DE19802699A1

DE19802699A1 - Holzschutzmittel

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Publication number: DE19802699A1
Application number: DE1998102699
Authority: DE
Inventors: Otto Dipl Chem Dr Exner; Martin Dipl Biol Dr Kugler; Franz Dipl Chem Dr Kunisch
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1998-01-24
Filing date: 1998-01-24
Publication date: 1999-07-29
Also published as: WO1999037450A1; AU2164999A; NO20003758D0; NO20003758L; JP2002501034A; EP1049573A1; PL341904A1

Description

Holzschutzmittel auf der Basis anorganischer Kupferverbindungen mit Alkanolaminen als Komplexbildner sind bekannt (EP-A-00 89 958). Die Wirksamkeit dieser Mittel gegenüber holzzerstörenden Baisdiomyceten reicht trotz hoher Kupfergehalte im Vergleich zu bekannten kupfer- und chromathaltigen Salzen mit vergleichbarem Kupfergehalt nicht aus.

Es wurde jetzt gefunden, daß Holzschutzmittel auf der Basis von Kupfer- und/oder Zinnverbindungen und Cyproconazole, wobei der Gehalt der Metallverbindung 2,50 bis 45 Gew.-% und der Triazolverbindung 0,25 bis 15 Gew.-% beträgt, eine sehr gute Wirksamkeit gegenüber holzzerstörenden Basisdiomyceten besitzen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß für die Kupferverbindung und Cypro conazole in diesem Bereich die fungizide Wirkung synergistisch verstärkt wird und die Mischungen in wäßrigen Holzschutzmitteln lagerstabil sind. Das optimale Mischungs verhältnis von Metall zu Cyproconazole liegt zwischen 1000:1 und 2 : 1, insbesondere zwischen 500 : 1 und 5 : 1, bevorzugt 50 : 1 und 5 : 1, besonders bevorzugt 25 : 1 und 5 : 1 Gewichtsteilen.

Durch Zugabe von geringen Mengen an organischen Lösungsmitteln zum Holzschutz mittel, z. B. Alkoholen (Ethanol, Isopropanol), Glykolen (Ethylenglykol, Propylen glykol), Glykolethern (Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether), Glykoletherestern (Butylglykolacetat), Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon können homogene Konzentrate erhalten werden. Die Lösungsmittel wirken dabei zusätzlich als Lösungsvermittler für das Triazol. Bei der zusätzlichen Verwendung von Acrylcarbonsäuren, Cycloalkylcarbonsäuren oder aliphatischen C₅-C₂₀-Mono- oder Dicarbonsäuren oder entsprechenden Amin-, Alkali- oder Kupfersalzen kann der Einsatz an Lösungsmitteln jedoch auf ein Minimum reduziert werden, um homogene Konzentrate zu erhalten.

Die Kupferverbindungen können als wasserunlösliche Verbindungen eingesetzt werden, z. B. Kupfersulfat, Kupferacetat, Kupferhydroxid, Kupferoxid, Kupferborat, Kupferfluorid, Kupferhydroxidcarbonat.

Ein Alkanolamin als weiterer Bestandteil des Holzschutzmittels ist insbesondere Monoethanolamin; der Einsatz von anderen Alkanolaminen z. B. Isopropanolamin, 1,1-, 1,2-Diaminoethanol, Aminoethylethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Methylethanolamin ist möglich.

Hierbei wird die Menge der zugesetzten Alkanolamine vorteilhaft so bemessen, daß sich in der verdünnten wäßrigen Imprägnierlösung ein pH-Wert von 7 oder mehr, vorzugsweise 8,5 bis 10,5, einstellt. Die Menge der Amine soll zur Komplexbildung des Kupfers ausreichen (1-g-Atom Kupfer benötigt ca. 4 mol Äquivalente Amin).

Ein Emulgator als weiterer Bestandteil des Holzschutzmittels ist beispielsweise ein anionischer, kationischer oder nichtionischer Emulgator oder eine Mischung davon. Nichtionische Emulgatoren sind z. B. Additionsprodukte von Ethylenoxid (EO) oder Propylenoxid oder deren Mischungen an organischen Hydroxyverbindungen, bei spielsweise Alkylphenole, Fettsäuren, Fettalkohole und deren Mischungen. Als katio nische Emulgatoren können z. B. quarternäre Ammoniumverbindungen und/oder Salze von Fettaminen (z. B. Dimethyl-(C₁₂-C₁₄)alkylamin) Verwendung finden.

Eine quarternäre Ammoniumverbindung ist z. B. eine Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel

R¹R²R³R⁴N + Z-

wobei
R¹ eine Alkyrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen Alkylrest mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Benzylrest bedeutet, der gegebenenfalls durch C₁- bis C₂₀-Alkyl oder Halogen substituiert ist,
R² C₁- bis C₆-Alkyl, C₃- bis C₉-Alkoxyalkyl, Polymeres Ethylenoxid (EO) oder Propylenoxid mit EO bzw. PO n = 2 bis 50,
R³ C₁- bis C₆-Alkyl, C₃- bis C₄-Alkoxy, Polymeres Ethylenoxid (EO) oder Propylenoxid mit EO bzw. PO n = 2 bis 50,
R⁴ C₁- bis C₂₀-Alkyl bedeutet oder je zwei der Reste R¹ bis R⁴ zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest bilden, der 4 bis 5 C-Atome und eine, zwei oder drei Doppelbindungen enthält, wobei die Kohlenstoff atome gegebenenfalls durch C₁- bis C₄-Alkyl oder Halogen substituiert sind und Z einen Säurerest, z. B. Halogenid, bedeutet.

Als Phosphoniumverbindungen, die in der Triazolverbindungen und Emulgator enthaltenden Mischung zusätzlich enthalten sein können, eignen sich besonders Verbindungen der Formel

R¹ ₃R²P⁺Y⁻

in der
R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest,
R² einen Alkylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und
Y einen Säurerest, insbesondere ein Halogenidanion,
bedeutet.

Die Reste R¹ und R² sind vorzugsweise geradkettig.

Aliphatische Carbonsäuren können zur Verbesserung der Homogenität der Konzentrate zugesetzt werden. Solche Säuren sind z. B. Propionsäure, Hexansäure, Heptansäure, verzweigte Carbonsäuren wie z. B. 2-Ethylenhexansäure, Isooctansäure, Neocarbonsäuren, aliphatische Dicarbonsäuren wie z. B. Sebacinsäure, Cycloalkyl carbonsäuren wie z. B. Cyclohexansäure, Arylcarbonsäuren wie z. B. Benzoesäure, 3- oder 4-Hydroxybenzoesäure.

Bei Verwendung der obengenannten Säuren ist es teilweise von Vorteil, durch Zusatz von komplexbildenden, polymeren Stickstoffverbindungen wie z. B. Polyethyliminen die Holzschutzmitteleindringung bei großtechnischen Verfahren zu verbessern.

Polyethylenimine (PEI, Polymin) sind bekannt und entstehen durch Polymerisation von 1,2-Ethylenimin. In ihnen liegt der Stickstoff primär (Endgruppe), sekundär und tertiär (Verzweigung) vor. Geeignet sind Polyethylimine mit n größer als 10; sehr gute Ergebnisse werden erzielt bei Verwendung von PEI mit einem Polymerisationsgrad n zwischen 50 und 1000.

Die Holzschutzmittel können gegebenenfalls weitere Verbindungen, z. B. Verbin dungen mit einem fungiziden Anion wie beispielsweise eine Borverbindung (z. B. Alkaliborat, Aminborat, Borsäure. Borsäureester), Fluoride (z. B. Kaliumfluorid und/oder Salze der Fluoroborsäure und/oder Fluorophosphorsäure und/oder Difluorophosphorsäure), enthalten.

Durch den Zusatz weiterer Wirkstoffe kann die Wirkungsbreite der erfindungs gemäßen Holzschutzmittel gegebenenfalls verbessert werden. Geeignete Verbin dungen sind z. B. N-Organodiazeniumdioxyverbindungen, Organozinnverbindungen, besonders Tributyl(TBT)zinnverbindungen, Isothiazolinverbindungen der folgenden Formel

R¹ ist Wasserstoff, ein Alkyl-, Alkenyl-, Alkinylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoff atomen, Cycloalkylrest mit einem C₃- bis C₆-Ring und mit bis zu 12 Kohlen stoffatomen, ein Aralkyl- oder Arylrest mit bis zu 19 Kohlenstoffatomen,
R², R³ unabhängig voneinander Hydrogen, Halogen- oder C₁- bis C₄-Alkylrest bzw. R² und R³ Teil eines Aromatenrestes.

Auch ein Zusatz weiterer Fungizide oder Insektizide ist möglich, z. B. in emulgierter Form, wie N-Tridecyl-2,6-dimethylmorpholin (Tridemorph) und/oder
4-(3-para-tertiär-butylphenyl)2-methyl-propyl-2,6-cis-dimethylmorpholin
(Fenpropimorph) und/oder chlorierte Phenole,
Tetrachlorisophthalsäure-dinitril,
N-Cyclohexyl-N-methoxy-2,5-dimethyl-furan-3-carbonsäureamid,
N-Dimethyl-N'-phenyl-(N-fluormethylthio)-sulfamid,
N,N-Dimethyl-N'-toluyl(N-fluormethylthio)-sulfamid,
Benzimidazol-2-carbaminsäure-methylester,
2-Thiocyanomethyl-thiobenzothiazol,
2-Iodbenzoesäureanilid,
1-(1',2',4'-Triazolyl-1')-(1-(4'-chlorphenoxy)-3,3-dimethylbutan-2-on,
1-(1',2',4'-Triazolyl-1')-(1-(4'-chlorphenoxy)-3,3-dimethylbutan-2-ol,
Hexachlorcyclohexan,
0,0-Diethyl-dithio-phosphoryl-methyl-6-chlorbenoxazolon,
2-(1,3-Thiazol-4-yl)-benzimidazol,
N-Trichlormethylthio-3,6,7,8-tetrahydrophthalimid,
N-(1,2,2-Tetrachlorethylthio)-3,6,7,8-tetrahydrophthalimid,
N-Trichlormethylthiophthalimid,
3-Iodo-2-propinyl-N-butylcarbamat,
0,0-Dimethyl-S-(2-methylamino-2-oxoethyl)-dithiophosphat,
0,0-Dimethyl-0-(3,5,6-trichlor-2-pyridyl)-thiophosphat,
0,0-Dimethyl-S-(N-phthalimido)-methyldithiophosphat,
0,0-Dimethyl-O-(α-cyanbenzyliden-amino)-thiophosphat,
6,7,8,9,10-Hexachlor, 1,5,5a,6,9,9a-hexahydro-6,9-methano-2,3,4-benzoedioxo thiepien-3-oxid,
(4-Ethoxyphenol)-(dimethyl)-(3-(4-fluoro-3-phenoxy-phenyl)-propyl-silane,
2-sek.-Butyl-phenyl-N-methylcarbamat,
2-1-Propoxyphenyl-N-methyl-carbamat,
N-Methyl-1-naphthyl-carbamat, Norbornen-dimethanohexa-chlorcyclosulfit,
1-(4-Chlorphenyl)-3-(2,6-di-fluorbenzoyl)-harnstoff,
synthetische Pyrethroide, wie (+)-3-(2,2-Dichlorvinyl-2,2-dimethyl)-cyclopropan-1-carbonsäure-3- phenoxybenzylester,
3-(2,2-Dichlorvinyl-2,2-dimethyl)-cyclopropan-1-carbonsäure-3,3- phenoxybenzylester,
3-(2,2-Dibromvinyl-2,2-dimethyl)-α-cyano-m-phenoxybenzyl-1R,3R)- cyclopropancarboxylat (Deltamethrin),
α-Cyano-3-phenoxybenzyl-isopropyl-2,4-chlorphenylacetat.

Die wasserverdünnbaren Holzschutzmittel enthalten - in konzentrierter Form - das Kupfer berechnet als Metall im allgemeinen, z. B. in einer Menge von 1,0 bis 15,0% (Gewichtsprozent).

Geeignete Konzentrate enthalten z. B.
2,50 bis 45%, insbesondere 10 bis 20%, Kupferverbindungen,
5,00 bis 50%, insbesondere 20 bis 40%, Alkanolamin,
0,25 bis 15%, insbesondere 1 bis 10%, Triazolverbindung,
0,5 bis 30%, insbesondere 5 bis 15%, eines Emulgators,
0 bis 40% Verbindung mit einem fungiziden anorganischen oder organischen Anion,
0 bis 40% organische Lösungsmittel,
0 bis 40% einer aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäure und/oder Cycloalkylcarbon säure und/oder Cycloarylcarbonsäure,
0 bis 15% einer komplexbildenden, polymeren Stickstoffverbindung,
wobei die Summe jeweils 100 Gew.-% ergibt, sowie gegebenenfalls untergeordnete Mengen an anderen Bestandteilen, wie z. B. Ammoniak, Korrosionsinhibitoren, kom plexbildenden Säuren (z. B. Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure bei Ver wendung von Wasser mit höheren Härtegraden) und erforderlichenfalls Wasser, dessen Anteil jedoch im allgemeinen gering gehalten werden kann und das im wesent lichen der Handhabung dient.

Die Erfindung erstreckt sich jedoch neben den Holzschutzmitteln (Konzentrate) gleichermaßen auch auf die durch Verdünnung der Konzentrate mit Wasser herstellbaren Imprägnierlösungen entsprechend geringeren Einzelkonzentration. Die Anwendungskonzentration beträgt z. B. 0,01 bis 1,50 Gew.-% Metall, z. B. Kupfer, in der wäßrigen Imprägnierlösung, je nach Art der Imprägnierung und des Gefährdungsgrades des zu imprägnierenden Holzes.

Durch Auflösen der Kupfersalze, gegebenenfalls unter Wärmezufuhr, in den Alkanol aminen, gegebenenfalls unter Säure-, Wasser- oder Lösungsmittelzugabe, und an schließender Zugabe des Emulgators, und der Triazolverbindungen entstehen hoch konzentrierte Pasten, flüssige Konzentrate oder auch Zwei-Phasen-Mischungen, die nach dem Verdünnen mit Wasser zum Imprägnieren von Holz verwendet werden können. Sie ergeben auch bei hoher Konzentration in Wasser eine klare Flüssigkeit.

Die Anwendung der Imprägnierlösung zum Schutz von Holz kann durch handwerk liche Verfahren wie Sprühen, Streichen, Tauchen, Trogtränken oder durch groß technische Verfahren wie Kesseldruckverfahren, Wechseldruckverfähren, Doppel vakuumverfahren erfolgen. Unter "Holz" sind sowohl massives Holz als auch Holzwerkstoffe wie Spannplatten, Sperrholz zu verstehen; hier kann gegebenenfalls das Holzschutzmittel auch im Leimuntermischverfahren eingebracht werden.

Die Kupferfixierung der erfindungsgemäßen Holzschutzmittel ist hoch, bei Einsatz für großtechnische Verfahren liegt sie bei mehr als 90%.

Die Konzentrate oder Lösungen können durch wasserlösliche oder in Wasser emul gierbare Farbstoffe und/oder Pigmentpräparationen eingefärbt werden.

Eine Zugabe von Wachs-, Paraffin- und/oder Acrylatdispersionen zur Erzielung einer wasserabweisenden Wirkung oder Verbesserung der Fixierung ist möglich.

Die Konzentrate können gegebenenfalls auch in bindemittelenthaltende wasserver dünnbare Systeme (Grundierungen, Lasuren) eingearbeitet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele

Die Mischungen der Beispiele 1 bis 3 werden dadurch hergestellt, daß eine emulgierte Formulierung von Cyproconazole in eine wäßrige Lösung des Metall-Komplexes eingerührt werden.

Beispiel 1 Konzentrat mit Metall : Azol = 25 : 1


% w/w
Basic copper carbonate	10,9
Monoethanolamine	23,1
Boric acid	16,9
Cyproconazole	0,24
Xylene	3,76
Process oil	4,00
Anionic/nonionic emulsifier	1,00
Water	40,10

Beispiel 2 Fertigformulierung mit Metall : Azol = 10 : 1


% w/w
Copper sulphate pentahydrate	1,18
Lactic acid	2,13
Sodium nitrite	1,31
Boric acid	0,79
Ammonium hydroxide	0,57
Cyproconazole	0,03
Cypermethrin	0,05
Methyl dioxitol	0,64
Anionic/non-ionic emulsifier	0,08
Water	93,22

Beispiel 3 Fertigformulierung mit Metall : Azol = 5 : 1


% w/w
Basic copper carbonate	0,55
Ammonium hydroxide	0,65
Ammonium bicarbonate	0,33
Cyproconazole	0,06
Naphtheric acid	0,15
Anionic/nonionic emulsifiers	0,21
Methyl dioxtiol	0,48
Water	97,624

Beispiel 4 Fertigformulierung mit Metall : Azol = 5 : 1


% w/w
Copper acetate	0,43
Zinc acetate	0,84
Cyproconazole	0,06
Ester alcohol	0,03
2-ethyl hexanoic acid	0,03
Process oil	0,03
Anionic/non-ionic emulsifier	0,06
Water	98,52

Konzentrate Beispiel 5


% w/w
Zinc versatate	15,0
Cyproconzole	0,5
Glycol ether	10,0
White spirit	74,5

Beispiel 6


% w/w
Copper caprylate	25,0
Cyproconzole	0,05
Shellsol A	74,75
Permethrin	0,2

Beispiel 7


% w/w
Copper aypetacs	15,0
Hexylene glycol biborate	10,0
Cypermethrin	0,1
Cyproconazole	0,1
White spirit	74,8

Beispiel 8


% w/w
Zinc octoate	50,0
Cyproconazole	1,0
Glycol ether	49,0

Beispiel 9


% w/w
Copper versatate	5,0
Cyproconzole	0,01
Permethrin	0,1
White spirit	94,89

Beispiel 10


% w/w
Monoethanolamine	19,23
Basic copper carbonate	7,27
Benzalkonium chloride (50% active)	8,0
Glyproconazole	0,8
Boric acid	11,3

Claims

Holzschutzmittel auf Basis von Kupfer- und/oder Zinnverbindungen und Cyproconazole, wobei der Gehalt der Metallverbindung 2,50 bis 45 Gew.-% und der Triazolverbindung 0,25 bis 15 Gew.-% beträgt.