WO1999037450A1 - Holzschutzmittel - Google Patents

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WO1999037450A1
WO1999037450A1 PCT/EP1999/000098 EP9900098W WO9937450A1 WO 1999037450 A1 WO1999037450 A1 WO 1999037450A1 EP 9900098 W EP9900098 W EP 9900098W WO 9937450 A1 WO9937450 A1 WO 9937450A1
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wood
copper
acid
cyproconazole
compounds
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PCT/EP1999/000098
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Otto Exner
Martin Kugler
Franz Kunisch
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Bayer Aktiengesellschaft
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/16—Inorganic impregnating agents
    • B27K3/22—Compounds of zinc or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
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    • B27K3/34—Organic impregnating agents
    • B27K3/343—Heterocyclic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
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    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/34—Organic impregnating agents
    • B27K3/38—Aromatic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/52—Impregnating agents containing mixtures of inorganic and organic compounds

Definitions

  • Wood preservatives based on inorganic copper compounds with alkanolamines as complexing agents are known (EP-A-00 89 958). The effectiveness of this
  • Tin compounds and cyproconazoles the content of the metal compound being 2.50 to 45% by weight and the triazole compound being 0J5 to 15% by weight, have very good activity against wood-destroying basic diomycetes.
  • the optimal mixing ratio of metal to cyproconazole is between 1000: 1 and 2: 1, in particular between 500: 1 and 5: 1, preferably 50: 1 and 5: 1, particularly preferably 25: 1 and 5: 1 parts by weight.
  • organic solvents e.g. Alcohols (ethanol, isopropanol), glycols (ethylene glycol, propylene glycol), glycol ethers (ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether), glycol ether esters (butyl glycol acetate), dimethylformamide, N-
  • Methylpyrrolidone homogeneous concentrates can be obtained.
  • the solvents also act as solubilizers for the triazole.
  • acrylic carboxylic acids, cycloalkkyl carboxylic acids or aliphatic C 5 -C 2 mono- or dicarboxylic acids or corresponding amine, alkali or copper salts the use of solvents can, however, be reduced to a minimum in order to obtain homogeneous concentrates.
  • Water-insoluble compounds can also be used as copper compounds.
  • Preferred copper compounds are copper sulfate, copper acetate, copper hydroxide, copper oxide, copper borate, copper chloride, copper fluoride, copper hydroxycarbonate.
  • Alkanolamines in particular monoethanolamine, may be mentioned as a further component of the wood preservative.
  • Other alkanolamines are e.g. Isopropanolamine, 1,1-, 1 J-diaminoethanol, aminoethylethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, methylethanolamine.
  • the amount of alkanolamines added is advantageously such that a pH of 7 or more, preferably 8.5 to 10.5, is established in the dilute aqueous impregnation solution.
  • the amount of amines should be sufficient to complex the copper (1 g atom of copper requires approx. 4 mol equivalents of amine).
  • An emulsifier as a further component of the wood preservative is, for example, an anionic, cationic or nonionic emulsifier or a mixture thereof.
  • Nonionic emulsifiers are, for example, addition products of ethylene oxide (EO) or propylene oxide or their mixtures with organic hydroxy compounds, for example alkylphenols, fatty acids, fatty alcohols and mixtures thereof.
  • Quaternary ammonium compounds and or salts of fatty amines (such as, for example and preferably, dimethyl (Cj 2 - Cj) alkylamine) can be used as cationic emulsifiers.
  • a preferred quaternary ammonium compound is a compound according to the general formula
  • R 1 is an alkyl radical having 8 to 20 carbon atoms, in particular an alkyl radical having 12 to 20 carbon atoms or a benzyl radical which may be substituted by Cp to C 2 o-alkyl or halogen,
  • R 4 is Cp to C2olkyl or two of the radicals R 1 to R 4 together with the nitrogen atom form a heterocyclic radical which contains 4 to 5 C atoms and one, two or three double bonds, the carbon atoms being optionally by Cp to C 4 alkyl or halogen are substituted and Z is an acid residue, for example halide.
  • R 1 is an alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl radical with 1 to 6 carbon atoms or a phenyl radical,
  • R 2 is an alkyl radical having 8 to 18 carbon atoms
  • Y is an acid residue, especially a halide anion, - 4 -
  • radicals R 1 and R 2 are preferably straight-chain.
  • Aliphatic carboxylic acids can improve the homogeneity of the
  • Wood preservatives are added.
  • Such acids are exemplary and preferably propionic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, branched carboxylic acids such as e.g. 2-ethylene hexanoic acid, isooctanoic acid, neocarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids such as e.g. Sebacic acid, cycloalkylcarboxylic acids such as e.g. Cyclohexanoic acid, aryl carboxylic acids such as e.g. Benzoic acid, 3- or 4-hydroxybenzoic acid.
  • Polyethyleneimines (PEI, Polymin) are known and are formed by polymerizing 1 J-ethyleneimine. In them the nitrogen is primary (end group), secondary and tertiary (branching). Polyethylimines with n greater than 10 are suitable; very good results are achieved when using PEI with a degree of polymerization n between 50 and 1,000.
  • the wood preservatives can optionally contain further compounds, preferably compounds having a fungicidal anion such as a boron compound (alkali borate, amine borate, boric acid, boric acid ester), fluorides (potassium fluoride and or salts of fluoroboric acid and / or fluorophosphoric acid and / or are preferred
  • a boron compound alkali borate, amine borate, boric acid, boric acid ester
  • fluorides potassium fluoride and or salts of fluoroboric acid and / or fluorophosphoric acid and / or are preferred
  • Suitable compounds are exemplary and preferably N-organodiazenium dioxy compounds, organotin Compounds, especially tributyl (TBT) tin compounds, isothiazoline compounds of the following formula
  • R 1 is hydrogen, an alkyl, alkenyl, alkynyl radical with 1 to 18 carbon atoms, cycloalkyl radical with a C 3 to Cg ring and with up to 12 carbon atoms, an aralkyl or aryl radical with up to 19 carbon atoms,
  • R 2 , R 3 independently of one another, are hydrogen, halogen or Cp to C 4 alkyl or R 2 and R 3 are part of an aromatic radical,
  • N-tridecyl-2,6-dimethylmo holin (tridemorph) and / or
  • the water-thinnable wood preservatives contain - in concentrated form - that
  • Copper is generally calculated as metal in an amount of 1.0 to 15.0% (weight percent).
  • Suitable concentrates preferably contain 2.50 to 45%, in particular 10 to 20%, copper compounds and / or
  • the invention also extends equally to the correspondingly lower individual concentration that can be prepared by diluting the concentrates with water.
  • the application concentration is e.g. 0.01 to 1.50% by weight of metal, e.g. Copper, in the aqueous impregnation solution, depending on the type of impregnation and the degree of hazard of the wood to be impregnated.
  • the impregnation solution for the protection of wood can be applied by manual processes such as spraying, brushing, dipping, troughs or by industrial processes such as boiler pressure processes, alternating pressure processes or double vacuum processes.
  • manual processes such as spraying, brushing, dipping, troughs
  • industrial processes such as boiler pressure processes, alternating pressure processes or double vacuum processes.
  • boiler pressure processes such as boiler pressure processes, alternating pressure processes or double vacuum processes.
  • pulp are both solid wood and
  • wood preservative can also be introduced using the glue mixing process.
  • the copper fixation of the wood preservatives according to the invention is high; when used for industrial processes, it is more than 90%.
  • the concentrates or solutions can be colored using water-soluble or water-emulsifiable dyes and / or pigment preparations.
  • wax, paraffin and / or acrylate dispersions it is possible to add wax, paraffin and / or acrylate dispersions to achieve a water-repellent effect or to improve the fixation.
  • the concentrates can also be incorporated into binder-containing water-thinnable systems (primers, glazes).
  • the mixtures of Examples 1 to 3 are prepared by stirring an emulsified formulation of cyproconazole into an aqueous solution of the metal complex.

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Abstract

Die Anmeldung betrifft Holzschutzmittel die synergistisch ergänzende Mengen von Metallverbindungen und Cyproconazole enthalten.

Description

1 -
Holzschutzmittel
Holzschutzmittel auf der Basis anorganischer Kupferverbindungen mit Alkanol- aminen als Komplexbildner sind bekannt (EP-A-00 89 958). Die Wirksamkeit dieser
Mittel gegenüber holzzerstörenden Basisdiomyceten reicht trotz hoher Kupfergehalte im Vergleich zu bekannten kupfer- und chromathaltigen Salzen mit vergleichbarem Kupfergehalt nicht aus.
Es wurde jetzt gefunden, daß Holzschutzmittel auf der Basis von Kupfer- und oder
Zinnverbindungen und Cyproconazole, wobei der Gehalt der Metallverbindung 2,50 bis 45 Gew.-% und der Triazolverbindung 0J5 bis 15 Gew.-% beträgt, eine sehr gute Wirksamkeit gegenüber holzzerstörenden Basisdiomyceten besitzen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß für die Kupferverbindung und Cyproconazole in diesem Bereich die fungizide Wirkung synergistisch verstärkt wird und die Mischungen in wäßrigen Holzschutzmitteln lagerstabil sind. Das optimale Mischungsverhältnis von Metall zu Cyproconazole liegt zwischen 1000:1 und 2:1, insbesondere zwischen 500:1 und 5:1, bevorzugt 50:1 und 5:1, besonders bevorzugt 25:1 und 5:1 Gewichtsteilen.
Durch Zugabe von geringen Mengen an organischen Lösungsmitteln zum Holzschutzmittel, z.B. Alkoholen (Ethanol, Isopropanol), Glykolen (Ethylenglykol, Propylenglykol), Glykolethern (Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykol- monoethylether), Glykoletherestern (Butylglykolacetat), Dimethylformamid, N-
Methylpyrrolidon können homogene Konzentrate erhalten werden. Die Lösungsmittel wirken dabei zusätzlich als Lösungsvermittler für das Triazol. Bei der zusätzlichen Verwendung von Acrylcarbonsäuren, Cycloälkylcarbonsäuren oder ali- phatischen C5-C2o-Mono- oder Dicarbonsäuren oder entsprechenden Amin-, Alkali- oder Kupfersalzen kann der Einsatz an Lösungsmitteln jedoch auf ein Minimum reduziert werden, um homogene Konzentrate zu erhalten. Als Kupferverbindungen können auch wasserunlösliche Verbindungen eingesetzt werden. Bevorzugte Kupferverbindungen sind Kupfersulfat, Kupferacetat, Kupferhydroxid, Kupferoxid, Kupferborat, Kupferchlorid, Kupferfluorid, Kupferhydroxycarbonat.
Als weiterer Bestandteil des Holzschutzmittels seien Alkanolamine, insbesondere Monoethanolamin, genannt. Andere Alkanolaminen sind z.B. Isopropanolamin, 1,1-, 1 J-Diaminoethanol, Aminoethylethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Methylethanolamin.
Hierbei wird die Menge der zugesetzten Alkanolamine vorteilhaft so bemessen, daß sich in der verdünnten wäßrigen Imprägnierlösung ein pH- Wert von 7 oder mehr, vorzugsweise 8,5 bis 10,5, einstellt. Die Menge der Amine soll zur Komplexbildung des Kupfers ausreichen (1-g-Atom Kupfer benötigt ca. 4 mol Äquivalente Amin).
Ein Emulgator als weiterer Bestandteil des Holzschutzmittels ist beispielsweise ein anionischer, kationischer oder nichtionischer Emulgator oder eine Mischung davon. Nichtionische Emulgatoren sind z.B. Additionsprodukte von Ethylenoxid (EO) oder Propylenoxid oder deren Mischungen an organischen Hydroxyverbindungen, beispielsweise Alkylphenole, Fettsäuren, Fettalkohole und deren Mischungen. Als kationische Emulgatoren können z.B. quarternäre Ammonniumverbindungen und oder Salze von Fettaminen (wie beispielhaft und vorzugsweise Dimethyl-(Cj2- Cj )alkylamin) Verwendung finden.
Eine bevorzugte quarternäre Ammoniumverbindung ist eine Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel
R!R2R3R4N + Z-
wobei R1 eine Alkyrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen Alkylrest mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Benzylrest bedeutet, der gegebenenefalls durch Cp bis C2o-Alkyl oder Halogen substituiert ist,
R2 Cp bis C6-Alkyl, C3- bis C^Alkoxyalkyl, Polymeres Ethylenoxid (EO) oder Propylenoxid mit EO bzw. PO n = 2 bis 50,
R3 Cp bis Cg-Alkyl, C3- bis C4-Alkoxy, Polymeres Ethylenoxid (EO) oder Propylenoxid mit EO bzw. PO n = 2 bis 50,
R4 Cp bis C2o- lkyl bedeutet oder je zwei der Reste R1 bis R4 zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest bilden, der 4 bis 5 C-Atome und eine, zwei oder drei Doppelbindungen enthält, wobei die Kohlenstoff- atome gegebenenfalls durch Cp bis C4-Alkyl oder Halogen substituiert sind und Z einen Säurerest, z.B. Halogenid, bedeutet.
Als Phosphoniumverbindungen, die in dem Holzschutzmittel ebenfalls enthalten sein können, eignen sich besonders Verbindungen der Formel
^RZP+Y-
in der
R1 einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest,
R2 einen Alkylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und
Y einen Säurerest, insbesondere ein Halogenidanion, - 4 -
bedeutet.
Die Reste R1 und R2 sind vorzugsweise geradkettig.
Aliphatische Carbonsäuren können zur Verbesserung der Homogenität der
Holzschutzmittel zugesetzt werden. Solche Säuren sind beispielhaft und vorzugsweise Propionsäure, Hexansäure, Heptansäure, verzweigte Carbonsäuren wie z.B. 2-Ethylenhexansäure, Isooctansäure, Neocarbonsäuren, aliphatische Dicarbon- säuren wie z.B. Sebacinsäure, Cycloalkylcarbonsäuren wie z.B. Cyclohexansäure, Arylcarbonsäuren wie z.B. Benzoesäure, 3- oder 4-Hydroxybenzoesäure.
Bei Verwendung der obengenannten Säuren ist es teilweise von Vorteil, durch Zusatz von komplexbildenden, polymeren Stickstoffverbindungen wie z.B. Polyethyliminen die Holzschutzmitteleindringung bei großtechnischen Verfahren zu verbessern.
Polyethylenimine (PEI, Polymin) sind bekannt und entstehen durch Polymerisation von 1 J-Ethylenimin. In Ihnen liegt der Stickstoff primär (Endgruppe), sekundär und tertiär (Verzweigung) vor. Geeignet sind Polyethylimine mit n größer als 10; sehr gute Ergebnisse werden erzielt bei Verwendung von PEI mit einem Polymerisationsgrad n zwischen 50 und 1 000.
Die Holzschutzmittel können gegebenenfalls weitere Verbindungen, vorzugsweise Verbindungen mit einem fungiziden Anion wie eine Borverbindung (bevorzugt sind Alkaliborat, Aminborat, Borsäure. Borsäureester), Fluoride (bevorzugt sind Kalium- fluorid und oder Salze der Fluoroborsäure und/oder Fluorophosphorsäure und/oder
Difluorophosphorsäure), enthalten.
Durch den Zusatz weiterer Fungizide und/oder Insektizide wird die Wirkungsbreite der erfindungsgemäßen Holzschutzmittel verbessert. Geeignete Verbindungen sind beispielhaft und vorzugsweise N-Organodiazeniumdioxy Verbindungen, Organozinn- Verbindungen, besonders Tributyl(TBT)zinnverbindungen, Isothiazolinverbindungen der folgenden Formel
R2χ O f
R° ^R1
in welcher
R1 ist Wasserstoff, ein Alkyl-, Alkenyl-, Alkinylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylrest mit einem C3- bis Cg-Ring und mit bis zu 12 Kohlen- Stoffatomen, ein Aralkyl- oder Arylrest mit bis zu 19 Kohlenstoffatomen,
R2, R3 unabhängig voneinander Hydrogen, Halogen- oder Cp bis C4- Alkylrest bzw. R2 und R3 Teil eines Aromatenrestes,
N-Tridecyl-2,6-dimethylmo holin (Tridemorph) und/oder
4-(3-para-tertiär-butylphenyl)2-methyl-propyl-2,6-cis-dimethylmorpholin
(Fenpropimoφh) und/oder chlorierte Phenole,
Tetrachlorisophthalsäure-dinitril,
N-Cyclohexyl-N-methoxy-2,5-dimethyl-füran-3-carbonsäureamid, N-Dimethy 1-N ' -pheny l-(N-fluormethy lthio)-sulfamid,
N,N-Dimethyl-N'-toluyl(N-fluormethylthio)-sulfamid,
Benzimidazol-2-carbaminsäure-methylester,
2-Thiocyanomethyl-thiobenzothiazol,
2-Iodbenzoesäureanilid, 1 -( 1 ' ,4' -Triazolyl- 1 ' )-( 1 -(4' -chlorphenoxy)-3 ,3 -dimethylbutan-2-on, l-(rJ',4'-Triazolyl-l')-(l-(4'-chlθφhenoxy)-3J-dimethylbutan-2-ol,
Hexachlorcyclohexan,
0,0-Diethyl-dithio-phosphoryl-methyl-6-chlorbenoxazolon,
2-(l ,3-Thiazol-4-yl)-benzimidazol, N-Trichlormethylthio-3,6J,8-tetrahydrophthalimid,
N-( 1 JJ-Tetrachlorethylthio)-3 ,6,7,8-tetrahydrophthalimid,
N-Trichlormethylthiophthalimid,
3-Iodo-2-propinyl-N-butylcarbamat, 0,0-Dimethyl-S-(2-methylamino-2-oxoethyl)-dithiophosphat,
0,0-Dimethyl-0-(3,5,6-trichlor-2-pyridyl)-thiophosphat,
0,0-Dimethyl-S-(N-phthalimido)-methyldithiophosphat,
0,0-Dimethyl-O-(α-cyanbenzyliden-amino)-thiophosphat,
6,7,8,9,10-Hexachlor, l,5,5a,6,9,9a-hexahydro-6,9-methano-2J,4-benzoedioxo- thiepien-3-oxid,
(4-Ethoxyphenol)-(dimethyl)-(3-(4-fluoro-3-phenoxy-phenyl)-propyl-silane
2-sek.-Butyl-phenyl-N-methylcarbamat
2- 1 -Propoxyphenyl-N-methyl-carbamat
N-Methyl- 1 -naphthyl-carbamat, Norbornen-dimethanohexa-chlorcyclosulfit, 1 -(4-Chlorphenyl)-3-(2,6-di-fluorbenzoyl)-harnstoff, synthetische Pyrethroide, wie
(+)-3-(2J-Dichlorvinyl-2,2-dimethyl)-cyclopropan-l-carbonsäure-3- phenoxybenzylester,
3-(2J-Dichlorvinyl-2J-dimethyl)-cyclopropan- 1 -carbonsäure-3J- phenoxybenzylester,
3-(2J-Dibromvinyl-2J-dimethyl)-α-cyano-m-phenoxybenzyl- 1 RJR)- cyclopropancarboxylat (Deltamethrin), α-Cyano-3-phenoxybenzyl-isopropyl-2,4-chloφhenylacetat.
Die wasserverdünnbaren Holzschutzmittel enthaltem - in konzentrierter Form - das
Kupfer berechnet als Metall im allgemeinen in einer Menge von 1,0 bis 15,0 % (Gewichtsprozent) .
Geeignete Konzentrate enthalten vorzugsweise 2,50 bis 45 %, insbesondere 10 bis 20 %, Kupferverbindungen und/oder
Zinnverbindungen,
5,00 bis 50 %, insbesondere 20 bis 40 %, Alkanolamin,
0J5 bis 15 %, insbesondere 1 bis 10 %, Triazolverbindung, 0,5 bis 30 %, insbesondere 5 bis 15 %, eines Emulgators,
0 bis 40 % Verbindung mit einem fungiziden anorganischen oder organischen Anion,
0 bis 40 % organische Lösungsmittel,
0 bis 40 % einer aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäure und oder Cycloalkyl- carbonsäure und/oder Cycloarylcarbonsäure, 0 bis 15 % einer komplexbildenden, polymeren Stickstoffverbindung,
wobei die Summe jeweils 100 Gew.-% ergibt, sowie gegebenenfalls untergeordnete Mengen an anderen Bestandteilen, wie z.B. Ammoniak, Korrosionsinhibitoren, komplexbildenden Säuren (z.B. Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure bei Verwendung von Wasser mit höheren Härtegraden) und erforderlichenfalls Wasser, dessen Anteil jedoch im allgemeinen gering gehalten werden kann und das im wesentlichen der Handhabung dient.
Die Erfindung erstreckt sich jedoch neben den Holzschutzmitteln (Konzentrate) gleichermaßen auch auf die durch Verdünnung der Konzentrate mit Wasser herstellbaren Imprägnierlösungen entsprechend geringeren Einzelkonzentration. Die Anwendungskonzentration beträgt z.B. 0,01 bis 1,50 Gew.-% Metall, z.B. Kupfer, in der wäßrigen Imprägnierlösung, je nach Art der Imprägnierung und des Gefährdungsgrades des zu imprägnierenden Holzes.
Durch Auflösen der Metallsalze, gegebenenfalls unter Wärmezufuhr, in den Alkanol- aminen, gegebenenfalls unter Säure-, Wasser- oder Lösungsmittelzugabe, und anschließender Zugabe des Emulgators, und der Triazolvefbindungen entstehen hochkonzentrierte Pasten, flüssige Konzentrate oder auch Zwei-Phasen-Mischungen, die nach dem Verdünnen mit Wasser zum Imprägnieren von Holz verwendet werden können. - 8 -
Die Anwendung der Imprägnierlösung zum Schutz von Holz kann durch handwerkliche Verfahren wie Sprühen, Streichen, Tauchen, Trogtränken oder durch großtechnische Verfahren wie Kesseldruckverfahren, Wechseldruckverfahren, Doppel- vakuumverfahren erfolgen. Unter „Holz" sind sowohl massives Holz als auch
Holzwerkstoffe wie Spannplatten, Sperrholz zu verstehen; hier kann gegebenenfalls das Holzschutzmittel auch im Leimuntermischverfahren eingebracht werden.
Die Kupferfixierung der erfindungsgemäßen Holzschutzmittel ist hoch, bei Einsatz für großtechnische Verfahren liegt sie bei mehr als 90 %.
Die Konzentrate oder Lösungen können durch wasserlösliche oder in Wasser emul- gierbare Farbstoffe und/oder Pigmentpräparationen eingefärbt werden.
Eine Zugabe von Wachs-, Paraffin- und/oder Acrylatdispersionen zur Erzielung einer wasserabweisenden Wirkung oder Verbesserung der Fixierung ist möglich.
Die Konzentrate können gegebenenfalls auch in bindemittelenthaltende wasserver- dünnbare Systeme (Grundierungen, Lasuren) eingearbeitet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
- 9 -
Beispiele
Die Mischungen der Beispiele 1 bis 3 werden dadurch hergestellt, daß eine emulgierte Formulierung von Cyproconazole in eine wäßrige Lösung des Metall- Komplexes eingerührt werden.
Beispiel 1
Konzentrat mit Metall: Azol = 25:1
% w/w
Kuperhydroxycarbonat 10,9
Monoethanolamin 23,1
Borsäure 16,9
Cyproconazole 0,24
Xylen 3,76
Prozeßöl 4,00
Anionische/Nichtionogene Emulgatoren 1,00
Wasser 40,10
Figure imgf000011_0001
Beispiel 2
Fertigformulierung mit Metall: Azol = 10:1
% w/w
Kupfersulfatpentahydrat 1,18
Milchsäure 2,13
Natriumnitrit 1,31
Borsäure 0,79
Ammoniumhydroxid 0,57
Cyproconazole 0,03
Cypermethrin 0,05
Methyl dioxitol 0,64
Anionische^ichtionogene Emulgatoren 0,08
Figure imgf000011_0002
Wasser 93,22 - 10 -
Beispiel 3
Fertigformulierung mit Metall: Azol = 5:1
% w/w
Kupferhydroxycarbonat 0,55
Ammoniumhydroxid 0,65
Ammoniumbicarbonat 0,33
Cyproconazole 0,06
Naphthalinsäure 0,15
Anionische/Nichtionogene Emulgatoren 0,21
Methyldioxtiol 0,48
Wasser 97,624
Figure imgf000012_0001
Beispiel 4
Fertigformulierung mit Metall: Azol = 5:1
% w/w
Kupferacetat 0,43
Zinkacetat 0,84
Cyproconazole 0,06
Esteralkohol 0,03
2-Ethyl-capronsäure 0,03
Prozeßöl 0,03
Anionische/Nichtionogene Emulgatoren 0,06
Figure imgf000012_0002
Wasser 98,52 - 11 -
Konzentrate
Beispiel 5
% w/w
Zinkversatat 15,0
Cyproconzole 0,5
Glykolether 10,0
Testbenzin 74,5
Beispiel 6
% w/w
Kupfercaprylat 25,0 Cyproconazol 0,05
Shellsol A 74,75
Permethrin 0,2
Beispiel 7
% w/w
Kupferaypetacs 15,0
Hexylglykolbiborat 10,0 Cypermethrin 0J Cyproconazole 0J
Testbenzin 74,8 12 -
Beispiel 8
% w/w
Zinkoctanoat 50,0 Cyproconazole 1,0
Glykolether 49,0
Beispiel 9
% w/w
Kupferversatate 5,0 Cyproconazole 0,01 Permethrin 0,1 Testbenzin 94,89
Beispiel 10
% w/w
Monoethanolamine 19,23 Kupferhydroxycarbonat 1,21
Benzalkoniumchlorid (50 % active) 8,0
Cyproconazole 0,8
Borsäure 11,3

Claims

- 13 -Patentansprüche
1. Mittel auf Basis von Kupfer- und/oder Zinnverbindungen und Cyproconazole, wobei der Gehalt der Metallverbindung 2,50 bis 45 Gew.-% und der Triazolverbindung 0,25 bis 15 Gew.-% beträgt.
2. Mittel gemäß Anspruch 1, enthaltend zusätzlich ein oder mehrere Alkanolamine.
3. Mittel gemäß Anspruch 1 oder 2, enthaltend zusätzlich einen oder mehrere
Emulgatoren.
4. Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, enthaltend zusätzlich ein oder mehrere weitere Fungizide und/oder Insektizide.
5. Verwendung der Mittel wie in den Ansprüchen 1 bis 4 definiert zum Schutz von Holz vor mikrobiellem Befall und Zerstörung.
6. Wäßrige Imprägnierlösung zum Imprägnieren von Holz enthaltend ein Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
7. Holz bzw. Holzwerkstoffe enthaltend Kupfer- und/oder Zinnverbindungen und Cyproconazole.
8. Verfahren zum Schützen von Holz vor mikrobiellem Befall und Zerstörung, dadurch gekennzeichnet, daß man Holz bzw. Holzwerkstoffe mit einer Kupfer- und/oder Zinnverbindung und Cyproconazol gegebenenfalls einzeln oder in Kombination und mit gegebenenfalls weiteren Hilfsmitteln und/oder Wirkstoffen behandelt.
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