hydroxyethyl cellulose ad 100.0 g of water, fully desalinated
  • the hair is colored by applying a sufficient amount of the colorant to the hair, rinsing the hair with lukewarm water after 30 minutes at 40 ° C. and then drying.
  • the dyeing results are summarized in Table 1 below.
  • Example 10 Hair dye (with oxidizing agent)
  • naphthalene derivative of the general formula (I) 1,000 g potassium persulfate 1,500 g ammonium persulfate 1,200 g sodium silicate 0.625 g magnesium oxide 0.250 g hydroxyethyl cellulose 0.300 g soap pearls 0.100 g disperse silica 0.025 g disodium EDTA 10,000 g hydrogen peroxide (12% in water )
  • the specified components are mixed to a homogeneous mass so that no dye particles can be seen.
  • a sufficient amount of the aforementioned coloring material for hair coloring is applied to the hair. After an exposure time of 45 minutes at 40 ° C, the hair is rinsed with lukewarm water and treated with an acidic conditioner, rinsed out again and dried.
  • Example 11 Hair dye (with oxidizing agent and other direct dye)
  • the specified components are mixed to a homogeneous mass, so that no dye particles can be recognized. Then a sufficient amount of the aforementioned coloring material for hair coloring is applied to the hair. After an exposure time of 45 minutes at 40 ° C, the hair is rinsed with lukewarm water and dried. A turquoise color is obtained.
  • Example 12 Hair dye (with oxidizing agent and other direct dye)
  • the specified components are mixed to a homogeneous mass, so that no dye particles can be recognized. Then a sufficient amount of the aforementioned coloring material for hair coloring is applied to the hair. After an exposure time of 45 minutes at 40 ° C, the hair is rinsed with lukewarm water and dried. A light red color is obtained.

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind unsymmetrische Naphthalinderivate der Formel (I) sowie diese Verbindungen enthaltende Mittel zum Färben von Keratinfasern oder Mittel zum Färben und gleichzeitigem Aufhellen von Keratinfasern, worin A1 und A2 verschieden sind und unabhängig voneinander Teilstrukturen der Formeln (II), (IIIa), (IIIb), (IV), (V) oder (VI) darstellen.

Description

B e s c h r e i b u n g
Neue Naphthalinderivate und diese Verbindungen enthaltende Färbemittel für Keratinfasem
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neuartige ungeladene und kationische Naphthalinderivate sowie diese Verbindungen enthaltende Färbemittel für Keratinfasem, wie zum Beispiel menschliche Haare.
Für das Färben von Fasermaterialien, insbesondere von keratinhaltigen Fasern, z.B. Haaren, Wolle oder Pelzen, kommen im allgemeinen entweder Oxidationsfarbstoffe, die durch oxidative Kupplung einer oder mehrerer Entwicklerkomponenten mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten entstehen, oder direktziehende Farbstoffe zur Anwendung. Bei Bedarf können dem oxidativen System oxidationsstabile, direktziehende Farbstoffe zugesetzt werden, um besondere Farbeffekte zu erzielen. Direktziehende Farbstoffe werden in geeignete Trägermassen eingearbeitet, um dann auf die Faser aufgebracht zu werden. Dieses Verfahren, allgemein als Tönung bekannt, ist einfach anzuwenden und zeichnet sich durch eine geringe Schädigung der Keratinfaser aus, da ohne den Zusatz von Ammoniak oder Peroxid gearbeitet werden kann. Die verwendeten Farbstoffe müssen jedoch einige Anforderungen erfüllen. So müssen sie in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein und die Erzielung von Färbungen in der gewünschten Intensität und Brillianz ermöglichen. Außerdem müssen sie eine gute Waschechtheit, Lichtechtheit, Schweißechtheit, Dauerwellechtheit, Säureechtheit, Basenechtheit und Reibeechtheit aufweisen. In jedem Fall müssen solche Haarfärbungen unter den heute üblichen Alltagsbedingungen mindestens vier bis sechs Wochen stabil bleiben. Für ein direktziehendes, nicht-oxidatives Färbemittel für Keratinfasem wird in der Regel eine Kombination von verschiedenen nicht-oxidativen Farbstoffen benötigt, um bestimmte Nuancierungen zu erreichen. Da die Auswahl an gelben, roten und blauen Farbstoffen, die alle Anforderungen hinreichend erfüllen, beschränkt ist, besteht weiterhin ein großer Bedarf an derartigen Farbstoffen. Eine weitere, sehr interessante Anwendung für direktziehende Farbstoffe, ergibt sich bei ihrer Anwendung in Mitteln zur gleichzeitigen Aufhellung und Färbung. In diesen Färbemassen, die einen höheren Gehalt an Oxidationsmitteln besitzen können, werden noch weitergehende Anforderungen an die verwendeten Farbstoffe gestellt, insbesondere im Hinblick auf eine ausreichende Beständigkeit gegenüber den eingesetzten Oxidationsmitteln.
Bisher gibt es kaum Farbstoffe, die die vorgenannten Voraussetzungen erfüllen und gleichzeitig ein zufriedenstellendes Färbeergebnis liefern. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, direktziehende Farbstoffe zum Färben von Keratinfasem, insbesondere von menschlichen Haaren, bereitzustellen, die diesen Anforderungen genügen.
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, dass bestimmte neuartige Naphthalinderivate der allgemeinen Formel (I) sich als direktziehende Farbstoffe sowohl in Färbemassen ohne Oxidationsmittel als auch in aufhellenden Färbemassen mit höheren Peroxid- und/oder Persulfatanteilen eingesetzt werden können. Zudem sind die erfindungsgemäßen Farbstoffe enthaltende Färbemittel in ihren färberischen Eigenschaften üblichen Färbemitteln überlegen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher unsymmetrisch substituierte Naphthalinderivate der allgemeinen Formel (I),
(I)
worin
A-i, und A2 verschieden sind und unabhängig voneinander, Teilstrukturen der Formeln (II), (lila), (Illb) (IV), (V) oder (VI) darstellen, von denen Formeln (II), (lila), (Illb), (IV) und (V) bevorzugt sind;
(II) (lila) (Illb) (IV)
(V) (VI)
E ein Sauerstoff oder ein Schwefelatom darstellt;
Y für ein Stickstoffatom oder (vorzugsweise) ein quaternäres
Stickstoffatom steht, welches mit verzweigten oder linearen Ci-Cβ-Alkyl- gruppen, verzweigten oder linearen C2-C -Hydroxyalkylgruppen oder verzweigten oder linearen C -C6-PolyhydroxyalkyIgruppen substituiert ist; Ri ein Wasserstoffatom, einen aromatischen oder heterozyklischen Rest der allgemeinen Formel (VII), (VIII), (IX), (X), (XI), (XII), (XIII), (XIV), (XV) oder (XVI),
(XI) (XII) (XIII) (XIV)
(XV) (XVI) oder einen aliphtischen CrCβ-Alkylrest, der linear oder verzweigt, unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen oder kationischen Resten des Typs B+ substituiert ist, darstellt; Ria die gleiche Bedeutung wie Ri hat mit Ausnahme von Wasserstoff; R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, eine Aminogruppe, eine Cι-C6-Alkylaminogruppe, eine C-ι-C6-N,N-Dialkyl- aminogruppe, eine Cι-C6-N,N-(Dihydroxyalkyl)aminogruppe, Fluor, Chlor, Brom, Jod, eine Cyanogruppe, eine C-rCδ-Alkylcyanogruppe, eine Methoxymethylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine CrCe-AIkylgruppe, eine Cι-C6-Alkyloxygruppe, eine CrCe-Hydroxyalkyl- gruppe, eine Ci-Cβ-Hydroxyalkyloxygruppe, eine Cι-C6-A!kylcarbonsäure- gruppe, eine C-i-Cβ-Alkylcarbonsäureestergruppe, eine Cι-C6-Alkyl- carbonsäureamidgruppe, eine Cι-C6-Alkylsulfonsäuregruppe, eine CrC6-Alkylsulfonsäureestergruppe, eine CrC6-AlkyIsulfonsäureamid- gruppe, eine Phenylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder eine ~(L)-B+ -Gruppe darstellen;
R4 und R5 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, eine Cι-C6-Alkylaminogruppe, eine C-i-C-θ-N^-Dialkylaminogruppe, eine Cι-C6-Alkylcyanogruppe, eine Methoxymethylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Cι-C6-Alkylgruppe, eine C C6-Alkyl- oxygruppe, eine CrC6-Hydroxyalkylgruppe, eine C-ι-C6-Alkylcarbonsäure- gruppe, eine C-ι-C6-Alkylcarbonsäureestergruppe, eine CrC6-Alkylcarbon- säureamidgruppe, eine Cι-C6-Alkylsulfonsäuregruppe, eine C-rC6-Alkyl- sulfonsäureestergruppe, eine Cι-C6-Alkylsulfonsäureamidgruppe, eine Phenylgruppe oder eine -(L)-B+ -Gruppe darstellen; L für eine Cι-C6-Alkylengruppe steht;
B+ für eine aromatische heterozyklische quatemäre Ammoniumverbindung -vorzugsweise eine quatemäre Verbindung des N-Methyi- imidazols, N-Allylimidazols, 2-Ethylimidazols, 1 ,2-Dimethylimidazols, Pyridins, 4-DimethyIaminopyridins, Pyrimidins, Pyrazols, N-Methyl- pyrazols oder Chinolins-; eine nicht-aromatische heterozyklische quatemäre Ammoniumverbindung -insbesondere eine quatemäre Verbindung des N-Methyl-morpholins, N-Ethylmorpholins oder 1-Methylpiperidins-; eine quatemäre Alkylammoniumverbindung oder Arylammoniumverbindung der Formel NRaRbRc, wobei Ra, Rt>, und Rc unabhängig voneinander einen Benzylrest, einen Phenylrest oder einen Ci-bis Cβ-Alkylrest -insbesondere einen Methylrest, einen Ethylrest, einen Propylrest, einen Isopropylrest oder einen Butylrest- bedeuten, wobei die vorgenannten Alkylreste unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen oder Aminogruppen substituiert sein können; oder eine quatemäre Phosphoniumgruppe, beispielsweise eine Tributyl- phosphoniumgruppe, insbesondere aber eine Trimethylammoniumgruppe oder eine Triethylammoniumgruppe, steht; und X~ ein Anion, vorzugsweise ein Sulfatanion, ein Phosphatanion, ein Hydrogenphosphatanion, ein Oxalatanion, ein Formiatanion, ein Acetat- anion, ein Zitratanion, ein Tartratanion, ein Malonatanion, ein Pyruvat- anion, ein Chloridanion, ein Bromidanion, ein lodidanion oder ein Methylsulfatanion darstellt, wobei das Chloridanion, das Bromidanion und das Methylsulfatanion besonders bevorzugt sind.
Ferner umfaßt die allgemeine Formel (I) auch alle möglichen E-und Z- Isomere.
Als geeignete neutrale oder kationische Naphthalinderivate der allgemeinen Formel (I) können beispielsweise genannt werden: 1-(2-tert- ButyIphenyl)-6-(2-hydroxyethyl)-1 H-indolo[5,4,3-def]isochinolin-2,5,7(6H)- trion, 1-(2-tert-Butylphenyl)-6-[2-hydroxy-1-(hydroxymethyl)ethyl]-1H- indoIo[5,4,3-def]isochinolin-2,5,7(6H)-trion, 3-{2-[2-(2,5-Dioxo-5,6- dihydroisoindolo[6,7,1-cde]indol-1(2H)-yI)-5-methoxy-anilino]ethyl}-1- methyl-1 H-imidazol-3-ium-bromid, 3-{2-[4-(2 ,5-Dioxo-5,6-dihydro- isoindolo[6,7,1-cde]indol-1(2H)-yl)(ethyl)anilino]ethyl}-1-methyl-1 H- imidazol-3-ium-bromid, 1-{4-[Ethyl(2-hydroxyethyl)amino]phenyl}-6-methyl- 2,5-dioxo-2,5-dihydro-1 H-imidazo[1 ,2-a]isoindolo[6,7,1-def]chinolin-6-ium methylsulfat, 3-{2-[4-(2,5-Dioxo-2,5-dihydro-1 H-imidazo[1 ,2-ajisoindolo- [6,7,1 -def]chinolin-1 -yl)(ethyl)anilino]ethyl}-1 -methyl-1 H-imidazol-3-ium- bromid, 1-{2-[(2-Hydroxyethyl)-amino]-4-methoxyphenyl}-1 ,6-dihydro- isoindolo[6,7,1-cde]indol-2,5-dion, 1-{4-[Bis(2-hydroxyethyl)amino]phenyl}- 1 ,6-dihydroisoindolo[6,7,1-cde]indol-2,5-dion, 3-{2-[1-(2-tert-Butylphenyl)- 2,5,7-trioxo-1 ,2,5,7-tetrahydro-6H-indoIo-[5,4,3-def]isochinolin-6-yl]ethyl}- 1-methyl-1 H-imidazoI-3-ium-bromid, 3-(2-{1-[4-(Dimethylamino)phenyl]- 2,5,7-trioxo-1 ,2,5,7-tetrahydro-6H-indolo[5,4,3-def]isochinolin-6-yl}ethyl)1- methyl-1 H-imidazol-3-ium-bromid, 2-(4-Morpholinyl)benzo[lmnj- perimidino[2,1-b][3,8]phenanthrolin-1 ,3,6(2H)-trion, 2-[tert-Butyl(2- hydroxyethyl)amino]benzo[lmn]perimidino[2,1-b][3,8]phenanthrolin- 1 ,3,6(2H)-trion, 2-[1-(Hydroxymethyl)-2-methylpropyl]benzimidazo[2,1- b]benzo[lmn][3,8]-phenanthrolin-1 ,3,6(2H)-trion, 5-Methyl-2-(1 ,3,6-trioxo- 3,6-dihydrobenzo[lmn]-perimidino[2,1-b][3,8]phenanthrolin-2(1 H)- yl)benzolsulfonsäure und 5-Methyl-2-(1 ,3,6-trioxo-3,6-dihydro- benzimidazo[2,1-b]benzo[lmn][3,8]-phenanthrolin-2(1 H)-yl)benzol- sulfonsäure.
Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind 1-(2-tert- ButylphenyI)-6-(2-hydroxyethyI)-1 H-indolo[5,4,3-def]isochinolin-2,5,7(6H)- trion, 1 -(2-tert-Butylphenyl)-6-[2-hydroxy-1 -(hydroxymethyl)ethyl]-1 H- indolo[5,4,3-def]isochinolin-2,5,7(6H)-t on, 3-{2-[2-(2,5-Dioxo-5,6- dihydroisoindolo[6,7,1-cde]indol-1(2H)-yI)-5-methoxyanilino]ethyl}-1- methyl-1 H-imidazol-3-ium-bromid, 3-{2-[4-(2,5-Dioxo-5,6-dihydroisoindolo- [6,7,1 -cde]indol-1(2H)-yl)(ethyl)anilino]ethyl}-1-methyl-1 H-imidazol-3-ium- bromid, 3-(2-{1 -[4-(Dimethylamino)phenyl]-2,5,7-trioxo-1 ,2,5,7-tetrahydro- 6H-indoIo[5,4,3-def]isochinolin-6-yl}ethyl)1-methyl-1 H-imidazol-3-ium- bromid, 2-(4-Morpholinyl)benzo[lmn]perimidino[2,1-b][3,8]phenanthrolin- 1 ,3,6(2H)-trion, 2-[tert-ButyI(2-hydroxyethyl)amino]benzo[lmn]perimidino- [2,1-b][3,8]phenanthrolin-1 ,3,6(2H)-trion, 2-[1-(Hydroxymethyl)-2- methylpropyl]benzimidazo[2,1-b]benzo[lmn][3,8]phenanthrolin-1,3,6(2H)- trion, 5-Methyl-2-(1 ,3,6-trioxo-3,6-dihydrobenzo[lmn]perimidino[2,1 - b][3,8]phenanthrolin-2(1 H)-yl)benzoIsulfonsäure und 5-Methyl-2-(1 ,3,6- trioxo-3,6-dihydrobenzimidazo[2,1-b]benzo[lmn][3,8]-phenanthrolin-2(1 H)- yl)benzolsulfonsäure.
Die erfindungsgemäßen Naphthalinderivate der allgemeinen Formel (!) sind durch bekannte Syntheseverfahren aus kommerziell erhältlichen oder leicht herstellbaren Komponenten zugänglich.
Als Naphthalinvorstufen können hierbei beispielsweise die folgenden Verbindungen eingesetzt werden:
Naphthalin-1,8:4,5-tetracarbonsäurebisanhydrid (XVII) und 6-Brom-naphthostyril-5-carbonsäure (XVIII).
Durch Kondensationsreaktionen bei erhöhter Temperatur in geeigneten Lösungsmitteln, wie zum Beispiel Eisessig, DMF oder geschmolzenem Imidazol, lassen sich gemäß Schema 1 aus Naphthalin-1, 8:4,5- tetracarbonsäurebisanhydrid (XVII) mit primären aliphatischen, aromatischen oder heterozyklischen Aminen sowie Hydrazonen (A1/A2) die entsprechenden unsymmetrisch substituierten Imide, Amidine oder Isoamidine herstellen.
Schema 1 :
Lactame (XX) lassen sich nach H. Langhals et. al. ( Angew. Chem. 1995, 107, 2436-2439; Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1995, 34, 2234-2236) und EP 0 769 532 A1 durch eine Ringverengungsreaktion in einer DMSO/Methanol-Mischung unter stark alkalischen Bedingungen aus beliebigen Bisimid-Derivaten (XIX) darstellen (Schema 2).
Schema 2:
Bislactame (XXI) sind via Ullmann-Kondensation von aromatischen oder heterozyklischen Aminen bzw. p-Phenylendiaminderivaten (A) mit 6-Brom- naphthostyril-5-carbonsäure (XVIll) nach S. S. Daivi et. al. (Indian Journal of Chemistry, Vol. 24B, April 1985, 377-382) präparativ zugänglich (Schema 3).
Schema 3:
(XVIll) (XXI) Die kationischen Vertreter sind auf einfache Weise entweder durch Einführung einer kationischen Gruppe (Schema 4) oder durch Quatemisierung von heterozyklischen Stickstoffatomen (Schema 5) darstellbar.
Schema 4:
Q-L— Hai + B Q-L— B Hai
Gemäß Schema 4 werden Verbindungen der allgemeinen Formel Q-L-Hal, worin die Restgruppe Q für ein neutrales Naphthalinderivat der Formel (I) und L für Cι-C6 Alkyl steht, (Hai bedeutet Chlor, Brom oder Jod) durch nucleophile Substitution in dipolar aprotischen Lösungsmitteln mit Verbindungen des Typs B umgesetzt, wobei B für eine aromatische, heterozyklische Verbindung -vorzugsweise ein N-Methylimidazol, N-Allylimϊdazol, 2-Ethylimidazol oder 1 ,2-Dimethyl-imidazol, Pyridin, 4-DimethyIaminopyridin, Pyrimidin, Pyrazol, N-Methyl-pyrazol oder Chinolin; oder eine nicht-aromatische heterozyklische Verbindung -insbesondere ein N-Methyl-morpholin, N-Ethylmorpholin oderl-Methylpiperidin; oder eine Alkyl- oder Arylverbindung der Formel NRaRbRc, wobei Ra, Rb, und Rc die vorstehend genannte Bedeutung haben, zum Beispiel eine Trimethylaminogruppe, eine Triethylaminogruppe oder eine Tributylaminogruppe; oder eine tertiäre phosphororganische Gruppe („tertiäres Phosphin") steht. Schema 5:
(la)
Gemäß Schema 5 werden heterozyklische Stickstoffatome in den entsprechenden neutralen Naphthalinderivaten der Formel (la) mit Alkylierungsmitteln der allgemeinen Formel X'-R9, worin X' für Chlor, Brom, Jod oder Methylsulfat und R9 für C-t-Ce-Alkylgruppen, C-ι-C3- Hydroxyalkyl-gruppen oder C4-C6-Polyhydroxyalkylgruppen steht, quatemisiert.
Die neuen Naphthalinderivate der allgemeinen Formel (I) ermöglichen eine gleichmäßige, intensive und brillante Färbung von Fasern, insbesondere Keratinfasem, wie zum Beispiel menschlichen Haaren, aber auch Wolle oder Pelzen, unter schonenden und hautverträglichen Bedingungen, wobei die Färbungen eine außerordentlich guten Stabilität gegen Licht, Schweiß und Shampoonieren aufweisen. Weiterhin ist bei besonderer Anregung, beispielsweise durch UV-Licht, in bestimmten Fällen eine ausgeprägte Festkörperfluoreszenz der gefärbten Faser z:u beobachten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher (a) ein Mittel zum Färben von Keratinfasem, insbesondere menschlichen Haaren, und (b) ein oxidationsmittelhaltiges Mittel zum gleichzeitigen Aufhellen und Färben von Keratinfasem, insbesondere menschlichen Haaren, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie mindestens ein Naphthalinderivat der allgemeinen Formel (I) enthalten. Die Naphthalinderivate der allgemeinen Formel (I) sind in dem erfindungsgemäßen Färbemitteln vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 8 Gewichtsprozent, enthalten.
Das erfindungsgemäße Färbemittel (a) kann neben den Farbstoffen der allgemeinen Formel (I) zusätzlich noch weitere bekannte direktfärbende Farbstoffe aus der Gruppe bestehend aus Nitrofarbstoffen, Azofarbstoffen, Athrachinonfarbstoffen und Triphenylmethanfarbstoffen, alleine oder im Gemisch miteinander, enthalten, wie zum Beispiel 1 ,4-Bis[(2-hydroxyethyI)amino]-2-nitrobenzol, 1-(2-Hydroxyethyl)amino-2- nitro-4-[di(2-hydroxyethyl)amino]-benzol, (HC Blue No. 2), 1-Amino-3- methyl-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-6-nitrobenzol, (HC Violet No. 1 ), 4-[Ethyl-(2-hydroxyethyl)amino]-1-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol- hydrochlorid (HC Blue No. 12), 1-[(2,3-Dihydroxypropyl)amino]-4-[methyl- (2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Blue No. 10), 1-[(2,3- Dihydroxypropyl)amino]-4-[ethyl-(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol- hydrochlorid (HC Blue No. 9), 1-(3-Hydroxypropylamino)-4-[di(2- hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol, (HC Violet No. 2); 1 -Amino-4-[(2- hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Red No. 7), 2-Amino-4,6-dinitro- phenol, 1 ,4-Diamino-2-nitrobenzol (CI76070), 4-Amino-2-nitro- diphenylamin (HC Red No. 1), 1-Amino-4-[di(2-hydroxyethyl)amino]-2- nitrobenzol-hydrochlorid (HC Red No. 13), 1 -Amino-5-chlor-4-[(2- hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol, 4-Amino-1-[(2-hydroxyethyl)amino]-2- nitrobenzol (HC Red No. 3), 4-Amino-2-nitro-1-((prop-2-en-1-yl)amino)- benzol, 4-Amino-3-nitrophenol, 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitrophenol, 4-[(2-Nitrophenyl)amino]phenol (HC Orange No. 1), 1-[(2-Aminoethyl)- amino]-4-(2-hydroxyethoxy)-2-nitrobenzol (HC Orange No. 2), 4-(2,3-Dihydroxypropoxy)-1-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol, (HC Orange No. 3), 1-Amino-5-chlor-4-[(2,3-dihydroxypropyl)amino]-2- nitrobenzol (HC Red No. 10), 5-Chlor-1 ,4-[di(2,3-dihydroxypropyl)amino] - 2-nitrobenzol (HC Red No. 11), 2-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4,6-dinitro- phenol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure, 2-[(4-Amino-2-nitrophenyl)- amino]-benzoesäure, 2-Chlor-6-ethylamino-4-nitrophenol, 2-Amino-6- chlor-4-nitrophenol, 4-[(3-Hydroxypropyl)amino]-3-nitrophenol, 2,5-Diamino-6-nitropyridin, 3-Amino-6-(methylamino)-2-nitropyridin, 1 ,2,3,4-Tetrahydro-6-nitrochinoxalin, 7-Amino-3,4-dihydro-6-nitro-2H-1 ,4- benzoxazin (HC Red No. 14), 1 ,2-Diamino-4-nitrobenzol (CI76020), 1-Amino-2-[(2-hydroxyethyl)amino]-5-nitrobenzol (HC Yellow No. 5), 1 -(2-Hydroxyethoxy)-2-[(2-hydroxyethyl)amino]-5-nitrobenzol, (HC Yellow No. 4), 1-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Yellow No. 2), 2-[(2-Hydroxyethyl)amino]-1-methoxy-5-nitrobenzol, 2-Amino-3- nitrophenol, 1-Amino-2-methyl-6-nitrobenzol, 1-(2-Hydroxyethoxy)-3- methylamino-4-nitrobenzol, 2,3-(Dihydroxypropoxy)-3-methyIamino-4- nitrobenzol, 2-[(2-Hydroxyethyl)amino]-5-nitrophenol (HC Yellow No. 11 ), 3-[(2-Aminoethyl)amino]-1-methoxy-4-nitrobenzol-hydrochlorid, (HC Yellow No.9), 1-[(2-Ureidoethyl)amino]-4-nitrobenzol, 4-[(2,3-Dihydroxypropyl)amino]-3-nitro-1-trifIuormethyl-benzol, (HC Yellow No. 6), 1-Chlor-2,4-bis[(2-hydroxyethyl)amino]-5-nitrobenzol (HC Yellow No. 10), 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-1-methylbenzol, 1-Chlor-4-[(2- hydroxyethyl)amino]-3-nitrobenzol (HC Yellow No. 12), 4-[(2-Hydroxy- ethyl)amino]-3-nitro-1-trifluormethyl-benzol, (HC Yellow No. 13), 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-benzonitril (HC Yellow No. 14), 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-benzamid (HC Yellow No. 15), 2,4-Dinitro-1-hydroxy-naphthalin; 1 ,4-Di[(2,3-dihydroxypropyl)amino]-9,10- anthrachinon, 1 ,4-Di[(2-hydroxyethyl)amino]-9,10-anthrachinon (CI61545, Disperse Blue 23), 1-Amino-4-hydroxy-9,10-anthrachinon (CI60710, Disperse Red 15), 1-Hydroxy-4-[(4-methyl-2-sulfophenyl)amino]-9,10- anthrachinon, 7-Beta-D-glucopyranosyl-9,10-dihydro-1-methyl-9,10-dioxo- 3,5,6,8-tetrahydroxy-2-anthracencarbonsäure (CI75470, Natural Red 4), 1-[(3-Aminopropyl)amino]-9,10-anthrachinon (HC Red No. 8), 1 ,4-Diamino-9,10-anthrachinon (CI61100, Disperse Violet No. 1), 1-Amino-4-(methylamino)-9,10-anthrachinon (CI61105, Disperse Violet No. 4, Solvent Violet No. 12), N-(6-((3-ChIor-4-(methylamino)phenyl)- imino)-4-methyl-3-oxo-1 ,4-cyclohexadien-1-yl)harnstoff (HC Red No. 9), 2-((4-(Di(2-hydroxyethyl)amino)phenyl)amino)-5-((2-hydroxyethyl)amino)- 2,5-cyclohexadien-1 ,4-dion (HC Green No. 1 ), 2-Hydroxy-1 ,4- naphthochinon (CI75480, Natural Orange No. 6), 1,2-Dihydro-2-(1 ,3- dihydro-3-oxo-2H-indoI-2-yliden)-3H-indol-3-on (CI73000), 1 ,3-Bis- (dicyanomethylen)indan; Di[4-(diethylamino)phenyl][4-(ethylamino)- naphthyl]carbenium-chlorid (CI42595; Basic Blue No. 7), Di[4- (dimethylamino)phenyl][4-(phenylamino)naphthyl]carbenium-chlorid (CI44045; Basic Blue No. 26), Basic Blue No. 77, 8-Amino-2-brom-5- hydroxy-4-imino-6-[(3-(trimethylammonio)phenyl)amino]-1(4H)- naphthalinon-chlorid (CI56059; Basic Blue No. 99), Tri(4-amino-3- methylphenyl)carbenium-chlorid (CI42520; Basic Violet No. 2), Di(4- aminophenyl)(4-amino-3-methylphenyl)carbenium-chlorid (CI42510; Basic Violet No. 14), 1-[(4-Aminophenyl)azo]-7-(trimethylammonio)-2-naphthol- chlorid (Cl 12250; Basic Brown No. 16), 3-[(4-Amino-2,5-dimethoxy- phenyl)azo]-N,N,N-trimethylbenzoIaminium-chlorid (Cl 112605, Basic Orange No. 69), 1-[(4-Amino-2-nitrophenyl)azo]-7-(trimethyIammonio)-2- naphthol-chlorid (Basic Brown No. 17), 1-[(4-Amino-3-nitrophenyl)azo]-7- (trimethylammonio)-2-naphthol-chlorid (CI12251; Basic Brown No. 17), 2-((4-AminophenyI)azo)-1 ,3-dimethyl-1 H-imidazol-3-ium-chlorid (Basic Orange No. 31), 3,7-Diamino-2,8-dimethyl-5-phenylphenazinium-chlorid (CI50240; Basic Red No. 2), 1 ,4-Dimethyl-5-[(4-(dimethylamino)phenyl)- azo]-1 ,2,4-triazolium-chlorid (CI11055; Basic Red No. 22), 1 ,3-Dimethyl- 2-((4-dimethylamino)phenyl)azo-1 H-imidazol-3-ium-chlorid (Basic Red No. 51 ), 2-Hydroxy-1-[(2-methoxyphenyl)azo]-7-(trimethylammonio)- naphthalin-chlorid (Cl 12245; Basic Red No. 76), 3-Methyl-1-phenyl-4-[(3- (trimethyIammonio)phenyl)azo]-pyrazol-5-on-chlorid (CI12719; Basic Yellow No. 57), 1-MethyI-4-((methyl-phenylhydrazono)methyl)-pyridinium- methylsulfat (Basic Yellow No. 87), 1-(2-Morpholiniumpropylamino)-4- hydroxy-9,10-anthrachinon-methylsulfat, 1-[(3-(Dimethyl-propylaminium)- propyl)amino]-4-(methylamino)-9,10-anthrachinon-chlorid; 1-[Di(2- hydroxyethyl)amino]-3-methyl-4-[(4-nitrophenyl)azo]-benzol (Cl 11210, Disperse Red No. 17), 1-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-4-[(4-nitrophenyl)azo]- benzol, (Disperse Black No. 9), 4-[(4-Aminophenyl)azo]-1-[di(2-hydroxy- ethyl)amino]-3-methylbenzol, (HC Yellow No. 7), 2,6-Diamino-3-[(pyridin-3- yl)azo]-pyridin und 2-((4-(Ethyl(2-hydroxyethyl)amino)-2-methylphenyl)- azo)-5-nitro-1 ,3-thiazol (CH 11935; Disperse Blue No. 106).
Das erfindungsgemäße Färbemittel (b), das zusätzlich Oxidationsmittel, insbesondere Wasserstoffperoxid oder Wasserstoffperoxidaddukte (z.B. Natriumpercarbonat oder Harnstoffperoxid) und/oder Persulfate (z.B. Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat oder Kaliumpersulfat) und/oder Perborate, enthält, kann neben den Farbstoffen der allgemeinen Formel (I) zusätzlich noch weitere bekannte, gegenüber Oxidationsmitteln stabile, direktfärbende Farbstoffe enthalten, wie zum Beispiel 3-(2',6'- Diaminopyridyl-3'-azo)-pyridin (= 2,6-Diamino-3-((pyridin-3-yl)azo)pyridin), 2-((4-(Ethyl(2-hydroxyethyl)-amino)-2-methylphenyl)azo-5-nitro-1 ,3-thiazol (Disperse Blue 106), N,N-Di(2-hydroxyethyl)-3-methyl-4-((4-nitrophenyl)- azo)-anilin (Disperse Red 17, Cl 11210), 3-Diethylamino-7-(4- dimethylaminophenylazo)-5-phenyl-phenaziniumchlorid (Cl 11050), 4-(2-Thiazolylazo)-resorcin, 4-(((4-Phenylamino)azo)benzosulfonsäure- natriumsalz (Orange IV), 1-((3-Aminopropyl)amino)-9,10-anthracendion (HC Red No. 8), 3',3",4,5,5',5",6,7-Octabromphenolsulfonphtalein (Tetrabromphenol Blue), 1-((4-Amino-3,5-dimethyIphenyl)-(2,6- dichlorphenyl)methylen)-3,5-dimethyl-4-imino-2,5-cyclo-hexadien- Phosphorsäure (1:1) (Basic Blue 77), 3',3",5',5"-Tetrabrom-m- kresolsulfonphthalein, 2,4-Dinitro-1-naphthol-7-sulfonsäure-Dinatriumsalz (Acid Yellow 1, Cl 10316), 4-[2'-Hydroxy-1'-naphthyl)azo]- benzosulfonsäure-Natriumsalz (Acid Orange 7, Cl 15510), 3',6'-Dihydroxy- 2',4',5',7'-tetraiodospiro-[isobenzo-furan-1(3H), 9'(9H)-xanthen]-3-on- Dinatriumsalz (Acid Red 51 , Cl 45430), 6-Hydroxy-5-((2-methoxy-5- methyl-4-sulfophenyl)azo)-2-Naphthalin-sulfonsäure-dinatriumsalz (FD&C Red 40, Cl 16035), 2,4-Dinitro-1-naphthol-Natriumsalz (Acid Yellow 24; Cl 10315), 2',4',5',7,-tetrabrom-4,5,6,7-tetrachlor-3',6'-dihydroxy- Spiro(isobenzofuran-1 (3H), 9'[9H]xanthen]-3-on-dinatriumsalz (Acid Red 92; Cl 45410), 4-(2-Hydroxy-1-naphthylazo)-3-methyl-benzolsulfonsäure- natriumsalz (Acid Orange 8, Cl 15575), 2-Amino-1 ,4-naphthalindion, Dithizon (1 ,5-Diphenylthiocarbazon), N-(2-Hydroxyethyl))-2-nitro-4- trifluormethyl)anilin (HC Yellow 13), N-(2-hydroxyethyl)-4-nitro-anilin und 4-Chlor-N-(2,3-dihydroxypropyl)-2-nitro-anilin.
Die vorgenannten zusätzlichen direktziehenden Farbstoffe können in dem erfindungsgemäßen Mittel in einer Gesamtmenge von etwa 0,01 bis 4 Gewichtsprozent enthalten sein, wobei der Gesamtgehalt an Farbstoffen in dem erfindungsgemäßen Färbemittel vorzugsweise etwa 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, beträgt.
Das erfindungsgemässe Färbemittel kann weiterhin alle für derartige Zubereitungen bekannten und üblichen Zusatzstoffe, beispielsweise Parfümöle, Komplexbildner, Wachse, Konservierungsstoffe, Verdicker, Alginate, Guar Gum, haarpflegende Substanzen, wie zum Beispiel kationische Polymere oder Lanolinderivate, oder anionische , nichtionische, amphotere oder kationische oberflächenaktive Substanzen enthalten. Vorzugsweise werden amphotere oder nichtionische oberflächenaktive Substanzen, beispielsweise Betaintenside, Propoinate und Glycinate, wie zum Beispiel Cocoamphoglycinate oder Cocoamphdiglacinate, ethoxylierte Tenside mit 1 bis 1000 Ethylenoxid- Einheiten, vorzugsweise mit 1 bis 300 Ethylenoxid-Einheiten, wie zum Beispiel Glyceridalkoxylate, beispielsweise mit 25 Ethylenoxid-Einheiten ethoxyliertes Rizinusöl, Polyglycolamide, ethoxylierte Alkohole und ethoxylierte Fettalkohole (Fettalkoholalkoxylate) und ethoxylierte Fettsäurezuckerester, insbesondere ethoxylierte Sorbitanfettsäureester, eingesetzt. Die vorgenannten Bestandteile werden in den für solche Zwecke üblichen Mengen verwendet, zum Beispiel die oberflächenaktiven Substanzen in einer Konzentration von 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, und die Pflegestoffe in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent. Das erfindungsgemässe Färbemittel kann, insbesondere wenn es ein Haarfärbemittel ist, in Form einer wässrigen oder wässrig-alkoholischen Lösung, einer Creme, eines Gels, einer Emulsion oder eines Aerosolschaumes vorliegen, wobei das Haarfärbemittel sowohl in Form eines Einkomponentenpräparates als auch in Form eines Mehrkomponentenpräparates, beispielsweise in Form eines Zweikomponentenpräparates, bei dem das jeweilige Farbstoffderivat der allgemeinen Formel (I) getrennt von den übrigen Bestandteilen abgepackt wird und die Herstellung des gebrauchsfertigen Haarfärbemittels erst unmittelbar vor der Anwendung durch Vermischen der beiden Komponenten erfolgt, konfektioniert sein kann. Das Färbemittel kann, wenn die Farbstoffe zusammen mit einem Oxidationsmittel verwendet werden sollen, auch in Form eines 2-Komponentenpräparates, bei dem die eine Komponente das Oxidationsmittel und die andere Komponente die übrigen Bestandteile des Mittels enthält, konfektioniert sein, wobei das Oxidationsmittel ggfs. ebenfalls aus mehreren Komponenten (z.B. 1. Wasserstoffperoxid und 2. Persulfat) bestehen kann. Das erfindungsgemäße Färbemittel weist einen pH von etwa 2 bis 10, vorzugsweise etwa 5 bis10, und insbesondere einem neutralen bis basischen pH-Wert von etwa 7 bis 10, auf. Zur Einstellung des erfindungsgemäßen pH-Wertes sind sowohl organische als auch anorganische Säuren oder Basen geeignet. Als geeignete Säuren sind insbesondere α-Hydroxycarbonsäuren, wie zum Beispiel Glycolsäure, Milchsäure, Weinsäure, Zitronensäure oder Äpfelsäure, Ascorbinsäure, Gluconsäurelacton, Essigsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure, sowie Mischungen dieser Säure zu nennen. Als geeignete Basen sind inbesonders Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Alkanolamine, beispielsweise Monoethanolamin oder Triethanolamin, Ammoniak, Aminomethylpropanol und Natriumhydroxid zu nennen.
Die Anwendung des erfindungsgemäßen Färbemittels erfolgt normalerweise indem man eine für die Färbung ausreichende Menge, in der Regel etwa 30 bis 120 Gramm, des Färbemittels (ggfs. unter Zusatz eines geeigneten Oxidationsmittels) auf die Faser aufträgt, das Färbemittel bei etwa 15 bis 45 Grad Celsius etwa 1 bis 60 Minuten, vorzugsweise 5 bis 30 Minuten, einwirken läßt, die Faser sodann gründlich mit Wasser ausspült, gegebenenfalls mit einem Shampoo wäscht und abschließend trocknet.
Das vorstehend beschriebene Färbemittel kann weiterhin, sofern keine Oxidationsmittel der Färbemasse zugesetzt werden, für kosmetische Mittel übliche natürliche oder synthetische Polymere beziehungsweise modifizierte Polymere natürlichen Urprungs enthalten, enthalten, wodurch gleichzeitig mit der Färbung eine Festigung der Haare erreicht wird. Solche Mittel werden im allgemeinen als Tönungsfestiger oder Farbfestiger bezeichnet. Von den für diesen Zweck in der Kosmetik bekannten synthetischen Polymeren seien beispielsweise Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol oder Polyacrylverbindungen wie Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure, basische Polymerisate von Estern der Polyacrylsäure, Polymethylacrylsäure und Aminoalkohole, beispielsweise deren Salze oder Quatemisierungsprodukte, Polyacrylnitril, Polyvinylacetate sowie Copolymerisate aus derartigen Verbindungen, wie zum Beispiel Polyvinylpyrrolidon-Vinylacetat, genannt; während als natürliche Polymere oder modifizierte natürliche Polymere beispielsweise Chitosan (entacetyliertes Chitin) oder Chitosanderivate, genannt werden können.
Die vorgenannten Polymere können in dem erfindungsgemäßen Färbemittel in der für solche Mittel üblichen Mengen, insbesondere in einer Menge von etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent, enthalten sein. Der pH- Wert des erfindungsgemäßen Tönungsfestigers oder Farbfestigers beträgt vorzugsweise etwa 6 bis 9.
Die Anwendung des Färbemittels mit zusätzlicher Festigung erfolgt in bekannter und üblicher Weise durch Befeuchten des Haares mit dem Festiger, Festlegen (Einlegen) des Haares zur Frisur und anschließende Trocknung.
Das erfindungsgemäße Färbemittel ermöglicht eine hervorragende, gleichmäßige, intensive und äußerst dauerhafte Färbung von Keratinfasem (beispielsweise menschlichen Haaren, Wolle oder Pelzen) ohne nennenswerte Anfärbung der Haut beziehungsweise Kopfhaut, die fünf und mehr Haarwäschen ohne ein merkliches Verblassen der Haarfarbe überdauert. Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne diesen hierauf zu beschränken.
B e i s p i e l e
Beispiel 1 : Darstellung von 1-(2-tert-Butylphenyl)-6-(2-hydroxyethyl)-1H- indolo[5,4,3-def]isochinolin-2,5,7(6H)-trion
Stufe 1 : Darstellung von 2-(2-tert-ButylphenylV7-(2-hvdroxyethyl)- benzoπmnH3,81phenanthrolin-1 ,3,6,8(2H,7H)-tetron 3,0 g (11 ,19 mmol) Naphthalin-1 ,8:4,5-tetracarbonsäurebisanhydrid werden mit 8 g Imidazol vermengt und bei 150 °C gerührt. Zu dieser Mischung werden, jeweils abwechselnd, mit Hilfe einer Injektionsnadel langsam 2,0 g (13,24 mmol) 2-tert-Butylanilin und 0,82 g (13,43 mmol) Ethanolamin getropft. Nach 2,5 Stunden wird der Ansatz in 2N Salzsäure gegossen und über Nacht gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. Das so erhaltene Rohprodukt wird ohne weitere Reinigung direkt in Stufe 2 eingesetzt.
Stufe 2: Darstellung von 1 -(2-tert-Butylphenyl)-6-(2-hvdroxyethyl)-1 H- indolof5,4,3-def1isochinolin-2,5,7(6H)-trion 1 ,7 g (3,84 mmol) 2-(2-tert-Butylphenyl)-7-(2-hydroxyethyl)benzo[lmn]- [3,8]- phenanthrolin-1 ,3,6,8(2H,7H)-tetron aus Stufe 1 werden in einer Mischung aus 40 ml DMSO und 20 ml Methanol gelöst. Anschließend werden 6,46 g (115,2 mmol) fein pulverisiertes Kaliumhydroxid zugegeben und der Ansatz 3 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die dunkelrote Lösung auf 2N Salzsäure gegossen und über Nacht stehen gelassen. Der gelbe Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Reinigung erfolgt chromatographisch über
Kieselgel mit Toluol/Ethanol 10:1 als Laufmittel.
Ausbeute: 0,92 g (58% der Theorie), dunkelgelbes Pulver
1 H-NMR (dg-DMSO/300 MHz): δ = 1,31 (s, 9H, tert-Butyl), 2,06 (s, 1H,
OH), 3,69 (t, J=14,4 Hz, 2H, Ethyl), 4,65 (t, J=14,4 Hz, 2H, Ethyl), 6,71 (d,
J=7,5 Hz, 1 H, Naphthalin), 7,11 (d, J=9,3 Hz, 1 H, Phenyl), 7,36-7,43 (m,
1H, Phenyl), 7,49-7,54 (m, 1H, Phenyl), 7,70 (d, J=9,3 Hz, 1H, Phenyl),
8,29 (d, J=7,2 Hz, 1 H Naphthalin), 8,44 (d, J=7,2 Hz, 1 H, Naphthalin),
8,91 (d, J=7,5 Hz, 1H, Naphthalin).
Beispiel 2: Darstellung von 3-{2-[1-(2-tert-Butylphenyl)-2,5,7-trioxo- 1 ,2,5,7-tetrahydro-6H-indolo-[5,4,3-def]isochinolin-6-yl]ethyl}- 1 -methyl-1 H-imidazol-3-ium-bromid
Stufe 1 : Darstellung von 1 -(2-tert-Butylphenyl 6-(2-bromoethyl)-1 H- indolor5,4,3-deflisochinolin-2,5,7(6H)-trion 0,92 g (2,22 mmol) 1-(2-tert-Butylphenyl)-6-(2-hydroxyethyl)-1 H- indolo[5,4,3-defjisochinolin-2,5,7(6H)-trion werden in 60 ml Chloroform gelöst und zum Sieden erhitzt. Sodann werden innerhalb 20 Minuten 15 ml (15,54 mmol) Phophortribromid zugetropft und die Lösung 2 Stunden lang unter Rückfluss gekocht. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf Eis gegossen und die wässrige Phase mit Chloroform extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet. Die Reinigung erfolgt mittels Säulenchromatographie an Kieselgel mit Toluol als Laufmittel. Ausbeute: 0,51 g (48% der Theorie), hellgelbes Pulver 1H-NMR (dfi-DMSO/300 MHz): δ = 1 ,33 (s, 9H, tert-Butyl), 3,68 (t, J=14,4 Hz, 2H, Ethyl), 4,63 (t, J=14,4 Hz, 2H, Ethyl), 6,74 (d, J=7,5 Hz, 1 H, Naphthalin), 7,14 (d, J=9,3 Hz, 1H, Phenyl), 7,39-7,42 (m, 1 H, Phenyl), 7,50-7,55 (m, 1H, Phenyl), 7,72 (d, J=9,3 Hz, 1H, Phenyl), 8,30 (d, J=7,2 Hz, 1 H Naphthalin), 8,42 (d, J=7,2 Hz, 1H, Naphthalin), 8,89 (d, J=7,5 Hz, 1 H. Naphthalin)
Stufe 2: Darstellung von 3-{2-[1 -(2-tert-butylphenvn-2,5,7-trioxo- 1,2,5,7-tetrahvdro-6H-indolor5,4,3-def1isochinolin-6-vn-ethyl}- 1 -methyl-1 H-imidazol-3-ium-bromid 0,40 g (0,84 mmol) 1-(2-tert-Butylphenyl)-6-(2-bromoethyl)-1 H- indolo[5,4,3-defjisochinolin-2,5,7(6H)-trion aus Stufe 1 werden in 40 ml Acetonitril gelöst. Nach Zugabe von 0,35 g (4,20 mmol) N-Methyl-imidazol wird der Ansatz 2 Stunden lang unter Rückfluss gerührt. Nach Abziehen des Lösungsmittels wird der Niederschlag abfiltriert, mit Essigester gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 0,36 g (77% der Theorie), orange-gelbes Pulver UV/Vis (DMSO): λmax = 362, 432 nm.
Beispiel 3: Darstellung von 2-(4-Morpholinyl)benzo[lmn]perimidino[2,1- b][3,8]-phenanthrolin-1 ,3,6(2H)-trion
Durch Kondensation von 1 ,68 g (16,42 mmol) N-Amino-morpholin und 2,60 g (16,42 mmol) 1 ,8-Diaminonaphthalin mit 4,00 g (14,92 mmol) Naphthalin-1,8:4,5-tetracarbonsäurebisanhydrid in 30 g geschmolzenem Imidazol (Synthese und Aufarbeitung analog Beispiel 1, Stufe 1) und chromatographischer Reinigung an Kieselgel mit Toluol und Aceton als Laufmittel, wird das Produkt als dunkelblaues Pulver erhalten. Ausbeute: 1 ,57 g (23% der Theorie), dunkelblaues Pulver UVΛ/is (CHCkV): λmax = 358, 377, 589 nm. Beispiel 4: Darstellung von 2-[tert-Butyl-(2-hydroxyethyl)amino]- benzo[lmn]-perimidino[2,1-b][3,8]phenanthrolin-1 ,3,6(2H)- trion
Durch Kondensation von 1 ,63 g (12,30 mmol) N-tert-butyl-N-hydroxyethyl- hydrazin und 1 ,95 g (12,30 mmol) 1 ,8-Diaminonaphthalin mit 3,00 g (11 ,18 mmol) Naphthalin-1,8:4,5-tetracarbonsäurebisanhydrid in 20 g geschmolzenem Imidazol (Synthese und Aufarbeitung analog Beispiel 1 , Stufe 1) erhält man das Produkt als dunkelblaues Pulver. Die Reinigung erfolgt säulenchromatographisch an Kieselgel mitToluol/Essigester als Laufmittel.
Ausbeute: 2,14 g (38% der Theorie), dunkelblaues Pulver UV/Vis (CHC ): λmax = sh 365, 376, 581 nm.
Beispiel 5: Darstellung von 2-[1-(Hydroxymethyl)-2-methylpropyl]- benzimidazo[2,1-b]benzo[lmn][3,8]phenanthrolin-1 ,3,6(2H)- trion
Durch Kondensation von 0,85 g (8,21 mmol) 2-Amino-1-hydroxy-3-methyl- butan (L-Valinol) und 0,89 g (8,21 mmol) 1 ,2-Diaminobenzol mit 2,00 g (7,46 mmol) Naphthalin-1 ,8:4,5-tetracarbonsäurebisanhydrid in geschmolzenem Imidazol (Synthese und Aufarbeitung analog Beispiel 1 , Stufe 1) erhält man das Produkt als dunkelgelbes Pulver. Die weitere Reinigung erfolgt durch Filtration über Kieselgel mit einer Methylenchlorid/Ethanol-Mischung.
Ausbeute: 1 ,99 g (63% der Theorie), dunkelgelbes Pulver UV/Vis (CHCk): λmsv = 300, 312, 371 , 437 nm. Beispiel 6: Darstellung von 5-Methyl-2-(1 ,3,6-trioxo-3,6-dihydrobenzo- [lmn]-perimidino[2,1-b][3,8]phenanthrolin-2(1 H)-yl)- benzolsulfonsäure
1 ,54 g (8,20 mmol) 2-Amino-5-methyl-benzolsulfonsäure und 1 ,30 g (8,20 mmol) 1 ,8-Diaminonaphthalin werden mit 2,00 g (7,46 mmol) Naphthalin- 1 ,8:4,5-tetracarbonsäurebisanhydrid in 15 g geschmolzenem Imidazol bei 170 °C zur Reaktion gebracht. Nach 3 Stunden wird die Reaktion beendet und der Ansatz auf Ethanol gegossen. Die erhaltene violette Suspension wird noch eine Stunde lang gerührt und über Nacht im Kühlschrank stehen gelassen. Nach Zugabe von Kaliumacetat wird der entstandene Niederschlag abfiltriert und portionsweise mit Aceton gewaschen und anschließend in wenig N,N-Dimethylacetamid aufgenommen und von überschüssigem Kaliumacetat abfiltriert. Nach Eindampfen der violetten Lösung wird das Produkt als blaues Pulver erhalten. Ausbeute: 3,45 g (83% der Theorie), dunkelblaues Pulver UV/Vis (DMSO): λmax = 362, 382, 575 nm.
Beispiel 7: Darstellung von 5-Methyl-2-(1 ,3,6-trioxo-3,6- dihydrobenzimidazo[2,1-b]benzo[lmn][3,8]-phenanthrolin- 2(1 H)-yl)benzolsulfonsäure
0,89 g (8,20 mmol) 1 ,2-Diaminobenzol und 1 ,54 g (8,20 mmol) 2-Amino-5- methyl-benzolsulfonsäure werden mit 2,00 g (7,46 mmol) Naphthalin- 1 ,8:4,5-tetracarbonsäurebisanhydrid in 15 g geschmolzenem Imidazol bei 170 °C zur Reaktion gebracht. Nach 4 Stunden wird der Ansatz auf Ethanol gegossen. Die erhaltene rote Suspension wird noch eine Stunde lang gerührt und über Nacht im Kühlschrank stehen gelassen. Die weitere Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 6. Das so erhaltene Rohprodukt wird anschließend einer Extraktion mit Methylenchlorid unterworfen um weitere
Verunreinigungen abzutrennen. Der Extraktionsrückstand wird sodann mit wenig Aceton gewaschen und abschließend getrocknet. Man erhält das
Produkt als rotes Pulver.
Ausbeute: 2,88 g (76% der Theorie), rotes Pulver
UV/Vis (DMSO): λmax = 361 , 382, 433, 534 nm.
Beispiel 8: Haarfärbemittel (ohne Oxidationsmittel)
2,5 mmol Naphthalinderivat der allgemeinen Formel (I) 5,0 g Ethanol 4,0 g Decylpolyglucose 0,2 g Ethylendiaminotetraessigsäure-Dinatriumsalz-Hydrat ad 100,0 g Wasser, vollentsalzt
Die Färbelösung wird durch Zugabe von Ammoniak auf einen pH-Wert von 7 bis 10 eingestellt.
Die Haarfärbung erfolgt, indem man eine für die Haarfärbung ausreichende Menge des Färbemittels auf das Haar aufträgt, nach einer Einwirkzeit von 30 Minuten bei 40 °C das Haar mit lauwarmen Wasser ausspült und sodann trocknet. Die Färbeergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefasst. Beispiel 9: Haarfärbemittel (ohne Oxidationsmittel)
2,5 mmol Naphthalinderivat der allgemeinen Formel (I) 1 ,3 g Zitronensäure, wasserfrei 25,0 g Ethanol 10,0 g 1 ,2-Propandiol 9,0 g Benzylalkohol 4,0 g Hydroxyethylcellulose ad 100,0 g Wasser, vollentsalzt
Die Haarfärbung erfolgt, indem man eine für die Haarfärbung ausreichende Menge des Färbemittels auf das Haar aufträgt, nach einer Einwirkzeit von 30 Minuten bei 40 °C das Haar mit lauwarmen Wasser ausspült und sodann trocknet. Die Färbeergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 10: Haarfärbemittel (mit Oxidationsmittel)
0,100 g Naphthalinderivat der allgemeinen Formel (I) 1 ,000 g Kaliumpersulfat 1 ,500 g Ammoniumpersulfat 1 ,200 g Natriumsilicat 0,625 g Magnesiumoxid 0,250 g Hydroxyethylcellulose 0,300 g Seifenperlen 0,100 g disperse Kieselsäure 0,025 g Dinatrium-EDTA 10,000 g Wasserstoffperoxid (12% in Wasser) Die angegebenen Komponenten werden zu einer homogenen Masse vermischt, so dass keine Farbstoff patikel mehr zu erkennen sind. Dann wird eine für die Haarfärbung ausreichende Menge der vorgenannten Färbemasse auf das Haar aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 45 Minuten bei 40 °C wird das Haar mit lauwarmen Wasser ausgespült und mit einem sauren Conditioner behandelt, erneut ausgespült und getrocknet.
Die Färbeergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1
Beispiel 11: Haarfärbemittel (mit Oxidationsmittel und weiterem Direktfarbstoff)
0,100 g 1 -(2-tert-Butylphenyl)-6-(2-hydroxyethyl)-1 H- indolo[5,4,3-defjisochinolin-2,5,7(6H)-trion 0,050 g 3',3",4,5,5',5",6,7-Octabromphenolsulfonphtalein (Tetrabromphenol Blue) 1 ,000 g Kaliumpersulfat 1 ,500 g Ammoniumpersulfat 1 ,200 g Natriumsilicat 0,625 g Magnesiumoxid 0,250 g Hydroxyethylcellulose 0,300 g Seifenperlen 0,100 g disperse Kieselsäure 0,025 g Dinatrium-EDTA 10,000 g Wasserstoffperoxid (12% in Wasser)
Die angegebenen Komponenten werden zu einer homogenen Masse vermischt, so dass keine Farbstoffpatikel mehr zu erkennen sind. Dann wird eine für die Haarfärbung ausreichende Menge der vorgenannten Färbemasse auf das Haar aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 45 Minuten bei 40 °C wird das Haar mit lauwarmen Wasser ausgespült und getrocknet. Es wird ein türkisfarbene Färbung erhalten.
Beispiel 12: Haarfärbemittel (mit Oxidationsmittel und weiterem Direktfarbstoff)
0,100 g 1 -(2-tert-Butylphenyl)-6-(2-hydroxyethyl)-1 H- indolo[5,4,3-def]isochinolin-2,5,7(6H)-trion 0,050 g 2',4',5',7'-Tetrabrom-4,5,6,7-tetrachlor-3',6'-dihydroxy- spiro(isobenzofuran-1 (3H), 9'[9H]xanthen]-3-on- dinatriumsalz (Acid Red 92; Cl 45410) 1 ,000 g Kaliumpersulfat 1 ,500 g Ammoniumpersulfat 1 ,200 g Natriumsilicat 0,625 g Magnesiumoxid 0,250 g Hydroxyethylcellulose 0,300 g Seifenperlen 0,100 g disperse Kieselsäure 0,025 g Dinatrium-EDTA 10,000 g Wasserstoffperoxid (12% in Wasser)
Die angegebenen Komponenten werden zu einer homogenen Masse vermischt, so dass keine Farbstoffpatikel mehr zu erkennen sind. Dann wird eine für die Haarfärbung ausreichende Menge der vorgenannten Färbemasse auf das Haar aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 45 Minuten bei 40 °C wird das Haar mit lauwarmen Wasser ausgespült und getrocknet. Es wird ein hellrote Färbung erhalten.
Alle in der vorliegenden Anmeldung genannten Prozentangaben stellen soweit nicht anders angegeben Gewichtsprozente dar.

Claims

Patentansprüche
1. Naphthalinderivate der allgemeinen Formel (I),
worin
Aι, und A2 verschieden sind und unabhängig voneinander, Teilstrukturen der Formeln (II), (lila), (Illb) (IV), (V) oder (VI) darstellen, von denen Formeln (II), (lila), (Illb), (IV) und (V) bevorzugt sind;
(Illb) (N) (llla) (IV)
(V) (VI)
E ein Sauerstoff oder ein Schwefelatom darstellt; Y für ein Stickstoffatom oder (vorzugsweise) ein quatemäres Stickstoffatom steht, welches mit verzweigten oder linearen C C6-Alkyl- gruppen, verzweigten oder linearen C2-C -Hydroxyalkylgruppen oder verzweigten oder linearen C4-C6-PolyhydroxyaIkyIgruppen substituiert ist; Ri ein Wasserstoffatom, einen aromatischen oder heterozyklischen Rest der allgemeinen Formel (VII), (Vlll), (IX), (X), (XI), (XII), (XIII), (XIV), (XV) oder (XVI),
(XI) (XII) (XIII) (XIV)
(XV) (XVI)
oder einen aliphtischen CrCδ-Alkylrest, der linear oder verzweigt, unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen oder kationischen Resten des Typs B+ substituiert ist, darstellt; Ria die gleiche Bedeutung wie Ri hat mit Ausnahme von Wasserstoff; R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, eine Aminogruppe, eine Cι-C6-Alkylaminogruppe, eine CrC6-N,N-Dialkyl- aminogruppe, eine CrCe-N.N^Dihydroxyalky aminogruppe, Fluor, Chlor, Brom, Jod, eine Cyanogruppe, eine C C6-Alkylcyanogruppe, eine Methoxymethylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine d-Ce-Alkylgruppe, eine Cι-C6-Alkyloxygruppe, eine Ci-Ce-Hydroxyalkylgruppe, eine C C6-Hydroxyalkyloxygruppe, eine CrC6-Alkylcarbonsäure- gruppe, eine C-i-Cβ-Alkylcarbonsäureestergruppe, eine Cι-C6-Alkyl- carbonsäureamidgruppe, eine C-ι-C6-Alkylsulfonsäuregruppe, eine C -C6-Alkylsulfonsäureestergruppe, eine Cι-C6-AlkylsuIfonsäureamid- gruppe, eine Phenylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder eine -(L)-B+ -Gruppe darstellen;
R4 und R5 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, eine Cι-C6-A!kyIaminogruppe, eine C-ι-C6-N,N-Dialkylaminogruppe, eine C-ι-C6-Alkylcyanogruppe, eine Methoxymethylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine C-i-Cβ-Alkylgruppe, eine CrCδ-Alkyl- oxygruppe, eine C-ι-C6-Hydroxya!ky!gruppe, eine C-i-Cβ-Alkylcarbonsäure- gruppe, eine C-ι-C6-AlkyIcarbonsäureestergruppe, eine CrC6-Alkylcarbon- säureamidgruppe, eine Cι-C6-Alkylsulfonsäuregruppe, eine Cι-C6-Alkyl- sulfonsäureestergruppe, eine CrC6-Alkylsulfonsäureamidgruppe, eine Phenylgruppe oder eine -(L)-B+ -Gruppe darstellen; L für eine Cι-C6-Alkylengruppe steht;
B+ für eine aromatische heterozyklische quatemäre Ammoniumverbindung; eine nicht-aromatische heterozyklische quatemäre Ammoniumverbindung; eine quatemäre Alkylammoniumverbindung oder Arylammoniumverbindung der Formel NRaRbRc, wobei Ra, Rb, und Rc unabhängig voneinander einen Benzylrest, einen Phenylrest oder einen C-i-bis C6-Alkylrest bedeuten, wobei die vorgenannten Alkylreste unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen oder Aminogruppen substituiert sein können; oder eine quatemäre Phosphoniumgruppe steht; und X~ ein Anion darstellt.
2. Naphthalinderivat der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es ausgewählt ist aus 1-(2 ert-Butyl-, phenyl)-6-(2-hydroxyethyl)-1H-indolo[5,4,3-def]isochinolin-2,5,7(6H)-trion, 1 -(2-tert-Butylphenyl)-6-[2-hydroxy-1 -(hydroxymethyl)ethyl]-1 H-indolo- [5,4,3-def]isochinoIin-2,5,7(6H)-trion, 3-{2-[2-(2,5-Dioxo-5,6-dihydro- isoindolo[6,7, 1-cde]indol-1(2H)-yl)-5-methoxy-anilino]ethyl}-1 -methyl-1 H- imidazol-3-ium-bromid, 3-{2-[4-(2,5-Dioxo-5,6-dihydro-isoindolo[6,7,1- cde]indol-1(2H)-yl)(ethyl)anϊlino]ethyl}-1-methyl-1 H-imidazol-3-ium-bromid, 1-{4-[Ethyl(2-hydroxyethyl)amino]phenyl}-6-methyl-2,5-dioxo-2,5-dihydro- 1H-imidazo[1 ,2-a]isoindolo[6,7,1-defjchinolin-6-ium methylsulfat, 3-{2-[4- (2,5-Dioxo-2,5-dihydro-1 H-imidazo[1 ,2-a]isoindolo-[6,7,1-def]chinolin-1- yl)(ethyl)anilino]ethyl}-1-methyI-1 H-imidazol-3-ium- bromid, 1-{2-[(2- Hydroxyethyl)-amino]-4-methoxyphenyl}-1 ,6-dihydro-isoindolo[6,7,1- cde]indol-2,5-dion, 1-{4-[Bis(2-hydroxyethyl)amino]phenyl}-1 ,6-dihydro- isoindolo[6,7,1-cde]indol-2,5-dion, 3-{2-[1-(2-tert-Butylphenyl)-2,5,7-trioxo- 1 ,2,5,7-tetrahydro-6H-indolo-[5,4,3-def]isochinolin-6-yl]ethyl}-1 -methyl-1 H- imidazol-3-ium-bromid, 3-(2-{1-[4-(Dimethylamino)phenyl]-2,5,7-trioxo- 1 ,2,5,7-tetrahydro-6H-indolo[5,4,3-def]isochinolin-6-yl}ethyl)1 -methyl-1 H- imidazol-3-ium-bromid, 2-(4-Morpholinyl)benzo[lmn]-perimidino[2,1- b][3,8]phenanthrolin-1 ,3,6(2H)-trion, 2-[tert-Butyl(2-hydroxyethyl)amino]- benzo[lmn]perimidino[2,1-b][3,8]phenanthrolin-1 ,3,6(2H)-trion, 2-[1-(Hydroxymethyl)-2-methylpropyl]benzimidazo[2,1-b]benzo[lmn][3,8]- phenanthrolin-1 ,3,6(2H)-trion, 5-Methyl-2-(1 ,3,6-trioxo-3,6-dihydrobenzo- [lmn]-perimidino[2,1-b)[3,8]phenanthrolin-2(1H)-yl)benzolsulfonsäure und 5-Methyl-2-(1 ,3,6-trioxo-3,6-dihydro-benzimidazo[2,1-b]benzo[lmn][3,8]- phenanthrolin-2(1H)-yl)benzol-sulfonsäure.
3. Naphthalinderivat der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es ausgewählt ist aus 1-(2-tert-Butyl- phenyl)-6-(2-hydroxyethyl)-1 H-indolo[5,4,3-def]isochinolin-2,5,7(6H)-trion, 1-(2-tert-Butylphenyl)-6-[2-hydroxy-1-(hydroxymethyl)ethyl]-1 H-indolo- [5,4,3-def]isochinolin-2,5,7(6H)-trion, 3-{2-[2-(2,5-Dioxo-5,6-dihydro- isoindolo[6,7,1-cde]indol-1 (2H)-yl)-5-methoxyaniIino]ethyl}-1 -methyl-1 H- imidazol-3-ium-bromid, 3-{2-[4-(2,5-Dioxo-5,6-dihydroisoindolo-[6,7,1- cde]indol-1 (2H)-yl)(ethyl)anilino]ethyl}-1 -methyl-1 H-imidazol-3-ium- bromid, 3-(2-{1-[4-(Dimethylamino)phenyl]-2,5,7-trioxo-1 ,2,5,7-tetrahydro- 6H-indolo[5,4,3-def]isochinoIin-6-yl}ethyl)1-methyl-1H-imidazol-3-ium- bromid, 2-(4-Morpholinyl)benzo[Imn]perimidino[2,1-b][3,8]phenanthrolin- 1 ,3,6(2H)-trion, 2-[tert-Butyl(2-hydroxyethyl)amino]benzo[lmn]perimidino- [2,1-b][3,8]phenanthrolin-1 ,3,6(2H)-trion, 2-[1-(Hydroxymethyl)-2- methylpropyl]benzimidazo[2,1-b]benzo[lmn][3,8]phenanthrolin-1 ,3,6(2H)- trion, 5-Methyl-2-(1 ,3,6-trioxo-3,6-dihydrobenzo[lmn]perimidino[2,1- b][3,8]phenanthrolin-2(1 H)-yl)benzolsulfonsäure und 5-MethyI-2-(1 ,3,6- trioxo-3,6-dihydrobenzimidazo[2,1-b]benzo[lmn][3,8]-phenanthrolin-2(1 H)- yl)benzolsulfonsäure.
4. Mittel zum Färben von Keratinfasem, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Naphthalinderivat der allgemeinen Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 3 enthält.
5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich mindestens ein Oxidationsmittel enthält.
6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel ausgewählt ist aus Wasserstoffperoxid oder Wasserstoffperoxidaddukten, Persulfaten und Perboraten.
7. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein für kosmetische Mittel übliches natürliches oder synthetisches Polymer beziehungsweise modifiziertes Polymer natürlichen Urprungs enthält.
8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es das Polymer in einer Menge von 1 bis 5 Gerwichtsprozent enthält.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es das Naphthalinderivat der allgemeinen Formel (I) in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent enthält.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Haarfärbemittel ist.
EP04790662A 2004-02-07 2004-10-20 Neue naphthalinderivate und diese verbindungen enthaltende färbemittel für keratinfasern Withdrawn EP1730149A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004006143A DE102004006143A1 (de) 2004-02-07 2004-02-07 Neue Naphthalinderivate und diese Verbindungen enthaltende Färbemittel für Keratinfasern
PCT/EP2004/011853 WO2005075481A1 (de) 2004-02-07 2004-10-20 Neue naphthalinderivate und diese verbindungen enthaltende färbemittel für keratinfasern

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1730149A1 true EP1730149A1 (de) 2006-12-13

Family

ID=34801744

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP04790662A Withdrawn EP1730149A1 (de) 2004-02-07 2004-10-20 Neue naphthalinderivate und diese verbindungen enthaltende färbemittel für keratinfasern

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7452385B2 (de)
EP (1) EP1730149A1 (de)
JP (1) JP2007523070A (de)
BR (1) BRPI0418509A (de)
DE (1) DE102004006143A1 (de)
WO (1) WO2005075481A1 (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19957282C1 (de) * 1999-11-29 2001-05-17 Wella Ag Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diamino-2-methoxymethyl-benzol und dessen Salzen
FR2958155B1 (fr) * 2010-04-02 2012-04-20 Oreal Composition de decoloration comprenant un sel peroxygene dans une base fortement riche en corps gras
US9812645B2 (en) 2015-02-13 2017-11-07 Flexterra, Inc. Perylene-based semiconductors
WO2022050286A1 (ja) * 2020-09-02 2022-03-10 国立大学法人東京大学 有機半導体材料

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1075110A (fr) * 1950-09-25 1954-10-13 Francolor Sa Nouveaux dérivés de périnones et procédé de coloration des superpolyamides au moyen des dérivés de périnones
CH519011A (de) * 1969-12-24 1972-02-15 Sandoz Ag Verfahren zur Herstellung von Naphthalimidverbindungen
JPS4899465A (de) * 1972-04-06 1973-12-15
DE2238339C3 (de) * 1972-08-04 1975-03-20 Farbwerke Hoechst Ag, Vormals Meister Lucius & Bruening, 6000 Frankfurt Verfahren zum kontinuierlichen Färben von synthetischen Fasermaterialien aus organischen Lösemitteln
DE3135328A1 (de) * 1981-09-05 1983-03-24 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zum faerben von thermoplastischen kunststoffen in der masse
JPH07107229B2 (ja) * 1987-04-27 1995-11-15 三菱化学株式会社 ポリエステル含有繊維の染色法
EP1158321B1 (de) * 1994-11-18 2012-05-30 Nitto Denko Corporation Dichroitische Lichtpolarisatoren mit nicht-periodischer Anordnung von verschiedenen polarisierenden Elementen
DE59608872D1 (de) 1995-10-12 2002-04-18 Ciba Sc Holding Ag Naphthalinlactamimid-Fluoreszenzfarbstoffe
DE19618595A1 (de) * 1996-05-09 1997-11-13 Wella Ag Färbemittel
JPH09319110A (ja) * 1996-05-27 1997-12-12 Konica Corp 電子写真感光体
DE19857847A1 (de) * 1998-12-15 2000-06-21 Wella Ag Mittel zum Färben von Fasern mit 1,3-Indandionen und aromatischen Aminen
DE19900063A1 (de) * 1999-01-04 2000-07-27 Heinz Langhals Naphthalin- und Perylenhydrazamimide - eine neue Klasse von Farbstoffen
DE19957282C1 (de) * 1999-11-29 2001-05-17 Wella Ag Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diamino-2-methoxymethyl-benzol und dessen Salzen
JP4150484B2 (ja) * 2000-03-17 2008-09-17 花王株式会社 毛髪用染色剤組成物
JP4378074B2 (ja) * 2002-08-30 2009-12-02 キヤノン株式会社 ナフタレンアミジンイミド化合物を含有する電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2005075481A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
DE102004006143A1 (de) 2005-08-25
WO2005075481A1 (de) 2005-08-18
US7452385B2 (en) 2008-11-18
US20070157398A1 (en) 2007-07-12
JP2007523070A (ja) 2007-08-16
BRPI0418509A (pt) 2007-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1185531B1 (de) Kationische pyrrolo-pyrrol-derivate, verfahren zu deren herstellung und diese verbindungen enthaltende färbemittel für keratinfasern
EP1729723B1 (de) Neutrale und kationische naphthalinderivative und diese verbindungen enthaltende färbemittel für keratinfasern
DE19802940C2 (de) Neue kationische Farbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und diese Farbstoffe enthaltende Färbemittel für Keratinfasern
DE102005003362A1 (de) Kationische Azacyanin-Farbstoffe enthaltende Färbemittel
EP1730149A1 (de) Neue naphthalinderivate und diese verbindungen enthaltende färbemittel für keratinfasern
EP1002516B1 (de) Haarfärbemittel mit einem Gehalt an Indanderivaten
DE602005001848T2 (de) System zum reduktiven Färben von Keratinfasern
US7534273B2 (en) Cationic pyrazolone dyes, method for production thereof and coloring agents for keratin fibers containing said compounds
DE102004052608A1 (de) Kationische Azoazinfarbstoffe und diese Verbindungen enthaltende Färbemittel
DE102005003363A1 (de) Verwendung kationischer Azacyanin-Farbstoffe zur Färbung von Keratinfasern
DE602005001847T2 (de) System zum reduktiven Färben von Keratinfasern
EP1716209A1 (de) Indolylthiazoliumazofarbstoffe enthaltendes färbemittel für keratinfasern
MX2007011972A (es) Sistema para tenir reducor para fibras de queratina.
WO2005079733A1 (de) Mittel zur färbung von keratinfasern
DE19905652A1 (de) Naphthochinonderivate enthaltende Färbemittel

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20060211

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20090914

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20110503