DE19781457C2

DE19781457C2 - Thermoelektrisches Element und Verfahren zur Herstellung desselben

Info

Publication number: DE19781457C2
Application number: DE19781457T
Authority: DE
Inventors: Takehiko Sato; Kazuo Kamada
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1996-12-24
Filing date: 1997-12-22
Publication date: 2002-11-14
Anticipated expiration: 2017-12-23
Also published as: WO1998028801A1; KR100310478B1; JPH10190070A; KR19990067520A; RU2151450C1; DE19781457T1; CN1125493C; CN1200198A; JP3144328B2; US6083770A; TW362293B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoelektrische Elemente von thermoelektrischen p- Halbleitern und n-Halbleitern, die zur Bereitstellung eines Moduls oder Schaltkreises einer thermoelektrischen Heizung/Kühlung oder thermoelektrischen Generators für eine unmittelbare Verbindung mit Elektroden bereit sind, und insbesondere thermoelektrische Elemente mit erhöhter Haftfestigkeit an den Elektroden.

Die offengelegte japanische Patentschrift Nr. 4-249385 schlägt ein thermoelektrisches Element im Stand der Technik vor, das einen thermoelektrischen Halbleiter umfaßt, der auf seinen gegenüberliegenden Seiten jeweils mit Ni-Schichten für eine Lötverbindung mit entsprechenden Elektroden beschichtet ist. Die Ni-Schicht ist zur Blockierung einer Wechseldiffusion von einem oder mehreren Element(en) des thermoelektrischen Halbleiters und eines Lötmaterials ineinander ausgewählt, um eine Verminderung der thermoelektrischen Eigenschaften über eine lange Gebrauchszeit zu verhindern. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß die Ni-Schicht dem thermoelektrischen Halbleiter lediglich eine verminderte Haftfestigkeit verleiht, was zu einem Lösen des Schaltkreises und einer geringeren Zuverlässigkeit des thermoelektrischen Gerätes führen kann.

Aus der EP 0 821 417 A2 ist es bekannt, eine Cu- oder Al-(Legierungs)-Schicht zusammen mit einer Sn-Diffusionsschicht zur Haftfestigkeitsverbesserung vorzusehen.

Die US-5,429,680 A zeigt eine Diffusionssperrschicht aus Ni-B, Ni-P, Pd, Rh, Au oder Au- Legierung und eine zwischen einem thermoelektrischen Element und der Diffusionssperrschicht liegende Ni- oder Ni-Legierungs-Schicht. Dies liefert eine ungenügende Haftfestigkeit.

Die US-3,859,143 beschreibt eine Diffusionssperrschicht aus W oder Ni-W und eine zwischen einem thermoelektrischen Element und der Diffusionssperrschicht liegende Te- Legierungs-Schicht. Dies liefert ebenfalls eine ungenügende Haftfestigkeit.

Die US-3,650,844 offenbart eine Diffusionssperrschicht aus Fe, Mo oder W und eine zwischen einem thermoelektrischen Element und der Diffusionssperrschicht liegende Schicht aus Sn-Te. Mangels wechselseitiger Diffusion ist die Haftfestigkeit ebenfalls unzureichend.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Thermoelement mit wirksamer Diffusionssperrschicht und gleichzeitig verbesserter Haftung derselben auf dem thermoelektrischen Material zu schaffen.

Das thermoelektrische Element gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt einen thermoelektrischen Halbleiter aus Bi-Sb-Te oder Bi-Te-Se mit gegenüberliegenden Seiten, eine Sn-Legierungsschicht, die auf jede gegenüberliegende Seite des Halbleiters aufgebracht ist, und eine Diffusionssperrschicht, die auf jede Sn-Legierungsschicht aufgebracht ist. Die Diffusionssperrschicht ist aus wenigstens einem Element aus der Gruppe von Mo, W, Nb und Ni zur Blockierung von Diffusion der Elemente des thermoelektrischen Halbleiters und/oder eines zum elektrischen Verbinden des thermoelektrischen Halbleiters mit einem äußeren elektrischen Schaltkreis verwendeten Lötmaterials hergestellt. Die Sn-Legierungsschicht umfaßt Sn als ein wesentliches Metallelement, das wechselseitig mit wenigstens einem Element des Halbleiters diffundiert, um wenigstens eine Sn-Legierung aus einer Gruppe aus Sn-Bi-Legierung, Sn-Te-Legierung, Sn-Sb-Legierung, Sn-Se-Legierung, Sn-Bi-Te- Legierung, Sn-Bi-Sb-Legierung, Sn-Bi-Se-Legierung, Sn-Te-Se-Legierung und Sn-Te-Sb- Legierung in Form entweder einer festen Lösung, eines Intermetalls oder einer Kombination derselben zu bilden. Durch die Bereitstellung der Sn-Legierungsschicht zwischen dem thermoelektrischen Halbleiter und der Diffusionssperrschicht kann die Diffusionssperrschicht wegen einer Diffusionsbindung an der Grenzfläche mit der Halbleitermatrix aufgrund der Wechseldiffusion und auch wegen einer Legierungsbindung zwischen der Sn- Legierungsschicht und der Diffusionssperrschicht des ausgewählten Elements zu einer erhöhten Haftfestigkeit des Halbleiters führen. Es hat sich herausgestellt, daß Sn die thermoelektrischen Eigenschaften nicht vermindern wird, wenn es in die Halbleitermatrix diffundiert und zu einer ausreichenden Haftfestigkeit der Metallelemente der Diffusionssperrschicht führt.

Die Legierungsschicht kann darin mit einer dünnen Zinnschicht ausgebildet sein, die mit bezogen auf die relative Atommasse 90% oder mehr Sn angefüllt ist. Die dünne Zinnschicht kann eine gute Grundlage für eine verbesserte Bindung mit der Diffusionssperrschicht aus Mo, W, Nb und Ni bieten.

Die Sn-Legierungsschicht, die derart definiert ist, daß sie bezogen auf die relative Atommasse 10% oder mehr Sn aufzuweist, ist vorzugsweise in einer Dicke von 0,1 bis 3,0 µm ausgebildet. Die dünne Zinnschicht weist vorzugsweise ein Dicke von weniger als 2,0 µm auf, während die Diffusionssperrschicht eine Dicke von 0,1 bis 5,0 µm aufweist.

Die vorliegende Erfindung offenbart auch ein Verfahren zur Herstellung des thermoelektrischen Elements, das die folgenden Schritte umfaßt:

a) Herstellen eines thermoelektrischen Halbleiters aus Bi-Sb-Te oder Bi-Te-Se mit gegenüberliegenden Seiten;
b) Aufbringen einer Zinnschicht aus Sn auf jede gegenüberliegende Seite des thermoelektrischen Halbleiters;
c) wechselseitiges Diffundierenlassen des Sn mit wenigstens einem Element des thermoelektrischen Halbleiters, um eine Sn-Legierungsschicht auf jeder gegenüberliegenden Seite des thermoelektrischen Halbleiters zu bilden;
d) Aufbringen einer Diffusionssperrschicht auf jede Sn-Legierungsschicht, wobei die Diffusionssperrschicht aus wenigstens einem Element aus der Gruppe von Mo, W, Nb und Ni besteht.

Mit diesem Verfahren kann die Sn-Legierungsschicht zur Sicherstellung einer erhöhten Bindung zwischen dem thermoelektrischen Halbleiter und der Diffusionssperrschicht auf leichte Weise auf dem thermoelektrischen Halbleiter ausgebildet werden.

Wenn die Diffusionssperrschicht aus Mo, W oder Nb hergestellt wird, kann eine zusätzliche Diffusionssperrschicht aus Ni auf jeder Diffusionssperrschicht aus Mo, W oder Nb ausgebildet werden, und wird nachfolgend eine Anschlußschicht auf der zusätzlichen Diffusionssperrschicht aus Ni ausgebildet. Die Anschlußschicht ist aus einem Element aus der Gruppe aus Cu, Au, Bi-Sn und Sn für eine Lötverbindung mit einer Elektrode hergestellt. Die zusätzliche Diffusionssperrschicht aus Ni kann ein weiteres Blockieren der Diffusion des Lötmaterials sicherstellen, während die Anschlußschicht die Benetzbarkeit des Lötmaterials verstärken kann und somit eine erfolgreiche elektrische Lötverbindung des thermoelektrischen Halbleiters mit der Elektrode sicherstellt.

Die Zinnschicht und die Diffusionssperrschicht sowie die zusätzliche Diffusionssperrschicht werden vorzugsweise durch Sputtern oder irgendeine andere Aufdampftechnik ausgebildet.

Die Zinnschicht kann nach dem Aufbringen auf den Halbleiter auf 120°C bis 300°C für 1 Minute bis 60 Minuten erwärmt werden, um die Ausbildung der Sn-Legierungsschicht zu fördern und die Legierungsbindung zwischen der resultierenden Sn-Legierungsschicht und der Diffusionssperrschicht zu verstärken. Das Erwärmen kann alternativ nach dem Aufbringen der Diffusionssperrschicht oder der zusätzlichen Diffusionssperrschicht durchgeführt werden, wobei in diesem Fall eine erhöhte Haftfestigkeit zwischen der Sn- Legierungsschicht der Diffusionssperrschicht und zwischen der Diffusionssperrschicht und der zusätzlichen Diffusionssperrschicht erwartet wird.

Vor dem Aufbringen der Zinnschicht wird der thermoelektrische Halbleiter vorzugsweise einer Vorbehandlung unterzogen. Die Vorbehandlung umfaßt die Schritte des mechanischen Schleifens der gegenüberliegenden Seiten in einer nassen Umgebung; Reinigen der gegenüberliegenden Seiten mittels Ultraschall; und Plasmaätzen der gegenüberliegenden Seiten, um einen geringfügig rauhe Fläche zu liefern. Die Vorbehandlung kann das nachfolgende Aufbringen der Schichten erleichtern und die Haftfestigkeit der Diffusionssperrschicht an dem thermoelektrischen Halbleiter verbessern.

Die Zinnschicht, die Diffusionssperrschicht, die zusätzliche Diffusionssperrschicht und die Anschlußschicht werden zur Vermeidung einer möglichen Oxydation der Zwischenschichten kontinuierlich in einem Vakuum aufgebracht, um dadurch eine Verbesserung der Haftfestigkeit sicherzustellen.

Diese und weitere Aufgaben und vorteilhafte Merkmale der vorliegenden Erfindung werden anhand der folgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen ersichtlich werden.

Fig. 1 ist eine Teilschnittansicht von thermoelektrischen Elementen, die mit zugehörigen Elektroden verbunden sind, gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;

Fig. 2 ist eine vergrößerte Ansicht eines Bereiches X von Fig. 1;

Fig. 3 ist eine schematische Ansicht, die ein Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Elements und Verbinden desselben mit einer zugehörigen Elektrode darstellt;

Fig. 4 ist eine schematische Ansicht, die eine Oberflächenbehandlung des thermoelektrischen Elements vor dem Aufbringen einer Zinnschicht darstellt;

Fig. 5 ist eine Teilschnittansicht von thermoelektrischen Elementen, die mit zugehörigen Elektroden verbunden sind, gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;

Fig. 6 ist eine vergrößerte Ansicht eines Bereiches Y von Fig. 5;

Fig. 7A ist ein digital bearbeitetes Bild einer SEM-Aufnahme, die einen Querschnitt einer Schichtstruktur des p-leitenden thermoelektrischen Elements der Ausführungsform von Fig. 1 darstellt;

Fig. 7B bis 7D sind digital bearbeitete Bilder, die jeweils die Sn-Verteilung, Te- Verteilung und Sb-Verteilung des p-leitenden thermoelektrischen Elements der Ausführungsform von Fig. 1 darstellen;

Fig. 8A ist ein digital bearbeitetes Bild einer SEM-Aufnahme, die einen Querschnitt einer Schichtstruktur des n-leitenden thermoelektrischen Elements der n-leitenden thermoelektrischen Elemente der Ausführungsform von Fig. 1 darstellt;

Fig. 8B bis 8D sind digital bearbeitete Bilder, die jeweils eine Sn-Verteilung, Te- Verteilung und Sb-Verteilung der n-leitenden thermoelektrischen Elemente der Ausführungsform von Fig. 1 darstellen; und

Fig. 9 ist eine Grafik, die eine Beziehung zwischen der Anzahl von Heizzyklen und der Änderung des elektrischen Widerstands einer thermoelektrischen Heizung/Kühlung darstellt, die aus den thermoelektrischen Elementen besteht.

Ein thermoelektrisches Element der vorliegenden Erfindung wird für den Zusammenbau einer thermoelektrischen Vorrichtung, wie z. B. einer Heizung/Kühlung und eines thermoelektrischen Generators, verwendet. Es werden zwei thermoelektrische Elemente, die p-leitende und n-leitende thermoelektrische Halbleiter einschließen, in dem Gerät verwendet, die mittels geeigneter Elektroden elektrisch in Reihe verbunden sind, um eine Reihenschaltung zum Hindurchleiten eines elektrischen Stromes zu bilden. Der p-leitende thermoelektrische Halbleiter ist aus einem polykristallinen Material Bi-Te-Sb hergestellt, während der n-leitende Halbleiter aus polykristallinen Material Bi-Te-Se hergestellt ist.

Wie es in Fig. 1 gezeigt ist, weist jeder thermoelektrische Halbleiter 10 gegenüberliegende Seiten 11 auf, die typischerweise durch Verwendung eines Lötmaterials 60, wie z. B. Sn-Pb, jeweils mit den Elektroden 70 verbunden sind. Auf jeder gegenüberliegenden Seite des Halbleiters ist eine Diffusionssperrschicht 20 zur Blockierung einer Wechseldiffusion der Elemente des Halbleiters 10 in das Lötmaterial 60 und des Lötmaterials in den Halbleiter 10 und zur Verhinderung einer Abnahme der thermoelektrischen Eigenschaften sowie einer Abnahme des Bindungsvermögens des Lötmaterials ausgebildet. Für diesen Zweck ist die Diffusionssperrschicht 20 aus einem Material aus der Gruppe von Mo, W, Nb und Ni hergestellt.

Angesichts der Tatsache, daß die Diffusionssperrschicht 20 alleine eine extrem niedrige Haftfestigkeit an dem Halbleiter 10 zeigt, wird eine Sn-Legierungsschicht 31 zwischen der Diffusionssperrschicht 20 und dem Halbleiter 10 bereitgestellt, um eine erhöhte Haftfestigkeit zu liefern, die ausreicht, um den Halbleiter 10 über eine Gebrauchszeit, während derer eine Anzahl von Heizzyklen und weitere mechanische Beanspruchungen auf die Grenzfläche ausgeübt werden, mit der Elektrode 70 verbunden zu halten. Die Sn-Legierungsschicht 31 wird durch Aufbringen einer dünnen Zinnschicht 30 auf den Halbleiter 10 und durch Diffundierenlassen der Elemente des Halbleiters 10 in die Zinnschicht und gleichzeitiges Diffundierenlassen von Sn der Zinnschicht in die Halbleitermatrix ausgebildet. In diesem Sinne kann die Sn-Legierungsschicht 31 im Gegensatz zu der obengenannten Diffusionssperrschicht 20 als eine Diffusionsschicht bezeichnet werden. Durch diese Wechseldiffusion kann die Sn-Legierungsschicht 31 sich mit dem Oberflächengebiet des Halbleiters 10 vermischen, um damit eine feste Bindung zu liefern. Andererseits zeigt die resultierende Sn-Legierungsschicht 31 gleichzeitig eine gute Kompatibilität mit der Diffusionssperrschicht 20 aus Mo, W, Nb und Ni, so daß sie mit einer ausreichenden Haftfestigkeit an die Diffusionssperrschicht 20 gebunden wird. Insbesondere wenn die Diffusionssperrschicht 20 aus Mo, W, Nb und Ni mit einer hohen Schmelztemperatur durch Sputtern oder eine andere Dampfabscheidung in einer begleitenden Hochtemperaturumgebung auf der Zinnschicht 31 ausgebildet wird, wird Sn in der Sn- Legierungsschicht 31 teilweise geschmolzen, um an der dazwischen befindlichen Grenzfläche eine für die erhöhte Haftfestigkeit verantwortliche Legierung herzustellen. Mit diesem Ergebnis kann die Diffusionssperrschicht 20 mit einer ausreichend hohen Haftfestigkeit an den thermoelektrischen Halbleiter 10 gebunden werden. Wenn die Sn-Legierungsschicht 31 aus der auf dem Halbleiter 10 aufgebrachten Zinnschicht 30 ausgebildet wird, kann es möglich sein, eine dünne Zinnschicht 32 in der Oberseite der resultierenden Sn- Legierungsschicht 31 zu lassen. Die dünne Zinnschicht 32 ist derart definiert, daß sie mehr als 90% Sn bezogen auf die relative Atommasse einschließt, während die Sn-Legierungsschicht 31 10% oder mehr Sn bezogen auf die relative Atommasse einschließt. Die dünne Zinnschicht 32 kann eine gute Plattform liefern, an der die Diffusionssperrschicht 20 mit ausreichender Haftfestigkeit erfolgreich gebunden wird. Zusätzlich zeigt die dünne Zinnschicht 32 gegenüber dem Halbleiter 10 und der Sn-Legierungsschicht 31 eine überlegene Dehnbarkeit, so daß sie für eine Aufnahme einer auf die Grenzfläche zwischen dem Halbleiter und der Diffusionssperrschicht 20 ausgeübten Belastung verantwortlich sein kann und dadurch zur verbesserten Haftfestigkeit beiträgt.

Für den p-leitenden thermoelektrischen Halbleiter 10 aus Bi-Sb-Te schließt die Sn- Legierungsschicht 32 wenigstens eine der Legierungen aus Sn-Bi, Sn-Te, Sn-Sb, Sn-Bi-Te, Sn-Bi-Sb und Sn-Te-Sb ein. Gleichzeitig schließt bei dem n-leitenden thermoelektrischen Halbleiter 10 aus Bi-Te-Se die Sn-Legierungsschicht 32 wenigstens eine Legierung aus Sn- Bi, Sn-Te, Sn-Se, Sn-Bi-Te, Sn-Bi-Se und Sn-Te-Se ein. Diese Sn-Legierungen liegen in Form entweder einer festen Lösung, eines Intermetalls oder einer Kombination derselben vor.

Aufgrund der Wechseldiffusion zwischen der Zinnschicht 30 und dem Halbleiter 10 wird Sn in die Oberfläche des Halbleiters 10 diffundieren und in Gitterfehlstellen oder kleine Risse eintreten, die bei der Bearbeitung des Halbleiters 10 in eine gewünschte Form in der Oberfläche erzeugt worden sind und die mechanischen Festigkeit vermindern würden, wodurch die verminderte mechanische Festigkeit des Oberflächengebietes des Halbleiters zum Verbessern der Oberflächenfestigkeit des Halbleiters zusätzlich zu der erhöhten Haftfestigkeit behoben wird.

Fig. 3 zeigt ein Verfahren zur Herstellung des thermoelektrischen Elements. Als erstes wird eine Zinnschicht 30 auf die gegenüberliegenden Seiten des thermoelektrischen Halbleiters 10 durch DC (direct current)-Sputtern oder RF (radio frequency)-Sputtern in einer Vakuumkammer mit einer Dicke von 0,1 bis 2,0 µm aufgebracht. Das Sputtern wird über 20 Sekunden bis 40 Minuten bei einer Plasmaerzeugungsenergie von 400 bis 3000 W unter Verwendung eines Entladungsgases aus Ar oder ähnlichem Inertgas in der Vakuumkammer bei 0,2 bis 1,0 Pa durchgeführt. Nachfolgend kann die Zinnschicht 30 auf 120 bis 300°C für 1 bis zu 60 Minuten erwärmt werden, um die Diffusion von Sn in den Halbleiter und der Elemente des Halbleiters in die Zinnschicht zu verstärken, wodurch die Sn-Legierungsschicht 31 und die dünne Zinnschicht 32 als ein integraler Teil der Sn-Legierungsschicht entwickelt werden. Nachfolgend wird die Diffusionssperrschicht 20 auf die derart ausgebildete Sn- Legierungsschicht 31 oder die dünne Zinnschicht 32 durch dasselbe Sputtern mit einer Dicke von 0,1 bis 3,0 µm aufgebracht. Die auf diese Weise erhaltenen thermoelektrischen Elemente werden durch Verwendung der Lots 60, wie es in Fig. 1 und 2 gezeigt ist, mit den zugehörigen Elektroden 70 verbunden. Das integral mit den Diffusionssperrschichten 20 ausgebildete thermoelektrische Element kann alternativ durch eine Drahtverbindung mit den Elektroden verbunden sein, oder sogar direkt mit Kupfer oder einem ähnlichen elektrisch leitfähigen Material, das die Elektrode selbst bildet, überzogen sein.

Das obengenannte Erwärmen kann nach dem Aufbringen der Diffusionssperrschicht 20 auf die Zinnschicht 30 durchgeführt werden. In diesem Fall kann die Zinnschicht 30 auch zum Fördern der Ausbildung der Sn-Legierungsschicht 31 erwärmt werden. In diesem Zusammenhang sollte bemerkt werden, daß das Erwärmen zum Steuern des Ausmaßes der Diffusion von Sn und der Elemente des Halbleiters, das heißt zum Liefern einer geeigneten Dicke der für die gewünschte Haftfestigkeit verantwortlichen resultierenden Sn- Legierungsschicht 31, vorgesehen ist und daß das separate Erwärmen weggelassen werden kann, wenn die Zinnschicht 30 zum Zeitpunkt des Auftragens durch Sputtern ausreichend erwärmt wird. In diesem Fall wird die Zinnschicht 30 dazu gebracht, sich in die Sn- Legierungsschicht mit einer geeigneten Dicke zum Zeitpunkt des Sputterns auf die Halbleitermatrix umzuwandeln.

Vor dem Aufbringen der Zinnschicht 30 werden die gegenüberliegenden Seiten des thermoelektrischen Halbleiters 10 vorzugsweise in den Schritten behandelt: Mechanisches Schleifen der gegenüberliegenden Seiten in einer nassen Umgebung; Reinigen der polierten Seiten mittels Ultraschall; und Plasmaätzen der gegenüberliegenden Seiten. Das mechanische Schleifen wird zur Erzeugung einer aufgerauhten Fläche z. B. unter Verwendung von Sandpapier durchgeführt. Das nachfolgende Ultraschallreinigen wird zum Entfernen von Resten auf den geschliffenen Flächen durchgeführt. Wie es in Fig. 4 gezeigt ist, wird das Plasmaätzen zum Liefern von fein aufgerauhten Flächen sowie zum Reinigen der Flächen zur Aktivierung der Flächen für eine verstärkte Bindung an der nachfolgend aufgebrachten Schicht durchgeführt.

Fig. 5 und 6 zeigen eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, in der eine zusätzliche Diffusionssperrschicht 40 aus Ni auf die Diffusionssperrschicht 20 aufgebracht ist und eine Anschlußschicht 50 auf der Ni-Schicht 40 aufgebracht ist. In dieser Ausführungsform ist die Diffusionssperrschicht 20 aus Mo, W oder Nb hergestellt und auf die in derselben Weise wie in der obengenannten Ausführungsform ausgebildete Sn- Legierungsschicht 31 aufgebracht. Die zusätzliche Diffusionsschutz-Ni-Schicht 40 ist zur weiteren Blockierung der Diffusion des Lötmaterials 60 zu dem thermoelektrischen Halbleiter 10 eingeführt und wird durch Sputtern in einer Vakuumkammer mit einer Dicke von 0,1 bis 2,0 µm aufgebracht. Die Anschlußschicht 50 ist aus Cu, Au, Bi-Sn und Sn hergestellt, die eine gute Benetzbarkeit für das Lötmaterial 40 zeigen, und wird durch dasselbe Sputtern in einer Vakuumkammer in einer Dick von 0,1 bis 1,5 µm aufgebracht.

Die folgenden Beispiele stellen die Art und Vorteile der vorliegenden Erfindung weiter dar.

Beispiel 1: Es wurden p-leitende und n-leitende thermoelektrische Halbleiter 10 mit gegenüberliegenden Seiten hergestellt. Jeder Halbleiter weist eine Dicke von 2,0 mm und gegenüberliegende Seiten mit einer Fläche von 2,0 mm² auf. Die gegenüberliegenden Seiten jedes Halbleiters wurden unter Verwendung eines Sandpapiers #400 und Wassers auf einen Ra (roughness average) von ungefähr 2000 Å geschliffen. Dann wurde der Halbleiter für eine Ultraschallreinigung in ein Ethanolbad eingetaucht. Dann wurde ein Plasmaätzen an den gegenüberliegenden Seiten für 60 Sekunden mit einem Plasma bei einer Hochfrequenzenergie von 300 W in einer mit einem Argongas bei 6,6 Pa versorgten Vakuumkammer vorgenommen. Nach dieser Vorbehandlung wurde der auf diese Weise gereinigte Halbleiter mit fein aufgerauhten gegenüberliegenden Seiten in der mit einem Argongas bei 0,4 Pa gefüllten Vakuumkammer zum Aufbringen einer Zinnschicht 30 mit einer Dicke von 1,0 µm durch Sputtern mit einem DC-Plasma von 1500 W für 45 Sekunden angeordnet. Dann wurde eine Mo-Schicht durch Sputtern als Diffusionssperrschicht 20 auf die dünne Zinnschicht 32 aufgebracht. Das Sputtern wurde über 30 Sekunden in der Vakuumkammer bei einem Argongasdruck von 1,0 Pa und einem DC-Plasma von 3000 W durchgeführt, um eine Dicke von 0,5 µm zu liefern.

Beispiel 2: Eine Zinnschicht 30 mit einer Dicke von 0,5 µm wurde durch Sputtern mit einem DC-Plasma von 1500 W über 20 Sekunden bei einem Argongasdruck von 0,4 Pa auf jeden p- und n- leitenden Halbleiter aufgebracht. Die weiteren Bedingungen waren mit den in Beispiel 1 genannten identisch.

Beispiel 3: Jeder p-leitende und n-leitende Halbleiter, auf den eine 1,0 µm dicke Zinnschicht 30 in derselben Weise und unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 aufgebracht war, wurde bei einer Temperatur von 200°C über 2 Minuten in der Vakuumkammer erwärmt, um Sn und die Elemente des Halbleiters, insbesondere Te und Sb, diffundieren zu lassen und eine Sn- Legierungsschicht 31 mit einer dünnen Zinnschicht 32 in der Oberseite derselben zu versehen. Dann wurde eine Mo-Schicht durch Sputtern als Diffusionssperrschicht 20 auf die dünne Zinnschicht 32 aufgebracht. Das Sputtern wurde über 30 Sekunden in der Vakuumkammer bei einem Argondruck von 1,0 Pa und einem DC-Plasma von 3000 W durchgeführt, um eine Dicke von 0,5 µm zu liefern.

Beispiel 4: Jeder p-leitende und n-leitende Halbleiter wurde, nachdem die Zinnschicht 30 und die Mo- Schicht 20 auf die Zinnschicht 30 in derselben Weise und unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 aufgebracht worden waren, auf 200°C über 2 Minuten erwärmt, um die Ausbildung der Sn-Legierungsschicht 31 mit der dünnen Zinnschicht 32 aus der Zinnschicht 30 zu verstärken.

Beispiel 5: Jeder p-leitende und n-leitende Halbleiter wurde, nachdem die Zinnschicht 30 und die Mo- Schicht 20 in derselben Weise und unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 2 aufgebracht worden waren, mit einer 0,6 µm-Ni-Schicht als eine zusätzliche Diffusionssperrschicht 40 durch Sputtern mit einem DC-Plasma von 3000 W bei 0,2 Pa Argongas in der Vakuumkammer über 30 Sekunden versehen. Dann wurde ein weiteres Sputtern zum Aufbringen einer 1,0 µm-Cu-Schicht 50 als Anschlußschicht 50 unter Verwendung eines DC-Plasmas von 3000 W bei 4,0 Pa Argongas in der Vakuumkammer über 38 Sekunden durchgeführt. Die Vakuumkammer wurde allgemein zum Plasmaätzen, zum Sputtern einer Zinnschicht, Mo-Schicht, Ni-Schicht und Cu-Schicht benutzt.

Vergleichsbeispiel 1: Jeder p-leitende und n-leitende Halbleiter wurde nach einer Vorbehandlung wie in Beispiel 1 mit einer 0,3 µm dicken Ni-Schicht als Diffusionssperrschicht durch Sputtern mit einem DC- Plasma von 3000 W über 10 Sekunden versehen.

Vergleichsbeispiel 2: Jeder p-leitende und n-leitende Halbleiter wurde nach einer Vorbehandlung wie in Beispiel 1 mit einer 0,3 µm dicken Mo-Schicht als Diffusionssperrschicht durch Sputtern mit einem DC- Plasma von 3000 W über 10 Sekunden versehen.

Auswertung der Beispiele: Die in den Beispielen 1 bis 5 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Proben wurden einem Klebebandtrennversuch entsprechend dem JIS (Japanese Industrial Standard) K5400 unterzogen, und Proben der Beispiele 1 bis 5 wurden einem Zugbolzen-Zugfestigkeitstest unterzogen. Bei dem Klebebandtrennversuch wurde ein Klebeband an die Außenschicht der Probe geklebt und abgezogen, um festzustellen, ob die Diffusionssperrschicht von dem Halbleiter entfernt war. Bei dem Zugbolzen-Zugfestigkeitstest wurde ein Bolzen zum Kleben an der äußersten Schicht der Probe mit einer ausreichenden Haftfestigkeit, die größer als die Festigkeit des Halbleiters selbst war, benutzt und wurde der Bolzen in einer zu der Ebene der aufgebrachten Schichten senkrechten Richtung gezogen, um die Haftfestigkeit zu bestimmen, bei der die Diffusionsschutz-Mo-Schicht von dem Halbleiter entfernt wurde, das heißt, bei der die Grenzfläche zwischen der Diffusionsschutz-Mo-Schicht und dem Halbleiter zerstört wurde. Anhand des Klebebandtrennversuches wurde herausgefunden, daß keine der Proben der Beispiele 1 bis 5 irgendeinen Bruch zwischen der Diffusionsschutz-Mo-Schicht und dem Halbleiter zeigt, während die Diffusionsschutz-Ni-Schicht sowie Mo-Schicht der Vergleichsbeispiele 1 und 2 leicht abgezogen wurden. Wie es in Tabelle 1 (Zugfestigkeit des Halbleiters selbst ist für Referenzzwecke aufgelistet) gezeigt ist, wurde außerdem festgestellt, daß die p-leitenden Proben der Beispiele 1 bis 5 eine Haftfestigkeit von wenigstens 1,0 kg/mm² und die n-leitenden Proben der Beispiele 1 bis 5 eine Haftfestigkeit von wenigstens 2,01 kg/mm² aufweisen, die für den Gebrauch des thermoelektrischen Elements ausreicht. Die in den Beispielen 1 bis 5 erhaltenen Haftfestigkeiten sind weit größer als die (0,5 bis 0,8 kg/mm²) in der Veröffentlichung "The Metallization of the Thermoelement Branches by Ionic Sputtering of the Nickel and Cobalt", 1995 ICT Proceedings, Seite 166, von G. D. Kunznetsov et al beschriebenen, der schildert, daß eine Haftfestigkeit von 0,5 bis 0,8 kg/mm² für eine Ni-Schicht oder Kobalt-Schicht, die auf das thermoelektrische Element aufgebracht ist, erhalten wird.

Tabelle 1

Ferner wurde eine Analyse eines Mechanismus zur Verbesserung der Haftfestigkeit der Grenzfläche zwischen der Mo-Schicht 20 und der Halbleitermatrix 10 durchgeführt. Durch mikroskopische Beobachtung der Schichtstruktur der Beispiele 1 bis 5 hat sich herausgestellt, daß die anfänglich auf den Halbleiter aufgebrachte Zinnschicht sich aufgrund von Wechseldiffusion an der Grenzfläche mit dem Halbleiter in die Sn-Legierungsschicht umwandelt, was als für die verbesserte Haftfestigkeit verantwortlich angesehen wird. Fig. 7A bis 7D stellen jeweils eine Schichtstruktur, Verteilung von Sn, Verteilung von Te und Verteilung von Sb für die p-leitende Probe dar, während Fig. 8A bis 8D jeweils eine Schichtstruktur, Verteilung von Sn, Verteilung von Te und von Bi für die n-leitende Probe darstellen. Wie es in diesen Figuren gezeigt ist, wird bestätigt, daß die Sn-Legierungsschicht durch eine Kombination von Sn aus der Zinnschicht und aus der Halbleitermatrix diffundiertem Te und Sb hauptsächlich Sn-Te und Sn-Sb enthält. Es wird angenommen, daß das Element Sn in Gitterfehlstellen oder winzige in der aufgerauhten Oberfläche des Halbleiters vorhandene Risse diffundiert, um eine feste Zwischenlösung in der Sn-Legierungsschicht zu bilden. Es wird angenommen, daß die vorgenannte Diffusion zum Zeitpunkt des Sputterns der Zinnschicht 30 eintritt. Nichtsdestotrotz kann es sich als wirksam herausstellen, die Zinnschicht nach dem Aufbringen der Zinnschicht oder sogar nach der Mo-Schicht 20 zusätzlich zu erwärmen, um die Wechseldiffusion von Sn und der Elemente des Halbleiters auf ein gewünschtes Ausmaß der Verstärkung der Bindung an der Grenzfläche zwischen der Zinnschicht 30 und dem Halbleiter 10 zu verstärken, d. h. die Sn-Legierungsschicht 31 mit einer geeigneten Dicke auszubilden. Außerdem bildet die Zinnschicht an der Grenzfläche mit der nachfolgend aufgebrachten Mo-Schicht eine Sn-Mo-Legierung, um eine starke Bindung dazwischen zu liefern, die größer als diejenige mit der Halbleitermatrix war. In diesem Sinne wird angenommen, daß die Zinnschicht in die Sn-Legierungsschicht 31 an der Grenzfläche mit der Halbleitermatrix und in die Sn-Mo-Legierungsschicht an der Grenzfläche mit der Mo- Schicht umgewandelt wird, während die dünne Zinnschicht 32 zwischen der Sn- Legierungsschicht 31 und der Sn-Mo-Legierungsschicht zurückbleibt. Bei der Bestimmung einer geeigneten Dicke der Sn-Legierungsschicht 31 und auch der dünnen Zinnschicht 32, ist die Sn-Legierungsschicht derart definiert, daß sie 10% oder mehr Sn bezogen auf die relative Atommasse aufweist, ist die dünne Zinnschicht 32 derart definiert, daß sie mehr als 90% Sn aufweist, und wird davon ausgegangen, daß der thermoelektrische Halbleier weniger als 10% Sn in seinem Oberflächengebiet aufweist. Entsprechend dieser Definition weist die Sn- Legierungsschicht 31 eine Dicke von 0,1 bis 3,0 µm auf. Der bevorzugte Bereich der Dicke der Sn-Legierungsschicht wird aufgrund der beobachteten Tatsache erhalten, daß die Sn- Legierungsschicht einen 0,1 µm dicken Bereich einschließt, der die Haftfestigkeit zwischen der Mo-Schicht und der Halbleitermatrix verbessern könnte, und die Sn-Legierungsschicht 31 nicht ihre Dicke über ungefähr 3,0 µm hinaus erhöhen wird, wenn sie aus einer ungefähr 1,0 µm dicken Zinnschicht gebildet wird, was bedeutet, daß die Sn-Legierungsschicht sich nicht ausbreiten wird, selbst wenn sie einer Anzahl von Heizzyklen während eines längeren Gebrauchs der thermoelektrischen Elemente unterzogen wird, und zeigt, daß die thermoelektrischen Eigenschaften über einen längeren Gebrauch konstant gehalten werden.

Außerdem wurde bestätigt, daß die Proben des Beispiels 1 nicht die gewünschten thermoelektrischen Eigenschaften durch das Vorhandensein der Mo-Schicht vermindern werden, wenn sie einer erhöhten Temperatur ausgesetzt werden, was andernfalls eine Diffusion des Lötmaterials in dem Halbleiter fördern sollte. Für diesen Zweck wurde jede Probe mittels eines Lötmaterials aus 60% Sn - 40% Pb an aus Kupfer hergestellten Elektroden gebunden. Die p-leitende Probe wurde auf 150°C über zwei Stunden erwärmt, und die n- leitende Probe wurde auf 200°C über 16 Stunden erwärmt. Die thermoelektrischen Eigenschaften wurden für jede Probe jeweils vor und nach dem Erwärmen gemessen. Wie es in der Tabelle 2 unten gezeigt ist, wurden keine erheblichen Änderungen in den thermoelektrischen Eigenschaften sowohl für die p-leitende als auch für die n-leitende Probe festgestellt.

Tabelle 2

Die thermoelektrische Eigenschaft ist als thermoelektrische Zahl der Leistung Z bekannt, die definiert ist als

worin α der Seebeck-Koeffizient (Volt/Kelvin) ist, σ die elektrische Leitfähigkeit (S/m) ist und k die Wärmeleitfähigkeit (W/mK) ist.

Außerdem wurden die Proben der Beispiele in ein thermoelektrisches Gerät eingebaut, in dem die p-leitenden und n-leitenden Halbleiter zwischen einem Paar Substrate gehalten und mit Elektroden an dem Substrat verbunden waren, um eine Reihenschaltung zu bilden und ein Erwärmen und Kühlen jeweils an den Seiten der Substrate durch einen von der Reihenschaltung der Halbleiter gespeisten Strom zu bewirken. Das resultierende elektrische Gerät würde dann einen Wärmezyklustest unterzogen, in dem ein Wärmezyklus mehrere Male wiederholt wurde, um die Temperatur des einen Substrates von 30 bis 80°C durch Speisen eines Stromes von 5 A in die Schaltung zu variieren, während die Temperatur des anderen Substrates auf 25 bis 30°C gehalten wurde, wobei beide Substrate mit 150 kg gesichert wurden. Sogar nach 1000-maligem Wiederholen des Heizzyklus zeigte das thermoelektrische Gerät, wie es in Fig. 9 gezeigt ist, eine Variation des elektrischen Widerstands, die geringer als 3% ist, was zeigt, daß das thermoelektrische Gerät erfolgreich arbeiten kann.

Claims

1. Thermoelektrisches Element, mit:
einem thermoelektrischen Halbleiter aus Bi-Sb-Te oder Bi-Te-Se, wobei die thermoelektrische Halbleiterlegierung gegenüberliegende Seiten aufweist;
einer Sn-Legierungsschicht, die auf jede gegenüberliegende Seite des Halbleiters aufgebracht ist, wobei die Sn-Legierungsschicht Sn als ein wesentliches Metallelement umfaßt, das mit wenigstens einem Element des Halbleiters wechselseitig diffundiert, um wenigstens eine Sn- Legierung aus einer Gruppe mit Sn-Bi-Legierung, Sn-Te-Legierung, Sn-Sb-Legierung, Sn- Se-Legierung, Sn-Bi-Te-Legierung, Sn-Bi-Sb-Legierung, Sn-Bi-Se-Legierung, Sn-Te-Se- Legierung und Sn-Te-Sb-Legierung zu bilden, wobei die Sn-Legierung in Form einer festen Lösung, einer intermetallischen Komponente oder einer Kombination derselben vorliegt;
eine Diffusionssperrschicht, die auf jede Sn-Legierungsschicht aufgebracht ist, wobei die Diffusionssperrschicht aus wenigstens einem Element aus der Gruppe von Mo, W, Nb und Ni zur Verhinderung von Diffusion der Elemente des thermoelektrischen Halbleiters und eines zum elektrischen Verbinden des thermoelektrischen Halbleiters mit einem äußeren elektrischen Schaltkreis verwendeten Lötmaterials hergestellt ist.

2. Thermoelektrisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sn- Legierungsschicht derart definiert ist, daß sie bezogen auf die relative Atommasse 10% oder mehr SN aufweist, die Sn-Legierungsschicht eine Dicke von 0,1 bis 3,0 µm aufweist und die Diffusionssperrschicht eine Dicke von 0,1 bis 5,0 µm aufweist.

3. Thermoelektrisches Element nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Sn- Legierungsschicht mit einer dünnen Zinnschicht mit bezogen auf die relative Atommasse mehr als 90% Sn ausgebildet ist, wobei die dünne Zinnschicht eine Dicke von weniger als 2,0 µm aufweist.

4. Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Elements, das die folgenden Schritte umfaßt:

a) Herstellen eines thermoelektrischen Halbleiters aus Bi-Sb-Te oder Bi-Te-Se mit gegenüberliegenden Seiten;
b) Aufbringen einer Zinnschicht aus Sn auf jeder gegenüberliegenden Seite des thermoelektrischen Halbleiters;
c) wechselseitiges Diffundierenlassen des Sn mit wenigstens einem Element des thermoelektrischen Halbleiters, um eine Sn-Legierungsschicht auf jeder gegenüberliegenden Seite des thermoelektrischen Halbleiters zu bilden;
d) Aufbringen einer Diffusionssperrschicht auf jede Sn-Legierungsschicht, wobei die Diffusionssperrschicht aus wenigstens einem Element aus der Gruppe von Mo, W, Nb und Ni zum Verhindern von Diffusion der Elemente des thermoelektrischen Halbleiters sowie eines zum elektrischen Verbinden des thermoelektrischen Halbleiters mit einem äußeren elektrischen Schaltkreis verwendeten Lötmaterials hergestellt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusionssperrschicht aus wenigstens einem Element aus der Gruppe von Mo, W und Nb hergestellt ist und das Verfahren außerdem die Schritte einschließt:
Aufbringen einer zusätzlichen Diffusionssperrschicht aus Ni auf jeder Diffusionssperrschicht aus Mo, W oder Nb zum zusätzlichen Verhindern von Diffusion der Elemente des thermoelektrischen Halbleiters und des Lötmaterials; und
Aufbringen einer Anschlußschicht auf jeder zusätzlichen Diffusionssperrschicht aus Ni, wobei die Anschlußschicht aus einem Element aus der Gruppe von Cu, Au, Bi-Sn und Sn für eine Lötverbindung mit einer Elektrode hergestellt ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinnschicht aus Sn und die Diffusionssperrschicht jeweils durch Sputtern oder Aufdampfen ausgebildet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche Diffusionssperrschicht durch Sputtern oder Aufdampfen aufgebracht wird.

8. Verfahren nach Anspruch 4, das zusätzlich den Schritt umfaßt:
Erwärmen der Zinnschicht aus Sn auf 120°C bis 300°C für eine Minute bis 60 Minuten nach dem Aufbringen der Zinnschicht.

9. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, das außerdem eine Reinigungsvorbehandlung der gegenüberliegenden Seiten des thermoelektrischen Halbleiters vor dem Aufbringen der Zinnschicht einschließt, wobei die Vorbehandlung die Schritte umfaßt:
mechanisches Schleifen der gegenüberliegenden Seiten in einer nassen Umgebung;
Reinigen der gegenüberliegenden Seiten mittels Ultraschall; und
Plasmaätzen der gegenüberliegenden Seiten.

10. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinnschicht, die Sn-Legierungsschicht, die Diffusionssperrschicht, die zusätzliche Diffusionssperrschicht und die Anschlußschicht in einem Vakuum kontinuierlich ausgebildet werden.